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TWI426047B - 氙回收系統及回收裝置 - Google Patents

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TWI426047B
TWI426047B TW096145594A TW96145594A TWI426047B TW I426047 B TWI426047 B TW I426047B TW 096145594 A TW096145594 A TW 096145594A TW 96145594 A TW96145594 A TW 96145594A TW I426047 B TWI426047 B TW I426047B
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Masahiro Kimoto
Terumasa Koura
Yukio Fukuda
Yukio Narazaki
Taiji Hashimoto
Toru Sakai
Kazuo Yokogi
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Air Liquide
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Description

氙回收系統及回收裝置
本發明涉及一種氙(於此之後指為"Xe")回收系統及回收裝置，且本發明在使用於製造裝置(諸如使用在半導體製造工廠中的電漿蝕刻裝置)中作為輔助氣體之氙的回收系統及回收裝置上特別有用。於此，"回收"意欲使用諸如吸附及薄膜分離之機構選擇性地從樣品取出呈可再使用形式之特定組分。
Xe使用在半導體製造程序(諸如電漿蝕刻程序)中作為輔助氣體。Xe在製程期間不會被反應等等消耗，且與水、二氧化碳(CO2 )及諸如氟烴(FC)之反應產物(諸如CHF3 、CF4 、C2 F6 及C2 F4 )以廢氣排出。因為Xe極昂貴且為稀少元素，已需要回收及再循環在廢氣中的Xe。
對回收Xe來說，想要收集來自不影響半導體程序區域之廢氣。特別是，若從位於半導體製造程序下游處之反應性氣體的解毒裝置(藉由燃燒、催化反應或吸附來解除一氧化碳(CO)、氟(F2 )、氟化氫(HF)等等毒素)下游收集廢氣時，可避免影響半導體製造程序。但是，因為從此區域所收集的廢氣僅包含大約0.1~1體積%(於此之後指為"%”)的Xe及大約相等濃度的其它物質(諸如水、CO2 及FC，如為雜質)，於此有欲克服之技術性問題。換句話說，為了從不會負面影響程序的區域回收及濃縮Xe，不僅需要有效率地回收及濃縮低濃度的Xe而且亦需要有效率地移除雜質(諸 如水、CO2 及FC)。
先前已報導出一些從此半導體製造程序中回收及再循環惰性氣體(諸如Xe)之技術。特別可表列出下列方案。
(1)來自廢氣的高附加價值氣體(惰性氣體)之分離及精製方法，其藉由結合變壓吸附分離方法(PSA)與速度型變壓吸附分離方法來進行(例如，參照專利文件1)。
(2)回收包含在從使用惰性氣體的設備所排出之廢氣中的惰性氣體之惰性氣體回收裝置，其藉由至少2或更多個氣體分離程序來回收惰性氣體及藉由讓此經回收的氣體返回使用惰性氣體的設備之惰性氣體供應線來使用其(例如，參照專利文件2)。
(3)特徵為藉由低溫吸附從使用惰性氣體的設備所排出之廢氣來分離鹵化烴的精製方法(例如，參照專利文件4)。
(4)分離、精製、再循環及再使用高附加價值氣體(惰性氣體)之裝置，其藉由引進方法(使用PSA)來移除正常難以從包含高附加價值氣體(惰性氣體)(諸如氪(Kr)及Xe)的廢氣中分離出之較少氣體組分(諸如氦(He)及氫(H2 ))(例如，參照專利文件4)。
[專利文件1]專利已公告未審查的申請案2002-126435
[專利文件2]專利已公告未審查的申請案2002-097007
[專利文件3]專利已公告未審查的申請案2003-062419
[專利文件4]專利已公告未審查的申請案2005-246137
但是，上述提及的回收方法及回收裝置可能發生下列問題。關於方案(1)~(5)：方法(1)需要在廢氣中的惰性氣體濃度大約30%且基於在廢氣中的其它雜質僅有氮之假設。因此，其無法有效率地從含有大約0.1-1.0%的低惰性氣體濃度同時包含FC之廢氣中精製出高純度的惰性氣體。當存在FC如為雜質時，其亦不合適。
方法(2)，當此廢氣包含諸如水、CO2 及FC之雜質時，此些氣體無法在其下游處以2或更多個氣體分離程序及吸附分離裝置充分地移除，且此些雜質將餘留在惰性氣體中。例如，如考慮到再循環的的惰性氣體，已描述出"至於少量無法移除且餘留在惰性氣體中之雜質(諸如氧、氮、水、CO、CO2 、氟碳化合物、氫及多種薄膜形成氣體)，…此雜質濃度為100ppm或較低且想要10ppm或較低"(專利文件2的第[0048]段)，此方法無法供應高純度(99.99%純度)的惰性氣體。
因為方法(3)絕對需要安裝冷凍器來移除鹵化烴，就能量來說當考慮到諸如絕緣性能時，其不必然優良。因此，難以將其應用在此需要具有較少能量消耗的方法之技術領域中。再者，至於採用使用吸附劑的低溫吸附方法之缺點為Xe回收效率降低，因為其在吸附劑的再生程序期間同時會吸附Xe和鹵化烴且排出Xe。
方法(4)，當此廢氣包含容易吸附的雜質(諸如水、CO2 及FC)時，因為這些不需要的氣體亦會與惰性氣體由第1階段吸附圓柱所吸附，當所吸附的氣體藉由變壓分離時， 這些不需要的氣體會餘留在惰性氣體中如為雜質。因此，此方法無法供應高純度(99.99%純度)的惰性氣體。
如上所述，至此已報導出的方法僅合適於含有高濃度Xe(大約30~50%)之廢氣且不意欲從含有低濃度Xe(0.1~1%)的廢氣中回收及再循環Xe。再者，它們不合適於包含諸如水、CO2 及FC等雜質之廢氣。
目前，通常使用燃燒方法及電漿分解方法來移除FC。在燃燒方法中使用龐大體積的空氣作為輔助氣體來燃燒，及在燃燒裝置之排出口處的廢氣中之Xe濃度會降低至大約在燃燒裝置之注入口處的Xe濃度之1/100。換句話說，廢氣量增加大約10倍。於此實例中，將需要大規模機制來回收及濃縮Xe，且回收、濃縮及精製效率將極度降低。在電漿方法中難以完全移除FC，因為FC移除效率大大地依在注入口處的FC濃度而變化，其可行性困難。
