JP2005133060A - 多孔性材料 - Google Patents

Abstract

【課題】電子デバイスの製造分野において誘電定数が低い多孔性材料を提供する。
【解決手段】 Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂及びポロゲンを含む組成物を基体上に配置するステップ；及びＢ−ステージの有機ポリシリカ樹脂を、１９０ｎｍ以上の波長を有するＵＶ光に暴露しながら、同時に該有機ポリシリカフィルムを２５０〜４２５℃の温度に加熱して、多孔性有機ポリシリカフィルムを形成するステップを含む多孔性有機ポリシリカフィルムの提供方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、概して、電子デバイスの製造分野に関する。詳細には、本発明は、誘電定数が低い材料を包含する集積回路の製造に関する。

電子デバイスがますます小さくなってきているため、エレクトロニクス産業においては、電気的な性能低下、たとえば漏話（ｃｒｏｓｓｔａｌｋ）や容量結合（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）などを伴うことなく、電子コンポーネント、たとえば集積回路、回路基板、マルチチップモジュール、チップ試験装置等における回路密度を高め、且つ、これらのコンポーネントにおける信号伝搬速度も高めることに対する強い要望が絶えず存在している。これらの目標を達成する一つの方法は、それらのコンポーネントにおいて使用される層間もしくは金属間絶縁材料の誘電定数を低減させることである。

電子デバイス、特には集積回路の製造技術分野においては、様々な有機および無機の多孔性誘電材料が知られている。適切な無機誘電材料としては、二酸化ケイ素および有機ポリシリカが挙げられる。適切な有機誘電材料としては、熱硬化性物質、たとえばポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、ポリシアヌレート、ポリベンザゾール、ベンゾシクロブテン、およびポリ（フルオロアルカン）などのフッ素化物質などが挙げられる。有機ポリシリカ誘電体のうち、メチルシルセスキオキサンなどのアルキルシルセスキオキサンは、それらが有する低い誘電定数のため、重要性が高まっている。

層間もしくは金属間絶縁材料の誘電定数を低減させる一つの方法は、その絶縁フィルム内に、一様に分散した非常に小さな細孔もしくは空隙を組み入れることである。一般的に、そのような多孔性誘電材料は、先ず、除去可能なポロゲンをＢ−ステージの誘電材料に組み入れ、その除去可能なポロゲンを含有するＢ−ステージの誘電材料を基体上に堆積させ、Ｂ−ステージの誘電材料を硬化させ、次いで、ポロゲンを取り除いて多孔性誘電材料を形成することにより調製される。たとえば、米国特許第５，８９５，２６３号（Ｃａｒｔｅｒら）および第６，２７１，２７３号（Ｙｏｕら）は、多孔性有機ポリシリカ誘電材料を包含した集積回路を形成するためのプロセスについて開示している。従来のプロセスにおいては、その誘電材料は、典型的には、窒素などの非酸化性雰囲気下において硬化させ、また、任意に、その硬化プロセスを触媒するため、アミンの蒸気相の存在下において硬化させる。

多孔性誘電材料が形成された後、その材料は、パターン形成、アパーチャーのエッチング、任意にバリヤー層及び／又はシード層の適用、アパーチャーの金属化もしくは充填、金属化された層の平坦化、さらに次いで、キャップ層もしくはエッチストップの適用などの従来の処理条件に付される。これらのプロセスを次いで繰り返し、デバイスの別の層を形成することができる。

有機ポリシリカ誘電材料を含めた特定の誘電材料の欠点は、それらが、化学・機械的・平坦化（「ＣＭＰ」）、ワイヤーボンディング、ウェハダイシング、ボールボンディング、ソルダーリフロー、およびパッケージングのステップを含む半導体デバイスの製造において使用される力および応力に耐えられるだけの充分な機械的強度を備えていない場合があることである。従って、これらの後続する集積化ステップおよびプロセスの前に、前記の誘電材料の機械的特性を高めることが望まれる。

国際公開公報第ＷＯ ０３／０２５９９４号は、ＵＶ光を利用して事前に硬化した多孔性低ｋ誘電体フィルムのモジュラスを改善する技術について開示している。しかし、その開示から、前記のＵＶ光による露光は、多孔性誘電材料に著しい量の極性種を発生させることが明らかである。極性種の存在は、多孔性低ｋ誘電体フィルムの誘電定数を低減するため、後続的な熱処理ステップを必要とする。従って、この方法は、半導体デバイスを製造する際に必要となる処理ステップの数を増大させる。

米国特許第５，８９５，２６３号明細書 米国特許第６，２７１，２７３号明細書 国際公開公報第ＷＯ ０３／０２５９９４号パンフレット

改善された機械的特性を有する有機ポリシリカフィルム、特には多孔性有機ポリシリカフィルム、並びに、従来のプロセスと比べて少ないステップ数で済む、前記のフィルムを包含する電子デバイスを製作するためのプロセスに対するニーズが存在する。
本発明者らは、驚くべきことに、誘電材料を特定の温度およびＵＶ光による露光で硬化させることにより、改善された機械的特性および低減された誘電定数を有する多孔性有機ポリシリカ誘電材料を調製することができることを見出した。この方法により作成された多孔性有機ポリシリカフィルムは、従来の熱的に硬化されたフィルムに比べ、高められた亀裂閾値を有している。

本発明は、多孔性有機ポリシリカフィルムを提供する方法を提供し、この方法は以下のステップ：ａ）Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂およびポロゲンを含む組成物を基体上に配置するステップ；および、ｂ）Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂を≧１９０ｎｍの波長を有するＵＶ光に暴露しながら、同時に有機ポリシリカフィルムを２５０℃〜４２５℃の温度に加熱して、多孔性有機ポリシリカフィルムを形成するステップ；を含む。

更に、本発明は、電子デバイスを製造する方法を提供し、この方法は以下のステップ：ａ）Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂およびポロゲンを含む組成物を電子デバイス基体上に配置するステップ；および、ｂ）Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂を≧１９０ｎｍの波長を有するＵＶ光に暴露しながら、同時に有機ポリシリカフィルムを２５０℃〜４２５℃の温度に加熱して、多孔性有機ポリシリカフィルムを形成するステップ；を含む。

また、≦３×１０^−１０の亀裂伝播率および≧２μｍの厚みを有する多孔性有機ポリシリカフィルムも本発明により提供される。

本明細書を通して使用されている以下の略語は、文中で他に明確に指示しない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏温度；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ＵＶ＝紫外；ｒｐｍ＝１分間当たりの回転数；ｍｉｎ．＝分；ｈｒ．＝時間；ｎｍ＝ナノメートル；ｇ＝グラム；重量％＝重量基準の％；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｐｐｍ＝１００万あたりの部；ＧＰａ＝ギガパスカル；ＭＰａ＝メガパスカル；ＵＶ＝紫外；Ｍｗ＝重量平均分子量；および、Ｍｎ＝数平均分子量。

「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルおよびメタクリルの両方を含み、そして、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む。同様に、「（メタ）アクリルアミド」という用語は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方を表す。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート」は、一般的に、（メタ）アクリレートエステル、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリルアミドを表している。「アルキル」は、直鎖、分枝状、および環状のアルキル基を含む。「ポリマー」という用語は、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を含む。「オリゴマー」および「オリゴマー性」という用語は、二量体、三量体、四量体などを表している。「モノマー」は、任意のエチレン性不飽和もしくはアセチレン性不飽和の、重合可能な化合物を表している。前記のモノマーは、１以上の二重結合または三重結合を含むことができる。「架橋剤」および「橋架け剤」は、本明細書全体を通じ、互換可能に使用され、２以上の重合可能な基を有する化合物を表している。

「有機ポリシリカ」材料（もしくはオルガノシロキサン）という用語は、ケイ素、炭素、酸素、および水素原子を含む材料を表している。「Ｂ−ステージの」という用語は、未硬化の有機ポリシリカ樹脂材料を表している。「未硬化の」という表現は、硬化され得る任意の材料を意味している。前記のＢ−ステージの材料は、モノマー、オリゴマー、もしくはそれらの混合物であってよい。Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂材料は、有機ポリシリカ部分縮合物を含めるべく意図されている。本明細書で使用する場合、「硬化」および「硬化する」という用語は、重合、縮合、もしくは、それ以外の化合物の分子量が増大する任意の反応を表す。ただ単に溶媒を除去するだけのステップは、本明細書で使用される「硬化する」という用語に該当するとはみなさない。しかし、溶媒の除去とたとえば重合との両方に関わるステップは、本明細書で用いる「硬化する」という用語の範囲内である。本明細書で使用する場合、「シラン」は、加水分解反応及び／又は縮合反応を受けることが可能なケイ素含有材料を表している。「オルガノシラン」は、炭素−ケイ素結合を有するケイ素含有材料を表している。冠詞「ａ」および「ａｎ」は、単数形および複数形を表す。

