CN119019796A - 聚乙烯醇膜及由其制得的光学膜 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种聚乙烯醇膜及由其制得的光学膜，该聚乙烯醇膜包含碱化度大于95mol％的聚乙烯醇树脂，其中，该聚乙烯醇膜在水中于30℃至55℃区间的储存模量(E’)具有一转折点温度为37至40℃。本发明的聚乙烯醇膜在膜拉伸时具有不易断膜的特性，且由其制得的光学膜具有红光泄漏少的特性。

Description

聚乙烯醇膜及由其制得的光学膜

技术领域

本发明是关于一种聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)制品，特别是一种聚乙烯醇膜以及由其制得的光学膜，但并不以此为限。

背景技术

聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)膜是一种由含聚乙烯醇高分子以及可塑剂的水溶液所涂布、烘干而得的亲水性材料，其具有高透明度、机械强度、水溶性、可加工性佳等性能，已广泛用于包装材料或电子产品的各式光学膜，例如：偏光膜。

聚乙烯醇膜经偏光制程(制造过程)加工而得的偏光膜具有只允许特定方向光线通过的特性，且得以藉此控制通过光线的明暗度；基于此特性，偏光膜应用于各式显示器、眼镜以及穿戴式装置。所谓偏光制程大致上包括膨润、拉伸及染色等步骤；具体而言，会将聚乙烯醇膜置于溶液中进行前述步骤，令染料分子扩散进入到聚乙烯醇膜中的分子之间，并透过拉伸而得到相对规则性的排列，使偏光膜能吸收平行于其排列方向的光分量，并使垂直方向的光分量通过，而产生偏光特性。然而，制造偏光膜时，聚乙烯醇系薄膜常有因拉伸而导致断裂的问题发生。

现有技术如台湾发明专利公开第201817576号公开聚乙烯醇系薄膜，其是利用下列的步骤制备聚乙烯醇系薄膜，控制其弹性模数与厚度的比值，以改善薄膜断裂的问题：制膜步骤，将聚乙烯醇系树脂的水溶液利用连续浇铸法进行制膜；干燥步骤，使用热辊使该经制膜得到的薄膜干燥；以及热处理步骤，将该经干燥的薄膜进行热处理；该干燥步骤中使该经制膜得到的薄膜干燥的温度亦即使用的多根热辊中温度最高的热辊的表面温度为100～115℃；该干燥步骤中，温度最高的热辊与该经制膜得到的薄膜的接触时间为4～30秒；该热处理步骤是将该经干燥的薄膜冷却至50℃以下，然后于60～99℃加热的步骤。

除此之外，偏光膜应具有合适的光学特性。为此，现有技术亦公开了藉由改变聚乙烯醇的结构、或加入官能基(例如阳离子基)等等来改善光学特性。现有技术如台湾发明专利公开第201719207号公开一种偏光性能佳，同时在正交偏光状态的红色光的泄漏少的偏光膜及其制造方法。

发明内容

现有技术中使用聚乙烯醇薄膜制备光学膜时，常会发生在拉伸时断膜的状况。对此，本发明人发现藉由调控聚乙烯醇膜，使其在特定温度区间的储存模量(E’)具有一特定范围的转折点温度，得以改善聚乙烯醇膜在拉伸时容易断膜的问题。

具体而言，本发明一方面提供一种聚乙烯醇膜，该聚乙烯醇膜包含碱化度为95mol％或以上的聚乙烯醇树脂；其中，该聚乙烯醇膜在水中于30℃至55℃区间的储存模量(E’)具有一转折点温度为37至40℃。

在一及多个实施例中，该聚乙烯醇膜具有一软化点温度，该软化点温度小于等于45℃。

在一及多个实施例中，该聚乙烯醇树脂的碱化度大于99.90mol％。

在一及多个实施例中，该聚乙烯醇树脂的碱化度为99.95mol％以上。

在一及多个实施例中，该聚乙烯醇树脂的碱化度为99.97mol％以上。

在一及多个实施例中，该聚乙烯醇树脂的平均聚合度为2000至3300。

在一及多个实施例中，该聚乙烯醇树脂的平均聚合度为2400至3300。

在一及多个实施例中，该聚乙烯醇膜的厚度为40至75μm。

本发明另一方面提供一种光学膜，其是由上述聚乙烯醇膜所制得。

在一及多个实施例中，该光学膜是一偏光膜。

在一及多个实施例中，其中该偏光膜的红光泄漏率小于5％。

本发明的聚乙烯醇膜可适用于多种用途，特别适用于光学膜，例如：偏光膜。基于本发明的技术内容所获得的聚乙烯醇膜，其用以制备光学膜时产生断膜的情形明显改善。

除此之外，本案发明人亦发现，当进一步调控聚乙烯醇膜具有特定软化点温度时，由其所制得的光学膜具有正交偏光(crossed nicol)状态下红光泄漏少的特性。

附图说明

图1是根据本发明一实施例的聚乙烯醇膜在水中分析储存模量(E’)随温度的变化曲线图；

图2至4是根据本发明一实施例的聚乙烯醇膜在分析其转折点温度的样品制备方法示意图；

图5是根据本发明一实施例的聚乙烯醇膜在软化点温度分析中的尺寸改变(dimension change)对温度的曲线图；

图6是根据本发明一实施例的聚乙烯醇膜在红光泄漏评价中的样品制备的示意图。

具体实施方式

为了使本发明的叙述更加详尽与完备，下文针对了本发明的实施态样与具体实施例提出了说明性的描述，但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。在本说明书及申请专利范围中，除非上下文另外载明，否则“一”及“该”亦可解释为复数。

