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TWI432491B - 對氧化劑具改良抵抗性之聚乙烯醇膜 - Google Patents

對氧化劑具改良抵抗性之聚乙烯醇膜 Download PDF

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TWI432491B
TWI432491B TW096115572A TW96115572A TWI432491B TW I432491 B TWI432491 B TW I432491B TW 096115572 A TW096115572 A TW 096115572A TW 96115572 A TW96115572 A TW 96115572A TW I432491 B TWI432491 B TW I432491B
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TW096115572A
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TW200804480A (en
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Richard Vicari
Bret F Hann
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Sekisui Specialty Chemicals Am
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Description

對氧化劑具改良抵抗性之聚乙烯醇膜
本發明係關於對侵蝕性氧化劑顯示改良抵抗性之可溶性聚乙烯醇(PVOH)基膜，及彼等膜用於諸如池用化學品之單位劑量封裝之新穎應用的用途。
在此項技術中已知，將化學劑封裝於水溶性單位劑量封裝中，藉以將封裝投入水中以使當封裝膜溶解時內含物分散於水中。水溶性單位劑量封裝在使用(例如)農用化學品、漂白劑、衣物清潔劑、工業用化學品、池用化學品及其類似物中所見之危險化學品的應用中為有利的。水溶性封裝使使用者在不直接接觸危險化學品的情況下使用危險物質。另外，由於預封裝每一劑量，因此單位劑量封裝消除使用者量測化學品的需要。
聚乙烯醇(PVOH)膜在此項技術中已用於形成單位劑量封裝，此係由於該等膜顯示良好強度、抗衝擊性且可溶於水。然而，令人遺憾地，當PVOH膜暴露於某些化學品時其溶解度快速降低，該等化學品為諸如(尤其)氧化劑、酸性化學品、鹼性化學品、含氯物質、具有多價金屬之鹽、硼酸、多元胺、殺昆蟲劑、除草劑。因此，在使用此等類型之化學品的應用中，由於單位劑量產品之有效存放期受其在水中的溶解度限制，因此使用PVOH封裝並不實用。
改良PVOH膜之耐化學性的各種方法描述於此項技術中。Fujiwara等人 ，題為"Water-Soluble Film and Package Using the Same"之美國專利第6,956,070號描述用作單位劑量封裝之水溶性聚合物膜，其中該膜包括含有1莫耳%至10莫耳%之量的N-乙烯基醯胺單體單元之聚乙烯醇共聚物。PVOH共聚物可進一步包括羧基官能基或其鹼金屬鹽。
Isozaki等人 ，題為"Water-Soluble Resin Composition and Water-Soluble Film"之美國專利第6,608,121號揭示用於單位劑量封裝之PVOH基膜，其中該PVOH樹脂與增塑劑及澱粉組份一起調配。據報導Isozaki等人 中之膜顯示良好的物理特性且在長時間暴露於鹼性物質後具有可接受之水溶性。
Miyazaki ，題為"Water-Soluble Film"之美國專利第6,166,117號係關於用於封裝化學物質之膜，其中該膜包括含有磺酸官能單體單元之聚乙烯醇共聚物，該等單體單元通常為丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鹽(AMPS)單元。該膜進一步包括五倍子酸或五倍子酸之鹽。根據Miyazaki ，隨著長時間暴露於酸性化學品、含氯化學品或農用化學品，該等膜之水溶性並不降低。
類似方法揭示於Miyazaki ，題為"Agricultural Packaging Film"之日本摘要7-118407中，其揭示包括經含磺酸之單體改質之聚乙烯醇樹脂的水溶性單位劑量封裝。磺酸單元較佳為AMPS單體或其鹽，且其可以0.1至20莫耳%之量包括於共聚物中。
Verrall等人 ，題為"Water-Soluble Copolymer Film Packet"之美國專利第6,787,512號係關於包括乙烯醇共聚物之水溶性膜。Verrall等人 中之共聚物可包括羧酸鹽官能單元或磺酸鹽官能單元，且表述該等膜適用作液體衣物清潔劑之單位劑量封裝。
使用經磺酸改質之PVOH膜用於封裝次氯酸鹽及苛性酸的用途描述於Vicari ，題為"Vinyl Alcohol Copolymers for Use in Aqueous Dispersions and Melt Extruded Articles"之同在申請中之美國連續申請案第11/147,910號(美國專利申請公開案第2005/0222355號)中。根據彼申請案，經改質之PVOH共聚物一般係根據使高含量之聚合AMPS存在於聚合物主鏈中之獨特方法來製備。
所關注之其他文獻包括美國專利第6,821,590號及第7,005,168號，二者均出自Verrall等人 。
儘管上述方法提供與某些化學品一起使用之改良膜，但本發明申請者已發現許多經改質之膜在暴露於侵蝕性氧化劑及尤其適用於使水氯化之化學品(諸如氯化異三聚氰酸鹽)時仍展示溶解度快速降低。當暴露於此等類型之化合物時，多數PVOH膜調配物(包括具有PVOH共聚物之彼等調配物)顯示水溶性顯著下降，在一些狀況下在不到一週內變得實際上不可溶。這對於可能需要兩個月或更長之存放期的多數單位劑量應用而言為不可接受的。因此，存在對於即使在長時間暴露於侵蝕性氧化劑後仍具有極佳水溶性之聚合膜的需要。此外，該膜應顯示良好的強度特性且應抵抗隨時間的變色。
因此，本發明提供聚合膜調配物，其可形成氧化劑之單位劑量封裝。本發明之膜封裝即使在長時間接觸高氧化性化學劑(諸如含氯池用化學品)後仍保持極佳水溶性。如本申請案之圖1所說明，根據本發明所製備之膜令人驚訝地對三氯異三聚氰酸消毒劑具抵抗性，歷時兩個月或更長時間顯示溶解性，而習知膜在僅暴露一週或兩週後變得不可溶。