他に特記されていない限り、すべての量は重量パーセントであり、そして、比は重量比である。すべての数的範囲は、その数的範囲が合計して１００％になるべく制約されていることが明確な場合を除き、境界値を含み、任意の順序で組み合わせることができる。

本発明は、多孔性有機ポリシリカ材料を提供する方法を提供する。本方法において、ポロゲンを含有する未硬化の有機ポリシリカ樹脂組成物が基体上に堆積する。次いで、組成物は、ＵＶエネルギーと熱との組み合わせに暴露されＢ−ステージの有機ポリシリカ樹脂を硬化させると共に、上述のポロゲンを除去する。このようにして、従来の処理技法と比べて改善された機械的および電気的特性を有する多孔性有機ポリシリカ材料が形成される。また、この多孔性有機ポリシリカ材料は、従来の処理技法よりも少ない数のステップを用いて作成され、従って、生産高が増大する。

一つの態様において、本発明は多孔性有機ポリシリカフィルムを提供する方法を提供し、この方法は以下のステップ：ａ）Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂およびポロゲンを含む組成物を基体上に配置するステップ；および、ｂ）Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂を≧１９０ｎｍの波長を有するＵＶ光に暴露しながら、同時に有機ポリシリカフィルムを２５０℃〜４２５℃の温度に加熱して、多孔性有機ポリシリカフィルムを形成するステップ；を含む。

Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂は、シランモノマー、シランオリゴマー、シラン水解物、シラン部分縮合物、およびそれらの任意の組み合わせを含むことができ、ただし少なくとも１つのシランがケイ素に直接的に結合した炭素を含有していることを条件とする。たとえば、Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂は、シランモノマーのみを含むことができ、ただし少なくとも１つのモノマーがオルガノシランモノマーであることを条件とする。例証的なＢ−ステージの有機ポリシリカ材料としては、これらに限定するものではないが、シルセスキオキサン、部分的に縮合されたハロシランもしくはアルコキシシラン、たとえば制御された加水分解反応により部分的に縮合された、５００〜２０，０００の数平均分子量を有するテトラエトキシシラン（ただし少なくとも１つのシランがケイ素に直接的に結合した炭素を含有していることを条件とする）、ＲＳｉＯ_３、Ｏ_３ＳｉＲＳｉＯ_３、Ｒ_２ＳｉＯ_２、およびＯ_２ＳｉＲ_３ＳｉＯ_２（式中、Ｒは有機置換基）の組成を有する有機的に修飾されたシリケート、ならびにモノマー単位としてＳｉ（ＯＲ）_４を有する部分的に縮合されたオルトシリケート（ただし少なくとも１つのシランがケイ素に直接的に結合した炭素を含有していることを条件とする）が挙げられる。シルセスキオキサンは、ＲＳｉＯ_１．５（式中、Ｒは有機置換基）のタイプの高分子シリケート材料である。適切なシルセスキオキサンとしては、アルキルシルセスキオキサン、たとえばメチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサン、およびブチルシルセスキオキサンなど；アリールシルセスキオキサン、たとえばフェニルシルセスキオキサンおよびトリルシルセスキオキサンなど；アルキル／アリールシルセスキオキサン混合物、たとえばメチルシルセスキオキサンとフェニルシルセスキオキサンの混合物など；ならびにアルキルシルセスキオキサンの混合物、たとえばメチルシルセスキオキサンとエチルシルセスキオキサンの混合物などが挙げられる。

Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂は部分縮合物を含む。本明細書で使用する場合、「有機ポリシリカ部分縮合物」という用語は、有機ポリシリカ水解物を含めるべく意図されている。例証的なＢ−ステージの有機ポリシリカ樹脂としては、次の式（Ｉ）および（ＩＩ）のシランの１以上の部分縮合物が挙げられる：

式中、Ｒは、水素、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_７−Ｃ_１２）アリールアルキル、置換（Ｃ_７−Ｃ_１２）アリールアルキル、アリール、および置換アリールであり；Ｙは任意の加水分解可能な基であり；ａは０〜２の整数であり；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、およびＲ^５は、独立に、水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_７−Ｃ_１２）アリールアルキル、置換（Ｃ_７−Ｃ_１２）アリールアルキル、アリール、および置換アリールから選択され；Ｒ^３は、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキレン、−（ＣＨ_２）_ｈ−、−（ＣＨ_２）_ｈ１−Ｅ_ｋ−（ＣＨ_２）_ｈ２−、−（ＣＨ_２）_ｈ−Ｚ、アリーレン、置換アリーレン、およびアリーレンエーテルから選択され；Ｅは、酸素、ＮＲ^６、およびＺから選択され；Ｚはアリールおよび置換アリールから選択され；Ｒ^６は、水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、アリール、および置換アリールから選択され；ｂおよびｄは、それぞれ、０〜２の整数であり；ｃは０〜６の整数であり；そして、ｈ、ｈ１、ｈ２、およびｋは、独立に、１〜６の整数であり；ただしＲ、Ｒ^１、Ｒ^３、およびＲ^５のうちの少なくとも１つは水素でないことを条件とする。「置換アリールアルキル」、「置換アリール」、および「置換アリーレン」は、それらの水素のうちの１以上が別の置換基、たとえばシアノ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシなどで置換されたアリールアルキル、アリール、もしくはアリーレン基を表している。部分縮合物は、１以上の式（Ｉ）のシラン、１以上の式（ＩＩ）のシラン、および、１以上の式（Ｉ）のシランと１以上の式（ＩＩ）のシランの混合物を含むことができる。

好ましくは、Ｒは、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェネチル、もしくはフェニルであり、より好ましくは、メチル、エチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、もしくはフェニルである。好ましくは、ａは１である。Ｙに対する適切な加水分解可能な基としては、これらに限定するものではないが、ハロ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ、アシルオキシなどが挙げられる。好適な加水分解可能な基は、クロロおよび（Ｃ_１−Ｃ_２）アルコキシである。式（Ｉ）の適切なオルガノシランとしては、これらに限定するものではないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソ−プロピルトリエトキシシラン、イソ−プロピルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルエチルトリメトキシシラン、およびヒドロキシフェニルエチルトリエトキシシランが挙げられる。

式（ＩＩ）のオルガノシランとしては、好ましくは、式中のＲ^１およびＲ^５が、独立に、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェネチル、もしくはフェニルであるものが挙げられる。好ましくは、Ｒ^１およびＲ^５は、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ブチル、およびフェニルである。また、ｂおよびｄが独立に１もしくは２であることも好適である。好ましくは、Ｒ^３は、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキレン、−（ＣＨ_２）_ｈ−、アリーレン、アリーレンエーテル、および−（ＣＨ_２）_ｈ１−Ｅ−（ＣＨ_２）_ｈ２である。式（ＩＩ）の適切な化合物としては、これらに限定するものではないが、式中のＲ^３がメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ノルボルニレン、シクロヘキシレン、フェニレン、フェニレンエーテル、ナフチレン、および−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−の化合物が挙げられる。ｃが１〜４であることが更に好適である。

式（ＩＩ）の適切なオルガノシランとしては、これらに限定するものではないが、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチル−シリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、および１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンが挙げられる。一つの態様において、式（ＩＩ）の適切なオルガノシランとしては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２，−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル−ジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチル−シリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、およびビス（エトキシジフェニルシリル）メタンが挙げられる。

Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂が式（ＩＩ）のオルガノシランの部分縮合物のみを含んでいる場合、Ｒ^１およびＲ^５のうちの少なくとも１つが水素ではないことを条件として、ｃは０であってよい。一つの代替的な態様において、Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の両方のオルガノシランの共水解物もしくは部分縮合物を含むことができる。前記の共水解物もしくは部分縮合物において、Ｒ、Ｒ^１、およびＲ^５のうちの少なくとも１つが水素ではないことを条件として、式（ＩＩ）のｃは０であってよい。ｃが０の場合の式（ＩＩ）の適切なシランとしては、これらに限定するものではないが、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、および１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラ−フェニルジシランが挙げられる。