虽然用以界定本发明的数值范围与参数皆是约略的数值，此处已尽可能精确地呈现具体实施例中的相关数值。然而，任何数值本质上不可避免地含有因个别测试方法所致的标准偏差。在此处，“约”一词代表实际数值落在平均值的可接受标准误差之内，是本发明所属领域中具有通常知识者的考量而定。

[聚乙烯醇膜]

本发明一方面提供一种聚乙烯醇膜，该聚乙烯醇膜包含碱化度为95mol％或以上的聚乙烯醇树脂；其中，该聚乙烯醇膜在水中于30℃至55℃区间的储存模量(E’)具有一转折点温度为37至40℃。根据一些实施例，本发明的聚乙烯醇膜的厚度为40至75μm。具体如以下数值中任意二者的范围，例如：40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm或80μm，前述数值仅具例示而无限制性。

本文所述的“模量”是材料力学中用以分析应力与应变关系的物性特征，为应力与应变的比值；若施加在材料上的应力为正向力，得到的模量以E表示；而“储存模量(E’)”是材料吸收施加能量所转换成的储存内能，通常用以回复变形，维持材料原本的外观，其与材料的弹性特征相关；其还可以反应出材料的刚性，从分子的观点来看，E’越高表示分子间作用力越强；对聚乙烯醇而言，E’越高表示结晶度与分子链交缠度越高。

本文所述的“在水中于30℃至55℃区间的储存模量(E’)具有一转折点温度(以下简称为E’转折点温度)”是将聚乙烯醇膜浸泡水中，以升温模式量测聚乙烯醇膜的E’变化所获得；由于水分大量被膜吸收后，与聚乙烯醇的-OH基形成氢键，而使得聚乙烯醇的分子链经膨润而分开，导致分子链间的交缠作用减少；因此，聚乙烯醇浸泡水中的E’分析可用以评估不同温度下膜内的结晶度变化。更进一步，聚乙烯醇膜在水中分析E’随温度的变化曲线具有如图1的特征，在30℃至55℃之间的变化曲线有两个不同的斜率，而该二斜率的切线交点便是E’转折点，其对应到的温度即为E’转折点温度(如图1中箭头所指处)。

E’转折点温度代表的物理意义包括其为聚乙烯醇膜内的结晶开始大量溶解的温度；若E’转折点温度愈高，显示膜内的平均结晶颗粒较大，因而在比较高温的时候才出现大量结晶溶解的情形。本发明人发现，当所述E’转折点温度若高于40℃，聚乙烯醇膜在偏光片制程里的膨润拉伸过程中，薄膜容易发生断裂的状况。不为特定理论所限制，据推测，或许是因应力过度集中在未溶解的结晶区域，使得薄膜容易破损。而当所述E’转折点温度小于37℃时，因结晶颗粒太小，导致薄膜的机械强度不足，膨润拉伸时薄膜过软而容易破裂。

所以，为了能改善聚乙烯醇膜在拉伸时易断膜的情形，需控制该E’转折点温度在一特定范围；具体而言，本发明的聚乙烯醇膜在水中30℃至55℃区间(偏光片制程中首次拉伸的温度范围)的E’具有一转折点温度为37至40℃，例如但不限于：37℃、37.1℃、37.3℃、37.5℃、37.7℃、37.9℃、38℃、38.1℃、38.3℃、38.5℃、38.7℃、38.9℃、39℃、39.1℃、39.3℃、39.5℃、39.7℃、39.9℃或40℃。需注意的是，当量测温度大于55℃时，聚乙烯醇膜可能因为结晶完全消失而导致其物性急剧变动，因此分析转折点温度时，所设定的分析温度区间应避免超过55℃。

另外，关于前述E’转折点温度的量测方式，由于聚乙烯膜会吸水(甚至是空气中的水分)而影响其结晶态、分子排列等状态，因此，在聚乙烯膜量测其E’转折点温度之前，可先通过前处理，将每个待量测的聚乙烯膜的含水率调整为一致，使各聚乙烯膜的待测状态为一致。含水率通常可调整至约8至9wt％，但本文中并不限定于此。

