JP7339721B2 - 水溶性包装用フィルム - Google Patents

Description

本発明は、ロールの繰り出しの際のロールの汚染を防止することができるとともに、薬剤を短時間で放出することができ、耐薬品性に優れ、フィルムの水溶性の低下や着色を防止することができる水溶性包装用フィルムに関する。

ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう）は、透明性、耐油性、耐薬品性及び酸素等のガスバリア性に優れていることから、包装材料として広く用いられている。近年、酸化による劣化が特性に大きな影響を与える食品、医薬品、工業薬品、農薬等の包装材料としても、多く使用されている。

また、ＰＶＡは、高い水溶性を有することから、製品や部材の一時的な保護用フィルム又はシートとしても利用されている。例えば、金属加工時の表面保護用途、ゴム部材の加硫時の保護用途、樹脂成形品の表面保護用途等において、一時的な保護膜としてＰＶＡを利用することで、水や温水、あるいは熱水により容易に除去できることから、使用した後の保護膜の剥離工程や廃棄工程を省略することが可能となる。

このようなＰＶＡフィルムとして、例えば、特許文献１には、スルホン酸基単位を０．５～２０モル％含有し、ケン化度が７０～９９．５モル％である変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して、多価アルコール等の可塑剤を５～３０重量部含有する農薬包装用の水溶性フィルムが記載されている。
また、特許文献２には、１、２－ピロリドン環を含む共重合単位を分子内に１～２０モル％含有し、ケン化度が５０～９９モル％であるピロリドン環含有ポリビニルアルコールからなる水溶性フィルムが記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載の水溶性フィルムは、塩素含有衛生剤や酸化性化学薬品等の薬品に対する耐性が低く、経時的にフィルムの劣化が生じ、長期保管中に水に不溶化又は難溶化して、水溶性フィルムとして使用できなくなるという問題があった。
また、特許文献２に記載の水溶性フィルムは、耐薬品性には優れるもののピロリドン環がポリビニルアルコールの水溶性を低下させて、薬剤包装用フィルムとして用いた際に、薬剤の放出に時間がかかる等、使用上の問題があった。

特開平７－１１８４０７号公報 特開平２－１２４９４５号公報

本発明は、ロールの繰り出しの際のロールの汚染を防止することができるとともに、薬剤を短時間で放出することができ、耐薬品性に優れ、フィルムの水溶性の低下や着色を防止することができる水溶性包装用フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、ポリビニルアルコール、可塑剤、及び、ヒドロキシ酸又はその塩を含有する水溶性包装用フィルムであって、前記ポリビニルアルコールは、ピロリドン環変性ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコールを含有し、前記ポリビニルアルコール１００重量部中の前記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの含有量が５０重量部以上、前記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの含有量が５０重量部未満であり、前記ポリビニルアルコール１００重量部に対する前記可塑剤の含有量が３～１５重量部、前記ヒドロキシ酸又はその塩の含有量が１～５重量部である水溶性包装用フィルムである。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、ＰＶＡフィルムの成分であるポリビニルアルコールとして、スルホン酸変性ポリビニルアルコール及びピロリドン環変性ポリビニルアルコールを所定の割合で配合し、可塑剤、ヒドロキシ酸又はその塩を所定の割合で添加することで、長期間に渡ってロールのブロッキングを防止できる水溶性包装用フィルムが得られることを見出した。また、ロールの繰り出しの際の擦り傷やロールの汚染を防止することができる水溶性包装用フィルムが得られることを見出した。更に、このような水溶性包装用フィルムを薬剤包装用フィルムとして薬剤を包装した場合、長時間保管しても薬剤との接触による水溶性の低下や着色等の劣化が起こりにくい薬剤包装用フィルムとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明の水溶性包装用フィルムに用いられる各成分の詳細を説明する。

（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））
本発明の水溶性包装用フィルムは、ポリビニルアルコールを含有する。
上記ポリビニルアルコールは、本発明の水溶性包装用フィルムの主たる構成成分となる。

上記ポリビニルアルコールは、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。ケン化には、アルカリを用いることが好ましい。上記ポリビニルアルコールとしては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。

