JPH0768042B2 - 高純度酸素製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は空気等の酸素、窒素を主成分とする混合気体よ
り、吸着剤を使用して高純度酸素を得る方法に関する。

〔従来の技術〕

窒素吸着剤を利用した空気からの酸素、窒素吸着分離法
は、装置が小型簡易であり、又無人運転に近い殆ど保守
を必要としない利点をもつため、酸素製造量10〜3,000N
m³−O₂/h程度の中小型装置として近年使用例が増えてき
ており、深冷分離装置で作られる液酸を輸送して使用す
るケースについての代替が進行している。

この装置の代表的なものの概要を述べると、装置は空気
圧縮機及び２塔又はそれ以上の窒素吸着塔、又場合によ
つては真空ポンプ等から構成される。この装置におい
て、１塔に圧縮空気を送ると、充填された窒素吸着剤に
より空気中の窒素は吸着除去されて、残る高圧酸素は吸
着塔の後方に流出し回収される。一方、他塔では吸着し
た窒素を減圧条件で放出させ（時として製品酸素の一部
を向流で流すとか、真空ポンプで強力に窒素を除去する
方法もとられる）再生する。これを交互にくり返して連
続的に酸素、窒素を分離する。

上記の吸着塔に充填していた窒素吸着剤の代表的なもの
は、ユニオンカーバイド社により実用化されたNa−Ａ型
ゼオライトの60〜70％Ca交換体であり、酸素、窒素２成
分混合ガスから窒素を選択的に吸着するものであつて、
空気条件下での酸素の共吸着は窒素吸着の10％以下と推
定される。

〔発明が解決しようとする課題〕

この吸着による酸素、窒素分離装置は中小型領域で有利
と述べたが、1Nm³の酸素を製造するのに0.75〜1Kwhを必
要とし、大容量深冷分離法で製造される酸素の0.39Kwh
に比し消費電力は大きい。又装置容量の増大に対するス
ケールメリツトが少く、3,000Nm³−O₂/h以上の領域では
深冷分離法に競合できないといわれている。

又、それ以外の問題点としては空気中に0.9vol％含まれ
るアルゴンは窒素吸着剤に対し酸素同様に離吸着成分と
して挙動するため、製品酸素中に濃縮され製品酸素濃度
は94vol％程度が上限とされ、金属のガス切断、酸素−
水素燃焼用酸素、化学原料用部分酸化法の酸化剤などへ
の適用が困難であり、小型では液体酸素、大容量では深
冷分離法からの高純度酸素の供給を受けている。

従つて、これら欠点についての改善方法が種々考えられ
るが、本発明に関連して改善方法を述べると以下のよう
な障害が通常出現する。

先ず、消費電力の低減については送風圧力を低くして低
圧で吸着操作を行なうことが考えられるが、窒素吸着量
が圧力にほぼ比例して低下するため、装置の容量が極め
て増大する。次に、吸着量の増大を図るために、低温条
件で吸着操作を行なうことが考えられるが、この場合は
窒素吸着量は増大するものの吸着・脱着速度が著しく低
下するため、同一塔長での製品酸素濃度が室温時よりも
かえつて低下してしまう。又温度の低下に伴ない窒素吸
着時の酸素共吸着量が上昇するため、動力原単位が漸次
上昇する。

