JP4772238B2

JP4772238B2 - 塩素含有化合物包装用水溶性フィルム

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Publication number: JP4772238B2
Application number: JP2001302359A
Authority: JP
Inventors: 慎太郎日笠; 直樹藤原; 孝徳磯▲ざき▼
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2003104435A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩素含有化合物包装用水溶性フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、特定量のＮ−ビニルアミド系単量体単位を有する変性ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と略称することがある）からなる、農薬や殺菌剤などの包装用として優れた性能を有する塩素含有化合物包装用水溶性フィルムに関する。なお、本発明において水溶性フィルムとは、水に溶解または分散するフィルムを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、農薬、洗濯用洗剤、漂白剤、トイレタリー製品、工業用薬品をはじめとする各種薬品類の使用方法として、それら薬品類を一定量ずつ水溶性フィルムにより密封包装して（ユニット包装）、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルムごと水に溶解または分散させて使用する方法が行われるようになってきている。このユニット包装の利点は、使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できること、内容物の一定量が包装されているために、使用時に計量する必要がないこと、薬剤を包装している容器の使用後の処理が不要であることなどである。
【０００３】
従来より、このようなユニット包装用の水溶性フィルムとして、ＰＶＡ系フィルムがよく用いられている。ＰＶＡ系フィルムは一般に、皮膜が強靱で透明性に優れ、印刷性がよいという特徴を有しているが、ＰＶＡはけん化度が高くなるに従って結晶性が増し、冷水に溶解しなくなる結晶部分の割合が増すため、ユニット包装用などの冷水溶解性フィルム用途には、完全けん化タイプと言われるけん化度の高いＰＶＡではなく、無変性の部分けん化ＰＶＡが用いられてきた。この無変性の部分けん化ＰＶＡを用いた水溶性フィルムは、冷水や温水に易溶であり、機械的強度が優れるなどの特徴を有している。しかしながら、無変性の部分けん化ＰＶＡを用いたフィルムに農薬や殺菌剤などの塩素含有化合物を包装して長期間放置した場合には、フィルムが着色したり硬化するとともに、水溶性が経時的に低下して水に不溶化または難溶化するため、薬剤がフィルムに包装されたままの状態で水に溶解または分散することがなく、本来の目的を達成できないという問題があった。
【０００４】
殺菌剤などの塩素含有化合物を包装するフィルムとしては、ポリエチレンオキサイド系フィルムやセルロース系フィルムが知られているが、水への溶解性が極めて遅く、機械的物性が不足し、硬くて脆いために低温での耐衝撃性が極めて小さいという問題がある。このような課題を解決するものとして、ＰＶＡおよびカルボン酸エステル変性ＰＶＡに、ポリエチレングリコールおよび没食子酸プロピルなどの助剤を配合してなる水溶性フィルム（特開昭５３−２４３５１号公報）やスルホン酸変性ＰＶＡに没食子酸プロピルなどの助剤を配合してなる水溶性フィルム（特開平１１−２２２５４６公報）、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸ナトリウム変性ＰＶＡにビスフェノールＡなどのフェノール誘導体を配合してなる農薬包装用の水溶性フィルム（特開平７−１１８４０７号公報）、Ｎ−ビニルアセトアミドとビニル系コノモマーとの共重合体からなる水溶性熱可塑性フィルム（特開平５−２９４３５８号公報）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、ＰＶＡや変性ＰＶＡに没食子酸プロピルやビスフェノールＡなどの助剤を配合したフィルムは、塩素含有物質を包装して長期間保存した場合にフィルムが茶色に変色したり、水溶性が低下するため、性能が十分とは言えなかった。また、Ｎ−ビニルアセトアミドとビニル系コノモマーとの共重合体からなる水溶性フィルムは、水への溶解性が遅く、機械的物性が十分ではなく、水溶性、機械的物性および耐塩素性を同時に満たす水溶性フィルムは得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の欠点を解消し、水溶性や強度や腰などの実用物性に優れ、長期間に渡って塩素含有化合物を包装した場合であっても、着色したり硬化することなく、水に浸漬した際に溶解または分散するＰＶＡ系の水溶性フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる現状に鑑み鋭意検討した結果、特定量のＮ−ビニルアミド系単量体単位を含有する変性ＰＶＡが、目的とする水溶性フィルムの製造原料として極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、分子内に特定のＮ−ビニルアミド系単量体単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコールからなる塩素含有化合物包装用水溶性フィルムである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる変性ＰＶＡは、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位を有していることが必須である。ここで、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位は、下記式（Ｉ）で示される単量体の単位である。
