JP2019195758A - ガス分離装置及びガス分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】、ＰＦＣガス希釈のための窒素ガスを用いずに、希ガスのキセノンガスやクリプトンガスを回収するガス分離装置及びガス分離方法を提供する。【解決手段】半導体ウエハ処理装置１１から排出される少なくとも希ガスを含む排ガスを搬送する搬送配管１２と、前記搬送配管１２に接続され、前記希ガスと同種の希ガスを前記搬送配管１２に導入する希ガス供給配管１６と、前記搬送配管１２が接続され、前記排ガスに含まれる希ガス以外のガス成分を除去して希ガスを回収する希ガス回収装置２１とを有するガス分離装置１。【選択図】図１

Description

ガス分離装置及びガス分離方法に関する。

半導体製造工程では、その工程に対応して各種のガスが利用されている。例えば、ドライエッチング工程や薄膜形成工程などにおいて、ＣＦ_４、ＮＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６、ＣＨＦ_３などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が反応性ガスとして使用され、これらを含む排ガスが生じる。
排ガスの排出時には真空ポンプの保護を目的として多量の窒素（Ｎ_２）ガスが導入され、反応に使われなかったＰＦＣガスは希釈されて排出される。
また近年、高積層した３Ｄ（３次元）−ＮＡＮＤ型フラッシュメモリーの生産のために、微細かつ高アスペクト比を保ってより正確なエッチングを行う異方性エッチングの技術が開発されている。このエッチングには、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（Ｃ_４Ｆ_６）ガス、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）ガス又はオクタフルオロシクロペンテン（Ｃ_５Ｆ_８）ガスといったＰＦＣガスに加えて希ガスであるキセノン（Ｘｅ）又はクリプトン（Ｋｒ）をアシストガスとする技術が導入されている。この技術は高価な希ガスであるＸｅガスやＫｒガスを使用するため、これらの希ガスを回収し、再利用することが求められようになってきた。
希ガスを回収する際、希ガス中からＰＦＣガスを除去するだけでなく、ＰＦＣガスの希釈に用いた大量のＮ_２ガスを分離する必要がある。そのガス分離技術には、沸点差で分離する深冷蒸留法や、吸脱着を繰り返す圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）／温度スウィング吸着（ＴＳＡ）法、ガス分離膜を使った膜分離法などがある。
また、特許文献１には、真空排気システムから廃棄されるガスを触媒分解方式、プラズマ分解方式、吸着方式などの前処理によりＮ_２以外の不純物を除去した後、吸着剤として活性炭を用いてＮ_２中からＸｅを回収する方法が記載されている。特許文献２には、ＸｅとＮ_２を分離するため、吸着剤としてゼオライトを用いたシステムが記載されている。

特開２００５−３３６０４６号公報 特開２０１０−０４２３８１号公報

希ガスとＮ_２は、それらの物性が比較的似ているため、互いを分離するのが難しい組み合わせである。例えば、ガス分離技術のひとつである膜分離法では、膜材質であるゼオライトが持つ細孔径と、希ガスとＮ_２との動的分子径の差によって分離をする。ところが希ガスであるＸｅの動的分子径は０．３９６ｎｍであり、Ｎ_２のそれは０．３６ｎｍと、動的分子径の差が非常に小さい。さらに同じ希ガスであるＫｒの動的分子径はＮ_２とほとんど同じであるため、これらの分離効率は非常に低くなっている。動的分子径の観点だけでなく、吸着剤への吸着力についても同様に、比較的類似した性質をもつ。

本発明は、アシストガスとして希ガスを用いる半導体ウエハ処理装置からの排ガスを処理するガス分離装置であって、高価な希ガスの効率的な回収、再利用を可能とするガス分離装置を提供することを課題とする。また、本発明は、アシストガスとして希ガスを用いる半導体ウエハ処理装置からの排ガスを処理するガス分離方法であって、高価な希ガスの効率的な回収、再利用を可能とするガス分離方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、希釈ガスとして、従来用いられていたＮ_２ガスに代えて希ガスを用いることにより、排ガスからの希ガスの分離、回収効率を向上させることができることを見出した。さらに、回収した希ガスを再利用すれば、半導体ウエハ処理工程における希ガスを損失なく循環させることができ、結果として、半導体ウエハ処理装置における希ガスの使用量を大きく低減できることを見出した。本発明は、上記知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。

すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
［１］
半導体ウエハ処理装置から排出される少なくとも希ガスを含む排ガスを搬送する搬送配管と、
前記搬送配管に接続され、前記希ガスと同種の希ガスを前記搬送配管に導入する希ガス供給配管と、
前記搬送配管が接続され、前記排ガスに含まれる希ガス以外のガス成分を除去して希ガスを回収する希ガス回収装置とを有するガス分離装置。
［２］
前記希ガス回収装置が、水分除去装置と、プラズマ除害装置、乾式除害装置、吸着除害装置、圧力スイング吸着装置、温度スイング吸着装置、クロマト分離装置、及び膜分離装置のいずれかひとつ若しくはこれらの組み合わせとを有する［１］に記載のガス分離装置。
［３］
前記希ガス回収装置が、前記排ガス中から水分を除去する前記水分除去装置と、前記水分除去装置の排出側に接続され、前記水分除去装置から排出されるガスからパーフルオロ化合物ガス及び酸性ガスを除去する前記吸着除害装置とを有する［２］に記載のガス分離装置。
［４］
前記吸着除害装置の排出側に接続され、前記吸着除害装置から排出されたガスをクロマト分離して希ガスを回収するクロマト分離装置を有する［３］に記載のガス分離装置。
［５］
前記クロマト分離装置は、複数のクロマトカラムを有し、各クロマトカラムは異なるタイミングにてクロマト分離する［４］に記載にガス分離装置。
［６］
前記希ガスがキセノンガスである［１］〜［５］のいずれかに記載にガス分離装置。

［７］
半導体ウエハ処理工程から排出される少なくとも希ガスを含む排ガスから希ガスを回収するガス分離方法であって、
前記排ガスに、前記半導体ウエハ処理工程から排出される希ガスと同種の希ガスを導入する工程と、
前記同種の希ガスを導入した排ガスを移送する工程と、
前記希ガスを導入した排ガスから、希ガス以外のガス成分を除去したのち希ガスを回収する除去回収工程とを含むガス分離方法。
［８］
前記除去回収工程が、水分除去工程と、プラズマ除害工程、乾式除害工程、吸着除害工程、圧力スイング吸着工程、温度スイング吸着工程、クロマト分離工程及び膜分離工程のいずれか一つの工程もしくはこれらの組み合わせた工程とを含む［７］に記載のガス分離方法。
［９］
前記排ガスがパーフルオロ化合物ガス、酸性ガス、希ガス及び水を含み、
前記除去回収工程が、前記水を除去する水分除去工程と、前記水分除去工程から排出された排ガスから前記パーフルオロ化合物ガス及び前記酸性ガスを除去する吸着除害工程とを有する［８］に記載のガス分離方法。
［１０］
前記吸着除害工程後に、前記吸着除害工程から排出されたガスをクロマト分離して希ガスを回収するクロマト分離工程を有する［９］に記載のガス分離方法。

以上説明したように本発明によれば、希ガス中からＰＦＣガスを除去することで、希ガスをアシストガスとしてだけでなく、真空ポンプの保護用の導入ガスとしても再利用が可能となり、希ガスの使用量を大幅に低減できる。

本発明のガス分離装置の好ましい一実施形態（第１実施形態）を示した概略構成図である。 本発明のガス分離装置の好ましい一実施形態（第２実施形態）を示した概略構成図である。 本発明のガス分離装置に用いるクロマト分離装置の好ましい一例を示した概略構成図である。図３上図の分岐配管２１２Ａ〜２１２Ｄは、それぞれ、図３下図の分岐配管２１２Ａ〜２１２Ｄに接続される。

本発明に係るガス分離装置の好ましい一実施形態（第１実施形態）を、図１を参照して説明する。
図１に示すように、半導体ウエハ処理装置１１には、該半導体ウエハ処理装置１１から排出される少なくともＰＦＣガスと希ガスを含む排ガスを搬送する搬送配管１２が接続されている。希ガスには、例えばＸｅガスを用いる。半導体ウエハ処理装置１１としては、ドライエッチング装置、化学気相成長装置、等が挙げられ、以下、一例として、ドライエッチング装置の半導体ウエハ処理装置１１について説明する。

半導体ウエハ処理装置１１には、例えば、エッチングガスのＰＦＣガスを供給するＰＦＣガス供給配管１３とエッチングアシストガスのＸｅガスを供給するアシストガス供給配管１４とが接続される。

上記ドライエッチング処理の場合、排ガスとして、ＰＦＣガス、二酸化炭素やフッ化水素（ＨＦ）といった酸性ガス、Ｘｅガス及び水（Ｈ_２Ｏ）を含むガスが排出される。半導体ウエハ処理装置のガス排出側１１Ｂには、その排ガスを搬送する搬送配管１２が接続され、搬送配管１２には真空ポンプ１５が配される。したがって、搬送配管１２中の排ガスは、真空ポンプ１５の吸引側１５Ａより吸引され、真空ポンプ１５の排出側１５Ｂの搬送配管１２に送り出される。真空ポンプの吸引側１５Ａの搬送配管１２には、Ｘｅガスと同種のＸｅガスを搬送配管１２に導入する希ガス供給配管１６が接続される。
搬送配管１２には、排ガスに含まれるＸｅガス以外のガス成分を除去してＸｅガスを回収する希ガス回収装置２１が接続される。