上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。

上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ブチルペルオキシジカーボネート、ジ－セチルペルオキシジカーボネート及びジ－ｓ－ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

ケン化度を好適な範囲に制御しやすいので、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。また、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体を用いて形成されていてもよい。上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ－ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、ビニルシリル化合物、並びに酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記Ｎ－ビニルアミド類としては、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル及びｎ－ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記ポリビニルアルコールは、ピロリドン環変性ポリビニルアルコールを含有する。
ピロリドン環変性ポリビニルアルコールを含有することで、塩素含有衛生剤や酸化性化学薬品を包装した際にも、長期間に渡って、充分な水溶性を維持できるとともに、変色しにくいものとすることができる。
なお、上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールとしては、未変性ポリビニルアルコールとピロリドン環基を有するモノマーとを共重合して得られるもののほか、未変性ポリビニルアルコールにピロリドン環基を付与することによって得られるもの等が挙げられる。

上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールは、下記式（１）で表されるピロリドン環基を有する構成単位を有することが好ましい。

上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールにおけるピロリドン環基を有する構成単位の含有量（以下、ピロリドン環変性量ともいう）は好ましい下限が０．１モル％、より好ましい下限が０．２モル％、更に好ましい下限が０．５モル％、特に好ましい下限が１．０モル％である。また、上記ピロリドン環変性量は、好ましい上限が２０．０モル％、より好ましい上限が１８．０モル％、更に好ましい下限が１５．０モル％、特に好ましい上限が１０．０モル％である。
上記ピロリドン環変性量が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、塩素含有衛生剤や酸化性化学薬品を包装した際にも、長期間に渡って、充分な水溶性を維持できるとともに、変色しにくいものとすることができる。

上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールのケン化度は、好ましい下限が８０．０モル％、より好ましい下限が８５．０モル％、更に好ましい下限が８７．０モル％、特に好ましい下限が９０．０モル％である。上記ケン化度は、好ましい上限が９９．９モル％、より好ましい上限が９９．０モル％、更に好ましい上限が９８．０モル％、特に好ましい上限が９７．０モル％である。
上記ケン化度が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの耐水性及び薬剤を解放する際の溶解時間を制御しやすいものとすることができる。
耐水性と溶解時間とのバランスをより高める観点から、上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールのケン化度は８５．０モル％以上、９７．０モル％以下であることが特に好ましい。

上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
上記ケン化度の調整方法は特に限定されない。ケン化度は、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。

上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールは、ケン化度分布標準偏差（σ）が０．１～１．０モル％であることが好ましい。
上記ケン化度分布標準偏差が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの溶解性、薬品耐性がよくなり、薬剤を開放するときの溶解時間、及び薬品を包装した際の保存期間の双方をバランスよく高めることができる。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールのケン化度分布標準偏差のより好ましい下限は０．２モル％、より好ましい上限は０．９モル％である。
なお、上記ケン化度分布標準偏差は、ＰＶＡ中のケン化度バラつきを示す指標であり、例えば、ＦＴ－ＩＲ等を用いて測定し、算出することができる。

上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されないが、好ましい下限は４００、より好ましい下限は５００、更に好ましい下限は６００、特に好ましい下限は９００である。上記重合度の好ましい上限は２０００、より好ましい上限は１８００、更に好ましい上限は１５００である。上記重合度が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムを製膜するときの適度な水溶液の粘度になる。上記重合度が上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの強度がより一層高くなり、耐水性が得られる。なお、上記重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。

上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、未変性ポリビニルアルコールとピロリドン環基を有するモノマーとを共重合する方法、未変性ポリビニルアルコールにピロリドン環基を付加する方法等が挙げられる。

上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの含有量は、ポリビニルアルコール１００重量部中、５０重量部以上である。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの含有量が５０重量部以上であると、塩素含有衛生剤や酸化性化学薬品を包装した際にも、長期間に渡って、充分な水溶性を維持できるとともに、変色しにくいものとすることができる。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの含有量は、ポリビニルアルコール１００重量部中の好ましい下限が５１重量部、より好ましい下限が７０重量部、好ましい上限が９５重量部、より好ましい上限が９７重量部である。

