JP2020193126A - 窒素製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】９９．９９９９％以上の高濃度窒素を効率よく製造できる窒素製造方法及び装置を提供する。【解決手段】窒素製造装置１０の窒素富化器１１において、原料空気に含まれる酸素及び二酸化炭素を除去して窒素富化ガスを得る窒素富化工程を行うとともに、該窒素富化工程で得た窒素富化ガスを、窒素精製器２１で酸素選択型の吸蔵剤に接触させて窒素富化ガス中に残留する酸素を吸蔵させることにより窒素ガスを精製する窒素精製工程を行う。【選択図】図１

Description

本発明は、窒素製造方法及び装置に関し、詳しくは、酸素吸蔵・脱離能力を有する酸素選択型の吸蔵剤を使用して高濃度窒素を製造する方法及び装置に関する。

各種高濃度ガスを製造するための装置として、深冷分離装置、膜分離装置、ＰＳＡ（圧力変動吸着分離）装置などが広く知られている。深冷分離装置は、大容量の高濃度ガスを製造する場合には適しているが、電力などの動力が嵩むことや、設備の設置面積が大きくなるといった問題があり、膜分離装置は、小容量の高濃度ガスを製造するのに適している。一方、ＰＳＡ装置は、比較的大容量の高濃度窒素ガスを製造する場合に適しており、設備費が深冷分離装置に比べ安価で運転操作も容易であるという利点がある。

しかし、吸着剤として分子篩炭素を使用し、原料空気に含まれる酸素を選択的に吸着するＰＳＡ装置の場合、比較的高濃度窒素を製造できるものの、窒素濃度が高くなるほど大量の分子篩炭素が必要となり、窒素の発生量も少なくなり、原料空気の圧縮動力が大きくなるという問題があった。このため、ＰＳＡ装置にて９９．９〜９９．９９％程度に濃縮した窒素を取り出した後、Ｎｉ触媒で酸素を吸着することで、窒素中に残留するｐｐｍオーダーの酸素をｐｐｂ以下になるまで除去し、高濃度窒素を製品ガスとして得る方法が知られている。

Ｎｉ触媒を使用して酸素を吸着除去する方法では、酸素が吸着したＮｉ触媒を水素を用いて再生することにより、Ｎｉ触媒を連続的に再利用することが可能ではあるが、再生用の水素を手配する煩雑さやコストがかかることが問題となっていた。また、Ｎｉ触媒は、窒素ガス中の酸素濃度が１０００ｐｐｍを超えると、酸素の吸着熱によりＮｉ触媒の温度が上昇し、吸着性能が低下するという問題もあった（例えば、特許文献１参照。）。

そこで、室温以上の所定の温度環境下で酸素を選択して吸蔵する酸素選択型の吸蔵剤としてのペロブスカイト構造を有する酸化物を含む材料を用い、圧力変動法によって酸素と窒素とを分離する方法が提案されている（例えば、特許文献２，３参照。）。

特開平８−２１７４２２号公報 特開２００８−１２４３９号公報 特開２０１０−１２３６７号公報

しかし、ペロブスカイト構造を有する酸化物の中には、空気中に存在する二酸化炭素によって酸素の吸蔵、放出が阻害されるものがあり、酸素選択型の吸蔵剤が有する酸素吸蔵脱離能力が十分に発揮されないという問題がある。

そこで本発明は、酸素選択型の吸蔵剤を使用して空気から窒素を濃縮精製することにより、純度９９．９９９９％以上（酸素濃度１ｐｐｍ未満）の高濃度窒素を効率よく製造できる窒素製造方法及び装置を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明の窒素製造方法は、原料空気に含まれる酸素及び二酸化炭素を除去して窒素富化ガスを得る窒素富化工程と、該窒素富化工程で得た窒素富化ガスを酸素選択型の吸蔵剤に接触させて窒素富化ガス中に残留する酸素を吸蔵させることにより窒素ガスを精製する窒素精製工程とを含むことを特徴としている。