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【００１２】
上記式（Ｉ）において、Ｒ^１で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができ、また、Ｒ^２で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基などを挙げることができる。
【００１３】
上記式（Ｉ）で示される単量体として、具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどを例示することができる。
【００１５】
Ｎ−ビニルアミド系単量体の中でも、耐塩素性の観点から、上記式（Ｉ）で示される単量体が好ましく、入手のし易さの点からさらに好ましいのは、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドである。
【００１６】
本発明の水溶性フィルムにおいて、変性ＰＶＡに含まれるＮ−ビニルアミド系単量体単位の含有量（変性量）は、１〜１０モル％であることが必須であり、２〜８モル％であることが好ましい。Ｎ−ビニルアミド系単量体単位の含有量が１モル％未満の場合には、得られるフィルムの塩素系化合物包装後の水溶性が十分なものとはいえなくなる。一方、含有量が１０モル％を超える場合には、変性ＰＶＡの吸湿性が大きくなるために、得られるフィルムに腰が無くなり、水溶性フィルムとしての実用性能に問題が生じることがある。なお、本発明において冷水とは０℃〜４０℃の水を意味する。
【００１７】
水溶性フィルムは厚みが１０〜２００μｍと薄くても高い強度と柔軟性が要求される場合があるため、フィルムの強度やタフネスの点から、本発明に用いられる変性ＰＶＡの重合度（粘度平均重合度）は３００〜３０００であることが好ましく、４００〜２５００であることがさらに好ましく、水溶性の点から５００〜２０００であることが特に好ましい。変性ＰＶＡの粘度平均重合度が３００未満の場合には、フィルムの強度が弱くなる傾向にあり、また、３０００より大きい場合には、フィルムを製膜するときに使用する製膜原料の溶液粘度または溶融粘度が高くなって作業性が低下したり、得られたフィルムの水溶性が低下する場合がある。粘度平均重合度はＪＩＳ記載の方法で測定される。
【００１８】
本発明において、変性ＰＶＡのけん化度は、得られるフィルムの強度、腰、製袋性の点から８２〜９９．５モル％であることが好ましく、８４〜９９．４モル％がさらに好ましく、８６〜９９．２モル％が特に好ましい。けん化度はＪＩＳ記載の方法により測定される。
【００１９】
Ｎ−ビニルアミド系単量体単位を含有する変性ＰＶＡの製法としては、ビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体を共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールまたはジメチルスルホキシドなどの溶液中でけん化する方法などが挙げられる。
【００２０】
上記のビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニルなどが挙げられ、これらの中でも工業的に変性ＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２１】
本発明において、変性ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、ビニルエステル系単量体単位ならびにＮ−ビニルアミド系単量体単位を有する単量体単位以外に他の単量体単位を含有していてもよい。そのような単量体単位としては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基を含有するビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基を含有するα−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する単量体などを共重合して得られる単量体単位が挙げられる。これらの単量体単位の含有量は、使用される目的や用途などによっても異なるが通常５モル％以下であり、好ましくは２モル％以下である。
【００２２】
前述のビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体を有する単量体の共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒で重合する塊状重合法またはアルコールなどの溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、または過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２３】