又、製品酸素濃度94vol％以上への濃縮については、前
述の窒素吸着剤を利用した酸素製造装置で先ず酸素濃度
94vol％、窒素5vol％、アルゴン4.5vol％の酸素を製造
し、これを室温で酸素選択吸着性を示す窓径3.8Åのモ
レキユラシーブスカーボン4A（ベルグバウフオルシユン
グ社製）で酸素を吸着させて窒素及びアルゴンを系外に
放出させる方法が考えられるが、前段の窒素吸着塔の動
力原単位がそれ程小さくないところから、酸素吸着塔の
併用が更に増大して1Nm³の酸素製造に対し1Kwhを超えて
深冷法との競合は望むべくもなく、中小型での適用にと
ゞまる。又、現行の室温での窒素吸着剤、酸素吸着剤の
吸着能に限界があり最高酸素濃度98vol％であり、深冷
分離法の99.5vol％に対し、やゝ劣る。又、窒素吸着
塔、酸素吸着塔とも室温で操作するため、吸着剤の使用
量が大きくスケールアツプに伴ない急速に経済性を失な
う。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、上記欠点を改善した低温、低圧吸
着条件下での高性能な酸素、窒素の分離方法につき鋭意
研究、実験を進める過程で、窓径4.1〜4.5Åの室温で弱
い窒素選択性を有するモレキユラーシーブスカーボンが
低温で酸素選択吸着性の出現することを見出し、その知
見に基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は窓径4.1〜4.5Åを有し室温で弱い窒
素選択吸着性を示すが低温では酸素選択吸着性を示すモ
レキユラーシーブスカーボンを充填した少くとも２塔の
吸着塔において、酸素、窒素及びアルゴンを主成分とす
る空気等の混合気体を25℃以下の温度下で、大気圧以上
3atm以下で吸着塔に流入されて該混合気体に含まれる該
酸素を選択的に吸着させ、該窒素及び該アルゴンを系外
に放出し、一方酸素を吸着した吸着塔を0.08atm以上0.5
atm以下に減圧させてアルゴンを含まない酸素富化空気
を回収した後、該回収された酸素富化空気を、Na−Ｘに
代表されるナトリウムフアウジヤサイトを充填した少く
とも２塔以上の吸着塔に導き、25℃以下の温度下で酸素
及び窒素を主成分とする該混合気体から大気圧以上3atm
以下で窒素を吸着させて該吸着塔出口から高純度の酸素
を流出させ、一方窒素を吸着した吸着塔を0.08atm以上
0.5atm以下に減圧させて再生することを特徴とする高純
度酸素製造方法である。

すなわち、本発明は低温で酸素選択吸着性を示す吸着剤
と窒素選択吸着性吸着剤とを併用し、使用吸着剤の量及
び消費電力が少なくてすむ高純度酸素の製造法である。

〔作用〕

第１段吸着塔に充填された低温酸素選択吸着性吸着剤に
より、アルゴンを殆んど含まない酸素富化空気を採取
し、これを第２段吸着塔に充填された低温窒素選択吸着
性吸着剤によつて窒素を分離した酸素を得るため、最高
99.9vol％の高純度酸素を得ることができる。

なお、モレキユラーシーブスカーボンは、ポリスチレン
造粒品を窒素雰囲気中で温度300〜700℃で熱処理して水
素の雑脱とスチレンの縮合を起こさることによつて得ら
れる活性炭様の三次元架橋構造物である。架橋構造は３
Å以上の均一な窓となり、窓径より大きな分子は吸着せ
ず、窓径より小さな分子を吸着する作用を有する。熱処
理時間を長く保つと窓径は縮小する傾向をもつ。本発明
において使用する窓径4.1〜4.5Åの低温で酸素選択性を
有するモレキユラーシーブスカーボンはポリスチレン造
粒品を窒素雰囲気中で650℃,3時間熱処理することによ
つて得られる。

以下本発明の方法について実施例により詳細に説明す
る。

〔実施例〕

本発明の有効性を実証するため、第１図に示す空気分離
装置で、酸素選択吸着性吸着剤として窓径4.1〜4.5Åの
モレキユラーシーブスカーボン、窒素選択吸着性吸着剤
としてNa−Ｘなどのナトリウムフアウジヤサイトを用
い、空気から高純度酸素の分離を試みた。