上記ポリビニルアルコールは、スルホン酸変性ポリビニルアルコールを含有する。
スルホン酸変性ポリビニルアルコールを含有することで、水溶性包装用フィルムの耐水性及び薬剤を解放する際の溶解時間を制御しやすいものとすることができる。
なお、上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールとしては、未変性ポリビニルアルコールとスルホン酸基を有するモノマーとを共重合して得られるもののほか、未変性ポリビニルアルコールにスルホン酸基を付与することによって得られるもの等が挙げられる。

上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールとしては、変性によってスルホン酸基が導入されたものであれば特に限定されないが、スルホン酸基が連結基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが好ましい。
上記連結基としては、アミド基、アルキレン基、エステル基、エーテル基等が挙げられる。なかでも、アミド基とアルキレン基の組み合わせが好ましい。
また、上記スルホン酸基は、スルホン酸塩からなるものであることが好ましく、特にスルホン酸ナトリウム基であることが好ましい。
特に、上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールは、スルホン酸ナトリウム基が連結基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが好ましい。また、スルホン酸ナトリウム基がアミド基を介して高分子主鎖と結合されたものであることがより好ましい。更に、スルホン酸ナトリウム基がアミド基及びアルキレン基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが更に好ましい。
また、上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールがスルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールである場合、スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。

上記式（２）中、Ｒ^１は炭素数１～４のアルキレン基を表す。

上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールにおけるスルホン酸基を有する構成単位の含有量（以下、スルホン酸変性量ともいう）は好ましい下限が０．１モル％、より好ましい下限が０．２モル％、更に好ましい下限が０．５モル％、特に好ましい下限が１．０モル％である。上記スルホン酸変性量は、好ましい上限が６．０モル％、より好ましい上限が５．５モル％、更に好ましい下限が５．０モル％、特に好ましい上限が４．５モル％である。
上記スルホン酸変性量が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの耐水性及び薬剤を解放する際の溶解時間を制御しやすいものとすることができる。

上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールのケン化度は、好ましい下限が８０．０モル％、より好ましい下限が８５．０モル％、更に好ましい下限が８７．０モル％、特に好ましい下限が９０．０モル％である。上記ケン化度は、好ましい上限が９９．９モル％、より好ましい上限が９９．０モル％、更に好ましい上限が９８．０モル％、特に好ましい上限が９７．０モル％である。
上記ケン化度が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの耐水性及び薬剤を解放する際の溶解時間を制御しやすいものとすることができる。
耐水性と溶解時間とのバランスをより高める観点から、上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールのケン化度は８５．０モル％以上、９７．０モル％以下であることが特に好ましい。

上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールは、ケン化度分布標準偏差（σ）が０．１～１．０モル％であることが好ましい。
上記ケン化度分布標準偏差が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの溶解性、薬品耐性がよくなり、薬剤を開放するときの溶解時間、及び薬品を包装した際の保存期間の双方をバランスよく高めることができる。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールのケン化度分布標準偏差のより好ましい下限は０．２モル％、より好ましい上限は０．９モル％である。

上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されないが、好ましい下限は４００、より好ましい下限は５００、更に好ましい下限は６００、特に好ましい下限は９００である。上記重合度の好ましい上限は２０００、より好ましい上限は１８００、更に好ましい上限は１５００である。上記重合度が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムを製膜するときの適度な水溶液の粘度になる。上記重合度が上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの強度がより一層高くなり、耐水性が得られる。

上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、未変性ポリビニルアルコールとスルホン酸基を有するモノマーとを共重合する方法、未変性ポリビニルアルコールにスルホン酸基を付加する方法等が挙げられる。

上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの含有量は、ポリビニルアルコール１００重量部中、５０重量部未満である。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの含有量が５０重量部未満であると、塩素含有衛生剤や酸化性化学薬品を包装した際にも、長期間に渡って、充分な水溶性を維持できるとともに、変色しにくいものとすることができる。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの含有量は、ポリビニルアルコール１００重量部中の好ましい下限が３重量部、より好ましい下限が５重量部、好ましい上限が４９重量部、より好ましい上限が３０重量部である。