希ガス回収装置２１は、排ガス中の水分を除去する水分除去装置２２と、水分除去装置２２の排出側に配管２４を介して接続され、水分除去装置２２からの排ガスから酸性ガス及びＰＦＣガスを吸着して、Ｘｅガスを排出する除害装置２３とを有することが好ましい。水分除去装置２２には、水分の吸着剤として、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ３Ａ〜５Ａ（ユニオン昭和社製：商品名）、等の少なくとも１種を用いることができる。除害装置２３には、酸性ガス及びＰＦＣガスの吸着剤としてゼオライトや活性炭が用いられる。除害装置２３には、希ガス供給配管１６及び／又はアシストガス供給配管１４に、回収したＸｅガスを供給する回収希ガス供給配管１７が接続される。この回収希ガス供給配管１７を分岐した、一方の分岐供給配管１８が希ガス供給配管１６に接続され、また他方の分岐供給配管１９がアシストガス供給配管１４に接続されることが好ましい。
上記のように、排ガス中の水分を水分除去装置２２によって除去したのちに除害装置２３に排ガスを供給することで、除害装置２３の発熱を抑えつつ、ＣＯ_２ガス等の酸性ガス及びＰＦＣガスの除去能力を安定して発揮できる。

除害装置２３は、プラズマ除害装置、乾式除害装置、及び吸着除害装置のいずれかひとつ若しくはこれらのうちに組み合わせからなることが好ましい。ここでは、除害装置２３として常温吸着式の吸着除害装置を用いる形態について説明する。
常温吸着式の吸着除害は、アルミナ、活性炭、ゼオライト等の表面積の多い物質のガス吸着性を利用し、物理吸着および化学吸着により、二酸化炭素やＰＦＣガスを除害するものである。
なお、ＰＦＣガスの除害処理によって、フッ化水素（ＨＦ）が発生した場合には、ゼオライトや活性炭を用いた除害処理を組合せることができる。

除害装置２３では、水分除去装置２２から送られた排ガス中の酸性ガスとＰＦＣガスを除去し、Ｘｅガスを排出する。このＸｅガスの純度は高純度であり、例えば９９．８質量％以上となる。

上記希ガス回収装置２１では、常温吸着式の吸着除害装置を用いた形態を説明したが、常温吸着式の吸着除外装置に代えて、例えば、プラズマ除害装置、乾式除害装置、加熱吸着式の吸着除害装置、ＰＳＡ装置、ＴＳＡ装置、クロマト分離装置、及び膜分離装置の少なくともひとつを用いることもできる。また、常温吸着式の吸着除外装置に加えて、上記装置の少なくともひとつを組合せることも好ましい。以下、これらの装置について説明する。

［プラズマ除害装置］
プラズマ除害装置は、プラズマを発生させた反応器内に排ガスを導入し、プラズマによって排ガス中のＰＦＣガスを熱分解して除害するものである。具体的には、超高温（２０００℃近く）のプラズマ熱を利用してＰＦＣガスを熱分解処理する。プラズマの発生方法として、マイクロ波放電、高周波（ＲＦ）放電、アーク放電などが挙げられる。

［乾式除害装置（燃焼式）］
燃焼式の乾式除害装置は、一般的に気体燃料（都市ガスやプロパンや水素）の燃焼火炎を利用して、排ガス中のＰＦＣガスを分解処理するものである。ＰＦＣガス等は燃焼火炎で熱分解する。

［乾式除害装置（電気加熱式）］
電気加熱式の乾式除害装置は、ヒーターの熱を利用して、排ガス中のＰＦＣガスを分解処理して除害するものである。運転開始から処理可能になるまでに２〜４時間程度の暖気運転時間が必要となる。また高温の処理ガスを冷却するために、大量の空気もしくは水が必要となる。
［吸着除害装置（加熱吸着式）］
吸着除害装置（加熱吸着式）は、常温では吸着し難いガスを高温状態で触媒などと接触させることにより、吸着し易いガスにして吸着させて、除害するものである。

［圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置］
ＰＳＡ装置は、吸着されるガスの分圧に応じて吸着容量が異なることを利用して、その圧力を上下させることによって吸着しやすいガスを除去し、吸着しにくいガスを濃縮させる。具体的には、圧力を高くすることにより気体を吸着剤に吸着させ、圧力を低くすることで吸着剤から気体を脱着させて、気体の分離、回収を行う。例えば、ガスＡがガスＢに対して吸着剤への吸着容量がより大きい場合、ガスＡの方がガスＢよりより多く吸着除去され、非吸着ガスとしてガスＢを濃縮することができる。
工業的には吸着剤を固定層として充填した吸着槽に分離したい数種類の混合ガスを加圧して導入させる。吸着速度が速いか若しくは吸着しやすいガスから優先的に吸着させることによって分離させる。その後圧力を降下させることによって、吸着したガス(吸着ガス)を脱着させて製品ガスとする、若しくは吸着しなかったガス(非吸着ガス)を製品ガスとして、吸着槽の外部へ取り出して取得する。通常、吸着槽の出入り口側からそれぞれのガスが分離又は濃縮された形で取り出される。