根據本發明之一態樣，提供對氧化劑具抵抗性之聚乙烯醇膜，其中該膜包含60至99重量%之乙烯醇共聚物，該共聚物包括0.5至20莫耳%之官能共聚單體單元，其中在長時間(6+日)暴露於氧化劑後該等共聚單體單元有效穩定膜之溶解性；且該膜進一步包括1至40重量%之醣組份，該醣組份包含至少一種水溶性醣。可選擇膜中之共聚單體單元且使其以一定量包括在內，使得與使用無官能共聚單體單元之類似乙烯醇樹脂(亦即類似聚合度及水解度)所製得之類似膜相比，在類似暴露於氧化劑後該膜具有較高之水溶性。類似暴露係指在大體上相同溫度下暴露於大體上相同氧化劑(包括濃度)歷時大體上相同時間。無官能單體單元及/或無醣之類似膜在所有其他方面(厚度等)上皆大體上相同，其中該官能共聚單體或醣用聚乙烯醇置換。
較佳地，選擇醣組份且使其以一定量包括在內，使得與不包括該醣組份之類似膜相比，在類似暴露於氧化劑後該膜顯示較高之水溶性。更佳地，選擇官能共聚單體單元與 醣組份且使其以一定量包括在內，使得與(1)用無共聚單體單元之類似乙烯醇樹脂所製得之類似膜或(2)在無醣組份的情況下所製得之類似膜相比，在類似暴露於氧化劑後該膜具有較高之水溶性。
氧化劑可選自由以下各物組成之群：次氯酸鹽、氯化及/或溴化異三聚氰酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、溴酸鹽、過溴酸鹽、過硼酸鹽、過碘酸鹽、過硫酸鹽、過錳酸鹽、鉻酸鹽、重酪酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、過氧化物、過氧化酮、過氧酸、無機酸及其組合。
醣組份較佳包括寡醣、雙醣、單醣及其組合，其中單醣及雙醣尤其較佳。
官能共聚單體單元可包括合適之單體，諸如磺酸單元、羧酸單元、乙烯胺單元、丙烯醯胺單元、二甲基丙烯醯胺單元、其鹽及其組合。
聚乙烯醇膜較佳包含75至98重量%之乙烯醇共聚物及2至25重量%之醣組份。
如所提及，本發明之膜即使在暴露於苛性氧化劑後仍保持溶解性。較佳地，在暴露於三氯異三聚氰酸顆粒歷時至少20日後，當根據溶解度測試來測試時，該膜顯示小於100秒之標準化溶解時間。
在本發明之另一實施例中，提供對氧化劑具抵抗性之聚乙烯醇膜，其中該膜包含60-99重量%之乙烯醇共聚物，該共聚物包括0.5至20莫耳%之磺酸官能單元及/或其鹽；及1至40重量%之醣組份，該醣組份包括至少一種選自單醣、 雙醣及其組合之水溶性醣組份。磺酸官能化單元較佳包括2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及/或其鈉鹽(NaAMPS)單體。
根據本發明，亦提供經摻合之聚合物組合物，其包含60至99重量%之乙烯醇共聚物，該共聚物包括0.5至20莫耳%之官能共聚單體單元，在長時間暴露於氧化劑後該等共聚單體單元有效穩定該組合物之溶解性；及1至40重量%之醣組份，該醣組份包括至少一種水溶性醣。同樣地，提供藉由提供乙烯醇共聚物之水溶液及將醣組份溶解於該水溶液中來製備經摻合之聚合物組合物的方法。
在本發明之另一態樣中，包括單位劑量封裝，其包含一聚合溶解封包及密封於其中之氧化劑物質。該溶解封包具有一膜，該膜包括75-98重量%之具有0.5至20莫耳%之官能共聚單體單元的乙烯醇共聚物，及2至25重量%之具有至少一種水溶性醣之醣組份。選擇且包括官能共聚單體單元及醣組份，以使得與(1)用無共聚單體單元之類似乙烯醇樹脂所製得之類似膜或(2)在無醣組份的情況下所製得之類似膜相比，在類似暴露於氧化劑後膜具有較高之水溶性。
在本發明之另一態樣中，提供用於向水提供氯之單位劑量封裝，其包括一聚合溶解封包及裝於其中之含氯消毒劑。該溶解封包包括一膜，該膜具有具有官能共聚單體單元之乙烯醇共聚物，在暴露於含氯氧化劑後該等共聚單體單元有效維持膜之溶解性；及醣組份。較佳地，單位劑量封裝中之消毒劑為三氯異三聚氰酸、其鹽、其水合物或其 組合。
在本發明之另一實施例中，提供用於向水提供氯之單位劑量封裝，其中該封裝包括一聚合溶解封包，該封包包含至少75重量%之乙烯醇共聚物及一或多種選自(1)具有水溶性醣之醣組份及(2)氯淨化劑之組份。單位劑量封裝包括含於聚合溶解封包中之氯化異三聚氰酸鹽化合物。當包括在內時，氯淨化劑可為硫代硫酸鹽。
在本發明之另一態樣中，提供用於向水提供氯之單位劑量封裝，其中該封裝包括一具有一膜之聚合溶解封包，該膜包括75至98重量%之聚乙烯醇共聚物及2至25重量%之包括至少一種水溶性醣之醣組份的摻合物。含氯劑包括於溶解封包中，其可選自由次氯酸鈣、二氯異三聚氰酸、其鹽、其水合物或其組合組成之群。
本發明之替代性實施例如下。
在本發明之另一態樣中，提供抗氯性聚合膜，其包含60至99重量%之乙烯醇共聚物，該共聚物包括0.5至20莫耳%之磺酸官能化單元及/或其鹽；及1至40重量%之醣組份，該醣組份包括至少一種水溶性醣。醣組份可包括至少一種單醣或雙醣，且較佳包括右旋糖。
本發明之聚合膜通常包含75至98重量%之乙烯醇共聚物，較佳85至95重量%；及2至25重量%之醣組份，較佳5至15重量%之醣組份。在一些實施例中，該膜包含至少98重量%之乙烯醇共聚物及經組合之醣組份。
乙烯醇共聚物通常包括1至8莫耳%之聚合磺酸官能化單 體單元及/或其鹽、1至20莫耳%之聚合乙酸乙烯酯單元及78%至98%之聚合乙烯醇單元。其他合適之範圍包括2至5莫耳%之聚合磺酸單元及/或其鹽、1至10莫耳%之聚合乙酸乙烯酯單元及85至95莫耳%之聚合乙烯醇單元。在一些實施例中，磺酸官能化單元包括2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其鈉鹽(NaAMPS)。
本發明之膜亦可包括其他組份，諸如0.25至5重量%之氯淨化劑。較佳地，膜大體上不含在長時間暴露於氧化劑後會負面影響該膜維持其溶解性之能力的增塑劑。
本發明之膜對含氯化學品顯示顯著改良之抵抗性，使得在暴露於三氯異三聚氰酸顆粒歷時至少20日後當根據滑動框架溶解度測試來量測時該膜具有小於約100秒之標準化溶解時間；且較佳在暴露於三氯異三聚氰酸顆粒歷時至少30日、至少60日及甚至至少90日後具有小於約100秒之標準化溶解時間。
本發明之膜可由任何合適之方式來製備，但該等方式尤其可為溶液澆鑄法、熔體擠出法或吹膜法。
在本發明之另一態樣中，提供用於賦予水以氯之單位劑量封裝，其中該封裝包含一具有一膜之聚合溶解封包，該膜包括以下各物之摻合物：(1)具有磺酸單體及/或磺酸單體之鹽的乙烯醇共聚物及(2)包括至少一種水溶性醣之醣組份。單位劑量封裝包括裝於聚合溶解封包中之含氯消毒劑。
含氯消毒劑可具有至少約30%之有效氯含量，且尤其適合於具有在約85%至95%範圍內之活性氯含量的氯化劑。 含氯消毒劑可選自以下組份中之一或多者：次氯酸鈣、二氯異三聚氰酸、三氯異三聚氰酸、其鹽及其水合物。較佳地，三氯異三聚氰酸或其鹽或水合物包括於單位劑量封裝中。氯化劑可呈任何合適之形式，諸如顆粒、散劑、液體、凝膠或錠劑。
在所需特徵中，本發明之抗氯性膜提供顯示以下特徵之氯封包：(1)高水溶性；(2)長存放期；及(3)很少或不變色。
其他特徵及優勢自以下討論將變得顯而易見。
下文結合僅為達成說明之目的之眾多實施例來詳細地描述本發明。在附加申請專利範圍中所陳述之本發明之精神及範疇內的對特定實施例之修改對於熟習此項技術者而言將顯而易見。