本文所述的“碱化度”，是根据JIS K 6726(1994)标准测试方法所得到的测定值。在一及多个实施例中，该聚乙烯醇系树脂的碱化度为95mol％或以上，以获得较佳的光学特性，例如：95mol％或以上、95.5mol％或以上、96mol％或以上、96.5mol％或以上、97mol％或以上、97.5mol或％以上、98mol％或以上、98.5mol％或以上、99mol％或以上或99.5mol％或以上；若聚乙烯醇系树脂的碱化度为95mol％或以上，可加强薄膜的机械强度及光学性能。根据本发明一实施例，本发明的聚乙烯醇系树脂的碱化度大于99.90mol％，例如大于99.90mol％、大于99.92mol％、大于99.94mol％、大于99.96mol％或大于99.98mol％；较佳地，该聚乙烯醇系树脂的碱化度为99.95mol％以上，例如：99.95mol％以上、99.97mol％以上或99.99mol％以上；更佳地，该聚乙烯醇系树脂的碱化度99.97mol％以上，例如：99.97mol％以上、99.98mol％以上或99.99mo1％以上。

根据一及多个实施例，本发明的聚乙烯醇膜具有一软化点温度，该软化点温度小于等于45℃。本文所述的“软化点温度”，是对材料施加固定的正向力后逐步升温，当薄膜尺寸开始有显著变化时的温度(即：转折温度)。软化点温度可视为在固定正向力的作用下，非晶区分子链开始大幅移动的温度，其反应了非晶区的机械性质。软化点温度越高表示非晶区分子链需要更多能量才能大幅移动。据信，当聚乙烯醇膜的软化点温度过高，代表非晶区分子链不易移动，可能造成聚乙烯醇膜在偏光片制程的膨润拉伸步骤时，用于聚乙烯醇膜染色的碘离子不易进入非晶区并吸附于高分子链，使得聚乙烯醇膜的染色困难，进而导致所制得的偏光片出现红光泄漏的问题。

所以，为了能改善偏光片红光泄漏的情形，需控制该软化点温度小于等于一特定值；具体而言，本发明的该聚乙烯醇膜具有一软化点温度小于等于45℃，例如：小于等于45℃、小于等于44.5℃、小于等于44℃、小于等于43.5℃、小于等于43℃、小于等于42.5℃、小于等于42℃、小于等于41.5℃、小于等于41℃、小于等于40.5℃、小于等于40℃或小于等于35.5℃。

在一及多个实施例中，该聚乙烯醇树脂的平均聚合度为2000至3300，如以下数值中任意二者的范围内，例如：2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200或3300；较佳地，该聚乙烯醇树脂的聚合度为2400至3300，例如：2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200或3300。本文所述的“平均聚合度”是根据JISK 6726(1994)标准测试方法所测得。

上述E’转折点温度及软化点温度，可通过调整聚乙烯膜的树脂原料的粒径大小、碱化度及平均聚合度而予以调整，此外，亦可通过调整制备过程中原料的搅拌温度、时间，溶解料的流动温度以及烘箱干燥的最高温度而予以调整，但并不以此为限制。

[聚乙烯醇膜的制造方法]

本发明的聚乙烯醇膜的制造方法大体上包含以下步骤：(a)溶解制程：将一聚乙烯醇系树脂升温溶解，并调整该聚乙烯醇系树脂浓度，形成一聚乙烯醇浇铸溶液；(b)浇铸制程：将该聚乙烯醇浇铸溶液浇铸至一浇铸鼓，自该浇铸鼓剥离后得到一聚乙烯醇初成形膜；(c)热辊制程：将该聚乙烯醇初成形膜于复数个热辊接触后获得一聚乙烯醇膜半成品；(d)烘箱制程：将该聚乙烯醇膜半成品置入一烘箱内干燥后，得到一聚乙烯醇膜成品；以及视状况可进一步包含(e)调温调湿制程：将该聚乙烯醇膜成品置于调温调湿箱中，进行温度与湿度调整。

[溶解制程]

根据一些实施例，溶解制程主要是将聚乙烯醇系树脂、溶剂、可塑剂等边搅拌边将温度提升为130至165℃，待溶解均匀后，调整树脂至适当浓度，进而得到聚乙烯醇浇铸溶液。树脂的适当浓度约为20wt％至50wt％，例如：20wt％、30wt％、40wt％或50wt％；若树脂浓度过低，后续薄膜的干燥负荷变高；反之，若树脂浓度过高则黏度过高，将使制膜困难。

在一及多个实施例中，前述溶解制程中所使用的聚乙烯醇树脂，是由乙烯酯系树脂单体聚合，形成平均聚合度为2000至3300的聚乙烯酯系树脂后，再进行皂化反应以获得碱化度大于95mol％的聚乙烯醇系树脂。另，该乙烯酯系树脂单体可为甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯或辛酸乙烯酯等乙烯酯类，亦或是其等的组合，在本发明中不予以限制。较佳为使用乙酸乙烯酯。此外，烯烃类化合物或丙烯酸酯衍生物与前述乙烯酯系树脂单体共聚合形成的共聚合物亦可使用。其中，该烯烃类化合物可为乙烯、丙烯或丁烯等，在本发明中不予以限制；该烯烃类化合物的添加量可为但不限于2mol％至4mol％，例如2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％或4mol％等。该丙烯酸酯衍生物可为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯或丙烯酸正丁酯等，在本发明中不予以限制。