一つの態様において、Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂は、式（Ｉ）の化合物の部分縮合物である。前記のＢ−ステージの有機ポリシリカ樹脂は、以下の式（ＩＩＩ）を有している：

式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は、独立に、水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_７−Ｃ_１２）アリールアルキル、置換（Ｃ_７−Ｃ_１２）アリールアルキル、アリール、および置換アリールから選択され；ｅ、ｇ、およびｒは、独立に、０〜１の数であり；ｆは０．２〜１の数であり；ｎは３〜１０，０００の整数であり；ただしｅ＋ｆ＋ｇ＋ｒ＝１であり；そして、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９のうちの少なくとも１つが水素ではないことを条件とする。
上記の式（ＩＩＩ）において、ｅ、ｆ、ｇ、およびｒは、それぞれの成分のモル比を表している。前記のモル比は、０〜１の間で変わることができる。ｅが０〜０．８であることが好適である。また、ｇが０〜０．８であることも好適である。ｒが０〜０．８であることが更に好適である。上記の式において、ｎは、Ｂ−ステージの材料における繰返し単位数を表している。好ましくは、ｎは３〜１０００の整数である。

Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂は、一般的には、たとえばＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）などから商業的に入手され、もしくは、当該技術分野において既知の様々な手順により調製することもできる。たとえば、米国特許第３，３８９，１１４号（Ｂｕｒｚｙｎｓｋｉら）を参照することができ、これは、触媒として７００ｐｐｍまでの塩酸の存在下において、メチルトリエトキシシランを水と反応させることによりメチルシルセスキオキサンを調製することを開示している。他の手順が、米国特許第４，３２４，７１２号（Ｖａｕｇｈｎ）および国際特許出願公報第ＷＯ ０１／４１５４１号（Ｇａｓｗｏｒｔｈら）に開示されている。

一つの態様において、Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂は、その樹脂の貯蔵寿命を高めるため、１以上の安定剤を含む。例証的な安定剤は、米国特許出願公報第２００３／０１００６４４号（Ｙｏｕら）に開示されている安定剤である。安定化剤は、好ましくは、有機酸である。少なくとも２個の炭素を有し、且つ、２５℃において１〜４の酸解離定数（「ｐＫａ」）を有する任意の有機酸が適している。キレート化剤として機能することができる有機酸が好適である。キレート化有機酸としては、ポリカルボン酸、たとえばジ−、トリ−、テトラ−、およびそれより高級のカルボン酸、ならびにヒドロキシル、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミン、アミド、イミン、チオールなどのうちの１以上で置換されたカルボン酸が挙げられる。例証的な安定剤としては、これらに限定するものではないが、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、シトラリンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、オキサロ酢酸、α−ケトグルタル酸、サリチル酸、およびアセト酢酸が挙げられる。好適な有機酸は、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、クエン酸、および乳酸である。有機酸の混合物も本発明において有利に使用することができる。前記の安定化剤は、典型的には、１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で使用される。

Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂組成物は、更に、ポロゲンを含む。当業者であれば、ポロゲンの混合物も本方法において有利に使用され得ることが認識されよう。「ポロゲン」という用語は、有機ポリシリカ材料中に溶解もしくは分散され、且つ、取り除かれて硬化したその有機ポリシリカ材料中に細孔もしくは空隙を形成する、細孔形成材料を表している。ポロゲンは、溶媒、ポリマー、たとえば線状ポリマー、非架橋ポリマー、もしくはポリマー粒子、または、有機ポリシリカ材料と共重合されてレイビル（除去可能）な成分を有するブロックコポリマーを形成するモノマーもしくはポリマーであってよい。一つの代替的な態様において、ポロゲンは、基体上に配置される前に有機ポリシリカ材料とあらかじめ重合することができる。

好ましくは、ポロゲンは、その部分縮合物材料中において実質的に非凝集性もしくは非集塊性である。前記の非凝集性もしくは非集塊性は、その有機ポリシリカ材料におけるキラー細孔またはチャネルの形成に関する問題を低減または回避する。除去可能なポロゲンは、ポロゲン粒子であるか、もしくは、有機ポリシリカ部分縮合物と共重合されることが好適であり、より好ましくはポロゲン粒子である。そのポロゲン粒子が有機ポリシリカ部分縮合物と実質的に相溶することが更に好適である。「実質的に相溶する」という表現は、有機ポリシリカ部分縮合物とポロゲンとの組成物が、僅かに濁っているか、もしくは、僅かに不透明であることを意味している。好ましくは、「実質的に相溶する」という表現は、有機ポリシリカ部分縮合物とポロゲンとの溶液、有機ポリシリカ部分縮合物とポロゲンとの組成物を含有するフィルムまたは層、そこに分散された状態でポロゲンを伴う有機ポリシリカ部分縮合物を含有する組成物、ならびに、ポロゲンの除去後に結果として生じる多孔性有機ポリシリカ材料のうちの少なくとも１つが、僅かに濁っているか、もしくは、僅かに不透明であることを意味している。相溶性であるためには、前記のポロゲンは、有機ポリシリカ部分縮合物に、もしくはその部分縮合物を溶解するために使用される溶媒に、またはその両方に可溶性または混和性でなければならない。適切な相溶性ポロゲンは、米国特許第６，２７１，２７３号（Ｙｏｕら）および第６，４２０，４４１号（Ａｌｌｅｎら）に開示されているポロゲンである。他の適切な除去可能な粒子は、米国特許第５，７００，８４４号に開示されている粒子である。

実質的に相溶するポロゲンは、好ましくは、ポリマー粒子である。これらの粒子は、典型的には、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲の分子量を有している。これらの材料の粒径多分散性は、１〜２０、好ましくは１．００１〜１５、より好ましくは１．００１〜１０の範囲である。

一つの態様において、ポロゲンとして使用されるポリマー粒子は架橋される。典型的には、架橋剤の量は、そのポリマー粒子の重量を基準として、少なくとも１重量％である。ポリマー粒子の重量を基準として１００％以下の架橋剤を本発明の粒子系において効果的に使用することができる。架橋剤の量は１％〜８０％が好適であり、より好ましくは１％〜６０％である。

ポロゲンとして使用されるポリマー、特にはポリマー粒子は、様々なモノマー、特にはビニルモノマーから構成されてよい。例証的なビニルモノマーとしては、これらに限定するものではないが、シリル含有モノマー、ポリ（アルキレンオキシド）モノマー、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレートエステル、たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレートおよび芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニル置換窒素−含有化合物およびそれらのチオ−類似体、置換エチレンモノマー、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。一つの態様において、（メタ）アクリレートエステル−含有ポリマー、即ち、重合単位として１以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーを含むポリマーが特に適している。

特に有用な相溶性ポロゲンは、重合単位としてシリル含有モノマーもしくはポリ（アルキレンオキシド）モノマーから選択される少なくとも１つの化合物と１以上の架橋剤とを含むポロゲンである。前記のポロゲンの例が米国特許第６，２７１，２７３号に開示されている。適切なシリル含有モノマーとしては、これらに限定するものではないが、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、アリルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、アリルオキシトリメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−イソ−プロピルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリフェニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、エトキシジフェニルビニルシラン、メチルビス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシラン、ビニルオキシトリメチルシラン、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明のポロゲンを形成するのに有用なシリル含有モノマーの量は、使用するモノマーの合計重量を基準として、典型的には１重量％〜９９重量％である。シリル含有モノマーが１重量％〜８０重量％の量で存在しているのが好適であり、より好ましくは５重量％〜７５重量％である。

適切なポリ（アルキレンオキシド）モノマーとしては、これらに限定するものではないが、ポリ（プロピレンオキシド）モノマー、ポリ（エチレンオキシド）モノマー、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノマー、ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）４−ノニルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン／エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物が挙げられる。好適なポリ（アルキレンオキシド）モノマーとしては、トリメトイロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメトイロールプロパンプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレートなどが挙げられる。特に適切なポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレートモノマーは、２００〜２０００の範囲の分子量を有するモノマーである。本発明に有用なポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノマーは、線状コポリマー、ブロックコポリマー、もしくはグラフトコポリマーであってよい。前記のモノマーは、典型的には１〜５０の重合度を有しており、好ましくは２〜５０の重合度を有している。典型的には、本発明のポロゲンに有用なポリ（アルキレンオキシド）モノマーの量は、使用するモノマーの合計重量を基準として、１重量％〜９９重量％である。好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）モノマーの量は２重量％〜９０重量％であり、より好ましくは５重量％〜８０重量％である。