如本文中所使用，除非由定義修改或補充，否則術語具有其一般含義。除非指定莫耳百分數或體積百分數，否則"百分數"及其類似術語均意謂重量百分數。關於化學術語，整個說明書及申請專利範圍所使用之特定定義如下。
樹脂之"特性黏度"係在20℃下在4%水溶液(重量/重量)中量測。
"PVOH/AMPS共聚物"、"PVOH-共-AMPS"及其類似術語意謂如本文中所述之VAM及AMPS之水解共聚物。
"標準化崩解時間"係指當根據下文詳細描述之滑動框架測試來測試時膜樣品破裂所花費之標準化時間。標準化值 為兩個樣品之平均值且根據下式標準化成76μm之膜厚度(當膜厚度不為76μm時)：
"標準化溶解時間"定義為膜樣品在下文所述之滑動框架測試中完全溶解使得無膜之殘餘股線或粒子遺留於框架上所花費之標準化時間。標準化值為兩個樣品之平均值且根據下式標準化成76μm之膜厚度(當膜厚度不為76μm時)：
適用於本發明之水溶性膜調配物包括聚乙烯醇組份及醣組份及/或氯淨化組份。膜中所使用之聚合物組合物主要包括一般為乙烯醇及官能共聚單體單元之共聚物的PVOH樹脂組份，其中當暴露於氧化劑時該等官能共聚單體單元有效穩定膜之溶解性。
乙烯醇樹脂中之官能共聚單體單元可包括在暴露於氧化劑後保持膜之溶解性的任何單體，亦即，該等共聚單體單元經選擇以提供與由無官能共聚單體單元之類似乙烯醇樹脂(聚合度、水解度等)所製得之類似膜相比，在類似暴露於氧化劑後具有較高溶解度的膜。官能共聚單體單元之非限制性實例包括親水性單體，諸如磺酸單元、羧酸單元、乙烯胺單元、丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、其鹽及其組合。官能單體可以0.5至20莫耳%之量存在於共聚物中，其 中較佳範圍為1至10莫耳%或2至6莫耳%。
磺酸官能化PVOH樹脂為最佳。磺酸單體單元及/或其鹽之實例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、伸乙基磺酸、2-丙烯醯胺基-1-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基烷磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、其鹽及其組合。最佳者為2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸，其在本文中係指"AMPS"。若使用游離酸之鹽，則其可包括(尤其)鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。AMPS之鈉鹽在本文中係指"NaAMPS"。
在一些實施例中，其他共聚單體(亦即不同於乙酸乙烯酯及官能共聚單體單元)可以高達約10莫耳%之量包括在內。合適之共聚單體可包括(例如)(甲基)丙烯酸酯；烯烴，諸如乙烯、丙烯或丁烯；VeoVa型單體，諸如VeoVa 10；及其組合。然而，較佳地，乙烯醇共聚物98+%衍生自VAM及官能共聚單體酸單元。
使乙酸乙烯酯共聚物聚合之各種方法可如此項技術中已知而加以使用。當官能單體為磺酸型單元時，樹脂可由同在申請中之美國專利申請公開案第2005/0222355號及第2005/0065272號以及美國專利第6,818,709號(所有皆出自Vicari )所述之獨特方法來製備，該等專利之全部內容皆以引用的方式併入本文中。
當使用磺酸共聚單體單元時，乙烯醇及磺酸組份之皂化共聚物可具有(例如)約1至約8莫耳%之聚合磺酸組份或其鹽、約1至約20莫耳%之聚合VAM(PVAc)及約75至約98莫耳%之聚合乙烯醇(PVOH)，較佳具有約2至約4莫耳%之聚 合磺酸組份、約5至約10莫耳%之PVAc及約85至約95莫耳%之PVOH。每一聚合重複單元之量一般由C13 NMR分析來測定。共聚物可具有由C13 NMR所指示之(例如)約70至約99+%、較佳約80至約95%之水解度，及由(例如)約2至50cps、約3至約30cps、較佳約7至約10cps之特性黏度所指示之相對分子量。
適用於本發明之市售乙烯醇/磺酸共聚物可包括約3.5至4莫耳%之AMPS單體之PVOH/AMPS共聚物，其基於水解乙酸酯單元之莫耳百分數，具有約98%至99%之水解度。
水溶性膜調配物
本發明中所使用之水溶性膜調配物一般包括乙烯醇共聚物及醣組份之摻合物。醣組份包括至少一種水溶性醣，亦即該水溶性醣在25℃下具有至少0.1莫耳/公升之水溶性。醣組份可包括多醣、寡醣、雙醣、單醣或其組合。非限制性實例包括葡萄糖(右旋糖)、半乳糖、蔗糖、果糖、乳糖、麥芽糖、甘露糖、海藻糖及其組合。醣組份較佳為單醣或雙醣，且較佳為結晶；最佳地，醣組份包括右旋糖。
本發明之膜調配物一般主要包括乙烯醇組份。醣組份可以1至40重量%之量存在。更為通常地，膜調配物包括約2至25或5至15重量%。
膜可進一步包括0.25至5重量%、較佳0.5至2.5重量%之量的氯淨化劑。合適之氯淨化劑可包括硫代硫酸鹽，諸如硫代硫酸鈉。
其他氯淨化劑可包括以下聚合物，其可根據其結構性構造分成四組：聚乙烯亞胺、多元胺、聚胺醯胺及聚丙烯醯胺，其中聚乙烯亞胺、多元胺及聚胺醯胺尤其較佳。本文中之其他氯淨化劑為選自由以下各物組成之群的陰離子：還原物質，如亞硫酸根、亞硫酸氫根、硫代亞硫酸根、硫代硫酸根、碘離子、亞硝酸根等；及抗氧化劑，如胺基甲酸根、抗壞血酸根等；及其混合物。如硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、氯離子、硼酸根、磷酸根、縮合磷酸根、乙酸根、苯甲酸根、檸檬酸根、甲酸根、乳酸根、水楊酸根等及其混合物之習知非氯淨化陰離子可與銨陽離子一起使用。其他例示性氯淨化劑包括硫酸銨(較佳)；及低揮發性之第一胺及第二胺，諸如乙醇胺、胺基酸及其鹽、聚胺基酸及其鹽、脂肪胺、胺基葡萄糖及其他胺化糖。特定實例包括參(羥基甲基)胺基甲烷、單乙醇胺、二乙醇胺、肌胺酸、甘胺酸、亞胺基二乙酸、離胺酸、乙二胺二乙酸、2,2,6,6-四甲基哌啶醇及2,2,6,6-四甲基哌啶酮。在本發明之一些實施例中，氯淨化劑可與乙烯醇共聚物而不與醣組份一起包括在內。
亦可將其他組份添加至本發明之膜中。舉例而言，微量增塑劑可包括在內。如本文中所使用，"增塑劑"係指一般用作不包括本發明之醣組份之PVOH樹脂之增塑劑的彼等 增塑劑中之任一者(包括醣組份可對膜具有一些增塑作用)。增塑劑之特定實例包括聚乙二醇(PEG)、1,3-丙二醇、丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、異戊四醇或甘油。然而，關於本發明已發現，當使膜暴露於侵蝕性氧化劑(諸如氯化異三聚氰酸鹽)時某些增塑劑可對膜溶解性具有實質負面影響；此等類型之增塑劑之實例可包括甘油。因此，當用於封裝高氧化性物質時，本發明之膜較佳含有小於2重量%之在暴露於氧化劑後負面影響膜之溶解性的增塑劑，且在一些實施例中，膜大體上不含此等類型之增塑劑，亦即小於約0.5重量%。在此點上，本發明之膜亦令人驚訝地顯示增塑PVOH膜之一些特性，諸如在低濕度環境中之可撓性及高膜完整性，但當暴露於氯化消毒劑時不降低膜之溶解性。
