JPH04310509A - 窒素中の不純酸素の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えば高度な金属熱
処理雰囲気用および電子工業、化学工業における不活性
雰囲気用として用いられる高純度（９９．９９９体積％
程度以上）の窒素ガスの製造を行なうための、窒素中の
不純酸素の除去方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、上記高純度窒素ガスの製造方法と
しては深冷式空気分離法が一般に知られている。これは
、原料空気を冷却、液化し、窒素と酸素との沸点の差を
利用して精留することにより窒素成分を分離回収するも
のである。

【０００３】また窒素ガスの製造方法としては、圧力ス
イング吸着（以下単にＰＳＡという）法が知られている
。これは空気を原料としてこの原料空気中の窒素もしく
は窒素以外の成分を除去することにより窒素を分離回収
するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の高純度窒素
ガスの製造方法としての深冷式空気分離法においては、
その深冷のための装置が複雑となり、特に中小規模の装
置の場合には製造コスト増の傾向にある。

【０００５】またＰＳＡ法においては、この方法で得ら
れる窒素ガスは不純物として水素、一酸化炭素、酸素、
メタン、二酸化炭素、水などを含み窒素純度の上限が通
常９９．９〜９９．９９体積％の範囲であるために、こ
れ以上の高純度窒素ガスを得るには上記窒素ガスを他の
手段を用いてさらに精製する必要がある。この精製手段
としてＰＳＡ装置に接触触媒燃焼反応器を付設して不純
物（一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等）を除去するこ
とが考えられる。しかしこの場合には水素の添加、反応
および再生のための加熱手段が必要となり、これにより
製造コストが増加したり、操作が複雑となったりすると
いう問題が生じる。

【０００６】ところで、上記不純物のうち、水素と一酸
化炭素とはこれらを触媒と接触させることにより共存酸
素と反応して易吸着性である二酸化炭素と水とに変化さ
せることができるが、残った酸素と窒素とは互いの沸点
の差が比較的小さく、かつ酸素の窒素に対する分圧が極
めて小さいために、これらを互いに分離することは困難
である。

【０００７】一方、上記酸素と窒素とを互いに分離する
手段として、所定の有効細孔径を有する分子篩吸着剤を
所定温度まで冷却し、この吸着剤中に窒素と酸素との混
合ガスを供給すると、窒素は実質的に吸着されず、酸素
のみが吸着されるようになるという性質を利用すること
が考えられる。ところが、上記吸着剤を所定温度まで冷
却するための装置が必要となり、この冷却装置によって
深冷分離法と同様に製造コストが増加するという問題が
ある。

【０００８】このような問題を解決するために、特開平
２−３０６０７号公報では、酸素を不純物として含む窒
素ガスを、酸素のみを吸着するような分子篩効果を有す
る吸着剤が充填された吸着塔に導き、窒素ガスから酸素
を選択的に吸着除去して精製し、これに液体窒素が吸着
塔を冷却することにより気化した窒素ガスを混合させる
ようにした方法を提案している。しかしながら、上記方
法では、吸着温度において実質的に窒素を吸着せず、か
つ酸素のみを吸着する分子篩性の吸着剤を用いるとされ
ているだけである。そして約４Åの有効細孔径を有し、
ＭＳ４Ａとして知られているＮａＡ型ゼオライトが例示
されており、この吸着剤は温度が低下するにつれて有効
細孔径が縮少する性質を持っているものの、その有効細
孔径が窒素と酸素の各分子径の中間になるように、すな
わち窒素がゼオライト結晶の内部まで拡散せず、やや分
子径の小さな酸素のみが拡散吸着できるようにするには
、例えば液体酸素温度（−１８３℃）近くまで吸着塔温
度を下げなければならず（Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏ
ｌｉｔｅ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ，　Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，
ｐｐ．６３８〜６４０頁）、冷却用液体窒素の所要量が
多くなってしまう。このような低温冷却が必要となるの
は、ＮａＡ型ゼオライトの常温における有効細孔径が、
窒素の分子径に比べて大きすぎるためである。

【０００９】その結果、圧力スイング吸着法で得られる
窒素を用いて高純度化する方法において、補助的に用い
る液体窒素が大量に必要となり、経済性が劣ることにな
る。さらに低温になるほど吸着剤内部へのガスの拡散速
度が大幅に低下し、吸着帯が長くなる結果、必要吸着剤
の量が増大し、吸着後の昇温・脱着に長時間を要するこ
となどの問題点も未解決のままである。