本發明之目標為提供使用者一種簡單且有效率的回收方法及回收裝置，其可藉由從來自諸如電漿蝕刻程序的半導體製造程序之包含低濃度Xe的廢氣中功能性移除諸如水、CO2 及FC等成分(於此之後指為"雜質")來回收高純度Xe。
於此，"低濃度Xe”意謂著濃度1%或更低的Xe；”高濃度Xe"意謂著濃度10%或更高的Xe；及"高純度Xe"意謂著濃度99.99%或更高的Xe。
本發明之發明家在累積解決前述提及之問題所奉獻的 研究後達成完成本發明，且已發現可使用下列Xe回收系統及回收裝置來達成前述提及的目標。
本發明為一種從包含氙及至少氟碳化合物的樣品中回收氙之系統，其特徵為包括至少下列該樣品的處理程序之處理操作：(A1)使用吸附劑來吸附及移除三氟甲烷，其為前述提及的氟碳化合物之一種；(A2)使用氣體分離薄膜來移除為前述提及氟碳化物之一種的具有飽和鍵的氟碳化物並將氙濃縮；(A3)使用吸附劑來吸附及回收前述提及的氙，且從吸附劑中分離出氙；(A4)使用反應物來移除為前述提及氟碳化物之一種的具有不飽和鍵的氟碳化合物。(申請專利範圍第1項)
如上述所描述，無法僅使用單一功能的分離機構來從包含低濃度Xe及多種其它雜質之廢氣中回收高純度Xe，且甚至在使用具有不同功能的分離機構之組合上亦有限制。本發明之發明家由於證明各別共存在的組分之分離性質(考慮到包括多種除了習知的分離機構外之其它機構的分離及精製機構)與這些機構的排列之明顯效應，已發現使用包括上述(A1)~(A4)的處理程序之處理操作可移除尚無法以習知方法移除的雜質且獲得極純的Xe。
特別是，當已利用習知的吸附劑來移除在雜質中諸如水及CO2 之成分時，關於FCs，已可藉由結合以吸附劑(A1)來吸附及移除三氟甲烷(CHF3 )、以氣體分離薄膜(A2)來分 離及移除具有飽和鍵的FCs(於此之後指為"飽和FC"，諸如四氟甲烷(CF4 )及六氟乙烷(C2 F6 ))及以反應物(A4)來反應及移除具有不飽和鍵FCs(於此之後指為"不飽和FC"，諸如四氟乙烯(C2 F4 )及六氟丙烯(C3 F6 ))來有效及有效率地移除雜質。再者，已可經由2階段Xe濃縮程序(在程序(A2)中之氣體分離薄膜及在程序(A3)中的吸附劑)，以些微損失來獲得高純度及功能優良的Xe。本發明讓先前不可能之回收高純度Xe變可能，且提供一種具有高回收比率、具有此雜質移除功能與濃縮功能之協同效應的簡單回收系統。
至於處理程序(A1)~(A4)的順序雖然會依樣品條件而有所限制，但基本上其可在使用者的判斷下安排。通常來說，在大部分實例中想要以(A1)→(A2)→(A4)→(A3)之順序來安排以便在雜質已移除後進行Xe的濃縮程序，但是因為有如在處理程序(A2)中可同時進行Xe濃縮程序或如在處理程序(A4)中會於反應程序中產生新的其它雜質(諸如水及CO2 )之實例，想要設定出最理想的程序順序以適合於樣品狀況。因為在此系統中可任意結合多種不同形式的處理程序(諸如吸附、反應及薄膜分離)與各別及/或同步進行雜質移除及Xe濃縮之處理程序，其特徵為可建立出一種具有諸如習知尚無法獲得的廣泛可行性範圍之極多功能系統。再者，亦容易將其與後提到的其它處理機構(諸如低溫相改變分離處理程序)結合，而使得較寬廣的樣品狀況範圍可行。
本發明為一種上述描述的氙回收系統，其特徵為除了 前述提及之處理程序(A1)至(A4)外尚包括下列處理程序；(A5)包括藉由在低於氙沸點之溫度條件下分離氙的相改變程序之處理操作，或該處理程序(A5)及下列處理程序；(A6)使用高溫收氣劑來分離及移除剩餘的雜質。(申請專利範圍第2項)
對從包含大約0.1~0.5%的低濃度Xe之樣品來回收Xe的回收系統來說，難以使用單一階段處理操作或多階段類似型式來將Xe濃縮至高純度程度，因為此樣品亦包含大約相同濃度的雜質。隨著本發明，藉由在第一階段中使用氣體分離薄膜、在第二階段中使用吸附劑來吸附且透過從該吸附劑分離出來選擇性濃縮、及在第三階段中於大部分雜質已移除後進行低溫相改變從樣品分離之有效率分離及濃縮步驟，讓第一時間有效率及一致地回收極純99.99%的Xe變可能。所需要的條件為此時之相改變溫度應該為Xe之正常沸點(其為-108.1℃)或低於其正常熔點-111.9℃(在-110~-150℃)。於此，"低溫"指為溫度-110℃或低於。
至於在最新的半導體製造程序中所需要之更高純度的Xe，除了使用低溫相改變分離之第三階段濃縮操作外，已藉由對剩餘的雜質使用高溫收氣劑施加分離及移除操作，讓有效率及一致地回收極高純度99.999%的Xe變可能。
本發明為一種上述描述的氙回收系統，其特徵為在前述提及的處理程序(A1)中於第一階段使用孔徑4Å或較小的合成沸石及在第二階段使用氧化鋁作為吸附劑來進行處理操作。(申請專利範圍第3~4項)
如上述所描述，本發明之發明家已藉由有效地使用多重處理程序讓從共存在有諸如水、CO2 及FCs等成分之樣品氣體中回收想要的高純度Xe而沒有損失變可能(此已習知極為困難)。在FCs當中(特別關於CHF3 )，在此證明中已顯露出其可使用氧化鋁以吸附程序極有效率且選擇性地移除。此事實在Xe回收系統中具有明顯的含意。在本發明中，藉由在第一階段進一步加入孔徑4Å或較小之合成沸石來選擇性移除水及CO2 ，藉此防止在使用氧化鋁的第二階段進行競爭性吸附而讓進一步改良CHF吸附容量變可能。再者，由於CHF3 由氧化鋁所吸附，透過從吸附劑分離出CHF3 已讓選擇性濃縮CHF3 變可能，因此，各別回收CHF3 已變可能。
本發明為一種上述描述的氙回收系統，其特徵為在前述提及的處理程序(A2)中使用聚矽氧或聚乙烯中空纖維氣體分離薄膜組件作為氣體分離薄膜來進行處理操作。(申請專利範圍第5項)
在從包含FCs的樣品來回收Xe之回收系統中，雖然亦想要在可回收的條件下分離飽和FCs(諸如，CF4 及C2 F6 )，使用吸附劑來移除飽和FCs之操作由於其低移除效率而不可實行。透過此系統的證明方法，本發明之發明家已發現可藉由使用聚矽氧或聚乙烯中空纖維氣體分離薄膜組件的分離方法來有效率地移除飽和FC。再者，因為該氣體分離薄膜在濃縮Xe上亦有效且能夠在相同程序中於普通條件下完成二功能，以該氣體分離薄膜作為主要組件來形成高純 度的Xe回收系統變可能。
本發明為一種上述描述的氙回收系統，其特徵為在前述提及的處理程序(A3)中使用活性碳、孔徑5Å或較大的合成沸石、孔徑5Å或較大之碳分子篩或這些之組合作為吸附劑來進行處理操作。(申請專利範圍第6~7項)