膜調配物亦可包括微量其他添加劑，諸如殺生物劑、填充劑、增量劑、防黏劑、防滑劑、去黏劑、消泡劑、UV穩定劑、潤滑劑、脫模劑、顏料、染料以及聚合物技術中之任何其他已知添加劑。
水溶性膜一般包含至少95重量%之乙烯醇共聚物/醣組合，且較佳包含至少98重量%之共聚物/醣組合。
膜製備
可在由任何合適之方式製造膜之前將膜調配物之組份摻合在一起。較佳地，將醣組份及/或氯淨化劑溶解於乙烯醇聚合物之水溶液中，且與其摻合。
製備本發明之水溶性膜之方法不受特定限制。合適之成 膜方法可包括膜澆鑄、濕法成膜、乾法成膜、膜擠出、熔融成膜、塗佈法及吹膜法。
本發明之膜調配物尤其可進行溶液澆鑄法。以約10至30重量%之固體製備膜之水溶液。接著將溶液添加至金屬成形帶上之槽中且刮刀將溶液於該帶上鋪開達預定厚度。接著使帶穿過烘箱以蒸發水，該烘箱使膜乾燥至約6至15%之水分含量。理想地，所製造之聚合物膜厚度在約10至200μm、20至150μm或50至100μm之範圍內。
膜應用
用本發明之共聚物所製備之水溶性膜適用於任何目的，其中水溶性為優勢。如早先所述，本發明膜尤其適合於在農用化學品、殺微生物劑及其類似物中可見之氧化劑的單位劑量封裝，其中呈封裝形式之化學品係置放於水中以使內含物溶解或分散於水中。由於已封裝單位劑量，所以此係在無需使用者直接接觸有害化學品且無需量測化學品的情況下達成。合適之氧化劑之非限制性實例包括過氧化物，諸如過氧化鋇、過氧化碳酸鈉、過氧化鈣、過氧化氫、過氧化鋰、過氧化鎂、過氧化鍶、過氧化鋅及過氧化鈉；過氧化酮，諸如過氧化丙酮、過氧化甲乙酮及過氧化苯甲醯；硝酸鹽，諸如硝酸鋁、硝酸鉀、硝酸銀、硝酸鈣、硝酸鈉、硝酸銅、硝酸鉛、硝酸鎂、硝酸鍶、硝酸鎳及硝酸胍；亞硝酸鹽，諸如亞硝酸鈉；鉻酸鹽及重鉻酸鹽，諸如重鉻酸鉀、重鉻酸鈉及重鉻酸銨；過硫酸鹽，諸如過硫酸銨、過硫酸鉀及過硫酸鈉；過硼酸鹽，諸如過硼 酸鈉；過溴酸鹽及溴酸鹽，諸如溴酸鉀及溴酸鈉；過錳酸鹽，諸如過錳酸鉀、過錳酸鈉及過錳酸銨；氯酸鹽及過氯酸鹽，包括氯酸鋇、氯酸鈣、過氯酸鈉(單水合物)、氯酸鍶、高氯酸鎂、氯酸鋅、氯酸鈉、過氯酸銨及氯酸鉀；過碘酸鹽，諸如過碘酸鈉及過碘酸鉀；亞氯酸鹽及次氯酸鹽，諸如次氯酸鋰、次氯酸鈣及亞氯酸鈉；氯化及/或溴化異三聚氰酸鹽，諸如二氯異三聚氰酸鈉、二氯異三聚氰酸鉀及三氯異三聚氰酸；無機酸，諸如硝酸、鉻酸及過氯酸；過氧酸，諸如間氯過氧苯甲酸；溴、氯、碘及氟；超氧化鉀；任何前述物之水合物；及任何前述物之組合。
本發明之膜尤其適於製備用於消毒劑(諸如用於消毒池、水療池及飲用水之彼等消毒劑)之單位劑量封裝。消毒劑包括當接觸水時產生次氯酸之含氯化合物。次氯酸為有效消毒劑，且相對於氯氣(Cl2 )之可由消毒劑產生之次氯酸的量係指"有效氯含量"。消毒劑可以散劑、顆粒、錠劑、液體、凝膠或任何其他合適之形式提供。
消毒劑包括次氯酸鹽，諸如次氯酸鈉、次氯酸鈣及次氯酸鋰；氯化異三聚氰酸鹽，諸如二氯異三聚氰酸(亦稱作"dichlor")及三氯異三聚氰酸(亦稱作"trichlor")。亦涵蓋消毒化合物之鹽及水合物。舉例而言，二氯異三聚氰酸可以(尤其)二氯異三聚氰酸鈉、酸性二水合二氯異三聚氰酸鈉的形式提供。三氯異三聚氰酸及二氯異三聚氰酸之結構說明如下。
如上所述，習知水溶性PVOH膜在氯化消毒劑及其他氧化劑存在下具有降解之趨勢。過量氧化使膜在水中變得不可溶，由此使其對於單位劑量封裝試劑而言無效。在不意欲受理論束縛的情況下，咸信由消毒劑產生之次氯酸根離子使PVOH共聚物膜中之側位-OH部分氧化，在聚合物主鏈上產生羰基。另外，由消毒劑所產生之鹽酸可與羥基反應以在聚合物主鏈中產生不飽和鍵，其引起膜變色。無論怎樣，移除側位-OH基團使膜愈加不溶於水。為達成說明之目的，此等反應之示意圖展示如下：
根據以下滑動框架測試來測定膜之溶解度。藉由將7% 水溶液澆鑄於玻璃板上由調配物製備膜，其因重力而齊平且使乾燥至水分含量為約6至15%，此可花費2至7日。將一定量之溶液添加至板上以提供具有約76μm之目標厚度的膜。使溶液中之水蒸發，且將所得膜切成約2"×4"矩形。接著將矩形折疊成兩半且使用手持式熱密封槍將膜之三側熱密封。接著用15-20公克呈粒狀形態之化學品填充所得小袋(pouch)且將該小袋之第四側熱密封。將經填充之小袋並列儲存於介於藍色紙巾(以檢查漂白)之間的低密度聚乙烯袋中。對於t=0數據點，在滑動框架溶解度測試(如下)中測試一小袋。將剩餘封裝儲存於室內周圍條件下使得溫度可在約20-25℃之間變動，且相對濕度可在約40%至約70%之間變動。將封裝儲存預定時間，之後封裝被切開且化學品被移除。量測膜厚度，且在以下滑動框架測試中測試膜之溶解度。
參看圖2，將膜10之2.3×3.4cm樣品安裝於滑動框架20中且置放於用400ml水填充之500ml燒杯30中。將燒杯置放於電磁攪拌器40上，且用磁性攪拌棒50以由控制旋鈕55所設定之400rpm將水攪拌以產生渦旋58。使水溫維持於21℃+/-1℃下。用由平臺70支撐之夾鉗60將框架緊固於燒杯中以使攪拌之水推撞膜。膜開始膨脹成氣球或波動。當膜氣球爆裂時記錄崩解時間。崩解後，框架遺留於水中，且當無膜之殘餘股線且無膜之粒子遺留於框架上時將溶解時間記錄為總時間(包括崩解時間)。每次量測獲得兩個樣品之平均值，且若膜厚度不為76μm，則將值標準化成76 μm之膜厚度。如本文中所使用，短語"溶解度測試"係指當封包樣品用15-20g指定消毒劑來製備且暴露指定時間量時之上述檢定。一般而言，使用具有約90%有效氯之三氯異三聚氰酸顆粒或3吋錠劑進行測試。
膜配方創新略能有所緩解上述具低水平有效氯含量的消毒劑之困難，例如，圖3(崩解數據)和圖4(溶解數據)表明按照上述步驟使用具約53%有效氯含量之次氯酸測試時，對照PVOH膜之溶解度測試結果。可以看出，特別是有關於溶解時間，含PVOH/AMPS共聚物的薄膜實質上比標準PVOH膜(無磺酸單元)更能抵抗次氯酸鈣。圖5顯示使用不同特點粘度之兩種PVOH/AMPS共聚物膜之溶解/崩解數據。從圖5可以看出，暴露於次氯酸鈣後兩種等級的樹脂展出可接受溶解度，其中較低特性黏度的等級顯示稍好的結果。
儘管有此等改良，但具有較高有效氯含量的消毒劑使多數膜在僅短時間暴露後變得不可溶。希望使用具有高有效氯含量的消毒劑，此係由於其為更有效之消毒劑；需要更少化學品添加至水中且水之pH值可能不會同等程度地受影響。一些普通消毒劑之有效氯含量展示於下表1中：
儘管本發明膜可與任何消毒劑一起使用，但已令人驚訝地發現本發明之膜尤其適用作用於諸如氯化異三聚氰酸鹽之強氧化性化合物的單位劑量封裝。除具有高有效氯含量以外，殘餘異三聚氰酸極易溶於水且如與次氯酸鈣一樣並不引起水混濁或結垢。氯化異三聚氰酸鹽之毒性實際上需要將其封裝於水溶性單位劑型封裝中，藉以將整個封裝置放於水中且待溶解；此防止使用者直接處理毒性化學品，防止暴露於化學灰塵，且消除與可留於摒棄之封裝上之殘餘化學品相關的危險。
