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TWI408104B - 微細α-氧化鋁粒子之製造方法 - Google Patents

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TWI408104B
TWI408104B TW095108525A TW95108525A TWI408104B TW I408104 B TWI408104 B TW I408104B TW 095108525 A TW095108525 A TW 095108525A TW 95108525 A TW95108525 A TW 95108525A TW I408104 B TWI408104 B TW I408104B
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Hajime Maki
Yoshiaki Takeuchi
Yuzuru Saitou
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Sumitomo Chemical Co
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Description

微細α－氧化鋁粒子之製造方法
本發明係有關於微細α－氧化鋁粒子之製造方法，特別係有關於具有更少粗粒的微細α－氧化鋁粒子之製造方法。
微細α－氧化鋁粒子為具有充當主要結晶相的α－相的氧化鋁[Al2 O3 ]之微細粒子，並且係廣泛地作為，舉例來說，用於製造例如光透射管等的燒結體之起始材料。從獲得強度優異的燒結體(sintered body)觀點來看，此等微細α－氧化鋁粒子必需具有更少的粗粒。
關於具有高度α－轉化率及高BET比表面積(specific surface area)之微細α－氧化鋁粒子的製造方法，頃揭示下列方法，其包含將氨加入含有種晶粒子的鋁鹽水溶液使該鋁鹽水解，然後餾除水藉以得到α－氧化鋁前驅物粒子與該種晶粒子的混合物，並且燒結該混合物(Key Engineering Materials，第53至55卷，第462至468頁(1991年))。
然而，藉由先前技藝的方法製得之微細α－氧化鋁粒子具有較大量粗粒的問題。
因此，本發明發明者為了開發可製造具有較少粗粒的微細α－氧化鋁粒子之方法而進行深入的研究。
也就是說，本發明提供一種微細α－氧化鋁粒子之製造方法，包含燒結α－氧化鋁前驅物粒子與種晶粒子之混合物，其中該種晶粒子的中心粒徑為40奈米或更小，而且具有大於100奈米的粒徑之粗粒數目對全部粒子的數目之比例為1%或更小。
本發明也提供一種可做為種晶粒子之金屬化合物的微細粒子，其中該等粒子的中心粒徑為40奈米或更小，而且具有大於100奈米的粒徑之粗粒數目對全部粒子的數目之比例為1%或更小。
本發明復提供一種金屬化合物的微細粒子之製造方法，該方法包含下列步驟：研磨未經研磨的金屬化合物，使其在X－射線繞射光譜中介於45°≦2 θ≦70°的主峰半高寬(H)為研磨前的半高寬(H0 )之至少1.02倍寬；以及藉著在水性介質中進行離心處理而將所得的研磨產物分級，使得離心加速度(倍重力，G)乘以離心時間(分鐘，min)的乘積為140,000(倍重力．分鐘，G．min)或更大；以及一種金屬化合物的微細粒子之製造方法，該方法包含下列步驟：研磨未經研磨的金屬化合物，使其X－射線繞射光譜中介於45°≦2 θ≦70°的主峰半高寬(H)為研磨前的半高寬(H0 )之至少1.02倍寬；以及透過具有1微米或更小的孔徑之濾材將所得的研磨產物分級。
根據本發明的方法可製造具有較少粗粒的微細α－氧化鋁粒子。
用於本發明的α－氧化鋁前驅物粒子為能透過燒結的α－轉化作用轉化成α－氧化鋁化合物之α－氧化鋁前驅物粒子，其例子包括鋁鹽、烷氧化鋁、氫氧化鋁及氧化鋁中間物(transition alumina)的粒子。