［温度スイング吸着（ＴＳＡ）装置］
ＴＳＡ装置は、高温にすることより吸着量が減少することを利用してガス分離を行うものであり、反応性のないガスで加熱と脱着成分の系外への搬出とを同時に行う。水、硫化水素、二酸化炭素などの親和力の強い成分の除去に用いられ、加熱温度は２００℃〜３５０℃に達し、再生時間も数時間を要する。
ＴＳＡ装置は深冷蒸留装置と組み合わせて用いられ、常温常圧で作動し、約２００度の昇温により吸着不純ガスを分離する。ＴＳＡ装置は深冷蒸留装置によるＯ_２やＮ_２の製造に際して、原料ガスから水や炭酸ガスを除去する目的で用いられることが多い。

［膜分離装置］
膜分離装置は、ガス分離膜のガスの透過しやすさを利用して、特定のガス成分を分離する装置である。ガス分離膜を構成する高分子素材（分子膜）は、分子間にオングストロームオーダーの空隙を有する。この空隙をガスが通ることによって、特定のガスの移動が可能となる。例えば、欠陥のない分子膜を隔てて両側にガスが存在する場合、ガスは分圧の高いほうから低い方へ透過する。そのとき、空隙を通過できるガスとできないガスとに分離する。この原理を応用したものが、ガス分離膜を利用した膜分離装置である。

［クロマト分離装置］
クロマト分離とは、吸着現象等を利用して、特定の化学成分を混合物から分離する方法をいう。このクロマト分離は、排ガス中のガス成分を固定相によって空間的に分離する手法であり、特定の場所に固定された検出部（分離剤が充填された領域）に順次運ばれることによって分離する。そのため、保持時間という時間軸で分離することがほとんどであるため、連続的に処理するには、複数のクロマト分離装置を用いることが好ましい。

またＰＳＡ装置、ＴＳＡ装置、及びクロマト分離装置に用いる分離材は、ゼオライトであることが好ましい。本発明に用いるゼオライトは、装置及びガス種にもよるが、例えば、Ｘｅガスを分離、回収するＰＳＡ装置の場合、細孔径が０．１〜１．０ｎｍであり、好ましくは０．２〜０．９ｎｍであり、より好ましくは０．３〜０．５ｎｍである。また、細孔の表面積は、１ｇあたり、１５０〜９００ｍ^２であり、好ましくは１６０〜５００ｍ^２であり、より好ましくは１７０〜３００ｍ^２である。
このようなゼオライトには、合成ゼオライト又は天然ゼオライトが用いられる。合成ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製、モレキュラーシーブ１３Ｘ（商品名）、東ソー社製ＨＳＺ−８００（商品名）等を用いることができる。また、天然ゼオライトとしては、モルデナイト、チャバザイト等が挙げられる。

次に、図１に示した第１実施形態のガス分離装置１Ａを用いたガス分離方法について、以下に説明する。
本発明の第１実施形態のガス分離方法は、半導体ウエハ処理工程であるドライエッチング工程から排出される少なくとも希ガスを含む排ガスから希ガスを回収するガス分離方法である。
図１に示すように、ドライエッチング工程から搬送配管１２を通して排出された排ガスに、排ガス中に含まれる希ガスと同種の希ガスを、希ガス供給配管１６を通じて導入する（希ガス導入工程）。この希ガスの導入によって、真空ポンプ１５を腐食する可能性があるＰＦＣガスを希釈することができる。したがって、Ｘｅガスの導入量は、ドライエッチング工程から排出された排ガスに含まれているＸｅガス量、真空ポンプ１５の構成材料等にもよるが、少なくとも、真空ポンプ１５を、例えば、腐食されないように保護でき、また、他のガス成分と反応しないＸｅガス量を導入することが好ましい。Ｘｅガスは、例えば、ＰＦＣガス濃度が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下となるように、排ガス中に導入する。そして同種の希ガスを導入した排ガスを真空ポンプ１５で移送する（排ガス搬送工程）。真空ポンプ１５によって搬送された希ガスを導入した排ガスから、希ガス以外のガス成分を除去したのち希ガスを回収する（除去回収工程）。