三氯異三聚氰酸為用作消毒劑之較佳之化合物，此係由於其具有極高有效的氯含量，且與次氯酸鹽化合物不同，其不會因UV光降解。另外，trichlor(三氯異三聚氰酸之簡稱)在水中以相對恆定速率侵蝕，且不過度改變池中的pH 值。然而，trichlor對習知PVOH基膜尤其具腐蝕性。trichlor對習知PVOH膜之降解作用進一步說明於顯示各種比較膜之IR光譜之圖6-8中。圖6顯示於暴露於trichlor之前，PVOH/AMPS共聚物膜的IR光譜；列出各個部分之吸收圖案。圖7為暴露於粒狀trichlor歷時三週後PVOH/AMPS共聚物膜的IR光譜。於圖7可見，對應於聚合物中之羥基的3337cm-1 處之寬峰顯著減小。3232cm-1 及3469cm-1 處之兩個小峰顯示在聚合物主鏈中形成雙鍵。另外，1733cm-1 處之尖峰顯示羰基形成。圖8顯示在已暴露於trichlor錠劑歷時7週後PVOH/AMPS共聚物膜之內部及外部的IR光譜。如期所示，與膜之外部相比，有顯著證據顯示小袋之內部有氧化。另外，儘管膜之外部稍顯完整無缺，但在該膜未顯示可接受之溶解度特性的狀況下，該膜內部之氧化實質上為相當多的。
在長時間暴露於三氯異三聚氰酸顆粒後，用上述滑動框架溶解度測試來測試八種膜。膜樣品包括(1)由未經改質之聚乙烯醇樹脂(Celvol 205；87-90%水解；特性黏度5.2-6.2)組成之膜；(2)由Celvol 205及10份增塑劑/100份Celvol組成之膜；(3)由Celvol 205及10份右旋糖/100份Celvol組成之膜；(4)由PVOH/AMPS共聚物組成之膜；(5)由PVOH/AMPS共聚物與10份增塑劑/100份PVOH/AMPS共聚物組成之膜；(6)包含根據美國專利第6,166,117號之實例2所調配之PVOH/AMPS共聚物之膜；(7)市售經磺酸改質之PVOH膜(Kuraray HS-40)；及(8)PVOH/AMPS共聚物與10 份右旋糖/100份PVOH/AMPS共聚物之膜。茲說明膜1-8之崩解時間及溶解時間如表2。
將自上述結果所獲得之溶解數據繪製於圖1中。如圖1可見，包含100份PVOH/AMPS共聚物與10份右旋糖(實例8)之膜，在長時間暴露於trichlor後，顯示顯著改良之溶解度特性，在暴露20日後、暴露30日後及甚至暴露60日後，一般保持小於100秒之崩解時間及溶解時間。相反可見，單獨的PVOH膜及100份PVOH樹脂與10份增塑劑之膜，在暴露於trichlor不到1週就劣化。由PVOH/AMPS組成之膜早在第13日即變得不可溶。具有10份增塑劑之PVOH/AMPS膜的 表現甚至更差，且在第6日失效。市售經磺酸改質之PVOH膜Kuraray HS-40及根據美國專利第6,166,117號之實例2所調配之膜表現也不好，均在第6日失敗。
含醣PVOH/AMPS膜之抗氯性相當令人驚訝，尤其鑒於由PVOH/AMPS聚合物組成之膜對trichlor顯示可忽略之抵抗性，但當暴露於諸如次氯酸鈣之消毒劑時仍保持可接受之溶解度。另外意想不到地，當暴露於trichlor時PVOH增塑劑對膜溶解性具有顯著負面影響，此係由於如圖9所示(比較膜)，當PVOH/AMPS膜暴露於次氯酸鹽時該等增塑劑並不顯得尤其有問題。
令人關注地，包含100份標準PVOH樹脂(Celvol 205)與10份右旋糖之膜展示次佳結果，且直至第26日才顯示完全不可溶。咸信此類型之調配物可適用於封裝氧化性並不與trichlor相當之次氯酸鹽或二氯異三聚氰酸化合物。
在本發明之膜中氯淨化劑之功效在圖10所反映之溶解度檢定中加以評估。具有100份PVOH/AMPS共聚物、1份硫代硫酸鈉及10份右旋糖之膜在暴露於trichlor後歷時至少27日顯示優良溶解性。僅具有硫代硫酸鈉化合物之PVOH/AMPS膜在暴露約4週後似乎亦提供可接受之溶解度。
可藉由將預定量之呈顆粒、散劑、液體或錠劑形式之氧化劑添加至膜中且將膜封閉式密封於氧化劑周圍以產生包括活性化學劑之溶解封包來使本發明之膜形成單位劑量封裝。
對於游泳池應用，可計算包括於單位劑量封裝中之含氯 消毒劑以提供具有1至5ppm游離有效氯之池-此通常等同於約5g至400g消毒劑。由於氯化劑釋氣，因此可能亦有必要提供具有複數個小孔之溶解封包以防止氯氣聚集於封裝中。
本發明單位劑量包裝一般適合於封裝具有至少約30%且較佳80%至95%之有效氯含量的含氯消毒劑。當用於封裝三氯異三聚氰酸時，本發明膜展示令人驚訝的穩定性且在與trichlor接觸至少兩週之時間且較佳兩個月或更長之時間後一般仍可溶於水。
儘管已結合若干實例描述本發明，但在本發明之精神及範疇內之對於彼等實例之修改對熟習此項技術者而言將顯而易見。鑒於上述討論、此項技術中之相關知識及與[先前技術]及[實施方式]有關之上述文獻(其揭示內容皆以引用的方式併入本文中)，咸信無需進一步的描述。
10‧‧‧膜
20‧‧‧滑動框架
30‧‧‧燒杯
40‧‧‧電磁攪拌器
50‧‧‧磁性攪拌棒
55‧‧‧控制旋鈕
58‧‧‧渦旋
60‧‧‧夾鉗
70‧‧‧平臺
圖1為對比較膜及對本發明之膜進行之trichlor溶解度測試的結果；圖2為用於評估膜樣品之水溶性之滑動框架測試裝置的透視圖；圖3為展示在暴露於次氯酸鈣後由PVOH/AMPS共聚物組成之比較膜之崩解結果的圖，其中可見PVOH/AMPS膜對於次氯酸鈣展示可接受之崩解時間；圖4為展示由PVOH/AMPS共聚物組成之比較膜之溶解結果的圖，其中可見PVOH/AMPS膜對於次氯酸鈣展示可接 受之溶解時間；圖5為展示兩個PVOH/AMPS膜之崩解及溶解結果的圖，該兩個PVOH/AMPS膜對於兩個共聚物等級展示可接受之溶解度結果；圖6為在暴露於化學劑之前由PVOH/AMPS共聚物組成之比較膜的紅外光譜；圖7為在暴露於粒狀三氯異三聚氰酸三週後由PVOH/AMPS共聚物組成之比較膜的紅外光譜，其中顯著氧化明顯；圖8為在暴露於三氯異三聚氰酸錠劑七週後由PVOH/AMPS共聚物組成之比較膜之內部及外部的紅外光譜，其中該膜之內部展示明顯氧化；圖9為展示在暴露於次氯酸鈣後含有增塑劑之比較膜之溶解度結果的圖；及圖10為展示含有氯淨化劑之本發明之膜的溶解度結果的圖。

Claims (21)

  1. 一種聚乙烯醇膜，其在長時間暴露於氧化劑時可抵抗變色且保持溶解性，該膜包含：a. 60至99重量%之乙烯醇共聚物，其包括0.5至20莫耳%之磺酸共聚單體單元及/或其鹽；及b. 1至40重量%之水溶性醣組份，其包括至少一種單醣及/或至少一種雙醣。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇膜，其中該氧化劑係選自由以下各物組成之群：次氯酸鹽、氯化及/或溴化異三聚氰酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、溴酸鹽、過溴酸鹽、過硼酸鹽、過碘酸鹽、過硫酸鹽、過錳酸鹽、鉻酸鹽、重酪酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、過氧化物、過氧化酮、過氧酸、無機酸及其組合。