该聚乙烯醇系树脂是呈粒状，当聚乙烯醇系树脂粒径越大(亦即筛孔目数越小)，越容易造成原料的树脂结晶溶解不完全，影响加工成品的结晶颗粒大小与结晶度，使得成品的结晶颗粒变大且结晶度提高。在一及多个实施例中，粒径以筛孔目数定义，为大于等于20目数(mesh)，具体例如：大于等于20目数、大于等于30目数或大于等于40目数。

在一及多个实施例中，前述溶解制程中所使用的溶剂，只要能够溶解聚乙烯醇树脂即可，故在本发明中并不予以限定。作为溶剂，例如但不限于：水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、二亚乙基三胺等，上述溶剂可单独使用一种，此外也可并用两种以上。考量环境以及经济性等面向，在本发明中以水作为溶剂为佳。

在一及多个实施例中，本文所述的“可塑剂”具体可为但不限于：甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇或三羟甲丙烷等，或前述任何可塑剂的组合；在本发明中较佳为甘油。且在一及多个实施例中，该可塑剂的添加量相对于聚乙烯醇树脂的重量为5wt％至15wt％，具体例如但不限于6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％及15wt％，与一较佳实施例中，该可塑剂的添加量相对于聚乙烯醇树脂的重量为10wt％。

除了上述可塑剂外，溶解制程中亦可视需要进一步添加其他添加剂，包含但不限于界面活性剂等；界面活性剂则包含但不限于阳离子、阴离子或非离子型界面活性剂，具体可为但不限于：月桂酸钾等的羧酸盐型、月桂醇聚醚硫酸酯钠等的硫酸酯盐型、十二基苯磺酸盐等的磺酸盐型、聚氧化乙烯辛基苯基醚等的烷基苯基醚型、聚乙二醇单辛基苯基醚等的醇基苯基醚型、聚氧化乙烯月桂酸酯等的烷基酯型、聚氧化乙烯月桂基胺基醚等的烷基胺型、聚氧化乙烯月桂酰胺等的烷基酰胺型、聚氧化乙烯聚氧化丙烯醚等的聚丙二醇醚型、月桂酸二乙醇酰胺、油基二乙醇酰胺等的烷醇酰胺型、聚氧化烯烯丙基苯基醚等的烯丙基苯基醚型或月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠等。

在一及多个实施例中，溶解该聚乙烯醇系树脂水溶液的温度较佳为130至165℃，如以下数值的任意二者的范围，具体例如：130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃或165℃。据信，溶解温度影响聚乙烯醇树脂的溶解与添加剂的分散；当溶解温度过低，将使成品膜E’转折点温度与软化点温度也过高；然而，溶解温度过高会有成品膜局部黄化的现象发生。

在一及多个实施例中，溶解该聚乙烯醇系树脂水溶液的时间较佳为1至5小时，如以下数值的任意二者的范围，具体例如：1小时、2小时、3小时、4小时或5小时。据信，溶解时间过短，聚乙烯醇树脂的溶解与添加剂的分散较差，使成品膜的E’转折点温度与软化点温度过高。

[浇铸制程]

根据一些实施例，浇铸制程主要是将该聚乙烯醇浇铸溶液输送至双螺旋押出机，经押出机再次混和均匀及消泡(例如但不限于使用双螺旋押出机消泡)后，再自T型狭缝模唇中吐出，流延至旋转的高温浇铸鼓(或称浇铸滚筒)、无端皮带等作为支持体的浇铸鼓上制膜，进而获得一聚乙烯醇初成形膜。在一或多个实施例中，于浇铸制程，聚乙烯醇浇铸溶液输送时的传送温度较佳控制为至少90℃或以上，例如但不限于：90、91、92、93、94、95、96、97、98或99℃；此外，经押出机再次混和均匀及消泡后的聚乙烯醇浇铸溶液也须控制为至少90℃或以上，例如但不限于：90、91、92、93、94、95、96、97或98℃。

在一或多个实施例中，当聚乙烯醇浇铸溶液流延至旋转的高温浇铸鼓时，该浇铸鼓的温度较佳为85至95℃，且聚乙烯醇滞留于浇铸鼓的时间较佳为0.6至1.2分钟。

[热辊制程]

根据一些实施例，热辊制程主要是将自浇铸鼓上剥离后的该聚乙烯醇初成形膜，经复数个热辊接触干燥其上下两面后，进一步获得一聚乙烯醇膜半成品。其中，该复数个热辊(例如为15个热辊)的温度由高至低逐步递减，且起始热辊为所有热辊中最高温者(例如但不限于90至99℃，具体可例如但不限于90、91、92、93、94、95、96、97、98或99℃)，最终热辊的温度为所有热辊中最低温者(例如但不限于30至50℃，具体可例如但不限于30、35、40、45或50℃)。

[烘箱制程]