上記ガス分離装置１Ａでは、ドライエッチング装置（半導体製造工程）から排出される排ガス中に含まれるＸｅガスを高濃度に回収することができる。その際、ＰＦＣガスの希釈用として排ガス中に含まれるＸｅガスと同種のＸｅガスを排ガス中に導入することから、真空ポンプ１５の保護のためのＮ_２ガスを用いる必要がない。このようにＰＦＣガスをＸｅガスで希釈するため、Ｎ_２ガス導入による真空ポンプ１５の保護を、導入したＸｅガスによって行うことができる。このようにＮ_２ガスを用いないで真空ポンプ１５の保護を行い、エッチングアシストガスとして用いたＸｅガスとともに、導入したＸｅガスも回収することができる。また、Ｎ_２ガスを分離して排出する必要がなくなるため、ガス分離工程が簡素化され、ガス分離にかかる時間を削減することができ、Ｘｅガスの回収効率も十分に高めることができる。

また、上記ガス分離装置１Ａでは、Ｘｅガスのほぼ１００質量％を分離、回収することも可能である。このため、回収したＸｅガスを、ドライエッチングのアシストガスとして再利用し、また真空ポンプ保護用の希釈用ガスとして再利用し、効率的に循環することができる。よって、Ｘｅガスの初期投資は必要ではあるが、アシストガスとして、また希釈ガスとして、一度Ｘｅガスを供給すれば、その後は回収したＸｅガスを循環して、アシストガスとして、また希釈ガスとして用いることができる。そのため、処理が始まれば半導体ウエハ処理工程に新たなＸｅガスを導入する必要がなくなるため、最終的にはＸｅガスの使用量を大幅に低減することができ、低コストでのウエハ処理が可能になる。

次に、本発明のガス分離装置の好ましい実施形態（第２実施形態）の一例を、図２を参照して説明する。
図２に示すように、ガス分離装置１（１Ｂ）は、上記ガス分離装置１Ａの構成に対して、除害装置２３の排出側に接続され、除害装置２３から排出されたガスをクロマト分離するクロマト分離装置３１が接続されるものである。吸着装置２３とクロマト分離装置３１とは配管２５によって接続されている。したがって、除害装置２３から排出されたガスは、配管２５を通ってクロマト分離装置３１に供給される。その他の構成は、図１を参照して説明したガス分離装置１Ａと同様である。

図３に示すように、クロマト分離装置３１は、一つのガス分離手段１０２が排ガスを処理する時間を、例えば２０分要するものとすることができる。すなわち、ガス分離手段１０２への排ガスの供給開始からＸｅガスの排出終了までの時間を２０分とすることができる。また、例えば、ガス分離手段１０２への排ガスの供給時間を５分とすることができる。上記例のようなクロマト分離手段１０２を用いて、途切れることなく、連続的にガス分離処理を行うには、４つのガス分離手段１０２が必要になる。したがって、排ガスを連続処理するクロマト分離装置３１には、４つのガス分離手段１０２（１０２Ａ〜１０２Ｄ）が備えられている。

クロマト分離装置３１は、排ガス供給源２１１から排ガス（例えば、Ｘｅを含む混合ガス）が供給される供給配管２１２を備える。排ガス供給源２１１は、前述した配管２５（図２参照）である。排ガス供給源２１１には、供給配管２１２が接続され、その上流側で４つに分岐され、各分岐された供給配管２１２（２１２Ａ〜２１２Ｄ）には、流路の開閉を行う供給バルブ２１４が備えられている。各供給配管２１２Ａ〜２１２Ｄは、それぞれ各ガス分離手段１０２のカラム１１１の入口１１２に接続されている。したがって、カラム１１１の入口１１２から、例えば排ガスとして、Ｘｅを含む混合ガスが供給される。

カラム１１１は、処理量によって適宜大きさが決定される。一例として、充填カラム（または剤）の交換という観点から内径が１９〜２００ｍｍ、半導体製造ラインの近傍に設置されるという観点から長さ（高さ）が０．２５〜２ｍの筒体（例えば円筒）である。好ましくは、内径が５０〜１８０ｍｍ、長さが０．５〜１．５ｍの筒体であり、より好ましくは、内径が１２０〜１６０ｍｍ、長さが０．７〜１ｍの筒体である。カラム１１１の内部には、ゼオライト（図示せず）が充填されている。

各カラム１１１の出口１１３には、減圧手段としての真空ポンプ１２１の吸引側１２２が接続されている。真空ポンプ１２１には、例えば、エドワーズ社製ｎＸＤＳ１０ｉ（商品名）（到達圧力：０．７Ｐａ、排気速度：１９０ＳＬＭ）を用いることができる。
真空ポンプ１２１の排気側には、排気用の分岐配管１３１及び回収用の分岐配管１３２が接続される主配管１３４が繋がれている。また、その主配管１３４の途中から分析用配管１４１を分岐させ、流路の開閉を行う分析配管用バルブ１４２を介して、ＱＭＳ１４３が接続されている。ＱＭＳ１４３としては、例えば、差動排気系キット付四重極型質量分析計：アルバック社製Ｑｕｌｅｅ ｗｉｔｈ ＹＴＰ（商品名）を用いることができる。