【００１０】この問題を解決するには、ＮａＡ型ゼオラ
イトよりも少し有効細孔径の小さなゼオライトがあれば
よく、常温時に既に窒素と酸素との分子径の中間に位置
する有効細孔径を有するものであれば最もよいが、少な
くとも工業的に利用可能な吸着剤の中でそのようなもの
は知られていない。またＮａＡ型ゼオライトの場合より
も相対的に高い温度で同様の効果を示すものであっても
よい。このような吸着剤をＮａＡ型ゼオライトと同一温
度で用いると、ゼオライト結晶内への窒素の拡散は前者
における方が相対的に大きく阻害されるので、酸素吸着
容量が大きくなるとともに、酸素除去効果も増大すると
考えられる。

【００１１】また吸着剤の再生においては、短時間で酸
素を脱着するように昇温して再生すると、吸着剤の有効
細孔径が大きくなるために、窒素も吸着できるようにな
る。そしてゼオライトは基本的に酸素よりも窒素を優先
的に吸着するので、単に昇温しつつ窒素を主とする原料
ガスを用いて再生した場合には、ゼオライト結晶内には
窒素が多く（吸着温度よりも高温であるので相対的には
少量ではあるが）存在することになる。また吸着塔内空
間部にも窒素が多く存在しているので、つぎの吸着操作
に備えて降温する過程で細孔径が窒素の分子径以上の温
度域でその一部が再吸着することになる。そして吸着温
度に達すると、ゼオライト結晶内に存在する窒素は逆に
脱着できないので、酸素の吸着を阻害し、吸着容量を減
少させる原因となる。

【００１２】この発明は、このような従来の問題を解決
するためになされたものであり、酸素を不純物として含
む窒素ガスから不純物を容易かつ迅速に除去することが
でき、高純度の窒素ガスを得ることができる窒素中の不
純酸素の除去方法を提供することを目的とするものであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この発明は、結晶内に、
交換性イオンとしてリチウムイオンとナトリウムイオン
を含み、かつリチウムイオンが両イオンの５５〜７５％
、好ましくは６５〜７０モル％を占めるＡ型ゼオライト
が充填されている吸着塔内の温度を、−５０℃以下に冷
却し、酸素を不純物として含む窒素ガスをこの吸着塔内
へ導き、酸素を選択的に吸着除去するようにしたもので
ある。

【００１４】上記吸着塔の冷却媒体として、精製された
液体窒素を用い、吸着塔を冷却することにより気化した
窒素ガスを、吸着塔からの精製ガスに混合するようにす
ることが好ましい。

【００１５】上記操作において、酸素が破過する前に吸
着操作を打切り、吸着塔内を吸着圧力以下に減圧し、吸
着している酸素および吸着塔内空間部に存在する窒素を
除去した後、再び不純酸素を含む窒素を吸着塔内に導く
操作を繰返すようにすることが好ましい。また酸素が破
過する前に吸着操作を打切り、吸着塔内温度を吸着温度
以上に上げるとともに吸着塔内圧力を吸着圧力以下に減
圧し、吸着している酸素および吸着塔内空間部に存在す
る窒素を除去し、続いてその減圧状態を保ったまま吸着
塔内温度を吸着温度まで下げた後、再び不純酸素を含む
吸着塔内に導く操作を行なわせるようにしてもよい。

【００１６】

【作用】上記構成では、結晶内に、交換性イオンとして
リチウムイオンとナトリウムイオンを含み、かつリチウ
ムイオンが両イオンの５５〜７５％を占めるＡ型ゼオラ
イトが充填されている吸着塔内の温度を、−５０℃以下
に冷却し、酸素を不純物として含む窒素ガスをこの吸着
塔内へ導き、酸素を選択的に吸着除去するようにし、こ
れによって深冷分離法で得られるものと同程度（窒素純
度９９．９９９体積％）以上の高純度窒素ガスに精製す
ることができる。しかも吸着塔の冷却温度は−５０〜−
７０℃程度の高い温度にすることができ、このため多量
の冷却媒体を必要としないという利点がある。また冷却
媒体として精製された液体窒素を用いた場合には、その
用済後には製品窒素として精製窒素ガスと合流させるこ
とにより冷媒を有効利用することができる。

【００１７】

【実施例】この発明を実施する装置は、図１に示すよう
に、原料ガスから９９．９〜９９．９９体積％の窒素ガ
スを分離回収する通常のＰＳＡ装置Ａと、このＰＳＡ装
置Ａによって得られた第一次窒素ガスから、これに含ま
れる不純物を除去して窒素純度９９．９９９体積％以上
の高純度窒素ガスに精製する精製装置Ｂとから構成され
ている。