さらに、本発明の窒素製造方法は、前記窒素富化工程が、酸素及び二酸化炭素を吸着する吸着剤に前記原料空気を接触させること、特に、原料空気を加圧して前記吸着剤に接触させることを特徴とし、さらに、前記窒素富化工程は、相対的に高い圧力の前記原料空気を前記吸着剤に接触させて原料空気に含まれる酸素及び二酸化炭素を前記吸着剤に吸着させる吸着段階と、相対的に低い圧力で前記吸着剤に吸着した酸素及び二酸化炭素を吸着剤から脱離させる再生段階とを交互に行うこと、特に、前記窒素富化工程は、前記吸着剤を充填した複数の吸着筒を備えた窒素富化器を使用し、少なくとも一つの吸着筒で前記吸着段階を行っているときに、他の少なくとも一つの吸着筒で前記再生段階を行うことを特徴としている。

本発明方法における前記窒素精製工程は、前記酸素選択型の吸蔵剤とあらかじめ設定された圧力に加圧された状態の前記窒素富化ガスとをあらかじめ設定された温度に加熱した状態で接触させることを特徴とし、さらに、前記窒素精製工程は、前記酸素選択型の吸蔵剤とあらかじめ設定された圧力に加圧された状態の前記窒素富化ガスとをあらかじめ設定された温度に加熱した状態で接触させて酸素を酸素選択型の吸蔵剤に吸蔵させる吸蔵段階と、該吸蔵段階の温度より高いあらかじめ設定された温度に加熱して吸蔵した酸素を放出させる放出段階とを交互に行うことを特徴としており、特に、前記窒素精製工程は、前記吸蔵剤を充填した複数の精製筒を備えた窒素精製器を使用し、少なくとも一つの精製筒で前記吸蔵段階を行っているときに、他の少なくとも一つの精製筒で前記放出段階を行うことを特徴としている。また、酸素選択型の吸蔵剤は、酸素不定比性を有する金属酸化物であることを特徴としている。

一方、本発明の窒素製造装置は、原料空気に含まれる酸素及び二酸化炭素を除去して窒素富化ガスを得る窒素富化器と、該窒素富化器で得た窒素富化ガスを酸素選択型の吸蔵剤に接触させて窒素富化ガス中に残留する酸素を吸蔵させることにより窒素ガスを精製する窒素精製器とを備えていることを特徴としている。

さらに、本発明の窒素製造装置は、前記窒素富化器が、酸素及び二酸化炭素を吸着する吸着剤に前記原料空気を接触させること、特に、相対的に高い圧力の前記原料空気と前記吸着剤と接触させて前記原料空気に含まれる酸素及び二酸化炭素を前記吸着剤に吸着させる吸着段階と、相対的に低い圧力で前記吸着剤に吸着した酸素及び二酸化炭素を吸着剤から脱離させる再生段階とを交互に行うこと、前記原料空気を加圧する原料空気加圧器を備えていることを特徴とし、さらに、前記窒素富化器は、前記吸着剤を充填した複数の吸着筒を備え、少なくとも一つの吸着筒で前記吸着段階を行っているときに、他の少なくとも一つの吸着筒で前記再生段階を行うことを特徴としている。

本発明の窒素製造装置における前記窒素精製器は、あらかじめ設定された温度に加熱した状態で前記窒素富化ガスと前記酸素選択型の吸蔵剤とを接触させること、特に、あらかじめ設定された温度に加熱した状態で前記窒素富化ガスと前記酸素選択型の吸蔵剤とを接触させて酸素を酸素選択型の吸蔵剤に吸蔵させる吸蔵段階と、該吸蔵段階の温度より高いあらかじめ設定された温度に加熱して吸蔵した酸素を放出させる放出段階とを交互に行うことを特徴とし、前記窒素精製器は、前記吸蔵剤を充填した複数の精製筒を備え、少なくとも一つの精製筒で前記吸蔵段階を行っているときに、他の少なくとも一つの精製筒で前記放出段階を行うことを特徴としている。また、酸素選択型の吸蔵剤は、酸素不定比性を有する金属酸化物であることを特徴としている。

本発明によれば、前処理となる窒素富化工程で原料空気に含まれる酸素及び二酸化炭素を除去し、酸素及び二酸化炭素の濃度が低減した窒素富化ガスを、酸素選択型の吸蔵剤を使用した窒素精製工程の原料ガスとして用いるので、酸素選択型の吸蔵剤が有する酸素吸蔵脱離能力を十分に発揮させることができ、酸素濃度を１ｐｐｍ未満に除去した高濃度窒素を効率よく製造することができる。