シリル含有モノマーおよびポリ（アルキレンオキシド）モノマーは、本発明のポロゲンを形成すべく、単独で用いてもよいし、もしくは組み合わせて使用してもよい。一般的に、ポロゲンを誘電マトリックスと相溶させるために必要なシリル含有モノマーもしくはポリ（アルキレンオキシド）モノマーの量は、そのマトリックスにおいて望まれるポロゲンの充填レベル、有機ポリシリカ誘電マトリックスの個々の組成、およびそのポロゲンポリマーの組成に依存する。シリル含有モノマーとポリ（アルキレンオキシド）モノマーの組み合わせを使用する場合、一方のモノマーの量を増やすときには、他方のモノマーの量を減らすことができる。従って、その組み合わせにおけるシリル含有モノマーの量を増やすときには、その組み合わせにおけるポリ（アルキレンオキシド）モノマーの量を減らすことができる。

高分子ポロゲンのための例証的な架橋剤としては、これらに限定するものではないが、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、およびジビニルキシレン；および、たとえばエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート、２，２−ジメチルプロパン１，３−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、およびそれらの混合物などが挙げられる。架橋することが可能なシリル含有モノマーが架橋剤としてさらに使用され、たとえば、これらに限定するものではないが、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、テトラアリルシラン、１，３−ジメチルテトラビニルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、およびそれらの混合物などをはじめとする。

除去可能なポロゲンとして有用なレイビル成分を有する適切なブロックコポリマーは、米国特許第５，７７６，９９０号および第６，０９３，６３６号に開示されているようなブロックコポリマーである。前記のブロックコポリマーは、たとえば、細孔形成材料として、適切な反応基で更に官能基化される官能基を有する、高度に分枝化された脂肪族エステルを用いることにより調製することができ、そこでは、それらの官能基化された脂肪族エステルが、そのガラス化ポリマーマトリックスに組み込まれ、即ち、ガラス化ポリマーマトリックスと共重合される。前記のブロックコポリマーは、多孔性有機ポリシリカ材料を形成するのに適しおり、たとえばベンゾシクロブテン、ポリ（アリールエステル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリカーボネート、ポリノルボルネン、ポリ（アリーレンエーテル）、多環式芳香族炭化水素、たとえばポリナフタレン、ポリキノキサリン、ポリ（ペルフルオロ化炭化水素）、たとえばポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリベンゾキサゾール、およびポリシクロオレフィンをはじめとする。

一つの態様において、ポロゲンは、１以上のビニルモノマーを重合単位として含むポリマーである。一つの態様において、１以上のビニルモノマーは、１以上の（メタ）アクリレートモノマー、１以上の（メタ）アクリレート架橋剤、１以上のビニル芳香族モノマー、たとえばスチレン、ビニルアニソール、およびアセトキシスチレン、１以上のビニル芳香族架橋剤、たとえばジビニルベンゼン、１以上のビニル置換窒素−含有化合物、たとえばＮ−ビニルピロリジノン、またはそれらの任意の組み合わせから選択される。別の態様において、ポロゲンは、ヒドロキシル基を実質的に有していないポリマーを含む。

除去可能なポロゲンは、典型的には、結果として生じるフィルムの誘電定数の所望の低下をもたらすのに充分な量で、本発明の有機ポリシリカ部分縮合物に加えられる。たとえば、ポロゲンは、部分縮合物の重量を基準として、１重量％〜９０重量％の任意の量で部分縮合物に加えられることができ、より典型的には１重量％〜７０重量％の量で、なおより典型的には５重量％〜６５重量％の量で、さらにより典型的には５重量％〜５０重量％の量で加えることができる。ポロゲンがブロックコポリマーの成分でない場合には、ポロゲンは、当該技術分野において既知の任意の方法により、有機ポリシリカ部分縮合物と組み合わせることができる。

本発明による多孔性有機ポリシリカ材料を形成するのに有用であるためには、使用されるポロゲンは、有機ポリシリカフィルムを硬化させるために用いられる条件下において、少なくとも部分的に除去可能でなければならない。好ましくは、前記のポロゲンは、実質的に除去可能であり、より好ましくは、完全に除去可能である。「除去可能」という表現は、ポロゲンが、分解し、脱重合し、さもなくば揮発性の成分またはフラグメントに崩壊し、次いで、有機ポリシリカ材料から取り除かれてもしくは移動して、細孔（空隙）をもたらすことを意味している。

典型的には、本組成物は、先ず、有機ポリシリカ部分縮合物を適切な溶媒中に、一般的には有機溶媒中に、溶解もしくは分散させることにより調製される。例証的な有機溶媒は、限定するものではないが、溶媒としては、これらに限定するものではないが、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、エチルラクテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、ｎ−アミルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、メシチレン、キシレン、およびそれらの混合物が挙げられる。ポロゲンは、次いでその溶液中に分散もしくは溶解される。次いで、結果として生じた組成物（たとえば、ディスパージョン、サスペンション、もしくは溶液）を、フィルムまたは層を形成するのに適した任意の方法により、基体上に堆積させる。適切な堆積方法としては、これらに限定するものではないが、スピンコーティング、浸漬、噴霧、カーテンコーティング、ローラーコーティング、およびドクターブレーディングが挙げられる。適切な基体は、電子デバイスの製造において使用される基体、たとえば集積回路の製造において使用されるシリコンウェハをはじめとする。前記の電子デバイス基体は、ケイ素、二酸化ケイ素、ガラス、窒化ケイ素、セラミック、アルミニウム、銅、ヒ化ガリウム、ポリカーボネートをはじめとするプラスチック、ＦＲ−４およびポリイミドをはじめとする回路基板、および、窒化アルミニウム−アルミナをはじめとするハイブリッド回路基体が挙げられる。当業者であれば、前記の基体、特には前記のウェハは、１以上の付加的な材料の層、たとえば他の誘電材料および導電性材料の層などを含み得ることが認識されよう。例証的な付加的な層としては、これらに限定するものではないが、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、金属酸化物、およびそれらの混合物が挙げられる。本組成物は、集積回路、たとえば半導体の製造において使用するのに特に適している。多層集積回路デバイスにおいては、下層の絶縁され、且つ、平坦化された回路線も基体として機能することができる。他の適切な電子デバイスとしては、プリント回路基板、およびオプトエレクトロニクスデバイス、たとえば導波路、スプリッター、および光インターコネクトが挙げられる。

組成物を基体上に配置して未硬化のフィルムを形成した後、任意にそれらを乾燥させることができる。好ましくは、任意の溶媒を除去するため、本組成物を加熱などにより乾燥させる。たとえば、前記の乾燥は、ある時間にわたる、５０℃〜１７５℃のソフトベークになすことができる。例証的なソフトベーク時間は、１秒〜３０分であり、典型的には３０秒〜１５分である。

未硬化で任意に乾燥させたポロゲンを含む有機ポリシリカフィルムは、次いで≧１９０ｎｍの波長を有するＵＶ光にフィルムを露光しながら、同時に２５０℃〜４２５℃の温度にフィルムを加熱することにより硬化される。このようにして、その有機ポリシリカ部分縮合物が硬化され、そして、ポロゲンが少なくとも部分的に除去されて、多孔性有機ポリシリカフィルムが形成される。有機ポリシリカ材料からの除去後、０〜２０重量％のポロゲンが典型的に多孔性有機ポリシリカ材料中に残り、より典型的には０〜１０重量％、なおより典型的には０〜５重量％が残る。