【００１８】原料空気圧縮機１１によって加圧された原
料空気はパラジウムなどの貴金属触媒２１が充填された
触媒反応器２に送給され、この触媒反応器２での触媒反
応によって原料空気中に微量に存在する水素と一酸化炭
素とが酸化されて水と二酸化炭素とに変化する。なお、
この反応は常温からおきるために特別な加熱装置は必要
ない。

【００１９】上記触媒反応器２を出た原料ガスはアフタ
クーラ３１とドレンセパレータ３２とを通過することに
より凝縮水が除去され、この状態の原料ガスがＰＳＡ装
置Ａの吸着塔４ａ，４ｂのいずれか一方にバルブ４１を
通して送給される。

【００２０】このＰＳＡ装置Ａは２つの吸着塔４ａ，４
ｂと第１真空ポンプ１２とから構成され、この吸着塔４
ａ，４ｂには吸着剤４０として分子篩活性炭が充填され
ている。この吸着剤４０により原料ガス中の酸素などが
優先的に吸着されて窒素比率が高められ（濃縮され）、
不純物（酸素、水、二酸化炭素、メタンなど）を含んだ
状態の第一次窒素ガス（酸素を不純物として含む窒素ガ
ス）がバルブ４２，４３およびバルブ４４を通して回収
される。なお、吸着塔４ａ，４ｂに吸着された酸素は第
１真空ポンプ１２によってバルブ４５を通して脱着され
、これによって吸着塔４ａ，４ｂの再生が行なわれる。

【００２１】上記第一次窒素ガスは連絡管路５１を通し
て精製装置Ｂに送られる。この精製装置Ｂは２つの低温
吸着塔６ａ，６ｂと、第２真空ポンプ１３とから基本構
成され、この低温吸着塔６ａ，６ｂは回収管路５２によ
って製品貯槽７と接続され、上記低温吸着塔６ａ，６ｂ
によって得られた高純度の精製窒素ガスが製品窒素貯槽
７に蓄えられるようにしている。

【００２２】上記低温吸着塔６ａ，６ｂはバルブ６５を
介して液体窒素貯槽８と接続され、この液体窒素貯槽８
からの液体窒素によって低温吸着塔６ａ，６ｂ内が−５
０〜−７０℃程度に冷却されるようにしている。そして
上記低温吸着塔６ａ，６ｂを冷却することにより気化し
た高純度の窒素ガスはバルブ６６を通して回収管路５２
に流入し、上記精製窒素ガスと合流して製品窒素として
製品窒素貯槽７に蓄えられる。また液体窒素貯槽８と低
温吸着塔６ａ，６ｂとは液体窒素蒸発器９およびバルブ
６７を介して別の管路によって互いに接続され、液体窒
素蒸発器９によって気化された気化窒素ガスがバルブ６
７を通して低温吸着塔６ａ，６ｂに供給され、この気化
窒素ガスによって低温吸着塔６ａ，６ｂが常温まで昇温
されるようにしている。そして、この昇温に利用された
気化窒素ガスもバルブ６６を通して回収管路５２に流入
し、製品窒素として製品窒素貯槽７に蓄えられるように
している。

【００２３】上記低温吸着塔６ａ，６ｂには上流側に活
性炭吸着剤６０、下流側にＬｉＮａＡ型ゼオライトなど
の分子篩吸着剤６１がそれぞれ充填されている。このＬ
ｉＮａＡ型ゼオライトは、結晶内に交換性イオンとして
リチウムイオンとナトリウムイオンを含み、かつリチウ
ムイオンが両イオンの５５〜７５％、好ましくは６５〜
７０モル％を占めるＡ型ゼオライトからなっている。上
記ＰＳＡ装置Ａからの第一次窒素ガスはバルブ６２を通
して低温吸着塔６ａ，６ｂのいずれか一方に導入され、
この窒素ガスから活性炭吸着剤６０により水、二酸化炭
素およびメタンを主とする炭化水素などが吸着除去され
、実質的に大部分の窒素成分と微量の酸素成分とからな
る残りの窒素ガスが分子篩吸着剤６１に供給される。