本発明の窒素製造方法を適用可能な窒素製造装置の一形態例を示す系統図である。

図１は、本発明の窒素製造方法を適用可能な窒素製造装置の一形態例を示す系統図である。本形態例に示す窒素製造装置１０は、原料空気に含まれる酸素及び二酸化炭素を除去する窒素富化工程を行う窒素富化器１１と、酸素選択型の吸蔵剤を使用して窒素精製工程を行う窒素精製器２１とを組み合わせたもので、窒素富化器１１で発生させた窒素富化ガスを窒素精製器２１で処理することにより、高濃度窒素を製造するようにしている。

窒素富化器１１は、吸着剤１２をそれぞれ充填した二つの吸着筒１３ａ，１３ｂと、原料空気をあらかじめ設定された相対的に高い圧力に加圧するための原料空気加圧機１４とを備えており、各吸着筒１３ａ，１３ｂの入口側（図において下側）には、原料空気入口弁１５ａ，１５ｂ及び再生ガス導出弁１６ａ，１６ｂがそれぞれ設けられ、出口側（図において上側）には、窒素富化ガス導出弁１７ａ，１７ｂ及び均圧弁１８ａ，１８ｂがそれぞれ設けられている。

窒素精製器２１は、酸素選択型の吸蔵剤２２をそれぞれ充填した二つの精製筒２３ａ，２３ｂを備えるとともに、精製原料となる前記窒素富化ガスの入口側（図において下側）には、窒素富化ガス入口弁２４ａ，２４ｂ及び放出ガス排気弁２５ａ，２５ｂが設けられ、出口側（図において上側）には、再生ガス導入弁２６ａ，２６ｂと、高濃度に精製した窒素を製品として採取する高濃度窒素採取弁２７ａ，２７ｂと、再生段階終了前に吸蔵剤２２を吸蔵温度に冷却するとともに両精製筒２３ａ，２３ｂを昇圧する冷却昇圧弁２８ａ，２８ｂとが設けられており、各精製筒２３ａ，２３ｂには、吸蔵剤２２を加熱するためのヒーター２９ａ，２９ｂがそれぞれ設けられている。

この窒素製造装置１０は、窒素富化器１１の各弁及び窒素精製器２１の各弁をあらかじめ設定された順序で開閉し、前記ヒーター２９ａ，２９ｂの設定温度を制御することにより、原料空気から高濃度窒素を連続的に製造することが可能となっている。

例えば、窒素富化器１１において、一方の吸着筒１３ａが吸着段階、他方の吸着筒１３ｂが再生段階のとき、原料空気加圧機１４であらかじめ設定された吸着圧力に加圧された原料空気Ｇ１は、原料空気入口弁１５ａを通って吸着筒１３ａに導入され、内部の吸着剤１２に接触することにより、原料空気中に含まれている不純物成分、特に、酸素及び二酸化炭素が吸着剤１２に吸着され、酸素濃度が１０００ｐｐｍ未満、二酸化炭素濃度が１ｐｐｍ未満の窒素富化ガスＧ２となり、窒素富化ガス導出弁１７ａを通って窒素富化ガス経路３１を経て窒素精製器２１に原料ガスとして導入される。

また、窒素精製器２１において、一方の精製筒２３ａが吸蔵段階、他方の精製筒２３ｂが放出段階のとき、窒素富化ガス経路３１の窒素富化ガスＧ２は、相対的に高い圧力である吸着圧力の状態で、窒素富化ガス入口弁２４ａを通って精製筒２３ａに導入される。精製筒２３ａでは、ヒーター２９ａによって内部の酸素選択型の吸蔵剤２２があらかじめ設定された吸蔵温度に加熱されており、前記窒素富化器１１の吸着圧力に相当する圧力を有する窒素富化ガスが吸蔵温度に加熱された吸蔵剤２２に接触することにより、窒素富化ガス中の酸素が選択的に吸蔵剤２２に吸蔵され、酸素濃度が１ｐｐｍ未満の高濃度窒素ガスＧ４となり、高濃度窒素採取弁２７ａを通って高濃度窒素導出経路３２から採取される。