在Xe回收系統中，除了從極低濃度Xe進行高濃縮比例外，高Xe回收效率亦為重要需求。因應此需求，本發明除了第一階段之氣體分離薄膜外，已藉由使用活性碳、孔徑5Å或較大的合成沸石、孔徑5Å或較大之碳分子篩或這些之組合作為吸附劑(其對相當大的分子具有優良的吸附及分離性質)來讓組成含有些微損失的高選擇性Xe回收系統變可能。
本發明為一種上述描述的氙回收系統，其特徵為在前述提及的處理程序(A4)中使用鈣化合物作為反應物來進行處理操作。(申請專利範圍第8~11項)
至於不飽和FCs(諸如，C2 F4 及C3 F6 )，不像飽和FCs，其難以在可回收的條件(諸如吸附劑及氣體分離薄膜)下分離。本發明之發明家在從包含FCs的樣品來回收Xe之回收系統的證明方法中發現，多種化合物(其在鹼土金屬當中，特別包含鈣)在不飽和FCs與飽和FCs共存在之條件下會選擇性與不飽和FCs反應。再者，因為鹼性鈣化合物同時亦對移除CO2 有用及能夠在相同程序中於普通條件下完成二功能，可使用鈣化合物作為主要組分來形成高純度Xe回收系統。
本發明為一種從包含氙及至少氟碳化合物的樣品中回收氙之裝置，其特徵為具有至少下列該樣品的處理程序；(A1)第一吸附機構，其以一連串安排的方式填充有孔徑4Å或較小的合成沸石及氧化鋁；(A2)氣體分離機構，其由聚矽氧或聚乙烯中空纖維氣體分離薄膜組件構成；(A3)第二吸附機構，其以活性碳、孔徑5Å或較大的合成沸石、孔徑5Å或較大之碳分子篩或這些的組合填充；(A4)及反應機構，其以鈣化合物填充作為反應物。(申請專利範圍第12項)
為了從包含雜質(諸如FCs)和低濃度Xe之樣品有效率地回收及高度濃縮Xe，重要的是不僅需要具有擁有移除各別雜質的功能之處理機構及擁有Xe濃縮功能的處理機構，而且亦需要提高每個處理機構之容量程度及功能，並結合擁有二功能的處理機構以獲得協同效應。在涉及本發明的Xe回收裝置中，其特徵之一為組合多型式的處理機構(其有吸附機構、反應機構及薄膜分離機構)以便有效地利用每種型式的處理機構之獨特功能，及另一個特徵為利用處理機構使得相同型式的處理機構具有不同功能。例如，關於吸附機構，藉由讓第一吸附機構僅作用為雜質的吸附程序及第二吸附機構僅作用為Xe的吸附程序，在雜質移除功能與Xe濃縮功能間製得區別。關於Xe濃縮功能，第一濃縮機構之氣體分離薄膜作用為濃縮Xe及同時作為難以使用吸附劑在雜質當中移除的飽和FCs之分離機構，及第 二濃縮機構作用為Xe吸附機構。藉由利用處理機構的此功能，可提供具有高回收效率能回收高純度的Xe之簡單的回收裝置。
本發明為一種氙回收裝置，其特徵為除了前述提及的處理機構(A1)~(A4)外具有下列處理機構；(A5)低溫分離機構，其具有維持在低於氙沸點之溫度處的開放空間，或該處理機構(A5)及下列處理機構；(A6)移除機構，其由高溫收氣劑組成。(申請專利範圍第13項)
如上述所描述，藉由使用處理機構(A1)-(A4)來移除在包含低濃度大約0.1~0.5%的Xe之樣品中的大部分雜質，已讓回收超過99%之極高純度的Xe變可能。本發明藉由將樣品引進具有低溫開放空間的低溫分離機構，以便施加伴隨著相改變之處理操作來進一步讓有效率且穩定回收超過99.99%極高純度之Xe變可能。再者，已藉由在此低溫分離機構的之後階段處加入包含高溫收氣劑的移除機構來對剩餘的雜質施加分離及移除操作，讓一致回收超過99.999%極高純度Xe變可能。
如上述所描述，本發明可提供一種簡單具有高回收效率的回收方法及回收裝置，其能夠從包含低濃度Xe的樣品功能性移除雜質及回收高純度Xe。亦可加入諸如低溫相改變分離機構及收氣劑之機構且可使用這些加入的功能來獲得更高純度的Xe。
 [用來執行本發明的最理想組態]
下列解釋執行本發明之組態。
本發明為一種系統，其從包含Xe及FC的樣品中回收Xe且包括至少下列處理程序；(A1)使用吸附劑來吸附及移除CHF3 ; (A2)使用氣體分離薄膜來分離及移除飽和FCs(諸如CF4 及C2 F6 )且濃縮Xe; (A3)使用吸附劑來吸附及回收Xe且藉由從該吸附劑分離出來濃縮Xe; (A4)使用反應物來反應及移除不飽和FCs(諸如C2 F4 及C3 F6 )。
特別是，其為一種使用簡單且有效率的方法從諸如來自半導體製造程序(諸如，電漿蝕刻程序)包含低濃度大約0.1~1%的Xe及諸如FCs成分的廢氣樣品中移除水、CO2 及FCs(諸如CHF3 、CF4 、C2 F6 及C2 F4 )且回收、濃縮及精製Xe之系統。但是，在諸如半導體製造程序之程序中，Xe濃度及雜質的組分與濃度大大地依此氣體是否在程序後立即加工為樣品或此氣體在廢氣處理程序(解毒程序)前或後加工為樣品而變化，但是若濃度高時，可在將其引進至此系統前藉由稀釋程序使用惰性氣體(較佳為可藉由此系統移除之氣體型式)與此系統的功能來加工其。下列詳述出每種方法之處理機構及處理內容。
(A1)使用吸附劑之CHF3 的吸附及移除處理程序
此為CHF3 (其為共存在於樣品中的FC型式)用之處理程序且想要使用氧化鋁作為吸附劑。雖然已習知地使用合成沸石及活性碳作為CHF3 的處理吸附劑，它們在本發明之發明家的證明方法中對特別低濃度的CHF3 之吸附容量不足。至於沸石，例如，無法使用任何孔徑的沸石達成足夠的吸附及移除。至於活性碳，其已顯露出不適合於選擇性移除CHF3 之目的，因為其對Xe及其它組分之吸附容量亦高。由於證明(如後所描述)，可藉由使用氧化鋁獲得超過99%之移除效率。
欲於此使用的氧化鋁形式(諸如粉末或細粒)未規定，但是考慮到處理氣體的壓力損失及在下游處之處理負載，想要為細粒。亦想要使用具有大表面積之經活化的鋁或經燒結的粉壓坯。
再者，在此系統中，想要在第一階段以孔徑4Å或較小的合成沸石及在第二階段以氧化鋁來組成處理單元。因為氧化鋁其自身具有高水及CO2 吸附容量，此系統選擇性移除CHF3 的原始目的降低。因此，藉由在第一階段吸附及移除更可能共存在於樣品中的這些組分可保證高CHF3 移除功能。
(A2)使用氣體分離薄膜之飽和FCs的分離及移除處理程序及Xe的濃縮處理程序
其應該與飽和FCs(諸如CF4 及C2 F6 ，其為共存在於樣品中之FCs型式)的分離及移除處理程序與Xe的第一階段濃縮處理程序同時進行之假設相應，且想要使用對Xe具 有高滲透性質及對飽和FCs具有差的滲透性質之氣體分離薄膜。氣體分離薄膜的材料及結構無規定只要其具有前述提及的功能，但是關於薄膜材料，已發現由聚乙烯或矽氧橡膠製得的無孔薄膜在如後所描述之本發明的發明家之證明方法中最最理想。前者通常合適於使用在周溫處且在溫度40℃或較低處最理想；及後者具有200℃的正常耐熱溫度而合適於相當高溫(高於周溫或大約50~100℃)。已顯示出亦可使用諸如無機薄膜之多孔薄膜，諸如陶瓷薄膜及沸石薄膜。