該鋁鹽包括，舉例來說，例如鋁的氯化物等之鋁無機鹽類(例如氯化鋁)、例如硝酸鋁及硝酸銨鋁等之鋁硝酸鹽類、銨明礬、例如碳酸銨鋁等之鋁碳酸鹽類及例如草酸鋁、醋酸鋁、硬脂酸鋁、乳酸鋁及月桂酸鋁等之鋁有機鹽類。
該烷氧化鋁包括，舉例來說，異丙氧化鋁、乙氧化鋁、對稱丁氧化鋁及第三丁氧化鋁。
氫氧化鋁的粒子包括，舉例來說，藉由水解可水解的鋁化合物而獲得之鋁水解產物的粒子。該等可水解的鋁化合物為來自透過水解所衍生的鋁水解產物者，而且其例子包括上述的相同鋁鹽及烷氧化鋁。
通常，可藉著使該鋁鹽溶於水中形成水溶液，接著對該水溶液添加鹼並將該水溶液的氫離子濃度調整至pH 3或更大及pH 13或更小，較佳地為pH 11或更小，而使鋁鹽予以水解。該鋁化合物水溶液中的鋁鹽濃度通常就鋁而論為0.01莫耳/公升至飽和濃度。較佳地使該鋁鹽完全地溶在此水溶液中，使該水溶液的氫離子濃度通常為pH 2或更小及pH 0或更大。水解通常在0℃至100℃的溫度下進行。
該鋁鹽的水溶液可包括會被蒸發的溶劑或至少會被燒結而喪失的溶劑。此溶劑包括有機溶劑類，舉例來說，極性有機溶劑類，包括例如甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇等的醇類，以及非極性有機溶劑類，例如四氯化碳、苯及己烷。
有關將鹼添加至該鋁鹽的水溶液，通常都使用例如氨、碳酸氫銨及碳酸銨等之不含金屬的鹼。若使用氨，氨可藉由吹入該水溶液中而以氣體的狀態添加，但較佳地藉著將氨溶於水中而以氨水溶液的形式添加。若使用氨水溶液，氨的濃度通常從0.01莫耳/公升至飽和濃度。
關於該烷氧化鋁的水解，該烷氧化鋁可與水混合並且起反應。所用的水量通常為超過該烷氧化鋁的鋁原子約1至10莫耳。與水混合時，該烷氧化鋁可輕易地水解而形成水解產物。
通常藉由水解該鋁化合物，得到含水及水解產物的水性混合物。藉由水解得到的水解產物通常都為非水溶性，因此所得的水性混合物通常都呈膠質溶液或凝膠的狀態或呈該水解產物在水中之分散液的狀態。
該氧化鋁中間物包括，舉例來說，γ－氧化鋁、δ－氧化鋁及θ－氧化鋁。
用於本發明之種晶的中心粒徑為40奈米或更小，較佳地為30奈米或更小，更佳地為20奈米或更小。再者，在該種晶粒子中，具有大於100奈米的粒徑之粗粒數目對全部粒子的數目之比例為1%或更小，較佳地為0.5%或更小，更佳地為0.3%或更小，而且最大粒徑通常為200奈米或更小。該等種晶粒子包括，例如金屬化合物的微細粒子，係藉由研磨未經研磨的金屬化合物，然後藉著在水性介質中進行離心處理而將該所得經研磨之產物分級，使得離心加速度(倍重力)乘以離心時間(分鐘)的乘積為140,000(倍重力．分鐘)或更大，較佳地為170,000(倍重力．分鐘)或更大，更佳地為200,000(倍重力．分鐘)或更大，而且通常為1,200,000(倍重力．分鐘)或更小。藉由此離心作用，使具有相對較大粒徑的粗粒沈降，同時使未沈降的微細粒子仍懸浮於懸浮液中，所以該懸浮液係藉著從該等沈澱物固/液分離而獲得，以便可獲得該目標種晶粒子。
所用之未經研磨的金屬化合物包括，舉例來說，例如礬土(氧化鋁)、氧化鐵及氧化鉻等的金屬氧化物，以及例如水鋁石(氫氧化鋁)等的金屬氫氧化物，而且該未經研磨的金屬化合物較佳地為具有鋼玉型晶態(corundum－type crystal form)，而且更佳地為不含結晶水的化合物，或為水鋁石。不含結晶水的鋼玉型金屬化合物包括，舉例來說，α－氧化鋁、α－氧化鐵及α－氧化鉻，而且較佳地使用α－氧化鋁，因為其具有與目標微細α－氧化鋁粒子相同的成分。
所用之未經研磨的金屬化合物之粒徑通常從0.001微米(μ m)至0.5微米，較佳地為0.005微米或更大，更佳地為0.01微米或更大，而且其BET比表面積較佳地為12平方公尺/公克至150平方公尺/公克，更佳地不小於15平方公尺/公克。