以下、第１図に基づいて実施した内容を説明する。

入口側ライン１を通じて圧縮機２で1.05〜3ataに加圧さ
れた空気は、流路3aから脱湿、脱CO₂塔４に入り、極め
て清浄な加圧空気となる。流路3bの後流に設置されたバ
ルブ５は開となつており、清浄な加圧空気は流路6aを通
じて吸着塔8aに入る。吸着塔8aに入つた加圧空気は酸素
吸着剤9aで酸素が吸着除去されて後方に行くに従がい窒
素濃度が上昇する。この後、加圧空気は開状態のバルブ
7a,7bを通じて窒素及びアルゴンはライン16を経て系外
に放出される。

一方、吸着塔8bは開状態のバルブ11a及び流路12を通じ
て連結された真空ポンプ13で減圧されひかれており、吸
着塔8b中の吸着剤9bに吸着されていた酸素及び共吸着さ
れていた窒素は容易に離脱して酸素富化空気が回収さ
れ、吸着剤9bは短時間で再生される。

吸着塔8aの酸素吸着剤9aが飽和し、一方吸着塔8bの酸素
吸着剤9bから酸素及び共吸着した窒素が離脱して回収再
生が済むと、入口空気の流路6aを6bに切り換え、今迄述
べた方法を交互に行なうとアルゴンを含まない酸素富化
空気が連続的に回収できる。なお、入口の清浄な加圧空
気の流路3bと離脱酸素富化空気を主成分とする流路12の
間は熱交換器15a,15bで、熱交換可能となつており、流
過窒素ライン16と流路3bとの間も又熱交換器17a,17bで
熱交換可能となつている。又流路3bには圧縮式冷凍機18
が設置されているため、極めて能率的に吸着塔8a及び8b
は冷却され低温条件に設定される。なお、吸着塔の切り
換えにあたつては、単純に流路6aから6bへ（又はその
逆）切り換えるだけでなく、切り換え直後の昇圧に伴な
う入口空気の吹きぬけを防ぎ、かつ、前方の加圧空気の
系外への放出を最小にするため、先ず、バルブ7a,10bを
全開にして吸着直後の吸着塔8aの残存空気を再生直後の
吸着塔8bに一部移す。この時吸着塔8aの圧力をP₀（at
m）、吸着塔8bの圧力をP₁（atm）とすると、均圧後の圧
力は となる。単に塔を切り換える時のP₁（atm）からP₀（at
m）への急速な昇圧に比べ、以上の操作ではP₁（atm）、 P₀（atm）とゆるやかに昇圧するため、昇圧時の空気の
吹き抜けを防止しつつ、脱着工程での高圧空気の系外へ
の放出を最小にするような対策が可能となつている。

以上の工程で得られた酸素富化空気は、消費電力、窒素
吸着剤使用が最小となるように、1.05〜3atmに調整さ
れ、このように調整された酸素富化空気は、流路19を通
じて開状態のバルブ20、流路21aを通じて吸着塔22aに入
る。吸着塔22aに入つた酸素富化空気は窒素吸着剤23aで
窒素が吸着除去されて後方に行くに従がい酸素濃度が上
昇する。この後加圧空気は開状態のバルブ24,25を通じ
て製品酸素として回収される。吸着塔22bは開状態のバ
ルブ28a及び流路29を通じて連結された真空ポンプ30で
減圧されひかれており、吸着塔22b中の吸着剤23bに吸着
されていた窒素は容易に離脱され吸着剤23bは短時間で
再生される。吸着塔22aの窒素吸着剤23aが飽和し、一方
吸着塔22bの窒素吸着剤23bから窒素が離脱して再生が済
むと、入口酸素富化の流路21aを流路21bに切り換え、今
迄述べた方法を交互に行なうと製品酸素が連続的に回収
できる。なお、入口の酸素富化空気の流路19と離脱窒素
を主成分とするガス流路29の間は熱交換器31a,31bで、
熱交換可能となつており、製品酸素ライン32と流路19と
の間も又熱交換器33a,33bで熱交換可能となつている。
又流路19には圧縮式冷凍機34が設置されているため、極
めて能率的に吸着塔22a,22bは冷却され冷温条件に設定
される。なお、吸着塔の切り換えにあたつては、単純に
流路6aから流路6bの（又はその逆）切り換えるだけでな
く、吸着工程終了後の塔と再生終了後の塔を囲んで急速
な昇圧の防止、塔内残留酸素の回収を計るために塔間均
圧を行なうのは前段に設置された酸素吸着塔8a,8bと同
様である。又、酸素吸着塔8a,8b,窒素吸着塔22a,22bと
も保冷庫35,36内に設置され侵入熱は最小に抑制されて
いる。