關於薄膜組件之結構，對無孔薄膜來說，可使用例如螺旋型式薄膜組件、褶襉型式組件或中空纖維薄膜組件，及本發明之發明家已透過證明方法發現就處理容量來說想要中空纖維薄膜組件。
因為氣體分離薄膜的薄膜面積影響處理容量，需要具有一定需求或較大的薄膜面積，但是薄膜面積比處理量所需要的大時將造成薄膜處理效率或分離容量較低(降低容易滲透的氣體之滲透性及增加不容易滲透的氣體之滲透量)。因此想要在最理想的條件下使用其。特別在此系統中，當處理樣品的流速設定在20~30 slm處時，面積大約20~100平方公尺較佳。
藉由使用如上所述的薄膜組件，可對100~1000ppm之飽和FCs獲得超過90%的移除效率，同時將Xe濃縮至5~10%(其Xe於未處理的樣品中那時為0.2~0.5%)。再者，如後所描述，亦可藉由不僅使用單一薄膜組件而且亦可結 合多種薄膜組件(平行或串列排列或二者之組合)來與樣品特徵及規格相配。
(A3)使用吸附劑之Xe的吸附及藉由從吸附劑分離出Xe之Xe的回收及濃縮處理程序
此與在第二階段的樣品中Xe之濃縮處理程序相應。因為分子直徑比與Xe共存在的其它分子大，可藉由使用活性碳、孔徑5Å或較大的合成沸石、孔徑5Å或較大的碳分子篩(MSC)或這些之組合作為吸附劑來進行吸附程序來進行高選擇性分離程序。此方法分成吸附處理程序及分離處理程序，及在前者中可藉由進行吸附程序一段標明出的持續時間來回收包含高度濃縮的Xe之氣體，然後在後者中藉由加熱吸附劑來分離其。此時，可藉由進一步以小量惰性氣體沖洗吸附劑來進行有效率的分離程序。特別是，可從含濃度5~10%的Xe之未加工的樣品中，在吸附及分離程序後回收含有濃度50~90%的Xe之混合氣體。
此時，想要藉由吸附及分離處理程序在吸附劑處逆轉樣品流及建立多重吸附劑單元。藉由在任何一個吸附劑單元處進行吸附程序同時在其它吸附劑單元處進行分離程序及藉由在一定持續時間後切換此些單元，此二程序可連續地進行。
雖然通常藉由將此些單元製成可移動來將吸附及分離程序用的吸附劑單元固定至Xe回收裝置，可將此系統分開成吸附劑單元之上游側及下游側。因此，可在吸附程序完成後的上游側處移動單元，然後在此系統的下游側處進 行分離程序，然後進一步進行高純化程序。這些功能增加此系統的多用途性，且於減低建立條件之限制的觀點上，在將Xe回收裝置加入已存在的機構或擴展其的實例中特別有用。在下列樣品處理流路徑中，樣品流的上游側指為"上游"或"上游側"及下游側為指為"下游"或"下游側"。
雖然此吸附處理程序的主要功能為濃縮Xe，但水及CO2 之吸附體積亦同時增加。但是，藉由調整在分離程序處之加熱溫度，可沖洗其及增加選擇性同時維持Xe的吸附狀態。例如，可藉由低吸附溫度透過低溫熱沖洗來移除組分，然後施加諸如高溫熱沖洗程序來進一步分離未被分離或在吸附程序處具有低分離容量的組分。
(A4)使用反應物之不飽和FCs的反應移除處理程序
此為一種假設不飽和FCs(諸如，C2 F4 及C3 F6 ，其為共存在於樣品中之FCs型式)的反應及移除且利用鈣化合物特別與不飽和FCs反應而沒有影響Xe的事實之處理程序。至於氫氧化鈣(Ca(OH)2 )或具有氫氧化鈣作為其主要組分的化合物，其對此系統有用，因為其亦在樣品中提供CO2 移除效應。其可對數百ppm～數千ppm的不飽和FCs獲得超過99%之移除效率。
於此，鈣化合物意謂著諸如氫氧化鈣(Ca(OH)2 )、碳酸鈣(CaCO3 )及/或磷酸三鈣(Ca3 (PO4 )2 )之化合物，或主要由這些成分構成的化合物(例如，蘇打石灰等等)。特別是，可藉由下列反應式1-3來移除C2 F4 。使用其它鈣化合物獲得類似的反應。亦想要在此系統中結合這些化合物。
2Ca(OH)2 +C2 F4 →2CaF2 +2H2 O+2CO………(式1)
2CaCO3 +C2 F4 →2CaF2 +2CO+2CO2 ………(式2)
2Ca3 (PO4 )2 +3C2 F4 +6H2 O→6CaF2 +6CO+4H3 PO4 ………(式3)
於此欲使用的鈣化合物之形式(諸如粉末或細粒)無規定，但是考慮到程序氣體之壓力損失及在下游處的程序負載，想要為細粒或藉由黏結粉末製得的粒狀壓成體。亦想要將其表面積製大以保證反應性。
在回收更高純度的Xe之實例中，除了前述提及的處理程序(A1)~(A4)外，想要加入(A5)低溫相改變分離處理程序及(A6)高溫收氣劑處理程序。藉由使用這些加入的功能可回收高純度超過99.999%純度的Xe。
(A5)低溫相改變分離處理程序。
此為一種使用Xe的正常沸點(其為-108.1℃)且藉由從大部分雜質已移除的樣品中進行低溫相改變分離來精製及分離出高純度Xe的方法。此可藉由將樣品引進已冷卻至-110~-150℃的開放空間，從包含殘餘組分(諸如惰性氣體，即使它們具有低濃度)的樣品中分離及移除具有比Xe沸騰溫度低的成分(諸如氮(N2 )、氧(O2 )及氬(Ar))。特別是，可獲得純度超過99.99%的高純度Xe及將前述提及之雜質移除至低於1ppm的程度。再者，在樣品於處理前包含殘餘的CF4 之實例中，其可藉由冷卻至-110~-120℃(此高於其正常沸點-128.9℃)來移除。
除了在第一階段使用氣體分離薄膜的有效率分離及濃縮步驟及在第二階段使用吸附劑選擇性吸附及藉由從該吸 附劑分離來濃縮外，藉由在移除多數雜質後施加使用低溫相改變分離之第三階段的濃縮操作可讓有效率且一致地回收Xe變可能。
(A6)高溫收氣劑處理程序
此為一種除了前述提及的3階段外使用高溫收氣劑(其為一種移除分子程度上的雜質之機構)的程序。此程序包括再蒸發高純度經液化的Xe、使用高溫收氣劑來移除低濃度的剩餘組分、及進一步精製及分離含有甚至較高純度的Xe。特別是，其會分離及移除高沸點組分(如CO2 及水，其在低溫相改變分離程序中，當Xe凝結時同時凝結)及小量殘餘組分(諸如FC、O2 及N2 )。其藉由讓樣品通過金屬收氣劑(鈦海綿，例如，其已加熱至數百℃)使得其可保證純度超過99.999%的高純度Xe。
此時，除了鈦海綿外，可使用不可蒸發式收氣劑材料諸如鋯-釩-鐵合金(來自諸如SAES Getters、Nuprure及Pureron之製造商)。但是，想要在使用高溫收氣劑之程序前保證純度超過99%。若處理含有大量雜質的樣品時，不僅收氣劑之功能將不足而且之後其功能亦無法回復。在此方面上，此系統之多階段精製程序合適，且為一種合適於需要純度超過99.999%的高純度Xe之Xe回收系統(諸如半導體程序)的處理程序。