さらに主配管１３４には、カラム１１１によって分離された難吸着性ガスを排気する分岐配管１３１が、流路の開閉を行う分岐バルブ１３５を介して、配されている。難吸着性ガスには、前段の除害装置２３にて除去しきれないＰＦＣガス（例えばＣＦ_４ガス）や一酸化炭素（ＣＯ）ガスが挙げられる。また、カラム１１１によって分離されたＸｅガスを回収する分岐配管１３２が、流路の開閉を行う分岐バルブ１３６を介して配されている。さらに、主配管１３４は、ＰＦＣガス、ＣＯガス及びＸｅガスの混合ガスを次のカラムへ送るために用いられ、主配管バルブ１３８が配されている。カラム１１１においては、初めに難吸着性ガスが排出され、次に難吸着性ガスとＸｅガスとの混合ガスが排出され、その後Ｘｅガスが排出される。このため、難吸着性ガスを流す分岐配管１３１は、Ｘｅガスを回収する分岐配管１３２よりも真空ポンプ１２１側の主配管１３４から分岐されることが好ましい。
上記分岐配管１３２は、図１及び２に示した回収希ガス供給配管１７であり、２方向に分岐される。２方向に分岐された一方は、希ガス供給配管１６に接続される分岐供給配管１８に分岐され、他方は、アシストガス供給配管１４に接続される分岐供給配管１９に分岐される。また分岐供給配管１８、１９には、流路の開閉を行うＸｅ分岐バルブ（図示せず）が配されていることが好ましい。

ＱＭＳ１４３に接続する分析用配管１４１は、分析用配管バルブ１４２を介して、分岐配管１３１よりも真空ポンプ１２１の排気側１２３に近い位置の主配管１３４に接続されることが好ましい。このようにＱＭＳ１４３が配されることによって、分析時のガスが、後述する分岐バルブ１３５、主配管バルブ１３８に達する前に、ガス分析結果に基づいてバルブ操作を行うことができるようになる。

また、図示はしないが、上記クロマト分離手段１０２によって３成分のガス分離を行う場合、上記クロマト分離装置３１の配管構成において、主配管１３４から分岐する分岐配管を２本から３本に増加することが好ましい。この場合、それぞれの分岐配管に、カラム１１１（例えばカラム１１１Ａ）によって分離された難吸着性ガス（例えば２成分の難吸着性ガス（例えば、ＰＦＣガスとＣＯガス））とＸｅガスとを分岐バルブの操作によって振り分けて流すことも好ましい。一方、主配管１３４は、次のガス分離手段１０２の供給配管２１２Ｂに接続し、Ｘｅガスと分離されなかった他のガスとの混合ガスを分離していない排ガスとともに流すことが好ましい。このように各配管を構成することで、各分岐配管からは各難吸着性ガスとＸｅガスとを個別に排出することができる。また、上記のように主配管１３４によって流した、Ｘｅガスと、分離されなかった他のガスとの混合ガスは、次のカラム１１１（例えばカラム１１１Ｂ）に送って、再びＸｅガスの分離を行うことができる。各配管に流すガス種は、ＱＭＳ１４３の分析結果に基づいて各配管のバルブ操作によって決定されることが好ましい。上記のような、Ｘｅガスと、分離されなかった他のガスとの混合ガスを次のカラムに送る配管構成としたクロマト分離装置３１では、Ｘｅガスを捨てることなく、Ｘｅをほぼ１００質量％に近い純度に分離、回収することが可能になる。

また、分岐配管１３１及び１３２は、真空ポンプ１２１から流れてくるガス種順に、真空ポンプ１２１側から配することが好ましい。
このように分岐配管１３１を配することで、難吸着性ガスが回収系の主配管１３４に入り込むのを防ぐことができる。
なお、分岐バルブ１３５、１３６の下流側の分岐配管１３１、１３２には、主配管１３４内にガスが取り残されるのを防ぐために、図示はしていないが真空ポンプを配しておくことが好ましい。

まず、４つのガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄへの排ガスの供給について説明する。
全てのバルブを閉じておく。動作開始とともに、カラム１１１（１１１Ａ）に排ガスを供給する供給バルブ２１４と難吸着性ガス系の分岐バルブ１３５とを開ける。それとともに、真空ポンプ１２１（１２１Ａ）を稼働すると、カラム１１１Ａには、供給配管２１２（２１２Ａ）から排ガスが供給され、ガス分離手段１０２（１０２Ａ）で排ガスのクロマト分離を行う。

各ガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄへの排ガスの供給は、各ガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄの順に、上記のように供給バルブ２１４の開閉によって、所定時間行う。各ガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄにおいて、供給バルブ２１４を開けてから、各ガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄの分岐バルブ１３５を開ける。このようにして、各ガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄに、順次、排ガスを供給する。そして、ガス分離手段１０２Ｄへ排ガスを供給した後は、再び、ガス分離手段１０２Ａから順に排ガスを供給していくことで、連続的な排ガスのガス分離を行うことができる。

次に、各バルブ操作について具体的に説明する。まず全ての分岐バルブ１３５、１３６及び主配管バルブ１３８は閉じておく。この状態で真空ポンプ１２１を稼働し、供給バルブ２１４を開けてから分岐バルブ１３５を開け、各ガス分離手段１０２のカラム１１１に排ガスを導入して、排ガスのクロマト分離を行う。カラム１１１に供給された排ガスはカラム１１１内を通過し、難吸着性ＰＦＣガスが最初に排出され、開けられた排気系の分岐バルブ１３５、分岐配管１３１を通って排出（又は回収）される。カラム１１１からの排気は、ＱＭＳ１４３の分析によって、カラム１１１から難吸着性ＰＦＣガスが排出されている間行う。ＱＭＳ１４３の分析によって、カラム１１１から難吸着性ＰＦＣガスが排出されなくなったら、分岐バルブ１３５を閉じてから、分岐バルブ１３６を開けて、分岐配管１３２から、Ｘｅガスを回収する。ＱＭＳ１４３の分析によってＸｅガスが検出されなくなったら、分岐配管バルブ１３６を閉じる。これで、一つのガス分離手段１０２のクロマト分離が終了する。その後、カラム１１１に再び排ガスが供給され、上記同様のガス分離処理を行う。本実施形態の場合、吸着装置２３（図１、２参照）によってＰＦＣガスがほぼ除去され、例えば０．０５質量％以下になっているため、カラム１１１を通過する難吸着性ＰＦＣガスは相対的に微量であり、ピークの裾野も狭い。そのため、希ガスのみを分岐配管１３２から回収することが容易になり、回収されたＸｅガスの純度は９９．９９９質量％以上とすることができる。このようにカラム１１１によって２成分に分離できる場合には、２系統の配管でガス分離を行う。したがって、主配管１３４の主配管バルブ１３８は常に閉じておく。

またカラム１１１から難吸着性ＰＦＣガスの排出中にＸｅガスの排出が始まる場合には、カラム１１１から排出されるガスが、難吸着性ＰＦＣガスとＸｅガスとの混合ガスになる。このような混合ガスが排出される場合には、ＱＭＳ１４３にてＸｅガスを検出したら分岐バルブ１３５を閉じてから主配管バルブ１３８を開ける。そして、主配管１３４から混合ガスを回収する。その後、ＱＭＳ１４３が難吸着性ＰＦＣガスを検出しなくなったら、主配管バルブ１３８を閉じてから分岐配管バルブ１３６を開ける。そして分岐配管バルブ１３２からＸｅガスを回収する。その後、ＱＭＳ１４３がＸｅガスを検出しなくなったら、分岐バルブ１３６を閉じる。
さらに、カラム１１１Ａの主配管１３４を次のカラム１１１Ｂの供給配管２１２Ｂに接続しておくことが好ましい。これによって、主配管１３４を通して回収した混合ガスは、供給配管２１２Ｂを通して、供給配管２１２Ｂに新たに供給される排ガスとともに、カラム１１１Ｂに供給することが可能になる。そして、次にカラム１１１Ｂによって、再びＸｅガスの分離回収が行える。

上記のようにして、クロマト分離装置３１は、カラム１１１Ａ〜１１１Ｄに、排ガス供給源の供給配管２１２Ａ〜２１２Ｄから排ガスを順次供給して、クロマト分離処理を途切れなく行うことができる。したがって、効率よく、排ガスのクロマト分離処理が行える。

上記各実施形態では、希ガスにＸｅガスを用いたが、希ガスとしてＫｒガスを用いても、Ｘｅガスと同様の処理を行うことができ、同様の効果を奏する。
また上記各実施形態では、半導体ウエハ処理装置としてドライエッチング装置を説明したが、薄膜形成装置（例えば、化学気相成長装置）等についても、排ガスに希ガス、水及びＰＦＣガスを含むものであれば、ドライエッチング装置の場合と同様の効果を奏する。

上記排ガスは、ＰＦＣガス、二酸化炭素ガス、ＣＯガス、ＨＦガス、希ガス、水を含む。ＰＦＣガスには、四フッ化炭素（ＣＦ_４）ガス、Ｃ_４Ｆ_６ガス、Ｃ_４Ｆ_８ガス又はＣ_５Ｆ_８ガスが挙げられる。また、希ガスには、Ｘｅガス又はＫｒガスが挙げられる。