【００２４】この分子篩吸着剤６１は液体窒素ガスによ
り−５０〜−７０℃程度に冷却されることにより、その
有効細孔径が常温の時にはほぼ４Åであったものが縮少
してほぼ３．５〜３．６Åになり、これにより上記窒素
ガスのうち窒素（分子径：３．６４Å）は実質上吸着さ
れず、酸素（分子径：３．４６Å）のみが上記分子篩吸
着剤６１に吸着される。そして第一次窒素ガスから不純
物である水、二酸化炭素、酸素などが除去されることに
より高純度となった精製窒素ガスは、バルブ６３および
６４を通して製品窒素として製品窒素貯槽７に回収され
る。

【００２５】ＰＳＡ装置Ａからの第一次窒素ガスは、バ
ルブ６２の切換え操作により２つの低温吸着塔６ａ，６
ｂに交互に供給するように自動的に切換えが行なわれ、
一方の吸着塔が吸着工程にある間に他方の吸着塔の再生
が行なわれるようにしている。上記バルブ６２の切換え
は、吸着工程にある一方の分子篩吸着剤６１に吸着され
た酸素が破過状態になる前に行なわれる。上記一方の吸
着塔の再生は、バルブ６５を閉じて液体窒素の供給を停
止し、バルブ６７を開けて気化窒素ガスを供給すること
により吸着塔を常温付近まで昇温させた後、もしくは昇
温させながら、第２真空ポンプ１３を作動させることに
より行なう。これによって吸着塔内が減圧されて酸素、
水、二酸化炭素などが脱着され、これらはバルブ６８を
通して排出される。

【００２６】このように吸着塔内を昇温および減圧して
再生し、この減圧状態を保ったままつぎの吸着操作に移
るようにすると、窒素の残存による酸素吸着の阻害が大
幅に減少する。なお、上記吸着塔６ａ，６ｂの昇温は液
体窒素を蒸発させた気化窒素ガスを用いる他に、例えば
精製窒素ガスの一部を上記吸着塔６ａ，６ｂに還流させ
ることにより行なってもよい。

【００２７】上記方法によれば、通常のＰＳＡ法により
製造した第一次窒素ガス（窒素純度９９．９〜９９．９
９体積％）を深冷分離法で得られるものと同程度（窒素
純度９９．９９９体積％）以上の高純度窒素ガスに精製
することができる。また低温吸着塔の冷却のための液体
窒素も、その用済後には製品窒素として精製窒素ガスと
合流させることにより有効利用することができ、しかも
吸着塔６ａ，６ｂの冷却は高温（−５０〜−７０℃程度
）でよいために多量の液体窒素を必要としないという利
点がある。

【００２８】一般に、ＰＳＡ装置Ａには故障、検査時な
どのバックアップ用に液体窒素貯槽と、この液体窒素を
蒸発させる蒸発器とが設けられているので、上記ＰＳＡ
装置Ａに低温吸着塔を追加し、この低温吸着塔と上記液
体窒素貯槽とを互いに接続するだけで上記方法を実施す
る装置を容易に構成することができる。またその操作も
容易であり、高純度の窒素ガスに確実に精製することが
できる。

【００２９】なお、上記実施例においては、ＰＳＡ装置
Ａとして原料空気から酸素成分を吸着除去するように構
成されたものを示したが、これに限らず、例えば原料空
気から窒素成分を吸着回収するように構成してもよく、
また吸着塔の数も適宜増加してもよい。

【００３０】さらに上記実施例では、２つの低温吸着塔
を設けているが、例えば３塔以上設けて連続的に窒素ガ
スの精製が行なわれるように構成してもよい。あるいは
、低温吸着塔を１塔のみとし、その再生時には液体窒素
を気化させたガスのみを一時的に使用する方式としても
よい。また上記実施例では、ＰＳＡ装置Ａにおいて製造
された窒素ガスを精製装置Ｂによって高純度窒素ガスに
精製するように構成しているが、これに限らず、例えば
膜分離法によって分離した窒素ガスを精製装置Ｂに供給
して精製するように構成してもよい。