該金屬化合物可藉著以不添加例如水等的液體之乾燥狀態之乾式研磨進行研磨，或可藉著以液體潤溼狀態之溼式研磨進行研磨。
為了藉由乾式研磨法來研磨該金屬化合物，可使用例如輥軋研磨機、振動研磨機及行星(planetary)研磨機等的球磨機、例如針磨機(pin mill)等的高速旋轉研磨機，及例如介質攪拌研磨機及噴磨機等的研磨裝置。
在乾式研磨法中，可單獨研磨該未經研磨的金屬化合物，但較佳地與例如研磨助劑及去絮凝劑(deflocculating agent)等的添加物一起研磨以提高研磨的效率，並且所添加之研磨助劑較佳為使種晶粒子在研磨之後能利用在水中的充分分散性而分散者。該研磨助劑包括，舉例來說，例如甲醇、乙醇及丙醇等的醇類；例如丙二醇、聚丙二醇及乙二醇等的二醇類；例如三乙醇胺等的胺類；例如棕櫚酸、硬脂酸及油酸等的高碳數脂肪酸類；例如烷氧化鋁等的金屬烷氧化物；以及例如碳黑及石墨等的碳材料，而且這些可單獨地或以其二或更多種的混合物之形式使用。若添加例如研磨助劑及去絮凝劑等的添加物時，所添加的添加物量相對於100質量份的金屬化合物，通常為0.01至10質量份，較佳地0.5至5質量份，更佳地0.75至2質量份。
為了藉由溼式研磨法研磨該金屬化合物，可使用如上述相同的研磨裝置，舉例來說球磨機、高速旋轉研磨機及介質攪拌研磨機。溼式研磨法中所用的液體通常為水。該液體的量相對於100質量份的金屬化合物，通常為100質量份或更多，以及10000質量份或更少。為了以優異的分散性研磨，較佳為添加分散劑而研磨。該分散劑包括，舉例來說，例如硝酸、醋酸、草酸、氫氯酸及硫酸等的酸類、例如甲醇、乙醇及異丙醇等的醇類、例如氯化鋁、草酸鋁、醋酸鋁及硝酸鋁等的鋁鹽類，以及界面活性劑，而且這些分散劑可單獨地或以其二或更多種的混合物之形式使用。若使用該分散劑時，該分散劑的量相對於100質量份的液體，通常為約0.01至20質量份，較佳地0.05至10質量份，更佳地0.1至5質量份。
就獲得較大量具有本發明所定義的粒徑之微細粒子的觀點來看，較佳為大體上進行該金屬化合物的研磨直到其X－射線繞射光譜當中介於45°≦2 θ≦70°的主峰半高寬(H)變成研磨前的半高寬(H0 )之至少1.02倍寬，較佳地為至少1.1倍，更佳地為至少1.3倍，而且通常至多為3.0倍(特別是在乾式研磨法中，至少為1.06倍)。通常，當所形成的微細粒子隨著研磨的進行而增加時，將使該主峰半高寬(H)提高，所以通常持續進行研磨直到該半高寬(H)提高至上述的範圍為止。
上述離心處理中所用的水性介質，除了純水之外，還包括，舉例來說，如以上舉例說明充當分散劑的鋁鹽類或酸類的水溶液。
該離心處理可使用普通的離心機來進行。離心處理所需的時間可為足以使經研磨的材料當中具有較大粒徑的粗粒沈降之時間，而且通常不短於15分鐘而且不長於12小時。
藉由此等離心處理，使粗粒沈降同時使該金屬化合物的目標微細粒子仍分散在該懸浮液中而不沈降，所以在離心處理之後可依懸浮液形式獲得該金屬化合物的目標微細粒子。
本發明所用的種晶粒子也包括依上述相同方法研磨未經研磨的金屬化合物，然後透過具有1微米或更小，較佳地0.7微米或更小，更佳地0.3微米或更小而且通常0.01微米或更大，較佳地0.05微米或更大的孔徑之濾材的過濾作用，將所得的研磨產物分級而獲得的金屬化合物之微細粒子。
關於該濾材，可使用例如α－氧化鋁等陶瓷製的商用濾材。
過濾的過程中，舉例來說使具有分散在水性介質中之經研磨的產物之漿液通過該濾材。該水性介質除了純水之外，還包括如上述舉例說明充當分散劑的鋁鹽類或酸類的水溶液。
藉此過濾作用，藉由該濾材捕獲粗粒，同時使該金屬化合物的目標微細粒子，連同該液體，通過該濾材而未被捕獲，藉此可在過濾之後依濾液的形式獲得該金屬化合物的目標微細粒子。