上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールにおけるピロリドン環基を有する構成単位の含有量と上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールにおけるスルホン酸基を有する構成単位の含有量との比率（ピロリドン環基を有する構成単位の含有量／スルホン酸基を有する構成単位の含有量）は、好ましい下限が０．１、より好ましい下限が０．４、好ましい上限が１．５、より好ましい上限が１．１である。

上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの重合度と上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの重合度との比率（ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの重合度／スルホン酸変性ポリビニルアルコールの重合度）は、好ましい下限が０．５、より好ましい下限が０．８、好ましい上限が１．５、より好ましい上限が１．２である。

上記ポリビニルアルコールは、上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコールの他に、未変性ポリビニルアルコールを含んでいてもよい。

上記未変性ポリビニルアルコールは、ケン化度の好ましい下限が８５．０モル％、好ましい上限が９９．０モル％である。
上記ケン化度が上記下限以上及び上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムの耐水性及び薬剤を開放するときの溶解時間の制御がし易くなり、耐水性と溶解時間の制御との双方をバランスよく高めることができる。
上記未変性ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は９２．０モル％、より好ましい上限は９８．０モル％である。

上記未変性ポリビニルアルコールは、ケン化度分布標準偏差（σ）が０．１～１．０モル％であることが好ましい。
上記ケン化度分布標準偏差が上記下限以上及び上記上限以下であると、ＰＶＡフィルムの溶解性、薬品耐性がよくなり、薬剤を開放するときの溶解時間及び薬品を包装した際の保存期間の双方をバランスよく高めることができる。
上記ＰＶＡのケン化度分布標準偏差のより好ましい下限は０．２モル％、より好ましい上限は０．９モル％である。

上記未変性ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されない。上記未変性ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は４００、より好ましい下限は５００、更に好ましい下限は６００、特に好ましい下限は９００、好ましい上限は２０００、より好ましい上限は１８００、更に好ましい上限は１５００である。上記重合度が上記下限以上及び上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムを製膜する際に水溶液の粘度を適度なものとすることができる。上記重合度が上記上限以下であると、ＰＶＡフィルムの強度がより一層高くなり、耐水性が得られる。

上記ポリビニルアルコール１００重量部中の未変性ポリビニルアルコールの含有量は、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が３０重量部である。

また、上記ポリビニルアルコールは、上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコール以外の他の変性ポリビニルアルコールを含んでいてもよい。
上記他の変性ポリビニルアルコールとしては、アミノ基、カルボキシル基等の変性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
なお、上記他の変性ポリビニルアルコールとしては、未変性ポリビニルアルコールと変性基を有するモノマーとを共重合して得られるもののほか、未変性ポリビニルアルコールに変性基を付与することによって得られるもの等が挙げられる。

上記他の変性ポリビニルアルコールが、アミノ基変性ポリビニルアルコールである場合、アミノ基変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。

上記式（３）中、Ｒ^２は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。

上記他の変性ポリビニルアルコールが、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールである場合、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（４－１）、（４－２）又は（４－３）で表される構成単位を有することが好ましい。

上記式（４－１）、（４－２）及び（４－３）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。即ち、本明細書中、カルボキシル基を有する構成単位に含まれるカルボキシル基には、カルボキシル基の塩及びメチルエステルも含まれる。金属原子として、例えば、ナトリウム原子等が挙げられる。
上記式（４－２）中、Ｒ^３は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。

上記他の変性ポリビニルアルコールにおける変性基を有する構成単位の含有量は、好ましい下限が０．２モル％、好ましい上限が１０モル％である。上記変性基を有する構成単位の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、塩素含有衛生剤又は酸化性化学薬品に対しても、長期間に渡って、フィルムの変色や破れることのない抵抗性のあるフィルムを得ることができる。
上記変性基を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は８モル％である。

上記ポリビニルアルコール１００重量部中の他の変性ポリビニルアルコールの含有量は、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。

上記ポリビニルアルコールは、４重量％水溶液として、２０℃で測定した粘度の好ましい下限が３ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が３０ｍＰａ・ｓである。上記粘度が３ｍＰａ・ｓ以上であると、耐水性を充分に向上させることができる。上記粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であると、溶解時間を充分に短くすることができる。上記粘度のより好ましい下限は８ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は２０ｍＰａ・ｓである。
なお、上記粘度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定することができる。