本発明において変性ＰＶＡは、前述のビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体を共重合して得られたビニルエステル系重合体を、通常、メタノールなどのアルコール類、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルスルホキシドなどから選ばれる１種または２種以上の溶媒中、好ましくはメタノールなどの低級アルコール溶媒中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒や硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてけん化することにより得ることができる。けん化反応の条件は、ビニルエステル系重合体の構造や目的とするビニルアルコール系重合体のけん化度によって適宜調整されるが、通常、触媒／ビニルエステル系単量体単位のモル比が０．００１〜５．０、反応温度が２０〜１８０℃、反応時間が０．１〜２０時間の範囲で実施される。けん化方法としてはバッチ法や連続法などの公知の方法が適用可能である。
【００２４】
本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて糖類（Ｂ）を配合することができ、これにより塩素含有化合物包装後のフィルムの水溶性を向上させることができる。糖類としては、グルコースなどの単糖類、オリゴ糖、多糖類およびマンニットなどの鎖状糖アルコールが挙げられる。多糖類としては、澱粉、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナン、デキストリン、トレハロースなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。鎖状糖アルコールとしては、トレイット、エリトリットなどの炭素数４のテトリット類、アラビット、キシリットなどの炭素数５のペンチット類、グリシット、マンニット、ソルビットなどの炭素数６のヘキシット類が挙げられる。糖類添加時のフィルムの冷水溶解性が良好な点から、糖類のなかでも澱粉が特に好ましい。澱粉としては、例えば、トウモロコシ、馬鈴薯などの生澱粉、これらに物理的または化学的処置を施した加工澱粉（デキストリン、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉など）などを用いることができる。
【００２５】
糖類（Ｂ）の配合量は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、２〜９０重量部であることがさらに好ましく、３〜８０重量部であることが特に好ましい。一般に、ＰＶＡと糖類とは相溶性が悪いため、糖類を多量にＰＶＡに配合した場合には配合フィルムの強度などの機械的物性は大幅に低下するが、本発明の水溶性フィルムに用いられる変性ＰＶＡは糖類、特に澱粉との相溶性に優れるという特徴を有するので、本発明の水溶性フィルムには糖類を多量に配合することができる。なお、糖類の配合量が１００重量部より多いと、フィルムの低温での耐衝撃性が低下し、破袋しやすくなり、好ましくない。
【００２６】
本発明の水溶性フィルムには、さらに必要に応じて没食子酸またはその炭素数１〜５のアルキルエステル（Ｃ）および還元性を有するヒドロキシカルボン酸またはその塩（Ｄ）を配合することができる。
成分（Ｃ）は塩素含有化合物を包装した後のフィルムが水に不溶性となるのを抑制する作用を有する。成分（Ｃ）として用いうる化合物として、具体的には、没食子酸およびその塩、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソシアルなどを例示することができる。これらの中でも、耐塩素性の点から没食子酸および没食子酸プロピルがより好ましい。
成分（Ｃ）の配合量は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがさらに好ましく、０．２〜３重量部であることが特に好ましい。成分（Ｃ）の配合量が２０重量部を超える場合には、フィルムの強度が低下したり、フィルムの表面に成分（Ｃ）が析出したりする場合があり、好ましくない。
【００２７】
成分（Ｄ）は、フィルムの水溶性を向上させる作用を有しており、さらに、成分（Ｃ）とフィルムの製造工程の配管などに含まれる鉄イオンなどの多価金属イオンが作用することが原因で起こるフィルムの着色を防止するという作用を有する。成分（Ｄ）として用いうる化合物として、具体的には、クエン酸、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、リンゴ酸およびそれらの塩を例示することができる。これらの中でも、クエン酸、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸が好ましく、水溶性の点からクエン酸、酒石酸が特に好ましい。
成分（Ｄ）の配合量は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがさらに好ましく、０．１〜３重量部であることが特に好ましい。成分（Ｄ）の配合量が１０重量部を超える場合には、フィルムの強度が低下したり、フィルムの表面に成分（Ｄ）が析出したりする場合があり、好ましくない。
【００２８】