從容易獲得具有高度α－轉化率的α－氧化鋁微細粒子的觀點來看，較佳為以金屬氧化物或金屬氫氧化物作為該金屬化合物時，本發明中所用的種晶粒子量，就金屬氧化物而論，相對於100質量份之該α－氧化鋁前驅物粒子與該種晶粒子的總量，為至少0.1質量份，較佳地為至少1質量份，更佳地為至少2質量份。所用的種晶粒子量可高於50質量份，而且因為當該種晶粒子的量增加時將使生產力降低，所以該種晶粒子的量通常至多50質量份，較佳地至多40質量份，更佳地至多25質量份。
該α－氧化鋁前驅物粒子與該種晶粒子的混合物可藉著在攪拌的作用下，混合該α－氧化鋁前驅物粒子與單獨製備的種晶粒子製備而成。或者，該混合物可藉著利用例如介質攪拌研磨機等的溼式混合機器在水中攪拌的作用下混合該α－氧化鋁前驅物粒子與該種晶粒子製備而成。
在製備該混合物時，儘管該種晶粒子可以乾燥的狀態使用，但它們較佳地為在水中以分散液之形式使用，而使得該種晶粒子可更均勻地分散，而且根據離心處理之後的懸浮液或過濾之後的濾液之組成，該懸浮液或該濾液可呈分散液的形式直接地添加。
從輕易獲得該α－氧化鋁前驅物粒子與該種晶粒子相互均勻地混合的混合物之觀點來看，較佳為舉例來說，(1)若該α－氧化鋁前驅物為水溶性鋁鹽，則該混合物之製備係藉由將該種晶粒子的分散液加入至已溶於水的α－氧化鋁前驅物之水溶液，然後從此水溶液餾除蒸餾水以使該鋁鹽沈澱，因而獲得該氧化鋁鹽粒子與該種晶粒子的混合物，或(2)若該α－氧化鋁前驅物為鋁的水解產物，則該混合物之製備係藉由預先地將該種晶粒子的分散液加入至可水解的鋁化合物水溶液，然後水解此水溶液中之可水解的鋁化合物以沈積所得到之鋁的水解產物，因而獲得該鋁的水解產物粒子與該種晶粒子的混合物，或(3)若該α－氧化鋁前驅物為鋁的水解產物，則該混合物之製備係藉由將該鋁的水解產物粒子加入至該種晶粒子的分散液，然後利用碾磨機、均質機或溼式噴磨機混合它們，並且使水份從其中蒸發，因而獲得該鋁的水解產物粒子與該種晶粒子的混合物。
等該鋁鹽沈澱或水解之後，舉例來說可藉由使水份從其中蒸發，而獲得具有該鋁鹽或該鋁的水解產物與均勻地分散在其中的種晶粒子之混合物。使水份蒸發的溫度通常為100℃或更低，舉例來說然而水份可在高於100℃的溫度下藉由噴霧乾燥器而迅速地移除。由於移除水份，故可於乾燥狀態獲得該混合物。
在本發明中，接著對該混合物進行燒結。從容易獲得具有高度α－轉化率的微細α－氧化鋁粒子的觀點來看，該燒結溫度通常為600℃或更高，較佳地為700℃或更高；而且從該等粒子中有較少頸縮現象(necking)的觀點來看，該燒結溫度通常為1100℃或更低，較佳地1000℃或更低，更佳地950℃或更低。
舉例來說，從60℃/小時至1200℃/小時的溫度升高速率下將該混合物加熱至燒結溫度，並且從容易獲得具有較少頸縮現象的微細α－氧化鋁粒子的觀點來看，該混合物係至少在150℃至600℃的溫度範圍中，在至多500℃/小時的溫度升高速率下加熱，較佳地在至多200℃/小時，而且通常至多為60℃/小時。
隨著溫度上升，根據作為起始材料的鋁化合物之類型，而產生源自於該鋁化合物的氣態副產物，所以維持低於600℃的溫度直到此等副產物的產生結束之後，才將溫度提升至燒結溫度。
該混合物可在空氣中燒結，或可在例如氮氣及氬氣等的惰性氣體中燒結。或者，該混合物可在具有低水蒸氣分壓之乾燥氛圍中燒結。
關於燒結，可使用例如管式電熱爐、盒形電熱爐、隧道爐(tunnel furnace)、遠紅外線加熱爐、微波加熱爐、豎(shaft)爐、反射式加熱爐、旋轉爐及輥道爐床等的常見燒結爐。該混合物可在批次式系統或連續式系統中燒結。或者，該混合物可在靜態系統或流體化系統中燒結。
該燒結時間可為足以透過α－轉化作用使該α－氧化鋁前驅物粒子與該種晶粒子的混合物轉化為具有高度α－轉化率之微細α－氧化鋁粒子，而且舉例來說，該燒結時間不短於10分鐘而且不長於24小時，取決於所用的α－氧化鋁前驅物之類型、該α－氧化鋁前驅物對該種晶粒子的比例、該繞結爐之形式、該燒結溫度及燒結氛圍。