根据一些实施例，烘箱制程主要是以烘箱将自热辊上剥离后的该聚乙烯醇膜半成品的上下两面以热风进行干燥，进而得到一聚乙烯醇膜成品。

在一及多个实施例中，该烘箱较佳是采用浮动式烘箱，且其温度控制在100℃至120℃之间，具体如以下数值中任意两者间的范围，例如：100、105、110、115或120℃。烘箱干燥过程会发生聚乙烯醇的再结晶，据信，此段最高温度会影响再结晶的效果，而温度太高可能会导致结晶颗粒过大及结晶度过高，温度太低则会导致结晶颗粒过小及结晶度过低。此外，由于进入烘箱前膜内的聚乙烯醇排列已定型，因此所述温度的调整对软化点温度无显著影响。

[调温调湿制程]

根据本案的一实施态样，该聚乙烯醇膜成品完成上述制程后，进一步可置于调温调湿箱中进行温度与湿度调整。

在一及多个实施例中，该调温调湿箱的温度为35至45℃之间，具体如以下数值中任意两者间的范围，例如：35、40或45℃，较佳例如45℃。在一及多个实施例中，该调温调湿箱的相对湿度较佳例如40至60％之间，具体如以下数值中任意两者间的范围，例如：40、45、50、55或60％。在一及多个实施例中，该聚乙烯醇膜静置于该调温调湿箱的时间较佳例如20至40分钟，例如：20、25、30、35或40分钟。在一及多个实施例中，例如将该聚乙烯醇膜摆放至温度为45℃、相对湿度为50％的调温调湿箱处理40分钟。

[光学膜及其制造方法]

本发明另一目的为提供一种光学膜，其是由前述的聚乙烯醇膜所制得。本文所述的“光学膜”可为偏光膜、相位差薄膜、视野角提高薄膜或亮度提高薄膜等，特别是偏光膜。根据一些实施例，本案所述的“光学膜的制造方法”是指偏光膜的制造方法，更进一步地是将聚乙烯醇膜制造成偏光膜，并评估制备过程中拉伸/延伸造成断裂的情形以及膜成品红光泄漏的程度。所述制造方法包括使碘离子吸附的染色步骤、硼酸处理步骤及水洗步骤；在硼酸处理步骤或在此之前的阶段可实施单轴延伸的延伸步骤。较佳地，在染色步骤之前可设置以水令聚乙烯醇膜膨润的膨润步骤。除此之外，在水洗步骤之后通常设置有最终干燥步骤。

在膨润步骤中，是将上述聚乙烯醇膜浸渍于例如温度为30℃至55℃的处理浴(例如：纯水)中进行膜面水洗及膨润处理，膨润处理的时间通常为5至300秒，较佳为20至240秒。根据一些实施例，收容有处理浴的膨润槽内配置有复数个导引滚筒以搬送该聚乙烯醇膜。接续，令聚乙烯醇膜沿机械方向(MD，Machine Direction)拉伸至原始长度的1.05至2.5倍后实施染色步骤。

在染色步骤中，将经过上述膨润步骤后的聚乙烯醇膜浸渍于收容有染色浴的染色槽中。染色处理的条件可依据使碘吸附于聚乙烯醇膜的范围内而不产生膜的极端溶解、失透等不良情况的范围内决定。在染色步骤的染色浴例如为含有碘及碘化钾的水溶液，染色浴中碘的浓度较佳为0.01wt％～0.5wt％，碘化钾的浓度较佳为0.01wt％～10wt％，具体实例可为但不限于浓度为0.037wt％的碘与浓度为1.85wt％的碘化钾的水溶液。另，亦可使用碘化锌等其他碘化物代替碘化钾，或可除碘化钾以外并用其他碘化物。染色浴的温度通常为20至40℃，例如为20、30或40℃，染色处理的时间(染色时间)通常为10～600秒，较佳为30～200秒。接着，令聚乙烯醇膜沿机械方向拉伸至原始长度的2至4倍后实施硼酸处理及延伸步骤。

在硼酸处理及延伸步骤中，利用包含硼酸的水溶液处理经碘染色的聚乙烯醇膜以令其交联，并且使吸附的碘固定于树脂中而进行。该步骤通常藉由将经过染色步骤后的聚乙烯醇膜浸渍于收容有包含硼酸的处理浴的固定槽中所进行。所述的硼酸处理浴较佳为除硼酸以外亦含有碘化物，此使用的碘化物可为碘化钾或碘化锌等，例如为含有硼酸及碘化钾各为5.5wt％浓度的水溶液。另，亦可使除碘化物以外的化合物共存于硼酸处理浴中，例如：氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钠、硫酸钾、硫酸钠等。硼酸处理及延伸步骤通常于50～70℃下进行，例如在55℃下进行，而处理时间通常为10～600秒，较佳为20～300秒，更佳为20～100秒。接着，令聚乙烯醇膜沿机械方向拉伸至原始长度的3倍以上后进行后续的步骤；延伸倍率的上限没有特别限制，但较佳为8倍以下，例如拉伸至包含但不限于3.3倍以上，如为3.3至8.0倍，更佳为3.5至6.0倍，特佳为4.0至5.5倍。