＜涉及本發明之Xe回收裝置的基本組成(組成實施例1)＞
第1圖為涉及本發明之Xe回收裝置(於此之後指為"本 裝置")的基本組成(組成實施例1)之概括圖。特別是，其由第一吸附機構A1(其中2個吸附劑一連串安排)、包含氣體分離薄膜組件的氣體分離機構A2、以吸附劑填充之第二吸附機構A3、以反應物填充的反應機構A4、第三吸附機構A1'(其中2個吸附劑一連串安排)、低溫分離機構A5、包含高溫收氣劑的移除機構A6及附屬品(諸如傳遞機構(壓力推進器及真空泵))及貯存器槽T構成。
例如，其合適於應用在處理包含來自半導體製造程序(諸如電漿蝕刻)於諸如HF及F2 之酸性氣體已使用諸如移除裝置之裝置移除後的廢氣之實例中。其特別可應用至諸如在本裝置的周溫下包含飽和水、0.1~1%的CO2 、0.01~0.1%的CHF3 、CF4 、C2 F6 及C2 F4 、及0.1~1%的低濃度Xe之那些樣品。下列提供下列該樣品的程序之主要假設之說明。但是，其不限於此。
沿著顯示在下列第1圖中的樣品流來詳述本裝置的處理操作與每種組件的功能之實施例。包含Xe的樣品在每個程序操作後之狀態與後所提供的[裝備實施例1]相等。
(1)利用壓力推進器1將引進此系統之樣品加壓至想要的壓力(例如，0.1 MpaG)，然後將其引進吸附圓柱2(與第吸附機構相應)。如先前提及般，吸附圓柱2在第一階段2a中以孔徑4Å或較小的合成沸石填充及在第二階段2b中為氧化鋁，並在周溫下操作。在第一階段2a處主要吸附及移除水與CO2 且在第二階段2b處吸附及移除CHF3 。依氧化鋁的吸附容量而定，在CHF3 移除同時可進一步移除水及 CO2 。
(2)然後，再次利用壓力推進器3將樣品加壓至想要的壓力(例如，2MpaG)，然後將其引進氣體分離薄膜組件4(與氣體分離機構A2相應，且諸如由聚矽氧或聚乙烯製得的那些中空纖維薄膜組件較佳)。此時，氣體分離薄膜組件4的滲透側之壓力減低及藉由真空泵5調整至想要的壓力(例如，-0.1 MpaG)。此會將Xe分離至氣體分離薄膜的滲透側及飽和FCs(諸如CF4 及C2 F6 )至氣體分離薄膜的非滲透側，以允許有效率地濃縮Xe及移除CF4 與C2 F6 。特別是，此可將Xe濃縮2至5倍，達成超過75%的Xe捕捉比率及將CF4 與C2 F6 減低至5ppm或較低。
(3)利用壓力推進器6將在氣體分離薄膜組件4處濃縮的樣品加壓至想要的壓力(例如，0.4 MpaG)，然後將其引進吸附圓柱10(與第二吸附機構A3相應)。吸附圓柱10以活性碳、孔徑5Å或較大的合成沸石或孔徑5Å或較大之碳分子篩填充以選擇性吸附Xe。處置或再使用通過吸附圓柱10的樣品。在進行吸附程序段標明出的時間後，藉由電熱器11將吸附Xe的吸附圓柱10加熱至250℃以分離已吸附在容器中的Xe。此時，藉由以小量的惰性氣體(例如，N2 等等)沖洗吸附圓柱10內部，可進行有效率的分離程序。在沖洗後之Xe濃度將為70~90%。因為吸附程序的週期可由引進吸附圓柱10的樣品流速、在樣品中之Xe濃度及吸附劑容量大致估計，其可預先設定。亦可將吸附圓柱10製成可移動的單元及將此裝置分開成吸附圓柱10之上游 側U1及下游側U2。從總體上看，假使此裝置可不緊接地安置成靠近Xe回收機構，從總體上看，可藉由移動此裝置的吸附圓柱10及將其轉移至具有描述在下列的機構或功能且建立在下游側的其它地方之裝置來進行此裝置之程序。此僅有增加轉移其之程序而不影響其技術及產物相關的性能。此亦可保留包含在吸附圓柱10處所回收及濃縮之Xe的樣品。
(4)將從吸附圓柱10分離出包含Xe的氣體暫時填入貯存槽T中，然後利用壓力推進器21加壓至想要的壓力(例如，0.3 MpaG)，然後將其引進反應圓柱23(與反應機構A4相應)。利用電熱器22將反應圓柱23加熱至想要的溫度(例如，超過250℃)，及藉由讓不飽和FC(特別是C2 F4 )與填入圓柱的Ca(OH)2 及Ca(OH)2 與NaOH之化合物(例如，蘇打石灰)反應來移除其。假使在樣品中殘餘CO2 ，其亦可同時被移除。
(5)將從反應圓柱23排出的樣品進一步引進吸附圓柱24(與第三吸附機構A1'相應)。此吸附圓柱24在周溫下操作、於第一階段24a中填充孔徑4Å或小的合成沸石及在第二階段24b中為氧化鋁，且可如在上述描述的(1)中般移除水及CO2 。藉由將其設置在上述(4)的反應圓柱23之下游處，其可移除由在鈣化合物與不飽和FC間反應所產生的水及CO2 及維持高純度的Xe。再者，當包含水及CO2 時，當它們在下一個低溫相改變分離程序期間時會凝結及塞滿流動路徑而需要事先移除其。因此，其亦作用為對付 此問題的方法。
(6)經由預冷卻部分25a將已通過吸附圓柱24的樣品引進冷卻分離裝置25b，以透過液化或固化進行相改變(一起與低溫分離機構A5相應)。冷卻分離裝置25b內部具有絕緣的開放空間部分25c，其已藉由適當的冷卻劑(諸如例如液態氮)冷卻至Xe的沸點或低於(至-110~-150℃)，以便用於使用低溫相改變的精製。在樣品中的Xe經液化或固化，但是包含具有沸點比Xe低的雜質(諸如N2 、O2 、Ar及CF4 )及不經歷相改變之(殘餘)樣品將以廢氣丟棄或再使用。在經液化的液體或經固化的固體中之每種雜質組分的程度可降低至1ppm或低於。
(7)已液化或固化的樣品若經由氣化單元26a進一步再蒸發用於最後程序時，則讓其通過鈦海綿26b(一起與移除機構A6相應)。將鈦海綿26b加熱至大約650℃，可將在樣品中的水、CO2 及極小量殘餘成分(諸如FCs、O2 及N2 )移除至級數0.1ppm。為了有效率地使用此鈦海綿，需要藉由上述描述的處理機構(1)~(6)來移除多種FCs。隨著此程序，可獲得純度超過99.999%的Xe作為最後產物27。
在甚至透過前述提及涉及本裝置的處理操作所獲得之Xe純度比所需求的差時，可藉由再進行前述提及的處理操作(4)~(6)來提高純度。亦可藉由讓樣品再接受在前述提及的處理操作(3)於吸附圓柱10處之回收及濃縮至前述提及的處理操作(4)~(6)來提高Xe純度。
＜本裝置的組成實施例2＞
第2圖為本裝置的另一種組成(組成實施例2)之概括圖。其顯示出建立具有組成實施例1的處理機構A1~A4'(包括A1')之多重單元，其具有一連串安排的氣體分離機構A2及平行安排的其它處理機構。基本功能與組成實施例1相同及組成與功能差異詳述在下列。