また、上記第２実施形態では、カラム１１１への排ガスの供給時間が５分、排ガスを供給開始してから希ガスの排出が終了するまでの時間を２０分としたが、それらの時間は、カラムの大きさ、長さ、充填剤の充填量等によって適宜変更される。排ガスを連続的に処理するには、排ガスの供給時間Ｔｓ、排ガスを供給開始してからＸｅガスの排出が終了するまでの時間をＴｇ、カラムの本数をＮとして、Ｔｇ／Ｔｓ＝Ｎの本数となるように、Ｔｇ、Ｔｓを決定することが好ましい。こうすることによって、排ガスのカラム１１１への供給が途切れることなく、連続的にクロマト分離することが可能になる。

１、１Ａ、１Ｂ ガス分離装置
１１ 半導体ウエハ処理装置
１１Ｂ ガス排出側
１２ 搬送配管
１３ ＰＦＣガス供給配管
１４ アシストガス供給配管
１５ 真空ポンプ
１５Ａ 吸引側
１５Ｂ 排出側
１６ 希ガス供給配管
１７ 回収希ガス供給配管
１８、１９ 分岐供給配管
２１ 希ガス回収装置
２２ 水分除去装置
２３ 除害装置
２４、２５ 配管
１０２、１０２Ａ〜１０２Ｄ ガス分離手段
１１１、１１１Ａ〜１１１Ｄ カラム
１１２ 入口
１１３ 出口
１２１、１２１Ａ〜１２１Ｄ 真空ポンプ
１２２ 吸引側
１２３ 排気側
１３１、１３２ 分岐配管
１３４ 主配管
１３５、１３６ 分岐バルブ
１３８ 主配管バルブ
１４１ 分析用配管
１４２ 分析配管用バルブ
１４３ ＱＭＳ
２１１ 排ガス供給源
２１２、２１２Ａ〜２１２Ｄ 供給配管
２１４ 供給バルブ

Claims (10)

1. 半導体ウエハ処理装置から排出される少なくとも希ガスを含む排ガスを搬送する搬送配管と、
   前記搬送配管に接続され、前記希ガスと同種の希ガスを前記搬送配管に導入する希ガス供給配管と、
   前記搬送配管が接続され、前記排ガスに含まれる希ガス以外のガス成分を除去して希ガスを回収する希ガス回収装置とを有するガス分離装置。
2. 前記希ガス回収装置が、水分除去装置と、プラズマ除害装置、乾式除害装置、吸着除害装置、圧力スイング吸着装置、温度スイング吸着装置、クロマト分離装置、及び膜分離装置のいずれかひとつ若しくはこれらの組み合わせとを有する請求項１に記載のガス分離装置。
3. 前記希ガス回収装置が、前記排ガス中から水分を除去する前記水分除去装置と、前記水分除去装置の排出側に接続され、前記水分除去装置から排出されるガスからパーフルオロ化合物ガス及び酸性ガスを除去する前記吸着除害装置とを有する請求項２に記載のガス分離装置。
4. 前記吸着除害装置の排出側に接続され、前記吸着除害装置から排出されたガスをクロマト分離して希ガスを回収するクロマト分離装置を有する請求項３に記載のガス分離装置。
5. 前記クロマト分離装置は、複数のクロマトカラムを有し、各クロマトカラムは異なるタイミングにてクロマト分離する請求項４に記載にガス分離装置。
6. 前記希ガスがキセノンガスである請求項１〜５のいずれか１項に記載にガス分離装置。
7. 半導体ウエハ処理工程から排出される少なくとも希ガスを含む排ガスから希ガスを回収するガス分離方法であって、
   前記排ガスに、前記半導体ウエハ処理工程から排出される希ガスと同種の希ガスを導入する工程と、
   前記同種の希ガスを導入した排ガスを移送する工程と、
   前記希ガスを導入した排ガスから、希ガス以外のガス成分を除去したのち希ガスを回収する除去回収工程とを含むガス分離方法。
8. 前記除去回収工程が、水分除去工程と、プラズマ除害工程、乾式除害工程、吸着除害工程、圧力スイング吸着工程、温度スイング吸着工程、クロマト分離工程及び膜分離工程のいずれかひとつの工程もしくはこれらを組み合わせた工程とを含む請求項７に記載のガス分離方法。
9. 前記排ガスがパーフルオロ化合物ガス、酸性ガス、希ガス及び水を含み、
   前記除去回収工程が、前記水を除去する水分除去工程と、前記水分除去工程から排出された排ガスから前記パーフルオロ化合物ガス及び前記酸性ガスを除去する吸着除害工程とを有する請求項８に記載のガス分離方法。
10. 前記吸着除害工程後に、前記吸着除害工程から排出されたガスをクロマト分離して希ガスを回収するクロマト分離工程を有する請求項９に記載のガス分離方法。

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