  3. 如請求項1之聚乙烯醇膜，其中該膜包含75至98重量%之該乙烯醇共聚物及2至25重量%之該醣組份。
  4. 如請求項1之聚乙烯醇膜，其中該膜在暴露於三氯異三聚氰酸顆粒歷時至少20日後當根據滑動框架溶解度測試來測試時顯示小於約100秒之標準化溶解時間，且其中所測定的該溶解時間係標準化成76微米(μm)之膜厚度。
  5. 如請求項1之聚乙烯醇膜，其中該等磺酸共聚單體單元或其鹽包括2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及/或其鈉鹽(NaAMPS)。
  6. 如請求項1之聚乙烯醇膜，其中該膜包含少於2重量%之 增塑劑。
  7. 如請求項1之聚乙烯醇膜，其中該磺酸共聚單體單元的含量係至少2莫耳%。
  8. 如請求項1之聚乙烯醇膜，其中該乙烯醇共聚物實質上由聚合磺酸官能化單體單元及/或其鹽、聚合乙酸乙烯酯單元、及聚合乙烯醇單元組成。
  9. 一種聚乙烯醇膜，其在長時間暴露於氧化劑時可抵抗變色且保持溶解性，該膜包含：a. 60至99重量%之乙烯醇共聚物，其包括0.5至20莫耳%之磺酸官能單元及/或其鹽；及b. 1至40重量%之水溶性醣組份，其包括至少一種單醣。
  10. 一種經摻合之聚合組合物，其包含：a. 60至99重量%之乙烯醇共聚物，其包括0.5至20莫耳%之磺酸共聚單體單元及/或其鹽；及b. 1至40重量%之水溶性醣組份，其包括至少一種單醣及/或至少一種雙醣；其中該組合物係具有長時間暴露於氧化劑時可保持其溶解性的特性。
  11. 一種製備經摻合之聚合組合物的方法，其包含以下步驟：a. 提供包括乙烯醇共聚物樹脂之水溶液，其中該樹脂含有0.5至20莫耳%之磺酸共聚單體單元及/或其鹽；及b. 將醣組份溶解於該水溶液中，其中該醣組份包括至少一種單醣及/或雙醣； 其中該組合物係具有長時間暴露於氧化劑時可保持其溶解性的特性。
  12. 一種單位劑量封裝，其包含：a. 一具有一包括以下各物之膜的聚合溶解封包，該膜在長時間暴露於含氯氧化劑時可抵抗變色且保持溶解性：i. 75至98重量%之乙烯醇共聚物，其包括0.5至20莫耳%之磺酸共聚單體單元及/或其鹽；及ii. 2至25重量%之水溶性醣組份，其包括至少一種單醣及/或至少一種雙醣；及b. 密封於該聚合溶解封包中之氧化劑物質。
  13. 一種單位劑量封裝，其係用於向水提供氯，該封裝包含：a. 一具有一包括以下各物之摻合物之膜的聚合溶解封包，該膜在長時間暴露於含氯氧化劑時可抵抗變色且保持溶解性：i. 具有磺酸共聚單體單元及/或其鹽之乙烯醇共聚物；及ii. 一種水溶性醣組份，其包括至少一種單醣及/或至少一種雙醣；及b. 裝於該聚合溶解封包內之含氯消毒劑。
  14. 如請求項13之單位劑量封裝，其中該含氯消毒劑係選自 由三氯異三聚氰酸、其鹽、其水合物及其組合組成之群。
  15. 一種單位劑量封裝，其係用於向水提供氯，該封裝包含：a. 一具有一包括至少75重量%之磺酸官能化乙烯醇共聚物及氯淨化劑的聚合溶解封包，及b. 裝於該聚合溶解封包內之含氯消毒劑。
  16. 如請求項15之單位劑量封裝，其中該氯淨化劑為硫代硫酸鹽。
  17. 如請求項15之單位劑量封裝，其中該膜更包含一種水溶性醣組份，其包括至少一種單醣及/或至少一種雙醣。
  18. 一種單位劑量封裝，其係用於向水提供氯，該封裝包含：a. 一具有一包括以下各物之摻合物之膜的聚合溶解封包：i. 75至98重量%之聚乙烯醇聚合物；及ii. 2至25重量%之水溶性醣組份，其包括至少一種單醣；及b. 安置於該聚合溶解封包內之含氯劑。
  19. 一種聚乙烯醇膜的用途，該膜在長時間暴露於氧化劑時可抵抗變色且保持溶解性，且該膜包含：a. 60至99重量%之乙烯醇共聚物，其包括0.5至20莫耳% 之磺酸共聚單體單元及/或其鹽；及b. 1至40重量%之醣組份，其包括至少一種單醣及/或至少一種雙醣；用以封裝高氧化性物質。
  20. 如請求項1之聚乙烯醇膜，其中該乙烯醇共聚物係包含磺酸共聚單體單元，選自由以下各物組成之群：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、伸乙基磺酸、2-丙烯醯胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基烷磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、其鹽、及其組合。
  21. 如請求項1之聚乙烯醇膜，其中該至少一種單醣及/或至少一種雙醣係選自由以下各物組成之群：葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、乳糖、麥芽糖、甘露糖、海藻糖、及其組合。
TW096115572A 2006-05-02 2007-05-02 對氧化劑具改良抵抗性之聚乙烯醇膜 TWI432491B (zh)

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Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3365978B2 (ja) * 1999-07-15 2003-01-14 株式会社神戸製鋼所 半導体デバイス電極用Ａｌ合金薄膜及び半導体デバイス電極用Ａｌ合金薄膜形成用のスパッタリングターゲット
US7745517B2 (en) * 2006-05-02 2010-06-29 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Polyvinyl alcohol films with improved resistance to oxidizing chemicals
US8772220B2 (en) * 2007-08-24 2014-07-08 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Chemical delivery product and process for making the same
JP5143845B2 (ja) † 2007-10-18 2013-02-13 アイセロ化学株式会社 水溶性封入包材
BR112013000101A2 (pt) 2010-07-02 2016-05-17 Procter & Gamble filamentos compreendendo mantas de não tecido com agente ativo e métodos de fabricação dos mesmos
EP3533908A1 (en) 2010-07-02 2019-09-04 The Procter & Gamble Company Nonwoven web comprising one or more active agents