一方、再生段階の吸着筒１３ｂでは、最初に再生ガス導出弁１６ｂが開き、筒内のガスを再生ガス導出弁１６ｂから再生ガス経路３３に排出して筒内圧力を吸着圧力に対して相対的に低い圧力に減圧する減圧操作が行われ、吸着剤１２に吸着されていた酸素及び二酸化炭素が吸着剤１２から脱離し、これらを含む再生ガスＧ３が再生ガス経路３３を通って窒素精製器２１に導入される。減圧操作によって筒内の圧力が低下した吸着筒１３ｂには、均圧弁１８ａ，１８ｂを通って吸着筒１３ａからの窒素富化ガスの一部が導入され、筒内に残存する酸素及び二酸化炭素を排出する洗浄操作が行われる。

洗浄操作後に、一方の吸着筒１３ａは原料空気入口弁１５ａと窒素富化ガス導出弁１７ａを閉じ、他方の吸着筒１３ｂは再生ガス導出弁１６ｂを閉じる。そして、均圧弁１８ａ，１８ｂを通って吸着筒１３ａから窒素富化ガスの一部が吸着筒１３ｂ内に導入され、均圧操作が行われる。

均圧操作終了後、吸着筒１３ａが再生段階に、吸着筒１３ｂが吸着段階に切り替えられる。以下、原料空気入口弁１５ａ，１５ｂ、再生ガス導出弁１６ａ，１６ｂ、窒素富化ガス導出弁１７ａ，１７ｂ及び再生均圧弁１８ａ，１８ｂが、あらかじめ設定された時間経過によって開閉状態がそれぞれ切り替えられ、圧力変動法によって両吸着筒１３ａ，１３ｂが吸着段階と再生段階とを均圧操作を挟んで交互に繰り返すことにより、原料空気から酸素及び二酸化炭素を除去した窒素富化ガスを窒素精製器２１に連続的に導入する。

また、放出段階の精製筒２３ｂでは、放出ガス排気弁２５ｂが開いて筒内のガスが排気されて筒内の圧力を、吸蔵段階時の圧力に対して相対的に低い圧力に低下させるとともに、ヒーター２９ｂによって内部の酸素選択型の吸蔵剤２２を、あらかじめ設定された吸蔵温度に比べて高い温度である放出温度に加熱する。この圧力低下と温度上昇とによって吸蔵剤２２から酸素が放出されるとともに、再生ガス経路３３の再生ガスＧ３が再生ガス導入弁２６ｂを通って導入され、吸蔵剤２２から放出された酸素を同伴した再生ガスを放出ガス排気弁２５ｂから排気ガスＧ５として排出する放出操作が行われる。

放出操作終了後、再生ガス導入弁２６ｂを閉じ、冷却昇圧弁２８ａ，２８ｂを通して精製筒２３ａで精製された高濃度窒素の一部が精製筒２３ｂに導入されるとともに、ヒーター２９ｂの設定温度が吸蔵温度になり、吸蔵剤２２を吸蔵温度に低下させる冷却操作が行われる。冷却操作終了後、放出ガス排気弁２５ｂを閉じ、精製筒２３ａで精製された高濃度窒素の一部によって精製筒２３ｂが昇圧される。その後、精製筒２３ａが放出段階に、精製筒２３ｂが精製段階に切り替えられる。

窒素富化ガス入口弁２４ａ，２４ｂ、放出ガス排気弁２５ａ，２５ｂ、再生ガス導入弁２６ａ，２６ｂ、高濃度窒素採取弁２７ａ，２７ｂ及び冷却弁２８ａ，２８ｂは、あらかじめ設定された時間経過によって開閉状態がそれぞれ切り替えられるとともに、ヒーター２９ａ，２９ｂの設定温度が吸蔵温度と放出温度とに切り替えられ、温度変動法によって両精製筒２３ａ，２３ｂが精製段階と放出段階とを交互に繰り返すことにより、水素などの添加ガスを用いることなく、原料となる窒素富化ガスから酸素を除去した高濃度窒素を連続的に採取することができる。

ここで、窒素富化器１１の吸着筒１３ａ，１３ｂに充填する吸着剤１２としては、酸素及び二酸化炭素を効果的に除去できる分子篩炭素を使用することが好ましい。各段階は常温で操作することができ、吸着段階における圧力は、例えば６００ｋＰａ，再生段階における圧力は、例えば大気圧（１００ｋＰａ）に設定することができる。