當2個氣體分離機構A2呈一連串安排時，其處理操作及功能不同。在濃縮Xe及移除CF4 與C2 F6 的目標上及在使用聚矽氧或聚乙烯中空纖維薄膜組件作為氣體分離薄膜組件(Xe分離在氣體分離薄膜的滲透側處及CF4 及C2 F6 分離在其非滲透側處)上並無不同，其設計成特別藉由返出液流通道之組合來改良Xe的分離及濃縮效率及回收效率。
特別是，藉由壓力推進器3將其加壓至想要的壓力(例如，0.2 MpaG)，然後將其引進第一階段氣體分離薄膜組件4。此時，氣體分離薄膜組件4的滲透側藉由真空泵5降壓及調整至想要的壓力(例如，-0.1 MpaG)。藉由壓力推進器6將在該滲透側處的樣品進一步再加壓至想要的壓力(例如，大約0.2 MpaG)，然後將其引進第二階段氣體分離薄膜組件7。如在第一階段中般，藉由真空泵8將滲透側調整至想要的壓力(例如，-0.1 MpaG)。此時，將連結第二階分離薄膜的注入部分合併。再者，將另一個連結第二階段氣體分離薄膜組件7滲透側與其注入側的返出液流通道 建立成具有第二階段氣體分離薄膜組件7之部分的滲透氣體與下一個程序合併，及另一部分與第二階段氣體分離薄膜組件7之注入側再合併。藉此，可達成Xe之回收比例增加及濃縮比例增加二者。特別可達成Xe濃縮10~20倍及Xe捕捉比率超過90%。亦可將CF4 及C2 F6 減少至5ppm或低於。再者，藉由使用第三階段氣體分離薄膜組件，不用說甚至可保證較高的Xe濃度及CF4 與C2 F6 進一步減少。
當在處理機構A1(包括A1')、A3及A4的每個中之2個單元呈平行安排時，其處理操作不同。此設計藉由將實際上作用在樣品上之處理機構及提供用於再生及維持的那些安排成平行來用於連續的長時間使用。特別如顯示在第3(A)圖中，實線代表實際上作用在樣品上的流動路徑，及破折線代表藉由引進沖洗氣體提供用於再生及維持之流動路徑。如顯示在第3(B)圖中，可在通過一定的時間量後切換每條流動路徑。至於處理機構A1(包括A1')，其可藉由在從實際上作用於樣品上的狀態切換那時加熱吸附劑及分離吸附在其上之物質來再生吸附容量。至於處理機構3，其可藉由在切換從實際上作用於樣品上的狀態那時加熱吸附劑及分離吸附在其上之物質，將包含經濃縮的Xe之樣品引進下一個處理機構。至於處理機構4，其可在從實際上作用於樣品上的狀態切換那時進行維持操作(諸如進行處理容量已經降低之吸附劑的置換及檢驗)。想要這些切換操作可在各別循環或每個處理機構想要的時間下進行。
[具體實施例1]
使用本裝置的組成實施例2，其性能已使用N2 平衡氣體、包含Xe濃度0.3%、本裝置在周溫下飽和的水(例如，在25℃下飽和為3.1%)、CO2 濃度0.3%作為測試氣體；及CF4 濃度1000ppm、CHF3 濃度100ppm、C2 F6 濃度200ppm及C2 F4 濃度500ppm作為FCs；使用流速25 slm來證實。
如顯示在第2圖中，藉由壓力推進器1將引進此裝置的測試氣體加壓至0.1 MpaG，然後將其引進在第一階段2a處含有合成沸石(其孔徑4Å)及在第二階段2b處為氧化鋁作為吸附劑之吸附圓柱2，且在第一階段2a處移除水與CO2 及在第二階段2b處移除CHF3 。然後，藉由壓力推進器3將其再加壓至0.2 MpaG，然後將其引進第一階段聚乙烯中空纖維薄膜組件4，且藉由真空泵5將其滲透側調整至-0.1 MpaG。藉由壓力推進器6將在滲透側處的氣體再加壓至大約0.2 MpaG，然後將其引進第二階段聚乙烯中空纖維薄膜組件7。如在第一階段中般，藉由真空泵8將滲透側調整至-0.1 MpaG。剩餘的氣體與薄膜組件4的注入部分合併，滲透氣體的一部分與下一個程序合併及剩餘的滲透氣體與第二階段薄膜組件7之注入部分再合併。在濃縮氣體藉由壓力推進器9加壓至0.4 MpaG後，將其引進在周溫下進行吸附及貯存的吸附圓柱10。然後，藉由電熱器11將吸附圓柱10加熱至250℃以回收包含經吸附的Xe之氣體。
在吸附圓柱10處，不僅Xe濃縮而且水、CO2 及C2 F4 亦是。藉由壓力推進器21將從吸附圓柱10分離出的氣體加壓至0.3 MpaG，然後將其引進以蘇打石灰(Ca(OH)2 及OH 之化合物)填充的反應圓柱23，且藉由電熱器22對程序加熱至350℃以移除C2 F4 ，且C2 F4 透過反應分解及移除。其次，為了移除水與CO2 ，再次使用在第一階段24a處以孔徑4Å的合成沸石填充及在第二階段24b處為氧化鋁之吸附圓柱24，且在第一階段24a處移除水與CO2 及在第二階段24b處於周溫下移除少量CHF3 。然後，經由預冷部分25a將氣體引進冷卻分離裝置25b(其使用液態氮作為冷卻劑且已冷卻至-130℃)，以移除包含在氣體中的Na2 及O2 。其次，經由氣化單元26a來氣化已液化的液體或已固化的固體，且作為最後程序，將其引進鈦海綿26b(其已藉由電熱器加熱至650℃)以移除小量的水、CO2 、N2 及O2 。
每個處理操作的分析結果顯示在下列表1中。如從表1明瞭，已移除在每個處理操作處作為目標的雜質。其亦顯示出最後所獲得的Xe與透過正常製造方法所產生的Xe相等(藉由比較二者)。Xe再循環比例於此為85%或較大且足以使用於實際應用。
＜本裝置的組成實施例3＞
第4圖顯示出此裝置的組成實施例3之概括圖。其顯示出在組成實施例1中切換的處理機構A1與處理機構A2之組成。其基本功能與組成實施例1相同，於此提供在組成及功能上之差異。
其最適合於應用在提供諸如不包含水的那些樣品、使用如組成實施例1之類似組成的實例中。也就是說，因為當在樣品中的水含量為0.01%或低於時不需要在上游處建立具有水移除功能之第一吸附機構A1，其特徵與在上游處具有氣體分離機構A2的組成實施例1不同。藉此，可在下游處進行處理操作同時藉由在較早階段處濃縮Xe維持在樣品中的高Xe濃度狀態，並保證對回收高純度Xe優良之條件。再者，因為下游的移動式吸附機構A1不改變低負載狀態，其可讓吸附圓柱2(與第一吸附機構A1相應)精巧。再者，如後所描述，藉由在多樣品注入點處連結多氣體分離機構A2讓同時回收大體積Xe變可能。
＜本裝置的組成實施例4＞
第5圖顯示出本裝置的組成實施例4之概括圖。其顯示出在組成實施例3中之多處理機構A1(包括A1')呈平行建立的實例。其最適合於應用在提供諸如不包含水的那些樣品、使用與組成實施例3類似的組成之實例中。其基本功能與組成實施例3相同，於此提供在組成及功能上的差異。