一般に、水溶性フィルムには、高温多湿の地域や寒冷地での使用にも耐え得るような強度やタフネスが要求され、特に低温での耐衝撃性が必要とされる。本発明の水溶性フィルムには、低温での耐衝撃性向上を目的として、フィルムのガラス転移点を下げるために種々の可塑剤を本発明の水溶性フィルムに配合することができる。さらに本発明の水溶性フィルムには、上記の目的に加えて、水溶性を向上させる目的で可塑剤を配合することができる。
【００２９】
本発明の水溶性フィルムに配合される可塑剤としては、ＰＶＡの可塑剤として一般に用いられているものなら特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオールなどの多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導体；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物や水などが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの可塑剤の中でも、水溶性を向上させる目的には、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパンを用いるのが好ましく、特に可塑剤のブリードアウトによるフィルムの水溶性低下を抑制する効果の点から、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパンを用いるのが特に好ましい。
【００３０】
可塑剤の配合量は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部であるのが好ましい。可塑剤の配合量が１重量部未満の場合には、可塑剤を配合することによる効果が発現しない場合がある。一方、可塑剤の配合量が５０重量部を超える場合には、可塑剤のブリードアウトが大きくなり、得られるフィルムの耐ブロッキング性が低下する場合がある。得られるフィルムの水に対する溶解速度の点からは、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して可塑剤を１０重量部以上の割合で配合するのが好ましい。一方、得られるフィルムの腰（製袋機などの工程通過性）の点からは、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して可塑剤を４０重量部以下の割合で配合するのが好ましい。得られるフィルムの水溶性を向上させる観点からは、可塑剤の配合量は多いほど好ましく、さらに、可塑剤の配合量が多いほどヒートシール温度が低下し、フィルム製袋時の生産性が向上する傾向がある。特に、得られるフィルムのヒートシール温度が１７０℃以下となるような割合で可塑剤を配合することが好ましく、１６０℃以下となるような割合で可塑剤を配合することがさらに好ましい。
【００３１】
可塑剤の配合量は、得られるフィルムの強度やヤング率の大きさに影響を与えやすいが、得られるフィルムの実用性の点からは、フィルムの強度は１．０ｋｇ／ｃｍ²以上であることが好ましく、１．５ｋｇ／ｃｍ²以上であるのがさらに好ましい。得られるフィルムの製袋機などの工程通過性の点からは、フィルムのヤング率は１．０ｋｇ／ｍｍ²以上であることが好ましく、１．５ｋｇ／ｍｍ²以上であることがさらに好ましく、このような範囲のヤング率を有するフィルムが得られるように、可塑剤を配合することが好ましい。
【００３２】
本発明の水溶性フィルムには、さらに必要に応じて、無機フィラーを配合することができる。本発明の水溶性フィルムに用いられる無機フィラーとしては、例えば、シリカ、重質、軽質または表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、マイカ、炭酸マグネシウム、カオリン、ハロサイト、パイロフェライト、セリサイトなどのクレー、タルクなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、特に変性ＰＶＡへの分散性の点から、シリカおよびタルクを用いることが好ましい。無機フィラーを配合することにより発現するフィルムのブロッキング防止性と、変性ＰＶＡへの無機フィラーの分散性の両方の要求特性を満足させるには、平均粒子径が１〜７μｍ程度の大きさの無機フィラーを用いるのがより好ましい。
【００３３】
無機フィラーの配合量は、フィルムのブロッキング防止性および変性ＰＶＡへの無機フィラーの分散性の点から、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましく、０．７〜１５重量部であることがより好ましく、１〜１０重量部であることが特に好ましい。なお、無機フィラーを２０重量部を超えて配合すると、変性ＰＶＡへの分散性が低下して無機フィラーが凝集してしまい、得られるフィルムの水溶性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明の水溶性フィルムには、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を適宜配合しても差し支えない。特に製膜装置のダイスやドラムなどの金属表面と、製膜したフィルムやフィルム原液との剥離性を向上させるために、成分（Ａ）１００重量部に対して界面活性剤を０．０１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。また、本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、本発明に用いられる変性ＰＶＡとは異なる種類のＰＶＡ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸またはその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を配合しても良い。特にフィルムの水溶性を向上させる観点から、低粘度タイプのカルボキシメチルセルロースを添加することが好ましい。