本発明の水溶性包装用フィルム１００重量％中、上記ポリビニルアルコールの含有量の好ましい下限は７０重量％、好ましい上限は９５重量％である。
上記ポリビニルアルコールの含有量が上記下限以上であると、水溶性包装用フィルムから可塑剤のブリードアウトがないより一層良好な品質の水溶性包装用フィルムとすることができる。上記ポリビニルアルコールの含有量が上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムの強度がより一層高くなり、耐水性に優れたものとすることができる。

（可塑剤）
本発明の水溶性包装用フィルムは、可塑剤を含有する。
水溶性包装用フィルムは、高温多湿の地域や寒冷地でも運搬、貯蔵、使用がなされるため、高い引張強度や耐久性が要求される。特に低温での耐衝撃性が重視される。本発明の水溶性包装用フィルムは、可塑剤を含有することで、ガラス転移点を下げることが可能となり、低温での耐久性を向上させることができる。また、上記可塑剤を含有することで、水溶性包装用フィルムの水に対する溶解性を向上させることもできる。

上記可塑剤としては、ポリビニルアルコールの可塑剤として一般に用いられているものであれば特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導体、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物や水等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。
上記可塑剤のなかでは、水溶性を向上させることができることから、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、特に水溶性向上の効果が大きいことからグリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコールが特に好ましい。

本発明の水溶性包装用フィルムは、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、上記可塑剤を３～１５重量部含有する。上記可塑剤の含有量が３重量部以上であると、可塑剤の配合効果を充分に発揮させることができる。また、上記可塑剤の含有量が１５重量部以下であると、可塑剤のブリードアウトを抑制して、得られる水溶性包装用フィルムのブロッキング防止性を向上させることができる。
上記可塑剤含有量の好ましい下限は３．２重量部、好ましい上限は１３重量部である。

（ヒドロキシ酸又はその塩）
本発明の水溶性包装用フィルムは、ヒドロキシ酸又はその塩を含有する。
上記ヒドロキシ酸又はその塩を含有することにより、耐薬品性を向上させることができる。
上記ヒドロキシ酸としては、脂肪族ヒドロキシ酸、芳香族ヒドロキシ酸が挙げられ、脂肪族ヒドロキシ酸が好ましい。
上記脂肪族ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸等のモノカルボン酸、リンゴ酸、タルトロン酸、酒石酸等のジカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸等のトリカルボン酸等の多価カルボン酸であるヒドロキシ酸等が挙げられ、多価カルボン酸であるヒドロキシ酸が好ましく、クエン酸が特に好ましい。
上記芳香族ヒドロキシ酸としては、サリチル酸、オルセリン酸、没食子酸、クマル酸等が挙げられる。
上記ヒドロキシ酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられ、ナトリウム塩が好ましい。

本発明の水溶性包装用フィルムは、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、上記ヒドロキシ酸又はその塩を１～５重量部含有する。上記ヒドロキシ酸又はその塩の含有量が１重量部以上であると耐薬品性を充分に向上させることができる。また、上記ヒドロキシ酸又はその塩の含有量が５重量部以下であると、得られる水溶性包装用フィルムのブロッキング防止性を向上させることができる。

本発明の水溶性包装用フィルムの厚さは、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が１００μｍ、より好ましい上限が８０μｍ、更に好ましい上限が７５μｍである。上記水溶性包装用フィルムの厚さが上記下限以上であると、薬剤を包装するフィルムの強度がより一層高くなる。上記水溶性包装用フィルムの厚さが上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムとしてのパッケージング性やヒートシール性がより一層高くなり、加工時間をより一層短くなって生産性がより一層高くなる。

本発明の水溶性包装用フィルムは、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。

本発明の水溶性包装用フィルムの用途は特に限定されないが、特に薬剤包装用フィルムとして好適に用いることができる。

（水溶性包装用フィルムの製造方法）
本発明の水溶性包装用フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、ピロリドン環変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、可塑剤、ヒドロキシ酸又はその塩及び水を含有するポリビニルアルコール水溶液を支持部材に流延し、乾燥する方法等を用いることができる。具体的には、溶液流延法（キャスト法）、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法及びスプレー法が挙げられる。