以上の操作方法で第１図に示した空気分離装置で空気分
離を行なつた。装置の操作諸元を第１表に示す。

第１表の操作条件で空気から酸素、窒素を分離した。こ
の時の結果を第２図以下に要約する。なお、上記実施例
で製造された高純度酸素の酸素濃度は99.5vol％（残：
アルゴン）である。

第２図は酸素吸着塔吸着圧力と動力原単位との関係を示
すグラフであり、第２図において、横軸は吸着圧力P₀at
m,縦軸は1Nm³/hで酸素を製造するに必要な消費電力（K
W）である。該グラフは後段の窒素吸着塔について吸着
圧力1.2atm、再生圧力0.2atm、吸着塔温度−15℃に設定
し、又前段の酸素吸着塔についても再生圧力0.15atm、
吸着塔温度−30℃に設定し、酸素吸着塔圧力を1.01〜5a
tmに変更した時の消費電力を調べたものである。図中の
一点鎖線は酸素濃度99.5vol％の酸素を製造する深冷分
離法の動力原単位0.39KWh/Nm³−O₂を示している。

第２図から判るように、酸素吸着塔の圧力3atm以下では
深冷分離装置の動力原単位を下廻り特に1.01〜1.2atmの
大気圧近傍では深冷法の50％程度でよい。

第３図では窒素吸着塔圧力と動力原単位の関係を示すグ
ラフであり、第３図の表記は第２図と同一である。前段
の酸素吸着塔について吸着圧力1.2atm、再生圧力0.15at
m、吸着塔温度−30℃に設定し、後段の窒素吸着塔につ
いて再生圧力0.2atmに設定し、窒素吸着塔圧力を1.01〜
5atmに変更した時の消費電力を調べたものである。第３
図から判るように、第２図同様1.01〜1.2atm近傍の低圧
で深冷法の50％程度の消費電力で済む。

次に、後段の窒素吸着塔の操作条件は、吸着圧力1.2at
m、再生圧力0.2atm、吸着塔温度−15℃とし前段の酸素
吸着塔について吸着圧力1.2atm、吸着塔温度−30゜に設
定し酸素吸着塔について再生圧力を0.1〜1atm迄変更し
て動力原単位を測定し、これを第４図に示した。第４図
は酸素吸着塔の再生圧力と動力原単位との関係を示すグ
ラフである。第４図において横軸は再生圧力P₁（at
m），縦軸は酸素を1Nm³/hで製造する時の動力原単位を
示す。図中一点鎖線は深冷法の動力原単位0.39KWh/Nm³
−O₂である。再生圧力0.15atm近傍に最小点があり0.1〜
0.5atmの領域で深冷法の動力原単位を下廻る。

同様前述の検討を後段の窒素吸着塔について行なつた。
すなわち、前段の酸素吸着塔について吸着圧力1.2atm、
再生圧力0.15atm、吸着塔温度−30℃として後段の窒素
吸着塔を吸着圧力1.2atm、吸着塔温度を−15℃に設定
し、窒素吸着塔について再生圧力を0.1〜1atm迄変更し
て動力原単位を測定し、これを第５図に示した。第５図
は窒素吸着塔の再生圧力と動力原単位の関係を示すグラ
フである。第５図の表記は第４図と同様である。再生圧
力0.2atm近傍に最小点があり、0.1〜0.5atmの領域で深
冷法の動力原単位を下廻る。