【００３５】
本発明の水溶性フィルムを製造するにあたり、その製造原料は、前記の変性ＰＶＡに、必要に応じて、可塑剤、糖類、無機フィラーやその他の成分を配合し、撹拌槽中にて溶媒に溶解または分散させる方法や押出機中にて溶融混練する方法など、公知の方法で混合することにより調製することができる。
【００３６】
本発明の水溶性フィルムは、一般にＰＶＡフィルムを製膜する際に用いられている製膜方法、例えば、流延製膜法、湿式製膜法、乾式製膜法、押出製膜法、溶融製膜法、コート法、インフレーション製膜法などの製膜方法で製造することができる。例えば、本発明の水溶性フィルムの製膜に必要な成分を、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、フェノールなどに例示される溶媒の１種または２種以上の混合液に溶解し、均一な製膜原液を調製した後、流延製膜法などの製膜方法で製造することができる。この製膜原液の濃度は、粘度の点から５０重量％以下（溶媒の含有量が５０重量％以上）であることが好ましく、製膜したフィルムの表面におけるマット状態の形成されやすさの点から３０重量％以下（溶媒の含有量が７０重量％以上）であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の水溶性フィルムの厚みは１０〜２００μｍであるのが好ましく、フィルムの強度と水溶性のバランスの点から１５〜１５０μｍであるのがより好ましく、２０〜１２０μｍであるのが特に好ましい。
【００３８】
本発明の水溶性フィルムのブロッキング防止性を向上させるために、必要に応じて、該水溶性フィルム表面をロールマット化したり、シリカや澱粉などのブロッキング防止用の粉体を水溶性フィルムに塗布したり、エンボス処理を行うことができる。フィルム表面のロールマット化は、製膜時に乾燥前のフィルムが接するロールに微細な凹凸を形成しておくことにより施すことができる。エンボス処理は一般にフィルムが形成された後で、熱や圧力を加えながらエンボスロールとゴムロールでニップすることで行うことができる。粉体の塗布はブロッキング防止の効果が大きいが、用途によっては使用できないことがあるため、ブロッキング防止のためにはロールマット化やエンボス処理を施すことでブロッキング防止をはかるのが好ましく、ブロッキング防止効果の大きさの点からロールマット化することが特に好ましい。
【００３９】
本発明の水溶性フィルムで包装する塩素含有化合物は、分子中に塩素を含有する物質であり、農薬、殺菌剤および漂白剤などが挙げられる。具体的には、イソシアヌル酸トリクロライド、イソシアヌル酸ジクロライド、イソシアヌル酸ジクロライドのナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジクロロヒダントレン、Ｎ−クロロ−Ｎ−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントレインなどが挙げられる。農薬としては、クロルピクリン、１，３−ジクロロプロペン、ジクロロイソプロピルエーテルなどを例示することができる。薬剤の形状は、顆粒状、錠剤、粉体、場合によっては液体状でもよい。また、タルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土などの担体、展開剤、水への親和性を向上させたり均一に分散するための界面活性剤や分散剤などが含まれていても差し支えない。
【００４０】
本発明の水溶性フィルムは、冷水への溶解速度が優れており、塩素含有化合物を包装する前のフィルムの２０℃水中での完全溶解時間（フィルムの厚さ４０μｍ）は好ましくは１２０秒以下であり、より好ましく１００秒以下であり、特に好ましくは８０秒以下である。本明細書でいう２０℃水中での完全溶解時間とは、厚さ４０μｍのフィルムを４０×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、２０℃の撹拌している水中に浸漬してフィルムが完全に溶解するまでの時間を測定した値であり、フィルムの厚さが４０μｍとは異なるものを使用する場合には、下記の式（１）によりフィルムの厚さ４０μｍの場合に換算した値である。
溶解時間（秒）＝（４０／フィルムの厚み（μｍ））²×溶解時間（秒）（１）
【００４１】
本発明の水溶性フィルムは、冷水での水溶性が優れているのみならず、耐薬品性および強度や腰などの実用物性にも優れているので、公知の農薬や殺菌剤など水に溶解して使用される物質の包装材料として極めて有用である。本発明の水溶性フィルムから製造された包装袋は、そのまま水中に投入するだけで速やかに溶解または分散し、その内容物は速やかに水中に放出される。
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。なお、実施例中「部」および「％」は、特に断らない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。なお実施例中、フィルムの各種特性の測定および評価は以下の方法により行った。