上記ポリビニルアルコール水溶液は、上記ポリビニルアルコール、可塑剤、ヒドロキシ酸又はその塩とともに水を含む。上記ＰＶＡは、主として、上記水中に溶解されている。

上記ポリビニルアルコール水溶液において、上記ポリビニルアルコールを含む水以外の成分１００重量部に対して、上記水の含有量は、好ましい下限が３００重量部、より好ましい下限が４００重量部、更に好ましい下限が５００重量部である。
また、上記水の含有量は、好ましい上限が９００重量部、より好ましい上限が８００重量部、更に好ましい上限が７００重量部である。上記水の含有量が上記下限以上であると、ポリビニルアルコール水溶液の粘度が適度に低くなり、ポリビニルアルコール水溶液の流延が容易になる。上記水の含有量が上記上限以下であると、ポリビニルアルコール水溶液の粘度が適度に高くなり、ポリビニルアルコール水溶液の流延が容易になり、乾燥時間がより一層短くなり、水溶性包装用フィルムの配向がより一層高められた、より一層良好な品質の水溶性包装用フィルムが得られる。

上記支持部材は、ポリビニルアルコール水溶液の流延時に、ポリビニルアルコール水溶液を表面上に維持し、かつ得られる水溶性包装用フィルムを支持可能であることが好ましい。上記支持部材の材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル及びアクリル樹脂等が挙げられる。これら以外の材料により形成された支持部材を用いてもよい。上記ポリオレフィンとしては、エチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びエチレン－ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。上記ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。上記支持部材の材料は、ポリビニルアルコールではないことが好ましい。

上記支持部材上に上記ポリビニルアルコール水溶液を流延した後の乾燥方法は、適宜の方法を用いることができ、特に限定されない。乾燥方法としては、自然乾燥する方法、及び、ピロリドン環変性ポリビニルアルコール又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールのガラス転移温度以下の温度での加熱乾燥する方法等が挙げられる。

本発明の水溶性包装用フィルムを作製する場合、上記乾燥中や乾燥を行った後に延伸工程を行うことが好ましい。このような工程を行うことで、より好適に水溶性包装用フィルムの配向性を所定の範囲内とすることができる。
上記延伸工程としては、例えば、ロールを用いた延伸、テンターを用いた延伸、巻取装置を用いた延伸、乾燥収縮を利用した延伸、又は、これらを組み合わせた延伸等の方法が挙げられる。
また、上記延伸工程における延伸倍率としては、１．０５～３倍が好ましい。また、１．１～２．８倍がより好ましい。

本発明によれば、ロールの繰り出しの際のロールの汚染を防止することができるとともに、薬剤を短時間で放出することができ、耐薬品性に優れ、フィルムの水溶性の低下や着色を防止することができる水溶性包装用フィルムを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
ポリビニルアルコールとして上記式（１）で表される構成単位を有するピロリドン環変性ポリビニルアルコール（重合度１０００、ケン化度９５．８モル％、ピロリドン環変性量４．０モル％）５１重量部、上記式（２）で表される構成単位を有するスルホン酸変性ポリビニルアルコール（重合度１２００、ケン化度９５．４モル％、スルホン酸変性量４．０モル％、式（２）中、Ｒ^１が２－メチレンプロピレン基）４９重量部、可塑剤として、グリセリン（和光純薬工業社製）３重量部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、和光純薬工業社製）３重量部、ヒドロキシ酸としてクエン酸（和光純薬工業社製）２．５重量部を水に溶解させて１５重量％のポリビニルアルコール水溶液を作製した。