【００３１】つぎにＮａＡ型ゼオライトとＬｉＮａＡ型
ゼオライトとを用いて不純物の吸着効果の比較を行なっ
た結果を示す。

【００３２】リチウムイオンとナトリウムイオンとのモ
ル比が６７：３３であるＬｉＮａＡ型ゼオライトを作成
し、これとＮａＡ型ゼオライトとの窒素、酸素の各吸着
平衡を各温度で測定した。測定はオムニソープ１００型
細孔分布測定装置（オミクロンテクノロジーズ社製）を
用いて、各種寒剤で温度を一定に保った浴内に、約１ｇ
のゼオライト試料を入れ、酸素あるいは窒素ガスを供給
して、定容法で吸着等温線を描かせることによって行な
った。 各温度における特定の圧力での、吸着容量（単位：Ｎｃ
ｍ３−ｇａｓ／ｇ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）は表１（Ｌｉ
ＮａＡ型ゼオライトの場合）および表２（ＮａＡ型ゼオ
ライトの場合）に示す通りであった。上記ＬｉＮａＡ型
ゼオライトは、例えばつぎのようにして製造する。ＭＳ
４Ａ粒子（ユニオン昭和社製商品）を０．１ｍｏｌ／ｌ
の濃度の塩化リチウム水溶液中に浸漬し、温度を８０℃
に保持して撹拌することにより、上記ＭＳ４Ａ中のナト
リウムイオンをリチウムイオンと交換させ、この浸漬時
間を調整することにより所定の交換率になるようにする
。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】上記表において、−１８６℃における高分
圧酸素の非常に大きな吸着量は、表面あるいは細孔内へ
の凝縮が生じたためである。

【００３６】一般に吸着容量は温度が低下するほど増加
するはずであるが、ゼオライトの場合には分子篩効果が
作用すると逆に低下することもあり得る。その際、酸素
よりも窒素の方が分子径が大きいので、高温域ではゼオ
ライトに対する親和性の相違から窒素の方が多量に吸着
していても、ある温度域まで低下すると窒素の吸着量が
急減し、酸素の吸着量は温度低下効果により、なおも増
加傾向を続ける現象が現われる。分子篩効果によりゼオ
ライト結晶内に拡散吸着できなくなっても、結晶外表面
への少量の吸着は可能であり、その量は温度が下がるに
つれて増加するので、再び徐々に増加し始める。

【００３７】窒素中の微量酸素を対象とするため、分圧
は前者の方が圧倒的に大きく、共吸着による窒素の吸着
も分圧に対応して生じることになるが、窒素の吸着位置
はゼオライトの結晶外表面であり、一方酸素の吸着位置
は結晶内であるため、窒素が大量に存在する条件下にあ
つても酸素の吸着が阻害されることはない。

【００３８】上記ＬｉＮａＡ型ゼオライトにおいては、
すでに−４７℃における窒素吸着量は−１９℃における
それをやや下回るようになり、吸着阻害効果が現われ始
めている。−７２℃になるとさらに著しく低下し、ゼオ
ライト結晶内には窒素が吸着できなくなっていると考え
られる。一方、−７２℃における酸素の吸着等温線はＮ
ａＡ型ゼオライトのそれとほとんど変わっていないので
、酸素に関しては吸着阻害は全く認められていない。 この吸着窒素は結晶外表面におけるものであり、−１８
６℃においては再び増加している。したがって、ゼオラ
イト結晶内から窒素が排除され、酸素の選択的吸着が生
じる最高温度は−７０℃以上であり、−４７℃で拡散阻
害が既に始まっているので、−５０〜−７０℃の間にあ
ると考えられる。

【００３９】一方、ＮａＡ型ゼオライトにおいては、−
１８６℃において、はじめてそのような現象を示してい
る。実際には、−７２℃以下で−１８６℃以上の温度で
そのような現象が始まるのであろうが、上記引用文献（
Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ，６３９頁）によれば、少なくとも
−１００℃までは窒素の吸着量は温度低下と共に単調に
増加しつづけ、−１５０℃における酸素吸着量と同程度
の量の窒素が吸着しているので、結晶内から窒素が排除
され始める温度は、ＬｉＮａＡ型ゼオライトの場合より
も明らかに低いことがわかる。

【００４０】以上の実験結果をもとに、低濃度の酸素を
含む窒素ガスを、エタノール／ドライアイス混合冷媒中
に浸漬したステンレス鋼製コイル（蛇管）内に充填した
吸着剤層に流し、出口の酸素濃度をガルバニ電池式分析
計で測定し、両吸着剤の違いを比較した。測定条件はつ
ぎの通りである。