差異之一為其處理操作及功能，因為在氣體分離機構 A2中2組連串安排的A2a及A2b呈平行安排。因為當在樣品中之水含量為0.01%或低於時，不需要如在前述提及的組成實施例3中般於上游處建立具有水移除功能的第一吸附機構A1，下游移動其不會改變低負載狀況。因此，可在多樣品注入點處建立多氣體分離機構A2a(壓力推進器3a～氣體分離薄膜組件4a～真空泵5a～壓力推進器6a～氣體分離薄膜組件7a～真空泵8a)及多氣體分離機構B2b(壓力推進器3b～氣體分離薄膜組件4b～真空泵5b～壓力推進器6b～氣體分離薄膜組件7b～真空泵8b)，以同時回收大體積的氙。
當在組成實施例3中的處理機構A1(包括A1')、A3及A4之二組呈平行安排時，另一個差異(如在前述提及的組成實施例2中般)為其處理操作。藉由將實際上作用在樣品上之處理機構與提供用於再生及維持的那些安排成平行，將其設計成用於連續長時間使用。其基本功能與組成實施例2相同，於此省略關於其功能的細節。
[具體實施例2]
使用本裝置的組成實施例4，其性能已使用N2 平衡氣體、包含Xe濃度0.3%、CO2 濃度0.3%作為測試氣體；及CF4 濃度100ppm、CHF3 濃度100ppm、C2 F6 濃度200ppm及C2 F4 濃度500ppm作為FCs；以流速25 slm來證實。
藉由壓力推進器3將引進此裝置的氣體加壓至0.2 MpaG，然後將其引進第一階段聚矽氧中空纖維薄膜組件4，且藉由真空泵5將其滲透側調整至-0.1 MpaG。藉由壓 力推進器6將在滲透側的氣體再加壓至大約0.2 MpaG，然後將其引進第二階段聚矽氧中空纖維薄膜組件7。如在第一階段中般，藉由真空泵8將滲透側調整至-0.1 MpaG。將剩餘的氣體與薄膜組件4之注入部分合併，一部分的滲透氣體與下一個程序合併及另一部分與第二階段薄膜組件7之注入部分再合併。藉由壓力推進器1將經濃縮的氣體加壓至0.1 MpaG，然後將其引進具有在第一階段2a處含孔徑4Å的合成沸石及在第二階段2b為氧化鋁作為吸附劑之吸附圓柱2，且在第一階段2a處移除水及CO2 及在第二階段2b處移除CHF2 。在藉由壓力推進器9將經濃縮的氣體加壓至0.4 MpaG後，將其引進填充合成沸石5A(孔徑5Å)作為吸附劑且在周溫下吸附及貯存之吸附圓柱10。然後，藉由電熱器11將吸附圓柱10加熱至250℃以回收包含經吸附的Xe之氣體。
在吸附圓柱10中，不僅會濃縮Xe而且水、CO2 及C2 F4 亦是。藉由壓力推進器21將引進的氣體加壓至0.3 MpaG，然後將其引進以蘇打石灰(Ca(OH)2 及OH之化合物)填充的反應圓柱23，且藉由電熱器22對此程序加熱至350℃以移除C2 F4 ，而C2 F4 透過反應分解及移除。其次，為了移除水及CO2 ，再次使用在第一階段24a處填充孔徑4Å的合成沸石及在第二階段24b處為氧化鋁之吸附圓柱24，且在第一階段24a處移除水與CO2 及在第二階段24b處於周溫下移除小量CHF3 。然後，經由預冷卻部分25a將氣體引進冷卻分離裝置25b(其使用液態氮作為冷卻劑及已冷卻至 -130℃)，以移除包含在氣體中之Na2 及O2 。其次，將已液化的液體或已固化的固體氣化，且作為最後程序，將其引進鈦海綿26b(其已藉由電熱器加熱至650℃)以移除小量水、CO2 、O2 及N2 。
已證實透過本裝置所獲得的產物Xe之純度超過99.999%及其在性能上與經由習知製造方法所產生的Xe相等。於此實例中，Xe回收比例為90%或較大且足以使用於實際應用。
＜本裝置的組成實施例5＞
第6圖為顯示出本裝置之組成實施例5的概括圖。其顯示出在組成實施例2中的處理機構A4移動至處理機構A1之上游側的組成，此使得其位於最上游。其基本功能與 組成實施例2相同，於此提供在組成及功能上的差異。
其最適合於應用在提供諸如不包含水的那些樣品、使用與前述提及之組成實施例3及4類似的組成之實例中。也就是說，因為當在樣品中的水含量為0.01%或低於時不需要在上游處建立具有水移除功能之第一吸附機構A1，其特徵為在最上游處具有氣體分離機構A4，以便儘可能在上游處移除無法藉由吸附或薄膜分離移除之不飽和FCs(諸如C2 F4 及C3 F6 )。藉此，可改良在下游側對其它雜質之處理操作的彈性。
[具體實施例3]
使用本裝置的組成實施例5，其性能已使用N2 平衡氣體、包含Xe濃度0.2%、CO2 濃度0.3%作為測試氣體；及CF4 濃度1000ppm、CHF3 濃度100ppm及C2 F4 濃度500ppm作為FCs來證實。已證實即使移除C2 F4 的程序插入上游處本裝置亦有效。
然後，將引進本裝置的測試氣體引進以蘇打石灰(Ca(OH)2 及OH之化合物)填充的反應圓柱23，其藉由壓力推進器1加壓至0.3 MpaG且藉由電熱器22加熱至350℃，及C2 F4 經由反應分解及移除。其次，在周溫下將其引進吸附圓柱2，其再次使用在第一階段2a處填充孔徑4Å之合成沸石及在第二階段2b處為氧化鋁，且在第一階段2a處移除水與CO2 及在第二階段2b處移除小量CHF3 。然後，藉由壓力推進器3將其再加壓至0.2 MpaG，然後將其引進第一階段聚乙烯中空纖維薄膜組件4，及藉由真空泵5將 其滲透側調整至-0.1 MpaG，藉由壓力推進器6將在滲透側處的氣體再加壓至大約0.2 MpaG，然後將其引進第二階段聚乙烯中空纖維薄膜組件7。如在第一階段中般，藉由真空泵8將滲透側調整至-0.1 MpaG。將不滲透氣體與第一階段氣體分離薄膜的注入部分合併，將滲透氣體的一部分與下一個程序合併及另一部分與第二階段薄膜之注入部分再合併。在藉由壓力推進器9將經濃縮的氣體加壓至0.4 MpaG後，將其引進以活性碳填充且在周溫下吸附及貯存之吸附圓柱10。然後，藉由電熱器11將吸附圓柱10加熱至200℃以回收包含經吸附的Xe之氣體。
在吸附圓柱10處，不僅會濃縮Xe而且水、CO2 及C2 F4 亦是。藉由壓力推進器21將從吸附圓柱10分離出的氣體加壓至0.3 MpaG，然後再次使用在第一階段24a處填充孔徑4Å的合成沸石及在第二階段24b處為氧化鋁之吸附圓柱24作為水與CO2 移除程序，且在第一階段24a處移除水與CO2 及在周溫下於第二階段24b處移除小量CHF3 。然後，經由預冷卻部分25a將氣體引進冷卻分離裝置25b(其使用液態氮作為冷卻劑及已冷卻至-130℃)，以移除包含在氣體中的Na2 及O2 。其次，經由氣化單元26a來氣化經液化的液體或經固化的固體，且作為最後程序，將其引進鈦海綿26b(其已藉由電熱器加熱至650℃)以移除小量水、CO2 、N2 及O2 。