得られたポリビニルアルコール水溶液を、支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、オートフィルムアプリケーター（テスター産業社製「ＰＩ－１２１０」）を用いて塗布し、８０℃で５分間、次いで、１００℃で２０分間乾燥した。その後、内径３インチの紙芯に巻き取り、支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（実施例２）
ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの配合量を７５重量部、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの配合量を２５重量部に変更し、クエン酸に代えてクエン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（実施例３）
ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの配合量を９５重量部、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの配合量を５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（実施例４）
可塑剤として、グリセリン３重量部、ポリエチレングリコール１０００（ＰＥＧ１０００、和光純薬工業社製）３重量部を用い、クエン酸ナトリウムに代えてクエン酸を用いた以外は実施例２と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（実施例５）
クエン酸に代えてクエン酸ナトリウムを用いた以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（実施例６）
クエン酸の配合量を１重量部に変更した以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（実施例７）
クエン酸の配合量を４．８重量部に変更した以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（実施例８）
可塑剤として、グリセリン３重量部を用いた以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（実施例９）
可塑剤として、グリセリン１０重量部、トリメチロールプロパン５重量部を用いた以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（実施例１０）
ピロリドン環変性ポリビニルアルコールとして、上記式（１）で表される構成単位を有するピロリドン環変性ポリビニルアルコール（重合度１０００、ケン化度９５．３モル％、ピロリドン環変性量６．０モル％）を用いた以外は、実施例６と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（実施例１１）
スルホン酸変性ポリビニルアルコール（重合度１２００、ケン化度９５．４モル％、スルホン酸変性量９．０モル％、式（２）中、Ｒ^１が２－メチレンプロピレン基）を用いた以外は、実施例６と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（比較例１）
クエン酸を添加しなかった以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（比較例２）
可塑剤として、グリセリン１０重量部、トリメチロールプロパン６重量部を用いた以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（比較例３）
ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの配合量を４９重量部、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの配合量を５１重量部に変更し、可塑剤としてグリセリン３重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ヒドロキシ酸又はその塩としてクエン酸１重量部、クエン酸ナトリウム１．５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（比較例４）
ポリビニルアルコールとしてスルホン酸変性ポリビニルアルコール１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（比較例５）
クエン酸の配合量を５．２重量部に変更した以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（比較例６）
可塑剤として、グリセリン２重量部を用いた以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（比較例７）
ポリビニルアルコールとしてピロリドン環変性ポリビニルアルコール１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（比較例８）
スルホン酸変性ポリビニルアルコールに代えて未変性ポリビニルアルコール（重合度１３００、ケン化度８８．０モル％、４重量％水溶液粘度１４ｍＰａ・ｓ）を用い、ポリビニルアルコールの配合量を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（比較例９）
未変性ポリビニルアルコールに代えてカルボン酸変性ポリビニルアルコール（重合度１７００、上記式（４－２）中、Ｒ^３がメチレン基、Ｘ^２及びＸ^３がナトリウム原子、ケン化度９７．５モル％、カルボン酸変性量１．５モル％）を用いた以外は比較例８と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。

（評価）
実施例及び比較例で得られた水溶性包装用フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）速溶解性（破れ時間）
得られた積層フィルムから支持体を剥離して水溶性包装用フィルムを得た後、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に２４時間暴露した。
その後、水溶性包装用フィルムを３５ｍｍ×４０ｍｍのサイズにカットして治具に固定し、５００ｍｌビーカーに水（５００ｍｌ）を入れてスターラーにより撹拌（４００ｍｌの印に渦巻の下が到達）しながら、水温を２０℃に保ちつつ、治具に固定したフィルムをかかる水中に浸漬した。治具からフィルムが貫通して破れた時間（破れ時間）を測定し、以下の基準により評価した。
○：２０秒未満
×：２０秒以上

（２）汚染性
得られた水溶性包装用フィルムの５０ｍｍ幅の巻回体をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、巻き戻し速度２０ｍ／分の速度で５０ｍ巻き戻した際の金属ロールの汚染の程度を目視にて確認し、以下の基準で評価した。なお、比較例２については、水溶性包装用フィルム表面に可塑剤がブリードして金属ロールに水溶性包装用フィルムが張り付いたため、測定することができなかった。また、比較例６については、水溶性包装用フィルムが硬く、破れたため測定することができなかった。
○：ロール汚染が確認されなかった。
×：ロールが光るほどの汚染が確認された、又は、測定できなかった。