窒素精製器２１の精製筒２３ａ，２３ｂに充填する吸蔵剤２２としては、酸素不定比性を有有する金属酸化物、特に、酸素不定比性かつペロブスカイト構造を有する金属酸化物を用いることが好ましい。このペロブスカイト構造とは、２種以上の金属で構成される金属酸化物の結晶構造を表すもので、本発明では、各種の金属の組み合わせからなるペロブスカイト構造の金属酸化物を用いることができ、具体的には、ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δを挙げることができる。

このＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δを用いたとき、吸蔵段階における吸蔵剤２２の温度は、５０〜３００℃の範囲、好ましくは１００〜２５０℃の範囲、例えば２００℃に設定することができ、放出段階では２００〜８００℃の範囲、好ましくは３００〜５００℃の範囲、より好ましくは４００〜４５０℃の範囲、例えば４５０℃に設定することができる。

また、吸蔵段階の圧力は、窒素富化器１１の吸着段階における圧力と同じ圧力、例えば６００ｋＰａに設定することができ、放出段階の圧力は大気圧（１００ｋＰａ）に設定することができる。

次に、前記窒素富化器１１と前記窒素精製器２１とを組み合わせた窒素製造装置１０を使用し、空気を原料として酸素濃度１ｐｐｍ未満の高濃度窒素を製造した実施例を説明する。

窒素富化器１１の吸着剤には分子篩炭素を使用し、吸着圧力は６００ｋＰａ、再生圧力は１００ｋＰａ（大気圧）、温度はいずれも室温として運転し、酸素濃度１０００ｐｐｍ未満、二酸化炭素濃度１ｐｐｍ未満の窒素富化ガスを得た。

一方、窒素精製器２１の吸蔵剤２２にはＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δを使用し、吸蔵温度は２００℃、放出温度は４５０℃に、吸蔵圧力は６００ｋＰａ、放出圧力は１００ｋＰａにそれぞれ設定し、窒素富化器１１からの窒素富化ガスを原料として運転した。

この結果、酸素濃度１ｐｐｍ未満、窒素濃度９９．９９９９％以上の高濃度窒素を得ることができた。このときの製品回収率は３０％であった。

なお、窒素富化ガス経路３１や再生ガス経路３３にバッファタンクを設けることによってガスの流量変動や圧力変動を緩和することができ、ヒーター２９ａ，２９ｂに代えてガス加熱器を設けることもできる。

１０…窒素製造装置、１１…窒素富化器、１２…吸着剤、１３ａ，１３ｂ…吸着筒、１４…原料空気加圧機、１５ａ，１５ｂ…原料空気入口弁、１６ａ，１６ｂ…再生ガス導出弁、１７ａ，１７ｂ…窒素富化ガス導出弁、１８ａ，１８ｂ…均圧弁、２１…窒素精製器、２２…吸蔵剤、２３ａ，２３ｂ…精製筒、２４ａ，２４ｂ…窒素富化ガス入口弁、２５ａ，２５ｂ…放出ガス排気弁、２６ａ，２６ｂ…再生ガス導入弁、２７ａ，２７ｂ…高濃度窒素採取弁、２８ａ，２８ｂ…冷却昇圧弁、２９ａ，２９ｂ…ヒーター、３１…窒素富化ガス経路、３２…高濃度窒素導出経路、３３…再生ガス経路

Claims (18)