已證實透過本裝置所獲得的產物Xe之純度超過99.999%及在性能上與透過習知製造方法所產生的Xe相 等。Xe回收比例於此實例中為80%或較大且足以使用於實際應用。
如上所述，本裝置讓提供簡單具有高回收效率的Xe回收方法及回收裝置變可能，其可從包含低濃度Xe的此樣品(其例如為來自半導體製造程序的廢氣)功能性移除雜質及回收高純度Xe。
換句話說，可容易地從從半導體製造程序所排出的氣體中回收及再使用Xe且獲得在性能上與藉由大規模空氣分離工廠所製造的Xe相等之Xe。從此些具體實施例，其可回收及再循環大約80%或更多的Xe，因此減低購買材料成本大約20%。考慮到事實上多數的Xe供應依賴海外來源(非日本)，本發明允許國內及一致地獲得Xe材料，即使Xe之消耗在半導體工業中擴大。
雖然前述提及的Xe回收方法及裝置關心包含低濃度 Xe之樣品，其一定可在與上述提及之相同條件下藉由結合其與使用惰性氣體的稀釋程序來處理包含高濃度Xe的樣品。
 [產業利用性]
在使用經液化的氣體作為樣品之事件中，此系統可藉由在引進此系統後蒸發樣品而應用。
在除了半導體外的領域中，其亦可從包含Xe以類似的混合氣體排出之廢氣中容易地回收及再使用Xe。以此方式，本發明透過有效率的資源使用促成環境保護。
1,3,6,9,21‧‧‧壓力推進器
2,24‧‧‧吸附圓柱
2a,24a‧‧‧第一階段
2b,24b‧‧‧第二階段
4,7‧‧‧氣體分離薄膜組件
5,8‧‧‧真空泵
10‧‧‧吸附圓柱
11,22‧‧‧電熱器
23‧‧‧反應圓柱
25a‧‧‧預冷卻部分
25b‧‧‧冷卻分離裝置
26a‧‧‧氣化單元
26b‧‧‧鈦海綿
27‧‧‧最後產物
A1‧‧‧第一吸附機構
A1'‧‧‧第三吸附機構
A2‧‧‧氣體分離機構
A3‧‧‧第二吸附機構
A4‧‧‧反應機構
A5‧‧‧低溫分離機構
A6‧‧‧包含收氣劑的移除機構
T‧‧‧槽
U1‧‧‧本裝置的上游側
U2‧‧‧本裝置的下游側
第1圖為顯示關於本發明之Xe回收裝置的基本組成之概括圖。
第2圖為顯示本裝置之另一種組成(組成實施例2)的概括圖。
第3圖為顯示關於本發明的處理機構呈平行安排之組成的概括圖。
第4圖為顯示本裝置的組成實施例3之概括圖。
第5圖為顯示本裝置的組成實施例4之概括圖。
第6圖為顯示本裝置的組成實施例5之概括圖。
1,3,6,21‧‧‧壓力推進器
2,24‧‧‧吸附圓柱
2a,24a‧‧‧第一階段
2b,24b‧‧‧第二階段
4‧‧‧氣體分離薄膜組件
5‧‧‧真空泵
10‧‧‧吸附圓柱
11,22‧‧‧電熱器
23‧‧‧反應圓柱
25a‧‧‧預冷卻部分
25b‧‧‧冷卻分離裝置
26a‧‧‧氣化單元
26b‧‧‧鈦海綿
27‧‧‧最後產物
A1‧‧‧第一吸附機構
A1'‧‧‧第三吸附機構
A2‧‧‧氣體分離機構
A3‧‧‧第二吸附機構
A4‧‧‧反應機構
A5‧‧‧低溫分離機構
A6‧‧‧包含收氣劑的移除機構
T‧‧‧槽
U1‧‧‧本裝置的上游側
U2‧‧‧本裝置的下游側

Claims (13)

  1. 一種從包含氙及至少氟碳化物的樣品回收氙之系統，及一種氙回收系統的特徵為包括至少下列該樣品之處理程序的處理操作：(A1)使用吸附劑來吸附及移除三氟甲烷，其為前述提及的氟碳化物之一種；(A2)使用氣體分離薄膜來移除為前述提及氟碳化物之一種的具有飽和鍵的氟碳化物並將氙濃縮；(A3)使用吸附劑來吸附及回收前述提及的氙且從該吸附劑分離出氙；(A4)使用反應物來移除為前述提及氟碳化物之一種的具有不飽和鍵的氟碳化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所描述之一種氙回收系統，其特徵為除了前述提及的處理程序(A1)至(A4)外，尚包括下列處理程序：(A5)包括藉由在低於氙沸點之溫度條件下的相改變程序來分離氙之處理操作，或該處理程序(A5)與下列處理程序；(A6)使用高溫收氣劑來分離及移除殘餘的雜質。
  3. 如申請專利範圍第1項所描述之氙回收系統，其特徵為在前述提及的處理程序(A1)中於第一階段使用孔徑4Å或較小的合成沸石及在第二階段使用氧化鋁作為吸附劑來進行處理操作。
  4. 如申請專利範圍第2項所描述之氙回收系統，其特徵 為在前述提及的處理程序(A1)中於第一階段使用孔徑4Å或較小的合成沸石及在第二階段使用氧化鋁作為吸附劑來進行處理操作。
  5. 如申請專利範圍第1至4項之任一項所描述的氙回收系統，其特徵為在前述提及的處理程序(A2)中使用聚矽氧或聚乙烯中空纖維氣體分離薄膜組件作為氣體分離薄膜來進行處理操作。
  6. 如申請專利範圍第1至4項之任一項所描述的氙回收系統，其特徵為在前述提及的處理程序(A3)中使用活性碳、孔徑5Å或較大的合成沸石、孔徑5Å或較大的碳分子篩或這些之組合作為吸附劑來進行處理操作。
  7. 如申請專利範圍第5項所描述的氙回收系統，其特徵為在前述提及的處理程序(A3)中使用活性碳、孔徑5Å或較大的合成沸石、孔徑5Å或較大的碳分子篩或這些之組合作為吸附劑來進行處理操作。
  8. 如申請專利範圍第1至4項之任一項所描述的氙回收系統，其特徵為在前述提及的處理程序(A4)中使用鈣化合物作為反應物來進行處理操作。
  9. 如申請專利範圍第5項所描述的氙回收系統，其特徵為在前述提及的處理程序(A4)中使用鈣化合物作為反應物來進行處理操作。
  10. 如申請專利範圍第6項所描述的氙回收系統，其特徵為在前述提及的處理程序(A4)中使用鈣化合物作為反應物來進行處理操作。
  11. 如申請專利範圍第7項所描述的氙回收系統，其特徵為在前述提及的處理程序(A4)中使用鈣化合物作為反應物來進行處理操作。
  12. 一種從包含氙及至少氟碳化物的樣品回收氙之裝置，其特徵為具有至少下列該樣品的處理程序：(A1)第一吸附機構，其連串安排填充有孔徑4Å或較小的合成沸石及氧化鋁；(A2)氣體分離機構，其由聚矽氧或聚乙烯中空纖維氣體分離薄膜組件所構成；(A3)第二吸附機構，其填充有活性碳、孔徑5Å或較大的合成沸石、孔徑5Å或較大的碳分子篩或這些之組合；(A4)及反應機構，其填充有鈣化合物作為反應物。
  13. 如申請專利範圍第12項所描述的氙回收裝置，其特徵為除了前述提及的處理機構(A1)~(A4)外，尚具有下列處理機構：(A5)低溫分離機構，其具有維持在溫度低於氙沸點下之開放空間，或該處理機構(A5)與下列處理機構；(A6)移除機構，其由高溫收氣劑組成。
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