（３）耐薬品性
得られた水溶性包装用フィルムを２つに折り、端部を熱シールすることで、一端が開放された５ｃｍ×４ｃｍの袋を作製した。得られた袋にトリクロロイソシアヌル酸の粉末２５ｇを加えて、開放端を熱シールすることにより、内部にトリクロロイソシアヌル酸の粉末を有する包装体を得た。得られた包装体を４０℃、９０％ＲＨの環境下にて２４時間放置し、充分にフィルムを吸水させた後、ＰＴＦＥ内筒密閉容器（三商社製、ＳＲ－５０用金属バルブ付）に入れ、袋から水や可塑剤が飛散しないように密閉した。このサンプルを温度７０℃のオーブンに１０日間放置した後、包装体を解放して内包物を取り除き、耐薬品性評価用フィルムを作製した。

（３－１）耐薬水溶性
得られた評価用フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットして秤量後、治具に固定し、５００ｍｌビーカーに水（５００ｍｌ）を入れてスターラーにより撹拌（４００ｍｌの印に渦巻の下が到達）しながら、水温を２３℃に保ちつつ、治具に固定した評価用フィルムを水中に浸漬した。そのまま６０分放置し、得られた水溶液をあらかじめ重量を測定した目開き３００μｍのメッシュでろ過し、未溶解のゲル成分を分離した。メッシュを８０℃で３時間乾燥させ、重量変化から溶解度を算出し、耐薬水溶性を以下の基準で評価した。なお、実施例及び比較例で得られた水溶性包装用フィルムの溶解度はいずれも１００％であった。
○：溶解度９０％以上
×：溶解度９０％未満

（３－２）耐薬視認性
測色色差計（日本電色工業株式会社製 Ｍｏｄｅｌ「ＺＥ２０００」）を用いて得られた評価用フィルムの初期ＹＩ値を測定した。
また、得られた評価用フィルムを８０℃の環境下に３日間放置し、更に、２３℃×５０％ＲＨの環境下にて２４時間放置した後、評価用フィルムの経時ＹＩ値を測定した。黄変度（ΔＹＩ）を以下の式とし、以下の基準で評価した。
黄変度（ΔＹＩ）＝経時ＹＩ値－初期ＹＩ値
○：ΔＹＩが５未満
×：ΔＹＩが５以上

本発明によれば、ロールの繰り出しの際のロールの汚染を防止することができるとともに、薬剤を短時間で放出することができ、耐薬品性に優れ、フィルムの水溶性の低下や着色を防止することができる水溶性包装用フィルムを提供することができる。

Claims (7)

1. ポリビニルアルコール、可塑剤、及び、ヒドロキシ酸又はその塩を含有する水溶性包装用フィルムであって、
   前記ポリビニルアルコールは、ピロリドン環変性ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコールを含有し、
   前記ポリビニルアルコール１００重量部中の前記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの含有量が５０重量部以上９７重量部以下、前記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの含有量が３重量部以上５０重量部未満であり、
   前記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールにおけるピロリドン環基を有する構成単位の含有量と前記スルホン酸変性ポリビニルアルコールにおけるスルホン酸基を有する構成単位の含有量との比率（ピロリドン環基を有する構成単位の含有量／スルホン酸基を有する構成単位の含有量）が、０．１～１．１であり、
   前記ポリビニルアルコール１００重量部に対する前記可塑剤の含有量が３～１５重量部、前記ヒドロキシ酸又はその塩の含有量が１～５重量部である
   ことを特徴とする水溶性包装用フィルム。
2. スルホン酸変性ポリビニルアルコールは、スルホン酸変性量が０．１～６．０モル％であることを特徴とする請求項１記載の水溶性包装用フィルム。
3. スルホン酸変性ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０．０～９９．９モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の水溶性包装用フィルム。
4. ピロリドン環変性ポリビニルアルコールは、ピロリドン環変性量が０．１～２０．０モル％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の水溶性包装用フィルム。
5. ピロリドン環変性ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０．０～９９．９モル％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の水溶性包装用フィルム。
6. ヒドロキシ酸は、脂肪族ヒドロキシ酸であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の水溶性包装用フィルム。
7. ヒドロキシ酸は、クエン酸であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の水溶性包装用フィルム。