MX382405B (es) 2010-07-02 2025-03-13 The Procter & Gamble Company Método para suministrar un agente activo.
EP2588288B1 (en) 2010-07-02 2015-10-28 The Procter and Gamble Company Process for making films from nonwoven webs
JP5931088B2 (ja) 2010-12-22 2016-06-08 セキスイ・スペシャルティ・ケミカルズ・アメリカ・エルエルシー 冷水可溶性ポリビニルアルコール／アルキルアクリレートコポリマーおよびそれらのフィルム
TWI548655B (zh) * 2012-10-22 2016-09-11 積水特殊化學美國有限責任公司 用於嚴苛化學品包裝的聚乙烯吡咯啶酮（ｐｖｐ）共聚物
US10808210B2 (en) 2013-03-15 2020-10-20 Monosol, Llc Water-soluble film for delayed release
CN105143425B (zh) * 2013-03-15 2019-04-09 蒙诺苏尔有限公司 用于延迟释放的水溶性膜
AU2014324916B2 (en) 2013-09-27 2018-06-14 Rohm And Haas Company Ionic strength triggered disintegration of films and particulates
AU2014326617B2 (en) 2013-09-27 2018-06-14 Rohm And Haas Company Water dispersible films for packaging high water containing formulations
DE102013016553A1 (de) 2013-10-04 2015-04-09 Dave Trupti Gekerbte Einwegkapsel bestehend aus Polyvinylalkohl (PVA) oder einem PVA-Kopolymeren enthaltend eine Handdesinfektionsmittelzubereitung
CN105916780B (zh) 2014-09-01 2019-02-22 积水化学工业株式会社 水溶性包装用膜
EP3205675B1 (en) * 2014-10-09 2019-09-04 Kuraray Co., Ltd. Modified polyvinyl alcohol, resin composition, and film
LT3247417T (lt) * 2015-01-22 2021-04-12 Hollister Incorporated Tepalingi šlapimo kateteriai, turintys įvairų lankstumą
EP3288905B1 (en) 2015-04-27 2022-08-31 Waterguru Inc. Pool and spa water quality control system
US20160369072A1 (en) * 2015-06-16 2016-12-22 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Water-soluble film for packaging chemicals and water-soluble film package
EP3344710A1 (en) * 2015-09-02 2018-07-11 Sekisui Specialty Chemicals America, LLC Stabilizer for aggressive chemicals packaging
JP6805828B2 (ja) * 2015-09-11 2020-12-23 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルム、薬剤包装体及び水溶性フィルムの製造方法
WO2017043511A1 (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
WO2017180883A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Monosol, Llc Water soluble film, packets employing the film, and methods of making and using same
US10443024B2 (en) 2016-06-13 2019-10-15 Monosol, Llc Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films
EP3469063A1 (en) 2016-06-13 2019-04-17 Monosol, LLC Use of a first film and a second film to improve seal strength of a water-soluble
JP7204488B2 (ja) 2016-06-13 2023-01-16 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 水溶性パケット
JP7178345B2 (ja) 2016-06-13 2022-11-25 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 異なるフィルムの組み合わせから作製された水溶性単位用量物品
JP7120999B2 (ja) 2016-06-13 2022-08-17 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 使用者の投与経験を改善するための水溶性単位用量物品の使用
ES2959269T3 (es) 2016-08-01 2024-02-22 Monosol Llc Mezcla de plastificantes para la estabilidad al cloro de películas solubles en agua
TWI845472B (zh) 2016-10-27 2024-06-21 美商摩諾索公司 具有低摩擦係數之水溶性膜
BR112020001116A2 (pt) 2017-07-19 2020-07-21 Rohm And Haas Company filme solúvel em água, e, pacote de detergente.