由此獲得的微細α－氧化鋁粒子具有約0.01微米至0.1微米的粒徑，而且同時顯示高度α－轉化率及高BET比表面積，舉例而言，該α－轉化程度為90%或更高，較佳地為95%或更高，而且該BET比表面積通常不小於10平方公尺/公克，較佳地不小於13平方公尺/公克，更佳地不小於15平方公尺/公克，而且經常不高於150平方公尺/公克，更佳地不高於100平方公尺/公克。
所得的微細α－氧化鋁粒子可加以研磨。為了研磨該微細α－氧化鋁粒子，可使用舉例來說，例如振動研磨機及球磨機等的介質研磨機，或噴磨機。所得的微細α－氧化鋁粒子可加以分級。
由此製得的α－氧化鋁可作為，舉例來說，製造α－氧化鋁燒結體用的起始材料。該α－氧化鋁燒結體係作為需要高強度的切削工具、生醫陶瓷(bioceramics)及防彈板之材料。也可述及例如晶圓處理器等供半導體製造用的設備零件，及例如酵素感應器等的電子零件。也可述及例如鈉燈及金屬鹵化物燈的光透射管。也可述及用於移除含有氣體(例如廢氣)之固體中之陶瓷濾材，其用於過濾鋁熔融物及用於滲透食物與例如啤酒等的飲料之陶瓷濾材。該陶瓷濾材包括供選擇性滲透燃料電池中的氫及選擇性滲透石油精煉時所產生的氣態成分，以及一氧化碳、二氧化碳、氮氣及氧氣用之選擇性滲透濾材，而且這些選擇性滲透濾材也可作為供其表面上支撐觸媒成分用的觸媒載體。
以所得的微細α－氧化鋁粒子作為化粧品的添加物、煞車襯裡與觸媒載體的添加物，或作為例如導電性燒結體及導熱性燒結體等的材料。
藉由燒結幾乎燒結好的陶瓷粉末來製造燒結體時，所得的微細α－氧化鋁粒子亦可作為加至陶瓷粉末作促進燒結用之燒結助劑。
所得的微細α－氧化鋁粒子可作為起始材料，因而可製造微細氮化鋁粉末、釔－鋁－石榴石(YAG)粉末、粉末狀螢光體等。
所得的微細α－氧化鋁粒子也可做為類似於普通α－氧化鋁粉末的粉末形式添加物，係加入塗佈磁性介質的塗層以改良打印頭清潔性質及耐摩擦性。該微細α－氧化鋁粒子也可作為調色劑(toner)。該微細α－氧化鋁粒子也可作為加入樹脂的填料。該微細α－氧化鋁粒子也可作為研磨料(abrasive)，舉例來說可形成該等粒子分散在例如水等的介質中之漿液，並且用於研磨半導體CMP及硬碟基材，或可施於膠帶的表面，並且用於例如硬碟及磁頭等的零件之精密研磨。
實施例
後文中，本發明將參照實施例更詳細地加以說明，但是本發明並不限於這些實施例。
各實施例所獲得的微細α－氧化鋁粒子之α－轉化程度係根據下列式(1)，在40千伏特的管電壓與20毫安培的管電流下，使用CuK α輻射，利用粉末X－射線繞射儀(由Rigaku股份有限公司製造的RINT2000)的微細α－氧化鋁粒子繞射光譜，由出現在2 θ＝25.6°的位置之氧化鋁α－相(012相)的峰高(I2 5 . 6 )及出現在2 θ＝46°的位置之γ－相、η－相、χ－相、κ－相、θ－相及δ－相的峰高(I4 6 )計算得到：α－轉化程度＝I2 5 . 6 /(I2 5 . 6 ＋I4 6 )×100(%) (1)
該BET比表面積藉由氮氣吸附法測定。
該頸縮的程度根據穿透式電子顯微照片(TEM照片)，藉由在任意20個或更多個粒子中，頸縮連至相鄰粒子的粒子比例予以測定。
粉碎的程度根據下列式(2)，由研磨前該種晶(α－氧化鋁)的α－相(116)平面之X－射線繞射峰的半高寬(H0 (116))與該α－相(116)平面之X－射線繞射峰(2 θ＝57.5°)半高寬的(H(116))加以判定：粉碎的程度＝H(116)/H0 (116) (2)
實施例1 [種晶粒子之製造]
燒結藉由水解異丙氧化鋁所得到的氫氧化鋁，以獲得含有充當主要結晶相的θ－相及3質量% α－相的氧化鋁中間物，並且利用噴磨機研磨此氧化鋁中間物，以獲得具有0.21公克/立方公分的總體密度。
將以上製得的氧化鋁粉末連續地導入填充露點(dew point)為－15℃(水蒸氣分壓165帕)之乾燥空氣氛圍之爐子中，同時以3小時的平均滯留時間連續地排放，並且在1170℃的最高溫度下燒結以獲得具有14平方公尺/公克的BET比表面積之α－氧化鋁粒子。