1. 原料空気に含まれる酸素及び二酸化炭素を除去して窒素富化ガスを得る窒素富化工程と、該窒素富化工程で得た窒素富化ガスを酸素選択型の吸蔵剤に接触させて窒素富化ガス中に残留する酸素を吸蔵させることにより窒素ガスを精製する窒素精製工程とを含むことを特徴とする窒素製造方法。
2. 前記窒素富化工程は、酸素及び二酸化炭素を吸着する吸着剤に前記原料空気を接触させることを特徴とする請求項１記載の窒素製造方法。
3. 前記窒素富化工程は、原料空気を加圧して前記吸着剤に接触させることを特徴とする請求項２記載の窒素製造方法。
4. 前記窒素富化工程は、相対的に高い圧力の前記原料空気を前記吸着剤に接触させて原料空気に含まれる酸素及び二酸化炭素を前記吸着剤に吸着させる吸着段階と、相対的に低い圧力で前記吸着剤に吸着した酸素及び二酸化炭素を吸着剤から脱離させる再生段階とを交互に行うことを特徴とする請求項２記載の窒素製造方法。
5. 前記窒素富化工程は、前記吸着剤を充填した複数の吸着筒を備えた窒素富化器を使用し、少なくとも一つの吸着筒で前記吸着段階を行っているときに、他の少なくとも一つの吸着筒で前記再生段階を行うことを特徴とする請求項４記載の窒素製造方法。
6. 前記窒素精製工程は、前記酸素選択型の吸蔵剤とあらかじめ設定された圧力に加圧された状態の前記窒素富化ガスとをあらかじめ設定された温度に加熱した状態で接触させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の窒素製造方法。
7. 前記窒素精製工程は、前記酸素選択型の吸蔵剤とあらかじめ設定された圧力に加圧された状態の前記窒素富化ガスとをあらかじめ設定された温度に加熱した状態で接触させて酸素を酸素選択型の吸蔵剤に充蔵させる吸蔵段階と、該吸蔵段階の温度より高いあらかじめ設定された温度に加熱して吸蔵した酸素を放出させる放出段階とを交互に行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の窒素製造方法。
8. 前記窒素精製工程は、前記吸蔵剤を充填した複数の精製筒を備えた窒素精製器を使用し、少なくとも一つの精製筒で前記吸蔵段階を行っているときに、他の少なくとも一つの精製筒で前記放出段階を行うことを特徴とする請求項７記載の窒素製造方法。
9. 酸素選択型の吸蔵剤は、酸素不定比性を有する金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の窒素製造方法。
10. 原料空気に含まれる中の酸素及び二酸化炭素を除去して窒素富化ガスを得る窒素富化器と、該窒素富化器で得た窒素富化ガスを酸素選択型の吸蔵剤に接触させて窒素富化ガス中に残留する酸素を吸蔵させることにより窒素ガスを精製する窒素精製器とを備えていることを特徴とする窒素製造装置。
11. 前記窒素富化器は、酸素及び二酸化炭素を吸着する吸着剤に前記原料空気を接触させることを特徴とする請求項１０記載の窒素製造装置。
12. 前記窒素富化器は、相対的に高い圧力の前記原料空気と前記吸着剤と接触させて前記原料空気に含まれる酸素及び二酸化炭素を前記吸着剤に吸着させる吸着段階と、相対的に低い圧力で前記吸着剤に吸着した酸素及び二酸化炭素を吸着剤から脱離させる再生段階とを交互に行うことを特徴とする請求項１１記載の窒素製造装置。
13. 前記窒素富化器は、前記原料空気を加圧する原料空気加圧器を備えていることを特徴とする請求項１１又は１２記載の窒素製造装置。
14. 前記窒素富化器は、前記吸着剤を充填した複数の吸着筒を備え、少なくとも一つの吸着筒で前記吸着段階を行っているときに、他の少なくとも一つの吸着筒で前記再生段階を行うことを特徴とする請求項１２記載の窒素製造装置。
15. 前記窒素精製器は、あらかじめ設定された温度に加熱した状態で前記窒素富化ガスと前記酸素選択型の吸蔵剤とを接触させることを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか１項記載の窒素製造装置。
16. 前記窒素精製器は、あらかじめ設定された温度に加熱した状態で前記窒素富化ガスと前記酸素選択型の吸蔵剤とを接触させて酸素を酸素選択型の吸蔵剤に吸蔵させる吸蔵段階と、該吸蔵段階の温度より高いあらかじめ設定された温度に加熱して吸蔵した酸素を放出させる放出段階とを交互に行うことを特徴とする請求項１５記載の窒素製造装置。
17. 前記窒素精製器は、前記吸蔵剤を充填した複数の精製筒を備え、少なくとも一つの精製筒で前記吸蔵段階を行っているときに、他の少なくとも一つの精製筒で前記放出段階を行うことを特徴とする請求項１６記載の窒素製造装置。
18. 酸素選択型の吸蔵剤は、酸素不定比性を有する金属酸化物であることを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれか１項記載の窒素製造装置。

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