広い範囲のＵＶ波長を使用することができ、たとえば１９０ｎｍ〜１１００ｎｍ、典型的には２４０ｎｍ〜１１００ｎｍ、より典型的には２４０ｎｍ〜９００ｎｍのＵＶ波長を使用することができる。しかし、１１００ｎｍより長い波長を使用することもできる。任意の適切なＵＶ光源を使用することができる。適切な光源は、Ｘｅｎｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｏｂｕｒｎ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）およびＡｘｃｅｌｉｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｅｖｅｒｌｙ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）により市販されているものをはじめとする光源である。典型的には、放射線のエネルギー束は、以下の条件のうちの少なくとも１つが当てはまるような充分に高いものでなければならない：ポロゲンが少なくとも部分的に除去される、有機ポリシリカ部分縮合物が少なくとも部分的に硬化される、もしくは、ポロゲンが少なくとも部分的に除去され、且つ、その部分縮合物が少なくとも部分的に硬化される。

典型的には、未硬化の有機ポリシリカ部分縮合物は２５０℃〜４２５℃の温度で加熱されるが、他の温度も使用することができる。たとえば、４２５℃よりも高い温度を使用することもでき、４５０℃まで、もしくは４７５℃まで、または更にそれ以上の温度を使用することもできる。前記の加熱は、レーザー、炉、ホットプレート、および任意の他の適切な手段により提供することができる。使用される個々の温度は、用いるポロゲンを除去することができる温度、使用するＵＶ光の波長、および、有機ポリシリカフィルムを硬化させるために用いる時間に依存する。前記のパラメーターは、充分に、当業者の能力の範囲内である。

任意の適切な雰囲気下、たとえば、これらに限定するものではないが、空気、真空、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、または他の不活性な雰囲気下、もしくは減圧雰囲気下などにおいて、フィルムを硬化させることができ、且つ、ポロゲンを除去することができる。雰囲気の混合、たとえば窒素と水素の混合、フォーミングガスなども使用することができる。前記の不活性雰囲気は、ある量の酸素、たとえば１０００ｐｐｍまでの酸素、より典型的には１００ｐｐｍまでの酸素を含むことができる。

図１は、本発明の方法が使用され得る集積回路製造プロセスにおけるあるポイントの横断面図を示す一つの実施形態を図示する。図１において、有機ポリシリカ部分縮合物とポロゲン１０とを含む組成物のフィルム５が、基体１５上に配置される。フィルム５は、ホットプレート上に基体１５を設置することなどにより加熱され、且つ、ＵＶ光に暴露される。図１は非平行ＵＶ光を図示するが、当業者であれば、平行な光も使用し得ることが認識されよう。

当業者であれば、有機ポリシリカ部分縮合物の硬化、ポロゲンの除去、もしくはそれらの両方を果たす１以上の付加的な方法も使用し得ることが理解されよう。前記の付加的な方法としては、これらに限定するものではないが、圧力、真空、溶解、化学的なエッチング、および非ＵＶ放射線、たとえば、これらに限定するものではないが、ＩＲ、マイクロ波、Ｘ線、ガンマ線、アルファ粒子、中性子線、および電子線などが挙げられる。

従って、本発明は多孔性有機ポリシリカフィルムを提供するための方法を提供し、この方法は以下のステップ：ａ）Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂およびポロゲンを含む組成物を基体上に配置するステップ；および、ｂ）Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂を≧１９０ｎｍの波長を有するＵＶ光に暴露しながら、同時に有機ポリシリカフィルムを２５０℃〜４２５℃の温度に加熱して、多孔性有機ポリシリカフィルムを形成するステップ；を含む。結果として得られる多孔性有機ポリシリカフィルムは、多数の空隙を包含する、硬質の架橋された有機ポリシリカ材料である。結果として生じる空隙は、使用したポロゲンのサイズと同様なサイズを有している。特に、ポロゲンとして使用した架橋ポリマー粒子から生じた空隙のサイズは、使用した架橋ポリマー粒子のサイズと実質的に同じサイズである。

本発明の一つの利点は、従来の硬化技法により調製された多孔性有機ポリシリカ材料と比べ、より良好な機械的特性（即ち、より高いモジュラス値）およびより良好な電気的特性（即ち、より低い誘電定数）を有する多孔性有機ポリシリカフィルムが製造されることである。また、本有機ポリシリカフィルムにおける炭素残留含量は、従来の炉内加熱による硬化によって調製された同じフィルムと比べ、低減されている。また、前記の多孔性有機ポリシリカフィルムを、従来の多孔性有機ポリシリカフィルムの場合よりも少ないステップ数で製作することができる。

更に、本発明は、≦３×１０^−１０の亀裂伝播率を有し、且つ、典型的には≧２μｍの厚みを有する多孔性有機ポリシリカフィルムを提供する。より典型的には、前記の有機ポリシリカフィルムは、≧２．１μｍの厚み、より典型的には≧２．２５μｍの厚みを有している。詳細には、前記の有機ポリシリカフィルムは、≦２．９×１０^−１０の亀裂伝播率、より典型的には≦２．５×１０^−１０の亀裂伝播率を有している。

別の態様において、本発明は、１つより多くの多孔性有機ポリシリカ層を包含する電子デバイスを調製するために使用することができる。たとえば、第一ポロゲンを含有する第一有機ポリシリカ組成物を基体上に配置し、任意に乾燥させる。次いで、第二ポロゲンを含有する第二有機ポリシリカ組成物を上述の第一有機ポリシリカ組成物上に被覆し、任意に乾燥させる。第一および第二有機ポリシリカ組成物は、同じものであってもよいし、もしくは異なるものであってもよい。同様に、第一および第二ポロゲンは、同じものであってもよいし、もしくは異なるものであってもよい。次いで、多層有機ポリシリカデバイスを本発明に従って処理し、第一多孔性有機ポリシリカフィルム、および、第一多孔性有機ポリシリカフィルム上に配置された第二多孔性有機ポリシリカを提供することができる。第一および第二ポロゲンは、それらが同時に除去されるように選んでもよいし、もしくは、第一ポロゲンの前に第二ポロゲンを少なくとも部分的に除去できるように選んでもよい。２つより多くのポロゲン含有有機ポリシリカ層も使用し得ることが認識されよう。

一つの更なる態様において、有機ポリシリカ部分縮合物およびポロゲンを含有する組成物を、除去可能な材料、たとえばエアーギャップ形成材料上に配置することができる。次いで、任意に本組成物を乾燥させてもよい。有機ポリシリカ部分縮合物を本発明に従って処理することができる。また、≧１９０ｎｍの波長を有するＵＶ光と、有機ポリシリカフィルムを２５０℃〜４２５℃の温度に加熱することとの組み合わせは、多孔性有機ポリシリカフィルムを形成し、且つ、除去可能な材料を除去して、エアーギャップ構造の形成を果たすことができる。この手順の場合、エアーギャップ構造は、多孔性有機ポリシリカ層の下側に形成される。図２は、エアーギャップ構造を有する集積回路の製造における一つのステップの横断面図を図示する。図２において、線２５が基体２０上に配置されている。除去可能な材料（即ち、エアーギャップ形成材料）３０は、基体２０上、および、線２５の間に配置されている。有機ポリシリカ部分縮合物とポロゲンとを含有する組成物が、線２５および除去可能な材料３０上に配置される。次いで、デバイスは、≧１９０ｎｍの波長を有するＵＶ光に暴露されると共に、有機ポリシリカフィルムは２５０℃〜４２５℃の温度に加熱され、多孔性有機ポリシリカ層４０の下側にエアーギャップ４５を有するデバイスが形成される。従って、本発明を使用して、単一の処理ステップで多孔性有機ポリシリカ層およびエアーギャップ層を形成することができる。

以下の実施例は、本発明の様々な態様を更に示すことを想定したものであるが、いかなる観点においても、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

一般的な実験手順
以下の一般的な手順が以下の実施例において使用される。

有用なＵＶ光源は、Ｘｅｎｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｏｂｕｒｎ、ＭＡ）により製造された「Ｂ」型電球を有するＭｏｄｅｌ ＲＣ７４７であった。「Ｂ」型電球は、２４０ｎｍ〜９００ｎｍ以上の範囲にわたるスペクトル出力を有している。他に特記されていない限り、光源は１秒間当たり１０回パルス点灯され、各パルスは、１００マイクロ秒の持続時間を有する。光源から２．５４ｃｍの距離で測定した平均光強度は１５０ｍＷ／ｃｍ^２であった。ランプからウェハまでの実際の距離は１０ｃｍであった。