將1質量份的研磨助劑(丙二醇)加入100質量份的α－氧化鋁粒子，然後將研磨介質(珠粒直徑15毫米的氧化鋁珠粒)加入其中，接著利用振動研磨機研磨12小時。研磨之後該α－氧化鋁粒子的BET比表面積為16.6平方公尺/公克，其粉碎程度為1.10，而且其中心粒徑為0.1微米。
將20質量份如上述研磨的α－氧化鋁粒子，與80質量份的氯化鋁水溶液(氯化鋁濃度，0.01莫耳/公升)混合，並且利用填充2.9公斤氧化鋁珠粒(珠粒直徑0.65毫米)之溼式分散機(由Shinmaru企業股份有限公司製造的Dyno－Mill)以15分鐘的平均滯留時間連續地溼式分散，然後藉由離心處理在4000轉/分鐘(離心加速度約2100倍重力)的轉數下進行固/液分離40分鐘，而獲得以液相(懸浮液)形式含有微細α－氧化鋁粒子(粉碎程度，1.4)的漿液(固體含量1.1質量%)。
進一步藉由離心處理(344,000倍重力．分鐘)在12000轉/分鐘(約8600倍重力的離心加速度)的轉速下，對此130公克的漿液進行固/液分離40分鐘而獲得118公克的懸浮液(固體含量0.17質量%)。若以肉眼觀察該懸浮液，其係無色而且透明，並且無法觀察到微細粒子。若藉由乾燥該懸浮液然後在穿透式電子顯微鏡(TEM)下觀察其殘餘物，以測定該懸浮液中所含的微細粒子之粒徑，大部分微細粒子具有20奈米或更小的粒徑；而且每約1500個具有20奈米或更小的粒徑之微細粒子，具有大於20奈米及小於100奈米的粒徑之粒子數目為1，而且具有100奈米或更大的粒徑之粒子數目為1，而且未觀察到具有200奈米或更大的粒徑之粒子。該等微細粒子的中心粒徑為20奈米或更小。該等微細粒子的穿透式電子顯微照片(TEM照片)示於第1圖中。藉著使用TEM的電子繞射，確認該懸浮液中所含的微細粒子之晶體結構為α－氧化鋁。該等微細粒子的電子繞射照片示於第2圖中。
[鋁的水解產物之製造]
將118公克所得的懸浮液(固體含量，0.17質量%)(微細α－氧化鋁粒子，0.2公克)，與60.4公克(0.25莫耳)六水合氯化鋁(AlCl3 ．6H2 O)(特用級，呈粉末狀，由Wako純化學藥品工業股份有限公司製造)及84.6克的純水在室溫(約25℃)下混合而形成水溶液，同時在相同溫度下攪拌該混合物，利用微型旋轉泵，在約4公克/分鐘的速率下加入25%氨水(特用級，由Wako純化學藥品工業股份有限公司製造)42公克(氨10.5公克)，藉以得到已沈澱出水解產物的漿液。此漿液的氫離子濃度為pH 3.8。若將此漿液留置於室溫(約25℃)下1天，該水解產物將膠化而形成膠質材料。使該膠質材料在60℃的恆溫浴中乾燥而獲得該水解產物與該種晶粒子的乾燥混合物。以金屬氧化物來看，100質量份的乾燥混合物含有1.5質量份的種晶粒子。
[燒結]
利用氧化鋁研缽將此乾燥的混合物磨成粉末，然後置於氧化鋁坩堝中，在盒形電熱爐中在空氣中以150℃/小時的速率提高溫度加熱至500℃，並且保持在該溫度下1小時，並且冷卻至溫度(約25℃)。之後，在同一電熱爐中在空氣中以300℃/小時的速率提高溫度將該等粒子加熱至900℃並且在該溫度下燒結3小時以獲得微細α－氧化鋁粒子。該等微細α－氧化鋁粒子非常白，而且該α－轉化程度為97.8%，而且該BET比表面積為17.3平方公尺/公克。若在TEM底下觀察該等微細α－氧化鋁粒子，並未觀察到粒子經由頸縮連至相鄰的粒子。該等微細α－氧化鋁粒子的TEM照片示於第3圖中。
實施例2 [種晶粒子之製造]
依實施例1之相同程序獲得含有微細α－氧化鋁粒子(粉碎程度為1.4)的漿液(固體含量1.1質量%)。進一步藉由離心處理(344,000倍重力．分鐘)在12000轉/分鐘(約8600倍重力的離心加速度)的轉速下，對此138.9公克的漿液進行固/液分離40分鐘而獲得94.4公克的懸浮液(固體含量0.17質量%)。若以肉眼觀察該懸浮液，其係無色而且透明，並且無法觀察到微細粒子。若依實施例1的相同方法測定該懸浮液中所含的微細粒子之粒徑，大部分微細粒子具有20奈米或更小的粒徑；而且每約1500個具有20奈米或更小的粒徑之微細粒子，具有大於20奈米及小於100奈米的粒徑之粒子數目為1，而且具有100奈米或更大的粒徑之粒子數目為2，而且未觀察到具有200奈米或更大的粒徑之粒子。該等微細粒子的中心粒徑為20奈米或更小。依實施例1的相同方法確認該懸浮液中所含的微細粒子之晶體結構為α－氧化鋁。