【００４３】
［ヤング率、強度の測定方法］
塩素含有化合物を包装する前の水溶性フィルムのヤング率および強度を以下の方法で測定した。幅１０ｍｍのフィルムを、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気のもとで１週間調湿した後、オートグラフで引張り試験を行った。チャック間隔は５０ｍｍ、引張り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００４４】
[耐薬品性の評価方法]
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの袋を作り、２０℃、６５％ＲＨの条件で１週間調湿した後、内部に薬品としてトリクロロイソシアヌル酸を主成分とするプール殺菌剤の錠剤３５ｇを入れ、熱シールして密封した。この包装袋をさらにアルミニウムにポリエチレンをラミネートしたフィルムで包み、熱シールすることにより２重に密封包装し、薬品を密封した包装袋から水や可塑剤が飛散しないようにした。この袋を長期保存の促進試験として、４０℃の恒温器に入れて放置し４週間後に取り出して、包装していたフィルムの着色性、柔軟性、水溶性を以下の方法にて評価し、薬品包装前との経時変化を調べた。
[フィルムの着色の評価方法]
塩素含有化合物包装後のフィルムの着色を、以下の基準で評価した。
○：着色なし
△：わずかに黄変
×：褐色に変色
[フィルムの柔軟性の評価方法]
塩素含有化合物包装後のフィルムの柔軟性を手触りにより、以下の基準で評価した。
○：柔軟である
△：わずかに硬化している
×：硬化している
[フィルムの水溶性の測定方法]
２０℃の恒温バスにマグネティックスターラーを設置する。１リットルの蒸留水を入れた１リットルのガラスビーカーを上記の恒温バスに入れ、５ｃｍの回転子を用いて２５０ｒｐｍで撹拌を行う。ビーカー内の蒸留水が２０℃になった後、水溶性の測定を開始する。
フィルムを４０×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、２０℃の撹拌している水中に浸漬してフィルムの溶解状態を観察し、フィルムが完全に溶解するまでの時間（秒数）を測定した。なお、フィルムの厚さが４０μｍとは異なるフィルムを用いる場合には、下記の式（１）に従ってフィルムの厚さ４０μｍの値に換算する。
【００４５】
溶解時間（秒）＝（４０／フィルムの厚み（μｍ））²×溶解時間（秒）（１）
【００４６】
合成例１（変性ＰＶＡの合成例）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた５Ｌの反応器に、酢酸ビニル単量体２３４０ｇ、メタノール５６９．４ｇ、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムの５０％メタノール溶液１８１．１ｇを仕込み、窒素ガスを３０分バブリングして脱気した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５ｇを添加し重合を開始した。Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムの５０％メタノール溶液を酢酸ビニル単量体とのモル比率が一定になるように逐次添加しながら重合を行い、４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３９％であった。次いで３０℃減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニル単量体の除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３３％）を得た。次に、メタノールを加えて濃度を２５％に調整したポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／酢酸ビニル単量体単位のモル数）０．００８のＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度は９４．８モル％であった。
【００４７】
得られた変性ＰＶＡ１ｇにメタノール１０ｇを加え、６０℃に加温して変性ＰＶＡを膨潤させた後、ＮａＯＨのメタノール溶液（１０％濃度）５ｇを加えて６０℃で３時間撹拌したものについて、メタノールソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡ精製物のプロトンＮＭＲ測定から求めたＮ−ビニル−２−カプロラクタム単量体単位の変性量は６．０モル％であった。また、該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１５００であった。
コモノマーの種類と変性量、重合度、けん化度が下記の表１になるように重合条件を変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様の方法で変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２〜８およびＰＶＡ−１１〜１３）を合成した。合成した結果を下記の表１に示す。
【００４８】