次に、後段の窒素吸着塔の操作条件は、吸着圧力1.2at
m、再生圧力0.2atm、吸着塔温度−15℃とし、前段の酸
素吸着塔について吸着圧力1.2atm、再生圧力0.15atmに
設定し、酸素吸着塔について吸着塔温度を25℃から−10
0℃迄変更して動力原単位を測定し、これを第６図に示
した。第６図は酸素吸着塔の温度と動力原単位との関係
を示すグラフである。第６図において横軸は酸素吸着塔
温度（℃）、縦軸は酸素（99.5vol％）1Nm³/h製造時の
動力原単位を示す。図中一点鎖線は深冷法の動力原単位
0.39KWh/Nm³−O₂である。塔温度−30℃近傍に最小点が
あり、５〜−50℃の領域で深冷法の動力原単位を下廻
る。なお、10℃以上では吸着剤は弱い窒素選択性を示し
酸素富化空気は得られず−50℃以下では冷凍機の消費電
力が著しく増大する。

同様前述の検討を後段の窒素吸着塔について行なつた。
すなわち、前段の酸素吸着塔について吸着圧力1.2atm、
再生圧力0.15atm、吸着塔温度−30℃として、後段の窒
素吸着塔を吸着圧力1.2atm、再生圧力を0.2atmに設定
し、窒素吸着塔について吸着温度を25℃から−100℃迄
変更して動力原単位を測定し、これを第７図に示した。
第７図は窒素吸着塔の塔温度と動力原単位の関係を示す
グラフである。第７図の表記は第６図と同様である。塔
温度−30℃近傍に最小点があり、10〜−30℃の領域で深
冷法の動力原単位を下廻る。

上記実施例を示す第１図において、後段の窒素吸着塔22
a,22bから脱着する廃ガス中の酸素濃度は30〜45vol％で
あり、大気中酸素濃度21vol％より高い。又全装置の物
質収支の観点から見ると入口空気中酸素の約30％が失な
われておりそのまますてるのはもつたいない。このた
め、流路37より流路3bにもどすことによつて、入口空気
中の酸素濃度を高め酸素回収率の向上によつて、更に動
力原単位を低めることが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明により所要の動力原単位が従来の吸着剤法に比べ
て少なく、又、従来法では製造できなかつた酸素濃度9
5.5％以上の高純度酸素を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を説明するための高純度酸素
製造装置の例示図、第２図は酸素吸着塔吸着圧力と動力
原単位の関係を示すグラフ、第３図は窒素吸着塔吸着圧
力と動力原単位の関係を示すグラフ、第４図は酸素吸着
塔再生圧力と動力原単位の関係を示すグラフ、第５図は
窒素吸着塔再生圧力と動力原単位の関係を示すグラフ、
第６図は酸素吸着塔温度と動力原単位の関係を示すグラ
フ、第７図は窒素吸着塔温度と動力原単位の関係を示す
グラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窓径4.1〜4.5Åを有し室温で弱い窒素選択
   吸着性を示すが低温では酸素選択吸着性を示すモレキユ
   ラーシーブスカーボンを充填した少くとも２塔の吸着塔
   において、酸素、窒素及びアルゴンを主成分とする空気
   等の混合気体を25℃以下の温度下で、大気圧以上3atm以
   下で吸着塔に流入されて該混合気体に含まれる該酸素を
   選択的に吸着させ、該窒素及び該アルゴンを系外に放出
   し、一方酸素を吸着した吸着塔を0.08atm以上0.5atm以
   下に減圧させてアルゴンを含まない酸素富化空気を回収
   した後、該回収された酸素富化空気を、Na−Ｘに代表さ
   れるナトリウムフアウジヤサイトを充填した少くとも２
   塔以上の吸着塔に導き、25℃以下の温度下で酸素及び窒
   素を主成分とする該混合気体から大気圧以上3atm以下で
   窒素を吸着させて該吸着塔出口から高純度の酸素を流出
   させ、一方窒素を吸着した吸着塔を0.08atm以上0.5atm
   以下に減圧させて再生することを特徴とする高純度酸素
   製造方法。