[鋁的水解產物之製造]
將94.4公克所得的懸浮液(固體含量，0.17質量%)(微細α－氧化鋁粒子，0.16公克)、25公克藉由水解異丙氧化鋁獲得的氫氧化鋁，及105.6克的純水在室溫(約25℃)下相互混合，並且導入砂磨機在2000轉/分鐘下攪拌30分鐘，接著藉由60℃的水浴在旋轉蒸發器中在減壓作用下蒸發水份，而得到粉末狀的乾燥混合物。
[燒結]
將此乾燥的混合物置於氧化鋁坩堝中，在盒形電熱爐中在空氣中以300℃/小時的速率提高溫度加熱至980℃，並且在該溫度下燒結3小時，以獲得微細α－氧化鋁粒子。該等微細α－氧化鋁粒子非常白，而且該α－轉化程度為98%，而且該BET比表面積為14平方公尺/公克。若在TEM底下觀察該等微細α－氧化鋁粒子，並未觀察到粒子經由頸縮連至相鄰的粒子。
實施例3 [種晶粒子之製造]
由水解異丙氧化鋁所製得的氫氧化鋁，依實施例1之相同程序獲得微細α－氧化鋁粒子。該α－氧化鋁粒子的BET比表面積為17.2平方公尺/公克，其粉碎程度為1.10，而且其中心粒徑為0.1微米。將20質量份的α－氧化鋁粒子與80質量份的氯化鋁水溶液(氯化鋁濃度，0.01莫耳/公升)混合，並且利用填充2.9公斤氧化鋁珠粒(珠粒直徑0.65毫米)之溼式分散機(由Shinmaru企業股份有限公司製造的Dyno－Mill)以17分鐘的平均滯留時間連續地溼式分散，然後藉由離心處理在4000轉/分鐘(離心加速度約2100倍重力)的轉數下進行固/液分離20分鐘，而獲得以液相的形式含有微細α－氧化鋁粒子(粉碎程度，1.2)的漿液(固體含量4.0質量%)。
進一步藉由離心處理(344,000倍重力．分鐘)在12000轉/分鐘(約8600倍重力的離心加速度)的轉速下，對此40.6公克的漿液進行固/液分離40分鐘而獲得22.8公克的懸浮液(固體含量0.15質量%)。若以肉眼觀察該懸浮液，其係無色而且透明，並且無法觀察到微細粒子。若依實施例1的相同方法測定該懸浮液中所含的微細粒子之粒徑，大部分微細粒子具有20奈米或更小的粒徑；而且每約1500個具有20奈米或更小的粒徑之微細粒子，具有大於20奈米及小於100奈米的粒徑之粒子數目為1，而且具有100奈米或更大的粒徑之粒子數目為2，而且未觀察到具有200奈米或更大的粒徑之粒子。該等微細粒子的中心粒徑為20奈米或更小。依實施例1的相同方法確認該懸浮液中所含的微細粒子之晶體結構為α－氧化鋁。
[鋁的水解產物之製造]
將22.8公克所得的懸浮液(固體含量，0.15質量%)(微細α－氧化鋁粒子，0.03公克)，與93.8公克(0.25莫耳)的九水合硝酸鋁(Al(NO3 )3 ．9H2 O)(特用級，呈粉末狀，由Wako純化學藥品工業股份有限公司製造)及186.2克的純水在室溫(約25℃)下混合而形成水溶液，同時在相同溫度下攪拌該混合物，在約4公克/分鐘的速率下加入25%氨水(特用級，由Wako純化學藥品工業股份有限公司製造)41.5公克(氨10.4公克)，藉以得到已沈澱出水解產物的漿液。此漿液的氫離子濃度為pH 4.0。若將此漿液留置於室溫(約25℃)下1天，該水解產物將膠化而形成膠質材料。使該膠質材料在60℃的恆溫浴中乾燥而獲得該水解產物與該種晶粒子的乾燥混合物。以金屬氧化物來看，100質量份的乾燥混合物含有0.2質量份的種晶粒子。
[燒結]
利用氧化鋁研缽將此乾燥的混合物磨成粉末，然後置於氧化鋁坩堝中，在盒形電熱爐中在空氣中以300℃/小時的速率提高溫度加熱至940℃，並且在該溫度下燒結3小時以獲得微細α－氧化鋁粒子。該等微細α－氧化鋁粒子稍有顏色，而且該α－轉化程度為97.6%，而且該BET比表面積為18.3平方公尺/公克。若在TEM底下觀察該等微細α－氧化鋁粒子，並未觀察到粒子經由頸縮連至相鄰的粒子。