ホットプレートの酸素レベルは、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（ＭｃＨｅｎｒｙ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）により製造されたＰｒｏｃｅｓｓ Ｏｘｙｇｅｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ−Ｓｅｒｉｅｓ ９００ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌを用いて測定された。ホットプレートは石英ガラス製のトッププレートを有しており、その上にＵＶランプが設置された。

誘電定数は金属絶縁体シリコン構造体を用いて測定され、そこでは、誘電体フィルムを導電性ウェハ上に堆積させ、次いで、適切な条件下において硬化された。ウェハ上にアルミニウムドットを堆積させた後、ＡＣインピーダンス測定を行って、層のキャパシタンスを決定した。アルミニウムドットのサイズとフィルムの厚みを測定することにより、以下の式に基づいて誘電定数の計算を行うことができた：

式中、ｋは誘電定数であり、Ｃはキャパシタンスであり、Ａはｍｍ^２単位の面積であり、ε_０は自由空間の誘電率であり、そして、ｔはμｍ単位におけるフィルムの厚みである。

フィルムの応力は、有機ポリシリカフィルムを堆積する前にウェハの湾曲を測定し、次いで、堆積させた有機ポリシリカフィルムを硬化させた後に再びウェハの湾曲を測定することにより測定した。前記の測定は、ＡＤＥ社（Ｗｅｓｔｗｏｏｄ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）により製造されたＡＤＥ ９５００フラットネステスターを用い、製造業者の手順に従って行われた。それらの結果は、フィルムを堆積する前のウェハの平坦度からの偏差として報告される。

温度計、凝縮器、窒素導入口、およびマグネティックスターラーを備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、１２０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）、４１．８ｇの脱イオン（「ＤＩ」）Ｈ_２Ｏ、４０ｇのＥｔＯＨ、および０．５６ｇの０．０９５９Ｎ ＨＣｌ水溶液を装填した。５分間攪拌した後、６４．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）のメチルトリエトキシシラン（「ＭＴＥＳ」）および６４．０ｇ（０．３１ｍｏｌ）のテトラエトキシシラン（「ＴＥＯＳ」）を混合し、フラスコに装填した。その触媒濃度は約８ｐｐｍであった。その濁った混合物は３０分で透明になり、更に３０分間攪拌した。次いで、混合物を７８℃に加熱し、７８〜８２℃の温度に１時間保持した。室温にまで冷却した後、反応混合物を、コンディショニングされたＩＲＡ−６７イオン交換樹脂と共に、重量ベース（部分縮合物溶液対イオン交換樹脂）で１０：１の割合で、ＮＡＬＧＥＮＥ（商標）高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）ボトルに充填した。結果として生じたスラリーを、ローラーを用いて１時間攪拌した。ＩＲＡ−６７樹脂を濾過により除去した。次いで、８０ｇのＰＧＭＥＡを加えた。ＥｔＯＨおよびＨ_２Ｏを、２５℃で約１時間、減圧（回転減圧蒸発器）下において除去した。次いで、反応混合物を真空（２５℃において〜４ｍｍＨｇ）下において更に１時間乾燥させ、任意の付加的な水およびエタノールを取り除いた。次いで、その部分縮合物溶液をバッチイオン交換して金属を除去した。結果として得られた部分縮合物（シルセスキオキサンまたはＳＳＱ）は、２０％の固形分パーセント、３，５００のＭｗ、１，８００のＭｎを有していた。

ＰＧＭＥＡ中における２０％固形物の有機ポリシリカ部分縮合物溶液を、コンディショニングされた混合床イオン交換樹脂と共に、重量ベース（部分縮合物溶液対イオン交換樹脂）で１０：１の割合で、ＮＡＬＧＥＮＥ（商標）ＨＤＰＥボトルに装填した。スラリーを、ローラーを用いて１．５時間攪拌した。１．５時間経った後、スラリーを、０．２μｍもしくは０．１μｍのフィルターを通じて濾過し、イオン交換樹脂もしくはイオン交換プロセスから生じたゲルを取り除いた。その溶液に約１０００ｐｐｍのマロン酸を装填（５％溶液として装填）した後、三重に作成した既知重量のサンプルをＮ_２の流れ下において１５０℃に２時間加熱し、その最終重量を測定して、最初の重量に対する百分率としてその固形物含量を算出することにより、固形物含量の検定を行った。

重合単位として１０重量％のトリメチロールプロパントリメタクリレートで架橋された、重合単位として９０重量％のメトキシポリプロピレングリコール（２６０）アクリレートを含有するポロゲンポリマー粒子のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート中溶液を、米国特許第６，４２０，４４１号に開示されている手順により調製した。

実施例１および２で記載されている溶液を、乾燥重量基準で、表２に示されている様々な比で混ぜ合わせることにより、複合溶液サンプルを調製した。このようにして、実施例１の手順により調製された、乾燥重量基準で８４部のＳＳＱ部分縮合物と、実施例２の手順により調製された、乾燥重量基準で１６部のポロゲンポリマー粒子とを混ぜ合わせることにより、サンプル１を作成した。比較対照サンプルは、ポロゲンポリマーを伴うことなく、ＳＳＱ部分縮合物のみを含んだ。２０％以下の最終的な固形分レベルを達成するのに充分な溶媒を加えた。次いで、溶液を、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＡ−６７アニオン樹脂とＩＲＣ−７４８キレート化カチオン交換樹脂（両樹脂とも、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を含む混合床樹脂を含んでなるイオン交換体に通した。次いで、その溶液を０．１μｍのフィルターを用いて濾過した。最後に、ＳＳＱ部分縮合物の重量を基準として１００ｐｐｍのマロン酸を加えることにより、その溶液を安定化させた。

次いで、下塗りされていない２００ｍｍのウェハを２５００ｒｐｍで回転させながら、各サンプルの一部をウェハ上にスピンコーティングし、約１μｍの厚みのフィルムを被覆した。次いで、そのウェハをホットプレート上において１５０℃で６０秒間加熱し、余分な溶媒を取り除いた。各サンプルに対して２つのウェハをコーティングした。１つのウェハは従来の炉を用いて処理され、第２のウェハは、加熱とＵＶ光との組み合わせを用いて処理された。これらのプロセスが以下で説明されている。

比較対照の硬化プロセス：ウェハを石英製のボートに入れ、ＡＴＶ ＰＥＯ−６０３石英炉に装荷した。次いで、高純度の窒素を１０Ｌ／分の流量で流して、炉をパージした。酸素濃度をモニタリングし、酸素レベルが１０ｐｐｍ以下になった後、ウェハを１０℃／分の速度で４５０℃の温度にまで加熱した。この最終温度が達成されると、炉内を流れる窒素の流量は、自動的に１Ｌ／分にまで低減された。ウェハをこの温度で１時間保持した後、１０℃／分の速度で室温にまで冷却した。

本発明の硬化プロセス：このプロセスは、低窒素ホットプレートと、上記したＵＶフラッシュランプを使用した。ウェハは、ホットプレート上のピンに自動的にロードされた。これらのピンは、ウェハをホットプレート上へ上げ下げし、移送アームがウェハをホットプレートに設置し、および取り外すのを可能にした。ウェハをピンに設置した後、ホットプレートのカバーを下げ、窒素パージにより、酸素含量が１００ｐｐｍ以下になるまで、ホットプレートの酸素含量を低減させた。このとき、ウェハを、４００℃にまで加熱されているホットプレート上へ下げた。同時に、石英製ホットプレートカバーの上部の位置でウェハのすぐ上に設置されているＵＶフラッシュランプのスイッチを入れた。ＵＶランプは、１００マイクロ秒のパルス持続時間をもって、１秒間当たり１０回パルス点灯され、結果として、１秒当たり合計で１ミリ秒間点灯された。ランプを１０分間パルス点灯させた後、ランプを取り除き、ウェハをピンでホットプレートの上方５ｃｍの位置へ上昇させた。ウェハを窒素ガスの流れ下において冷却させた後、ホットプレートカバーを上げ、移送アームによりウェハを取り出した。

分析：それぞれのサンプルについて２つのウェハを処理し、一つのウェハは比較対照の炉プロセスを用いて処理され、そして、第２のウェハは本発明の硬化プロセスを用いて処理した。いずれの硬化プロセス後にも、多孔性有機ポリシリカフィルムが得られた。各フィルムの多孔度パーセントは、サンプルにおけるポロゲンのパーセントとほぼ等しかった。硬化した各サンプルについて、次いで、ＴＨＥＲＭＡＷＡＶＥ（商標）Ｏｔｉｐｒｏｂｅフィルム厚計を用いて屈折率（「ＲＩ」）を評価した。硬化した各サンプルをさらに分析し、その誘電定数（「ｋ」）を決定した。これらの結果が表１に示されている。