聚乙烯醇膜经过上述步骤以及后续的水洗及干燥步骤后，形成一偏光膜。在水洗及干燥步骤中，利用水或包含碘化物的水溶液清洗残留在膜面的碘液及硼酸，例如但不限于使用浓度为5.5wt％的碘化钾水溶液进行水洗。接着，再经干燥步骤，例如但不限于使用温度为60℃的烘箱干燥5分钟之后，进而形成一偏光膜。更进一步地，可在该偏光膜的至少一面形成一保护层，制成一偏光膜成品(或称为偏光片)。详言之，该保护层较佳为具有防止偏光膜的表面磨损等功能的构件，包含透明树脂。根据不同的实施例，该保护层可仅设置于该偏光膜的一个面，但较佳地是形成于该偏光膜的双面。该保护层可为透明树脂材料的保护膜；其透明树脂可为甲基丙烯酸甲酯系树脂等丙烯酸系树脂、烯烃系树脂、聚氯乙烯系树脂、纤维素系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚合树脂、丙烯腈-苯乙烯系共聚合树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、改性聚苯醚系树脂、聚酯系树脂(聚对苯二甲酸丁二酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯系树脂等)、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚芳酯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、环氧系树脂、氧杂环丁烷系树脂等；较佳地使用纤维素系树脂，例如：三醋酸纤维素(TAC)。

实施例

在下文中，将进一步以详细说明与具体实施例描述本发明。然而，应理解这些具体实施例仅用于帮助可更加容易理解本发明而非用于限制本发明的范围。

1.聚乙烯醇膜制备

于此，本发明提供聚乙烯醇膜的非限制性制备方法。根据与以下公开的方法相似的方法，制备非限制性实施例聚乙烯醇膜(实施例1-16)及比较例聚乙烯醇膜(比较例1-8)。

以下为本实施例及比较例制造聚乙烯醇膜所共有的主要步骤，且下表1将详细呈现本实施例及比较例在一或多个制程参数上的差异：

1.首先，加入具特定粒径、碱化度以及聚合度分别为2000至3300(具体聚合度如表1所示)的聚乙烯醇树脂1800kg、水4000kg、可塑剂甘油180kg于溶解桶中，边搅拌边分别提升溶解温度至特定温度，并控制溶解时间；待溶解均匀后，加入水调整树脂浓度为30wt％，得到聚乙烯醇浇铸溶液(或称制膜原液)；实施例及比较例中的聚乙烯醇树脂，是使用由乙酸乙烯酯聚合且未改性(即，不含其他共聚单体)的聚乙烯醇树脂；此外，聚乙烯醇树脂其具体的粒径、碱化度、聚合度、溶解温度及溶解时间，请参酌表1所示。

2.将该聚乙烯醇浇铸溶液输送至双螺旋押出机，该输送温度为99℃，经押出机再次混和均匀及消泡，控制该浇铸溶液温度为98℃，再将该浇铸溶液自T型狭缝模唇吐出，流延至旋转的高温浇铸鼓干燥制膜，形成一初成形膜。

3.将该聚乙烯醇初成形膜自浇铸鼓剥离后，以15个热辊接触干燥膜的上下两面，第1个热辊为全部热辊中最高温者，其为95℃；而接续的热辊温度由高至低逐渐降低，至第15个热辊温度将至40℃。

4.接着，以浮动式烘箱将该聚乙烯醇初步膜的上下两面以热风干燥，进而制成一聚乙烯醇膜成品。其中，具体的烘箱最高干燥温度是呈现于表1。

5.随后，再将该聚乙烯醇膜成品摆放至温度为45℃、相对湿度为50％的调温调湿箱处理40分钟，得到聚乙烯醇膜。

表1

2.偏光片制备

在此，本发明提供由聚乙烯醇膜制备偏光片的非限制性制备方法。根据以下公开的方法，将非限制性实施例聚乙烯醇膜(实施例1-16)及比较例聚乙烯醇膜(比较例1-8)制备成对应的偏光片。

以下为本发明实施例及比较例制备偏光片所共有的主要步骤：将聚乙烯醇膜放卷后，令其接着进入注满30℃纯水的膨润槽进行膜面水洗与膨润处理；聚乙烯醇膜沿机械方向拉伸至原始长度的1.2倍后，接着进入控温在30℃，含有碘0.037wt％与碘化钾1.85wt％的水溶液的染色槽中染色，同时将聚乙烯醇膜沿机械方向延伸至原始长度的3.4倍；染色完成后再进入控温在55℃，含有硼酸与碘化钾各5.5wt％浓度的水溶液的延伸槽，并把聚乙烯醇膜沿机械方向延伸至原始长度的6倍后，以含有碘化钾5.5wt％的水溶液清洗残留在膜面的碘液与硼酸。接着，通过60℃烘箱干燥5分钟，上下两面再用三醋酸纤维素保护膜贴合并干燥，即能制成一偏光片。