【００４１】 供給ガス　　種類　　　　　　　　　　酸素：１０７ｐ
ｐｍ／Ｎ２（標準ガス）　　　　　　　　　　流速　　
　　　　　　　　２．５ｃｍ／ｓ（空塔線速度）吸着温
度　　　　　　　　　　　　　　　　−７２℃吸着圧力
　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ａｔｍ吸着剤
　　　　種類　　　　　　　　　　ＬｉＮａＡ型ゼオラ
イト（Ｌｉ：Ｎａ＝６７：３３）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＮａＡ型ゼオライト　　
　　　　　　　　充填密度　　　　　　０．６３ｇ／ｃ
ｍ３　　　　　　　　　　　充填高さ　　　　　　２０
０ｃｍ 　　なお、吸着剤は、予め１Ｔｏｒｒ以下に真空引きし
つつ２５０℃に加熱した後、真空引きしつつ上記冷媒中
に浸漬し、純窒素で大気圧まで昇圧したものを用いた。 　　上記測定の結果、ＮａＡ型ゼオライトの場合には、
吸着開始とほぼ同時に酸素が出口に認められ、その吸着
はほとんど起こらないことが確認された。これは、静的
吸着実験からもわかるとおり、ゼオライトに対してより
親和力の大きな窒素が、前処理操作で吸着している中へ
、酸素が置換吸着できないためである。

【００４２】ＬｉＮａＡ型ゼオライトの場合には、破過
開始時間（出口酸素濃度が入口酸素濃度の１０％に達す
る時間）は１．６時間であった。またそれまでの出口酸
素濃度は、最低３ｐｐｍとなり、明らかに酸素の選択的
吸着除去効果が認められた。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように、この発明は、Ｌｉ
ＮａＡ型ゼオライトが充填されている吸着塔内の温度を
−５０℃以下に冷却しておき、この吸着塔内へ通常のＰ
ＳＡ法により製造した第一次窒素ガス（窒素純度９９．
９〜９９．９９体積％）などの、酸素を不純物として含
む窒素ガスを導き、酸素を選択的に吸着除去するように
したものであり、これによって深冷分離法で得られるも
のと同程度（窒素純度９９．９９９体積％）以上の高純
度窒素ガスに精製することができる。しかも吸着塔の冷
却温度は−５０〜−７０℃程度の高い温度にすることが
でき、このため吸着剤および冷却媒体の使用量を減少さ
せることができ、かつ吸着後の昇温、脱着に長時間を要
しないという利点がある。また冷却媒体として精製され
た液体窒素を用いた場合には、その用済後には吸着塔か
らの精製窒素ガスに合流させることにより有効に利用す
ることができる。さらに吸着塔内を昇温および減圧して
再生し、この減圧状態を保ったままつぎの吸着操作に移
るようにすると、窒素の残存による酸素吸着の阻害を大
幅に減少させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施をするための装置の構成説明図
である。

【符号の説明】

Ａ　　　　ＰＳＡ装置 Ｂ　　　　精製装置 ６ａ，６ｂ　　低温吸着塔 ８　　　　液体窒素貯槽 ６１　　分子篩吸着剤

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　結晶内に、交換性イオンとしてリチウ
   ムイオンとナトリウムイオンを含み、かつリチウムイオ
   ンが両イオンの５５〜７５％、好ましくは６５〜７０モ
   ル％を占めるＡ型ゼオライトが充填されている吸着塔内
   の温度を、−５０℃以下に冷却し、酸素を不純物として
   含む窒素ガスをこの吸着塔内へ導き、酸素を選択的に吸
   着除去することを特徴とする窒素中の不純酸素の除去方
   法。
2. 【請求項２】　　上記吸着塔の冷却媒体として、精製さ
   れた液体窒素を用い、吸着塔を冷却することにより気化
   した窒素ガスを、吸着塔からの精製ガスに混合させるこ
   とを特徴とする請求項１記載の窒素中の不純酸素の除去
   方法。
3. 【請求項３】　　酸素が破過する前に吸着操作を打切り
   、吸着塔内を吸着圧力以下に減圧し、吸着している酸素
   および吸着塔内空間部に存在する窒素を除去した後、再
   び不純酸素を含む窒素を吸着塔内に導く操作を繰返すこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の窒素中の不純酸
   素の除去方法。
4. 【請求項４】　　酸素が破過する前に吸着操作を打切り
   、吸着塔内温度を吸着温度以上に上げるとともに吸着塔
   内圧力を吸着圧力以下に減圧し、吸着している酸素およ
   び吸着塔内空間部に存在する窒素を除去し、続いてその
   減圧状態を保ったまま吸着塔内温度を吸着温度まで下げ
   た後、再び不純酸素を含む吸着塔内に導く操作を行なわ
   せることを特徴とする請求項１または２記載の窒素中の
   不純酸素の除去方法。