これらのデータは、従来の炉を用いる技法で処理された有機ポリシリカフィルムに比べ、本硬化プロセスがより低い屈折率およびより低い誘電定数、即ち、改善された電気的特性を有する有機ポリシリカフィルムをもたらすことをはっきりと示している。

実施例３から得られたサンプル１のうち、炉（比較対照）により硬化された多孔性有機ポリシリカフィルムと、ＵＶ／加熱（本発明）により硬化された多孔性有機ポリシリカフィルムとの両方に対して、更に評価を行い、それらの機械的特性について決定した。これらの特性が表２に示されている。

各フィルムの弾性率は、フィルムに局部圧縮を発生させるためにＨＹＳＩＴＲＯＮまたはＭＴＳナノインデンターのいずれかを用い、同時的にその力と変位を測定しながら測定された。ヤング率は、製造業者から提供された標準的な手順およびソフトウェアを用いて、これらのナノインデンテーションデータから導出された。モジュラス値が高ければ高いほど、機械的特性が優れていることを示している。

Ｋｅｒｎｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社のゴニオメーター、モデルＧ−Ｉ−１０００を使用し、水滴を用いて、それらのフィルムでの接触角の測定を行った。接触角は表面エネルギーの指標であり、その表面にフォトレジストなどの第二コーティングを成功裏に適用して一様なフィルム発生させ得るかどうかを示唆することができる。一般的に、有機ポリシリカフィルムに対する接触角が低ければ低いほど、次いで施されるコーティングが一層一様になることを示す。

これらのデータから分かるように、本発明のＵＶ／加熱による硬化プロセスは、従来の炉により硬化されたフィルムに比べ、改善された機械的特性（即ち、より高いモジュラス）および改善された電気的特性（即ち、より低い誘電定数）の両方を備えた多孔性有機ポリシリカフィルムをもたらす。

実施例１および２に記載されている溶液を、実施例１の手順により調製されたＳＳＱ部分縮合物を乾燥重量基準で７３部と、実施例２の手順により調製されたポロゲンポリマー粒子を乾燥重量基準で２７部の比率で混ぜ合わせることにより、複合溶液（サンプル５）を調製した。２０％以下の最終的な固形分レベルを達成するのに充分な溶媒を加えた。次いで、溶液を、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＡ−６７アニオン樹脂とＩＲＣ−７４８キレート化カチオン交換樹脂（両樹脂とも、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を含む混合床樹脂からなるイオン交換体に通した。次いで、その溶液を０．１μｍのフィルターを用いて濾過した。最後に、ＳＳＱ部分縮合物の重量を基準として１００ｐｐｍのマロン酸を加えることにより、その溶液を安定化させた。

サンプル５の一部を次いで、二つの２００ｍｍのウェハの各々に、２５００ｒｐｍでウェハを回転させながらスピンコーティングした。ウェハを次いで、ホットプレート上で１５０℃に加熱し、余分な溶媒を取り除いた。実施例３の手順に従って、１つのウェハは従来の炉を用いるプロセスに従って処理され、第２のウェハは加熱とＵＶ光との組み合わせを用いて処理された。

次いで、硬化多孔性有機ポリシリカフィルムを有する各ウェハを評価し、上記した一般的な手順に従って、フィルムの応力を決定した。結果が表３に示されている。

フィルム応力は、有機ポリシリカフィルムを堆積する前のウェハの平坦さからの偏差の測定である。フィルム応力の数値がゼロに近ければ近いほど、平坦さからの偏差が少なく、それ故、フィルムの応力が小さいことを示している。上記のデータは、ＵＶ／加熱硬化プロセスが、従来の炉により硬化されたフィルムに比べ、低い応力を有する多孔性有機ポリシリカフィルムをもたらすことをはっきりと示している。

複合溶液を実施例５の手順により調製し、２００ｍｍのウェハ上にスピンコーティングした後、実施例３の手順に従って乾燥した。ウェハは、結果として生じるフィルムが１．３μｍ、２．１μｍ、もしくは２．５μｍの厚みを有するような速度で回転された。それぞれのフィルム厚の２つのウェハを調製した。実施例３の手順に従って、それぞれのフィルム厚の１つのウェハは従来の炉を用いるプロセスで処理され、第２のウェハは本ＵＶ／加熱硬化プロセスを用いて処理された。結果として得られた多孔性有機ポリシリカフィルムを評価し、Ｃｏｏｋらによる「Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｏｆ Ｌｏｗ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ−Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｓｐｉｎ−Ｏｎ Ｇｌａｓｓ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ」、Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、ｖｏｌ．９８−３、ｐｐ１２９−１４８の手順を用いてそれらの亀裂閾値を決定した。結果が表４に示されている。

上の表中、「ＮＭ」は、フィルムの層間剥離のために測定されなかったことを意味している。これらのデータから、従来の炉を用いる硬化によって調製されたフィルムに比べて、より厚い多孔性有機ポリシリカフィルムを層間剥離を伴うことなく、本方法により調製することができることがはっきりと分かる。

実施例５の手順を繰り返した。結果として得られた多孔性フィルムの特性を更に特徴付けした。これらの結果が表５に示されている。屈折率は上で説明されているようにして測定された。「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ」は飛行時間型ＳＩＭＳを表している。「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光法を表している。「ＴＤ−ＭＳ」は昇温脱離質量分光法を表している。「ＥＳＣＡ」は化学分析のための電子分光法を表している。それぞれの技法に対し、標準的な機器および手順を使用した。

上のデータは、従来の炉を用いる硬化によって調製された同じフィルムに比べ、本方法により調製された多孔性有機ポリシリカフィルムにおいて、より低い炭素の残留量をはっきりと示している。

温度計、凝縮器、窒素導入口、およびマグネティックスターラーを備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、３００ｇの２００プルーフＥｔＯＨ、１１０．２ｇの脱イオン（「ＤＩ」）Ｈ_２Ｏ、および０．６４ｇ（６．３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を装填した。混合物を窒素下において５分間攪拌した。１７８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）のメチルトリエトキシシラン（ＭＥＳＱ）および１８４．４ｇ（０．５２ｍｏｌ）の１，２−ビス（トリエトキシシリ）エタン（ＢＥＳＥ）を予め混合し、フラスコに充填した。室温（１９℃）で１時間攪拌した後、反応混合物を１時間還流させた。次いで、室温にまで冷却し、５０ｇのＩＲＮ−７７イオン交換樹脂を加え、１時間攪拌した後、濾過してそのイオン交換樹脂を除去した。次いで、混合物に８ｐｐｍのＨＣｌを加え、加熱して１時間還流させた。次に、５０ｇのＩＲＡ−６７を装填し、１時間攪拌してその酸触媒を除去した。次いで、反応混合物に３００ｇの電子産業グレードのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えた。ＥｔＯＨおよびＨ_２Ｏを、２５℃において、減圧下で除去した。更に、残存する任意の水およびエタノールを取り除くため、混合物を真空（２５℃において〜４ｍｍＨｇ）下において更に１時間乾燥させた。次いで、１０００ｐｐｍのマロン酸を加え、その部分縮合物を安定化させた。

結果として得られた部分縮合物は、２７．６％の固形分パーセント、３，１７４のＭｗ、および１，６２４のＭｎを有していた。^１Ｈ ＮＭＲによる分析は、２６％のＳｉＯＨ含量および５％のＳｉＯＥｔ含量（ＭＥＳＱおよびＢＥＳＥ開始材料の合計ＳｉＯＥｔ含量に対する相対値）を示した。^２９Ｓｉ ＮＭＲによる分析は、４０％のＴ_１含量、５０％のＴ_２含量、および１０％のＴ_３含量を示した。「Ｔ_１」は、ＲＳｉ（ＯＲ^１）_２Ｏ−Ｓｉ単位（式中、Ｒ^１は水素もしくはアルキルである）を有する構造を表している。「Ｔ_２」はＲＳｉ（ＯＲ^１）（Ｏ−Ｓｉ）_２単位を有する構造を表し、「Ｔ_３」はＲＳｉ（ＯＳｉ）_３単位を有する構造を表している。