3.分析方法

在此，本发明提供上述实施例1至16及比较例1至8的聚乙烯醇膜的分析及试验方法。

树脂粒径

具体而言，表1所呈现的“通过”是指树脂原料的粒径实质上小于等于量测用的筛孔孔径，而所谓“残留”则是指树脂原料的粒径实质上大于等于量测用的筛孔孔径。

碱化度

本发明的碱化度测定方法是依据JIS K 6726(1994)标准方法。

平均聚合度

本发明的平均聚合度测定方法是依据JIS K 6726(1994)标准方法。

E’转折点温度

仪器及其厂牌：TA仪器的DMA 850

样品制备方法：把聚乙烯醇膜裁成沿机械方向(MD)为5cm、沿幅宽方向(TD)为5mm的长条形，上机前将聚乙烯醇膜的含水率调整为8wt％至9wt％，使聚乙烯醇膜状态一致。接着，请参阅图2，将聚乙烯醇膜2的一端以一约1.11g的燕尾夹3夹正，另一端穿入浸泡拉伸夹具1，让聚乙烯醇膜2的一部分置于固定轴1a及下固定轴1b之间，使燕尾夹3下端3a距离浸泡拉伸夹具1为1cm(图2中所示的距离a)，且聚乙烯醇膜2的上端2a与该浸泡拉伸夹具1上端具有预留空间；接着，锁紧上固定轴1a固定聚乙烯醇膜2。接着，请参阅图3，将整个浸泡拉伸夹具1连同其所夹持的聚乙烯醇膜2及燕尾夹3一并垂直地放入装有纯水的100mL烧杯4内使烧杯液面位于上固定轴，烧杯4于30℃恒温水槽(图中未示)内控温，使聚乙烯醇膜2负重(燕尾夹3的重量)膨润20分钟。最后，参阅图4，将浸泡拉伸夹具1由烧杯4取出后保持正立，以燕尾夹3的重量将聚乙烯醇膜2拉撑，确定聚乙烯醇膜2居中后，锁紧浸泡拉伸夹具1的下固定轴1b，再将多余的聚乙烯醇膜2c(即图4中网格状部分)剪除，样品即为夹持于浸泡拉伸夹具1中的经负重膨润的聚乙烯醇膜2b。

测试条件：上开样品在仍固定于浸泡拉伸夹具的状态下，选择震荡升温模式，将样品连同夹持其的浸泡拉伸夹具一起置入装满去离子水的浸泡水槽，频率设定1Hz，震幅设定200μm，持压(force track)设定200％，温度设定从30℃量测到65℃，分析前先以静态力0.15N将膜拉撑后才开始以1℃/min的升温速率分析并绘制储存模量(E’)对温度变化的曲线图。其中，热电偶感应端置于离水槽底部5mm高的位置。

数据处理：将储存模量(E’)的坐标轴改成线性坐标轴，使用仪器所附软件中内建的onset分析，设定onset分析温度区间为30至45℃，软件会自动带出转折点温度。

软化点温度

仪器及其厂牌：TA仪器的TMA Q400

样品制备方法：把聚乙烯醇膜用打洞机裁成直径5mm的圆形，上机前将膜的含水率调整为8wt％至9wt％，使膜的状态一致。

测试条件：使用穿透探针，固定正向力为0.05N及氮气流量为100mL/min；在常温下将上述圆形样品的凹面(该凹面是由于上开制备样品时，经打孔机所裁切的圆形膜会自然地翘曲而形成凹面)朝上放在石英平台上，再将穿透探针的量测尖端置于样品中央进行测定。其中，分析温度设定10至150℃，而升温速率为10℃/min。

数据处理：点选分析软件universal analysis内的Tg analysis按钮，设定分析温度从15至120℃，并以尺寸改变(dimension change)对温度作图，仪器分析出的最低温度即为软化点温度，如图5所示(其中圈选处即为软化点温度)。

4.评价方法及结果

在此，本发明提供针对实施例及比较例的聚乙烯醇膜及偏光片的评价方法，以及其与上述分析内容的对应结果。

断膜评价

测试条件：连续使用聚乙烯醇膜8000m进行偏光片制作。

评价标准：

◎：制程中无破裂发生

○：制程中有1次破裂发生

×：制程中有大于1此破裂发生

进一步地，将本案实施例1至16及比较例1至8的聚乙烯醇膜断膜评价结果与其E’转折点温度一并呈现于表2。

表2

根据表2可见，实施例1至16的聚乙烯醇膜样本在E’转折点温度分析中所测得的E’转折点温度参数皆在37至40℃的范围内，观察到该些聚乙烯醇膜样本皆获得良好的断膜评价的结果。反之，比较例1至5的聚乙烯醇膜样本在E’转折点温度分析中所测得的E’转折点温度参数皆超出37至40℃的范围内，该些聚乙烯醇膜样本皆无法在断膜评价获得理想的结果。有鉴于此，唯有控制聚乙烯醇膜在水中于30℃至55℃区间的储存模量(E’)具有一转折点温度为37至40℃，方能改善其在拉伸时易断膜的情形。