WO2019020156A1 (de) * 2017-07-24 2019-01-31 Wacker Chemie Ag Hydrophobe und kaltwasserlösliche vinylalkohol-copolymere
WO2019044751A1 (ja) 2017-08-30 2019-03-07 積水化学工業株式会社 水溶性包装用フィルム
EP3727631B1 (en) 2017-12-18 2023-11-15 Waterguru Inc. Pool and spa water quality control system
WO2019147532A1 (en) 2018-01-26 2019-08-01 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles comprising perfume
US11193097B2 (en) 2018-01-26 2021-12-07 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles comprising enzyme
US20190233785A1 (en) 2018-01-26 2019-08-01 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles comprising perfume
WO2019147523A1 (en) 2018-01-26 2019-08-01 The Procter & Gamble Company Water-soluble articles and related processes
WO2019168829A1 (en) 2018-02-27 2019-09-06 The Procter & Gamble Company A consumer product comprising a flat package containing unit dose articles
CN112399985A (zh) 2018-05-02 2021-02-23 蒙诺苏尔有限公司 水溶性聚乙烯醇掺合物膜、相关方法和相关制品
CN112334522B (zh) 2018-05-02 2023-09-08 蒙诺苏尔有限公司 水溶性聚乙烯醇掺合物膜、相关方法和相关制品
US10982176B2 (en) 2018-07-27 2021-04-20 The Procter & Gamble Company Process of laundering fabrics using a water-soluble unit dose article
US11168485B2 (en) 2018-09-15 2021-11-09 VBBT Corp. Low cost emergency housing
US12234431B2 (en) 2018-10-03 2025-02-25 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles comprising water-soluble fibrous structures and particles
KR102763006B1 (ko) 2018-10-26 2025-02-05 모노졸, 엘엘씨 다층 수분산성 물품
TW202026319A (zh) 2018-12-03 2020-07-16 美商積水特殊化學美國有限責任公司 用於嚴苛化學品包裝的聚乙烯吡咯啶酮(pvp)共聚物
CN113748195B (zh) 2019-01-28 2024-01-19 宝洁公司 可回收利用的、可再生的或可生物降解的包装
EP3712237A1 (en) 2019-03-19 2020-09-23 The Procter & Gamble Company Fibrous water-soluble unit dose articles comprising water-soluble fibrous structures
US12031254B2 (en) 2019-03-19 2024-07-09 The Procter & Gamble Company Process of reducing malodors on fabrics
JP2022531132A (ja) 2019-04-24 2022-07-06 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 単位用量包装のための不織式水分散性物品
WO2020264574A1 (en) 2019-06-28 2020-12-30 The Procter & Gamble Company Dissolvable solid fibrous articles containing anionic surfactants
EP4048724A1 (en) 2019-10-25 2022-08-31 Monosol, LLC Multilayer water-dispersible articles
EP4375401A3 (en) 2020-06-02 2024-10-23 Monosol, LLC Water soluble fibers with post process modifications and articles containing same
CN115916658A (zh) * 2020-06-29 2023-04-04 株式会社可乐丽 水溶性薄膜及包装体
WO2022004342A1 (ja) * 2020-06-29 2022-01-06 株式会社クラレ 水溶性フィルムおよび包装体
US11925698B2 (en) 2020-07-31 2024-03-12 The Procter & Gamble Company Water-soluble fibrous pouch containing prills for hair care
US20220117714A1 (en) * 2020-10-15 2022-04-21 Zinpro Corporation Biodegradable wrap for veterinary use, especially leg wraps for cattle
EP4015568A1 (en) 2020-12-15 2022-06-22 Monosol, LLC Water-soluble films, water-soluble unit dose articles, and methods of making and using the same
EP4015567A1 (en) 2020-12-15 2022-06-22 Monosol, LLC Water-soluble films, water-soluble unit dose articles, and methods of making and using the same
JP2025506424A (ja) 2022-02-04 2025-03-11 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 高透明性水溶性フィルム及びそれらの作製方法
CN119019796A (zh) * 2023-05-24 2024-11-26 长春石油化学股份有限公司 聚乙烯醇膜及由其制得的光学膜

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2956963A (en) * 1954-08-02 1960-10-18 Nat Sugar Refining Company Saccharide-monohydroxy aldehyde reaction product and method of preparing same
GB1103762A (en) * 1963-10-23 1968-02-21 Russell Res Ltd Disinfectant tablet
US3983254A (en) * 1973-12-07 1976-09-28 Lever Brothers Company Encapsulation particles
US4289815A (en) * 1978-06-26 1981-09-15 Airwick Industries, Inc. Cold water-insoluble polyvinyl alcohol pouch for the controlled release of active ingredients
US4828744A (en) * 1981-11-10 1989-05-09 The Clorox Company Borate solution soluble polyvinyl alcohol films
US4471097A (en) * 1982-01-11 1984-09-11 Klaus Uhl Water soluble copolymers containing vinyl imidazole as drilling fluid additives
JPS61228057A (ja) * 1985-04-03 1986-10-11 Kao Corp ポリビニルアルコ−ルフイルム
JP3118352B2 (ja) 1993-10-27 2000-12-18 株式会社クラレ 農薬包装用水溶性フィルム
US5534178A (en) * 1994-12-12 1996-07-09 Ecolab Inc. Perforated, stable, water soluble film container for detersive compositions
JPH10324785A (ja) * 1997-05-27 1998-12-08 Kuraray Co Ltd ビニルアルコール系重合体組成物
EP0884352B1 (en) * 1997-06-11 2001-09-05 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble film
JP3784533B2 (ja) * 1997-06-11 2006-06-14 株式会社クラレ 水溶性フィルム
JP4476451B2 (ja) * 2000-07-06 2010-06-09 株式会社クラレ 塩素含有物質包装用水溶性フィルム
US6608121B2 (en) * 2000-08-07 2003-08-19 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble resin composition and water-soluble film
JP2002180097A (ja) * 2000-12-14 2002-06-26 Kao Corp 洗浄剤
JP3913601B2 (ja) * 2001-04-20 2007-05-09 株式会社クラレ 水溶性フィルム
EP1251147B1 (en) * 2001-04-20 2004-09-08 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble film and package using the same
JP4832687B2 (ja) * 2001-09-28 2011-12-07 株式会社クラレ 酸性物質包装用水溶性フィルム
JP4675531B2 (ja) * 2001-09-28 2011-04-27 株式会社クラレ アルカリ性物質包装用水溶性フィルム
JP4772238B2 (ja) * 2001-09-28 2011-09-14 株式会社クラレ 塩素含有化合物包装用水溶性フィルム
US6821590B2 (en) * 2003-02-14 2004-11-23 Monosol, Llc Starch-loaded polyvinyl alcohol copolymer film
US7022656B2 (en) * 2003-03-19 2006-04-04 Monosol, Llc. Water-soluble copolymer film packet
US6818709B1 (en) 2003-07-11 2004-11-16 Celanese International Corporation Production of vinyl alcohol copolymers
US7786229B2 (en) 2003-07-11 2010-08-31 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Vinyl alcohol copolymers for use in aqueous dispersions and melt extruded articles
US20050155936A1 (en) * 2003-08-13 2005-07-21 Martin Perry L. Halogen-enhanced oxidizing composition
JP2005139240A (ja) * 2003-11-04 2005-06-02 Japan Vam & Poval Co Ltd 水溶性フィルムおよび個別包装材
ATE437215T1 (de) * 2004-11-22 2009-08-15 Procter & Gamble Wasserlöslicher beutel gefüllt mit einer flüssigkeit
US7745517B2 (en) * 2006-05-02 2010-06-29 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Polyvinyl alcohol films with improved resistance to oxidizing chemicals

Also Published As

Publication number Publication date
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JP5657887B2 (ja) 2015-01-21
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WO2007133415A1 (en) 2007-11-22
JP2009535484A (ja) 2009-10-01
CN101448863A (zh) 2009-06-03
US7745517B2 (en) 2010-06-29
US20070259996A1 (en) 2007-11-08
US20100234492A1 (en) 2010-09-16
CN101448863B (zh) 2012-11-07
TW200804480A (en) 2008-01-16
EP2016105B1 (en) 2011-11-23

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