実施例８および２で記載されている溶液を、実施例８の手順により調製されたＳＳＱ部分縮合物を乾燥重量基準で７３部と、実施例２の手順により調製されたポロゲンポリマー粒子を乾燥重量基準で２７部の比率で混ぜ合わせることにより、複合溶液（サンプル６）を調製した。２０％以下の最終的な固形分レベルを達成するのに充分な溶媒を加えた。次いで、その溶液を、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＡ−６７アニオン樹脂とＩＲＣ−７４８キレート化カチオン交換樹脂（両樹脂とも、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を含む混合床樹脂からなるイオン交換体に通した。次いで、溶液を０．１μｍのフィルターを用いて濾過した。最後に、ＳＳＱ部分縮合物の重量を基準として１００ｐｐｍのマロン酸を加えることにより、その溶液を安定化させた。

サンプル６の一部を次いで２つの２００ｍｍのウェハのそれぞれに、２５００ｒｐｍでウェハを回転させながらスピンコーティングした。次いで、ウェハをホットプレート上で１５０℃に加熱し、余分な溶媒を取り除いた。実施例３の手順に従って、１つのウェハは従来の炉を用いるプロセスによって処理され、第２のウェハは加熱とＵＶ光との組み合わせを用いて処理された。

次いで、結果として得られた多孔性有機ポリシリカフィルムを実施例４の手順に従って評価し、それらの電気的および機械的な特性を決定した。これらの結果が表６に示されている。

これらのデータは、従来の炉を用いる硬化プロセスで調製された多孔性有機ポリシリカフィルムに比べ、本発明により処理された多孔性有機ポリシリカフィルムが、より大幅に改善された機械的特性を有していることをはっきりと示している。

実施例９の複合溶液の一部を、実施例３の手順に従って２００ｍｍのウェハ上にスピンコーティングし、乾燥させた。有機ポリシリカフィルムを実施例３の手順に従って加熱とＵＶ光の組み合わせを用いて硬化させ、ただし時間および温度を変えた。使用した時間および温度が表７に示されている。また、結果として得られた多孔性有機ポリシリカフィルムもまた評価し、実施例３の手順に従ってその屈折率を決定すると共に、実施例４の手順に従ってそれらの機械的特性を決定した。これらの結果が表７に示されている。

比較対照
実施例８から得られたＳＳＱ部分縮合物の溶液（ポロゲンを含まず）を、実施例３の手順に従って２００ｍｍのウェハ上にスピンコーティングし、乾燥させた。また、実施例３の手順に従って、１つのウェハを従来の炉を用いる硬化に付し、第二のウェハを加熱とＵＶ光により処理し、有機ポリシリカフィルムを硬化させた。硬化したフィルムを評価し、実施例４の手順に従ってその機械的および電気的な特性を決定した。結果が表８に示されている。

上のデータは、有機ポリシリカフィルム中にポロゲンが存在しない場合には、そのフィルムが従来の炉による技法を用いて硬化されようと、ＵＶと加熱の組み合わせにより硬化されようと、同様な機械的および電気的特性が得られることをはっきりと示している。

図１は、本発明の方法が使用され得る集積回路製造プロセスにおけるあるポイントの横断面図を表している。 図２は、本発明の方法が使用され得る、エアーギャップ構造を有する集積回路の製造におけるあるポイントの横断面図を表している。

符号の説明

５ フィルム
１０ ポロゲン
１５ 基体
２０ 基体
２５ 線
３０ エアーギャップ形成材料
４０ 多孔性ポリシリカ層
４５ エアーギャップ

Claims (12)

1. 多孔性有機ポリシリカフィルムを提供するための方法であって、当該方法が：ａ）Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂およびポロゲンを含む組成物を基体上に配置するステップ；および、ｂ）Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂を、≧１９０ｎｍの波長を有するＵＶ光に暴露しながら、同時に該有機ポリシリカフィルムを２５０℃〜４２５℃の温度に加熱して、多孔性有機ポリシリカフィルムを形成するステップ；を含む、多孔性有機ポリシリカフィルムの提供方法。
2. Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂が、式（Ｉ）および（ＩＩ）のシランの１以上の部分縮合物を含む、請求項１記載の方法であって：
   

   

   式中、Ｒは、水素、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_７−Ｃ_１２）アリールアルキル、置換（Ｃ_７−Ｃ_１２）アリールアルキル、アリール、および置換アリールであり；Ｙは任意の加水分解可能な基であり；ａは０〜２の整数であり；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、およびＲ^５は、独立に、水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_７−Ｃ_１２）アリールアルキル、置換（Ｃ_７−Ｃ_１２）アリールアルキル、アリール、および置換アリールから選択され；Ｒ^３は、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキレン、−（ＣＨ_２）_ｈ−、−（ＣＨ_２）_ｈ１−Ｅ_ｋ−（ＣＨ_２）_ｈ２−、−（ＣＨ_２）_ｈ−Ｚ、アリーレン、置換アリーレン、およびアリーレンエーテルから選択され；Ｅは、酸素、ＮＲ^６、およびＺから選択され；Ｚはアリールおよび置換アリールから選択され；Ｒ^６は、水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、アリール、および置換アリールから選択され；ｂおよびｄは、それぞれ、０〜２の整数であり；ｃは０〜６の整数であり；そして、ｈ、ｈ１、ｈ２、およびｋは、独立に、１〜６の整数であり；ただしＲ、Ｒ^１、Ｒ^３、およびＲ^５のうちの少なくとも１つは水素でないことを条件とする、請求項１記載の方法
3. ポロゲンが複数のポリマー粒子を含む、請求項１記載の方法。
4. ポリマー粒子が架橋される、請求項３記載の方法。
5. ポロゲンが、１以上のビニルモノマーを含むポリマーである、請求項１記載の方法。
6. 電子デバイスを製造する方法であって、当該方法が：ａ）Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂およびポロゲンを含む組成物を電子デバイス基体上に配置するステップ；および、ｂ）Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂を≧１９０ｎｍの波長を有するＵＶ光に暴露しながら、同時に有機ポリシリカフィルムを２５０℃〜４２５℃の温度に加熱して、多孔性有機ポリシリカフィルムを形成するステップ；を含む、電子デバイスの製造方法。
7. 電子デバイスが集積回路デバイスである、請求項６記載の方法。
8. Ｂ−ステージの有機ポリシリカ樹脂が、式（Ｉ）および（ＩＩ）のシランの１以上の部分縮合物を含む、請求項６記載の方法であって：
   

   

   式中、Ｒは、水素、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_７−Ｃ_１２）アリールアルキル、置換（Ｃ_７−Ｃ_１２）アリールアルキル、アリール、および置換アリールであり；Ｙは任意の加水分解可能な基であり；ａは０〜２の整数であり；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、およびＲ^５は、独立に、水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_７−Ｃ_１２）アリールアルキル、置換（Ｃ_７−Ｃ_１２）アリールアルキル、アリール、および置換アリールから選択され；Ｒ^３は、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキレン、−（ＣＨ_２）_ｈ−、−（ＣＨ_２）_ｈ１−Ｅ_ｋ−（ＣＨ_２）_ｈ２−、−（ＣＨ_２）_ｈ−Ｚ、アリーレン、置換アリーレン、およびアリーレンエーテルから選択され；Ｅは、酸素、ＮＲ^６、およびＺから選択され；Ｚはアリールおよび置換アリールから選択され；Ｒ^６は、水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、アリール、および置換アリールから選択され；ｂおよびｄは、それぞれ、０〜２の整数であり；ｃは０〜６の整数であり；そして、ｈ、ｈ１、ｈ２、およびｋは、独立に、１〜６の整数であり；ただしＲ、Ｒ^１、Ｒ^３、およびＲ^５のうちの少なくとも１つは水素でないことを条件とする、請求項６記載の方法。
9. ポロゲンが複数のポリマー粒子を含む、請求項６記載の方法。
10. ポリマー粒子が架橋される、請求項９記載の方法。
11. ポロゲンが、重合単位として１以上の（メタ）アクリレートモノマーを含むポリマーである、請求項６記載の方法。
12. ≦３×１０^−１０の亀裂伝播率および≧２μｍの厚みを有する多孔性有機ポリシリカフィルム。

Images