红光泄漏评价

样品制备：将本发明实施例及比较例的聚乙烯醇膜依据上述偏光片制程制备偏光片，沿全幅宽方向距左侧边部5cm处(如图6中所示的距离x)、正中间、距右侧边部5cm处(如图6中所示的距离x)的三个位置裁切两片面积为2*2cm²的样本(如图6所示)。接着将同位置所裁出的两片偏光片做为测试样品。

测试仪器：分光光度计Jasco V-7100。

测试方法：

透射率Ts(％)：依照JIS Z 8722(物体色的测定方法)，进行C光源、2度视野的可见光领域的视感度校正。假设光线方向为x轴，与光线方向垂直的虚拟的垂直法线为z轴，且y轴垂直于x轴及z轴。取一位置的其中一片样品，将其置于yz平面上，以光线方向为旋转轴，正转该样品使其慢轴(于此亦即MD方向)与虚拟的垂直法线(z轴)相夹+45°并测得一透光率；以及逆转该样品使其慢轴与虚拟的垂直法线(z轴)相夹-45°并测得另一透光率，将二者取平均值得到Y1。取同一位置的另一片样品，同前述的步骤测得二透光率，并将该二透光度取平均值得到Y2。再将Y1与Y2取平均值，作为该位置的透射率Ts(％)。

透射率T700⊥(％)：取相同位置的两片测试样品并彼此重叠，正转其中一片样品，使该二样品间的慢轴夹+45°，测定波长700nm光的透射率T₄₅；反向旋转其中一片偏光片，使偏光片间的慢轴夹-45°，测定波长700nm光的透射率T_-45。取T₄₅与T_-45的平均值作为透射率T700⊥(％)。

红光泄漏率：以透射率Ts(％)为横轴、透射率T700⊥(％)为纵轴，将三个位置的分析值做一条近似直线，并从该近似直线求得透射率为44％时的透射率T700⊥(％)(即波长700nm的光的正交透射率)，此即为红光泄漏率。

评价标准：红光泄漏率(亦即红光泄漏比例)小于5％为佳。

进一步地，将本案实施例1至16及比较例1至8的偏光片红光泄漏评价结果与其软化点温度一并呈现于表3。

表3

根据表3可见，当控制聚乙烯醇膜的软化点温度小于等于45℃时，其在制备成偏光片后皆具有红光泄漏率小于5％的特性，如实施例1至16及比较例3、4、6至8(虽比较例3、4、6至8红光泄漏率小于5％，但其等因上开断膜评价不佳而仍视为不佳的比较例)。反之，当聚乙烯醇膜的软化点温度超出45℃时，其在制备成偏光片后则皆有红光泄漏率超出5％的问题(如比较例1、2及5)。有鉴于此，当控制软化点温度小于等于45℃时，聚乙烯醇膜制成偏光片后得以改善红光泄漏的问题。

本文中，所提供的所有范围旨在包括在给定的范围内的每个特定范围以及在该给定范围之间的子范围的组合。此外，除非另有说明，否则本文提供的所有范围皆包括所述范围的端点。从而，范围1-5具体包括1、2、3、4和5，以及诸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子范围。

在本说明书中引用的所有刊物和专利申请案皆通过引用并入本文，并且出于任何及所有目的，每一个别刊物或专利申请案皆明确且分别地指出以通过引用并入本文。在本文通过引用并入本文的任何刊物或专利申请案的间存在不一致的情况下，以本文为准。

符号说明

1 浸泡拉伸夹具

1a 上固定轴

1b 下固定轴

2 聚乙烯醇膜

2a 上端

2b 经负重膨润的聚乙烯醇膜

2c多余的聚乙烯醇膜

3燕尾夹

3a底端

4烧杯

a距离。

Claims (11)

1.一种聚乙烯醇膜，包含碱化度为95mol％或以上的聚乙烯醇树脂；其中，所述聚乙烯醇膜在水中于30℃至55℃区间的储存模量(E’)具有一转折点温度为37至40℃。

2.如权利要求1的聚乙烯醇膜，其中，所述聚乙烯醇膜具有一软化点温度，所述软化点温度小于等于45℃。

3.如权利要求1的聚乙烯醇膜，其中，所述聚乙烯醇树脂的碱化度大于99.90mol％。

4.如权利要求3的聚乙烯醇膜，其中，所述聚乙烯醇树脂的碱化度为99.95mol％以上。

5.如权利要求4的聚乙烯醇膜，其中，所述聚乙烯醇树脂的碱化度为99.97mol％以上。

6.如权利要求1的聚乙烯醇膜，其中，所述聚乙烯醇树脂的平均聚合度为2000至3300。

7.如权利要求1的聚乙烯醇膜，其中，所述聚乙烯醇树脂的平均聚合度为2400至3300。

8.如权利要求1至3任一项的聚乙烯醇膜，其中，所述聚乙烯醇膜的厚度为40至75μm。

9.一种光学膜，其是由如权利要求1至8任一项的聚乙烯醇膜所制得。

10.如权利要求9的光学膜，其是偏光膜。

11.如权利要求10的光学膜，其中所述偏光膜的红光泄漏率小于5％。