合成例２（ＰＶＡの合成例）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた５Ｌ反応器に酢酸ビニル単量体２１００ｇ、メタノール９００ｇを仕込み、窒素ガスを３０分バブリングして脱気した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４ｇを添加し重合を開始した。５時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２７％であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。次に、メタノールを加えて濃度を２５％に調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／酢酸ビニル単量体単位のモル数）０．００５のＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−９）のけん化度は８８．０モル％であった。
【００４９】
得られたＰＶＡ１ｇにメタノール１０ｇを加え、６０℃に加温してＰＶＡを膨潤させた後、ＮａＯＨのメタノール溶液（１０％濃度）５ｇを加えて６０℃で３時間撹拌したものについて、メタノールソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥してＰＶＡの精製物を得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１５００であった。
けん化度が下記の表１になるようにけん化条件を変更したこと以外はＰＶＡ−９と同様の方法でＰＶＡ−１０を合成した。合成した結果を下記の表１に示す。
【００５０】
参考例１
表１に示される変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）１００重量部に対し、可塑剤としてグリセリン１５重量部、エーテル化澱粉１０重量部、没食子酸プロピル１．０重量部、クエン酸０．８重量部、および水を添加して均一な５％水溶液（含水率９５％）を作製し、ポリエステルフィルム上に流延して室温で乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離することにより、厚さ４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムに１００℃で１０分間熱処理を行った。このフィルムの水溶性を測定したところ、２０℃水中での完全溶解時間は１４秒であった。また、フィルムの腰に代表される工程通過性などの取扱性の指標として、２０℃、６５％ＲＨに調湿してヤング率の測定を行ったところ２．２ｋｇ／ｍｍ^２、強度は２．０ｋｇ／ｃｍ^２であった。
続いて、耐薬品性を評価したところ、薬品包装後のフィルムは着色がなく、柔軟性を維持しており、また２０℃水中で１５秒で完全に溶解し、水溶性の低下は見られなかった。
【００５１】
実施例１〜７、参考例２および３
変性ＰＶＡの内容、ならびに没食子酸またはその炭素数１〜５のアルキルエステル、還元性を有するヒドロキシカルボン酸、可塑剤、糖類および無機フィラーの種類と配合量を下記の表１および表２のように変更したこと以外は、参考例１と同様にしてフィルムを作製し、各種評価を行った。評価結果を下記の表３に示した。
【００５２】
比較例１〜５
ＰＶＡの内容を下記の表１のように変更したこと以外は、参考例１と同様にしてフィルムを製造し、各種評価を行った。評価結果を下記の表３に示した。けん化度が８８モル％の無変性ＰＶＡからなるフィルムは、塩素含有化合物包装後に着色および硬化するとともに、水に不溶化する（比較例１）。けん化度が９８．１モル％の無変性ＰＶＡからなるフィルムは、水溶性が劣っている（比較例２）。スルホン酸基を含有する変性ＰＶＡからなるフィルムは、塩素含有物質包装後に着色および硬化し、耐薬品性が劣る（比較例３）。また、変性ＰＶＡのＮ−ビニルアミド基の変性量が１モル％よりも小さい場合には、水溶性が劣っており（比較例４）、Ｎ−ビニルアミド基の変性量が１０モル％よりも大きい場合には、フィルムの強度が小さい（比較例５）。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の水溶性フィルムは、強度や腰などの実用物性に優れ、長期間に渡って塩素含有化合物を包装した場合であっても、着色したり硬化することなく、水溶性を保持しており、農薬や殺菌剤などの包装用途に好ましく用いられる。

Claims

分子内に下記式（Ｉ）で示される単量体の単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコールからなる塩素含有化合物包装用水溶性フィルム。

（式中、Ｒ ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ ^２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
変性ポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部に対して、糖類（Ｂ）を１〜１００重量部配合してなる請求項１記載の塩素含有化合物包装用水溶性フィルム。
変性ポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部に対して、没食子酸またはその炭素数１〜５のアルキルエステル（Ｃ）を０．０５〜２０重量部および還元性を有するヒドロキシカルボン酸またはその塩（Ｄ）を０．０１〜１０重量部配合してなる請求項１または２記載の塩素含有化合物包装用水溶性フィルム。
塩素含有化合物を請求項１〜３のいずれか一項記載の塩素含有化合物包装用水溶性フィルムで包装してなる包装体。