實施例4 [種晶粒子之製造]
依實施例1之相同程序獲得含有微細α－氧化鋁粒子(粉碎程度為1.2)的漿液(固體含量4.0質量%)。進一步藉由離心處理(344,000倍重力．分鐘)在12000轉/分鐘(約8600倍重力的離心加速度)的轉速下，對此40.6公克的漿液進行固/液分離40分鐘而獲得23.0公克的懸浮液(固體含量0.15質量%)。若以肉眼觀察該懸浮液，其係無色而且透明，並且無法觀察到微細粒子。若依實施例1的相同方法測定該懸浮液中所含的微細粒子之粒徑，大部分微細粒子具有20奈米或更小的粒徑；而且每約1500個具有20奈米或更小的粒徑之微細粒子，具有大於20奈米及小於100奈米的粒徑之粒子數目為1，而且具有100奈米或更大的粒徑之粒子數目為2，而且未觀察到具有200奈米或更大的粒徑之粒子。該等微細粒子的中心粒徑為20奈米或更小。依實施例1的相同方法確認該懸浮液中所含的微細粒子之晶體結構為α－氧化鋁。
將23.0公克所得的懸浮液(固體含量，0.15質量%)(微細α－氧化鋁粒子，0.03公克)，與93.8公克(0.25莫耳)的九水合硝酸鋁(Al(NO3 )3 ．9H2 O)(特用級，呈粉末狀，由Wako純化學藥品工業股份有限公司製造)及186克的純水在室溫(約25℃)下混合而形成水溶液，並且利用在60℃水浴上的旋轉蒸發器蒸發掉水份，而在相同溫度攪拌的作用下乾燥該混合物，而得到該水解產物與該種晶粒子的粉末狀乾燥混合物。就金屬氧化物而論，100質量份的乾燥混合物含有0.02質量份的種晶粒子。
[燒結]
將此乾燥的混合物置於氧化鋁坩堝中，在盒形電熱爐中在空氣中以300℃/小時的速率提高溫度加熱至820℃，並且在該溫度下燒結3小時，以獲得微細α－氧化鋁粒子。使該等微細α－氧化鋁粒子稍帶顏色，而且該α－轉化程度為97.8%，而且該BET比表面積為17.5平方公尺/公克。若在TEM底下觀察該等微細α－氧化鋁粒子，並未觀察到粒子經由頸縮連至相鄰的粒子。
實施例5 [種晶粒子之製造]
由水解異丙氧化鋁所製得的氫氧化鋁，依實施例1之相同程序獲得微細α－氧化鋁粒子。該α－氧化鋁粒子的BET比表面積為14.0平方公尺/公克，其粉碎程度為1.10，而且其中心粒徑為0.1微米。將20質量份的α－氧化鋁粒子與80質量份的氯化鋁水溶液(氯化鋁濃度，0.01莫耳/公升)混合，並且利用填充2.9公斤氧化鋁珠粒(珠粒直徑0.65毫米)之溼式分散機(Dyno－Mill)以17分鐘的平均滯留時間連續地溼式分散，然後透過α－氧化鋁陶瓷濾材(由NGK工業股份有限公司製造)在4公尺/秒的流速下過濾而得到濾液。若以肉眼觀察該濾液，其係無色而且透明，並且無法觀察到微細粒子。若依實施例1的相同方法測定該懸浮液中所含的微細粒子之粒徑，大部分微細粒子具有20奈米或更小的粒徑；而且每約3000個具有20奈米或更小的粒徑之微細粒子，而且未觀察到具有100奈米或更大的粒徑之粒子。該等微細粒子的中心粒徑為20奈米或更小。依實施例1的相同方法確認該懸浮液中所含的微細粒子之晶體結構為α－氧化鋁。
[鋁的水解產物之製造及燒結]
依實施例1的相同方法將獲得優異的微細α－氧化鋁粒子，先決條件為以上面所製得的濾液代替實施例1中的懸浮液。
實施例6
依實施例1之相同方法製得濾液，先決條件為使用具有0.2微米的孔徑之氧化鋁陶瓷濾材(由NGK工業股份有限公司製造)代替具有0.1微米的孔徑之α－氧化鋁陶瓷濾材。若以肉眼觀察該濾液，其係無色而且透明，並且無法觀察到微細粒子。若乾燥該濾液並且依實施例1的相同方法測量以殘餘物的形式留下來的微細粒子之粒徑，大部分微細粒子具有20奈米或更小的粒徑；而且每約3000個具有20奈米或更小的粒徑之微細粒子，具有大於20奈米及小於100奈米的粒徑之粒子數目為1，而且具有100奈米或更大的粒徑之粒子數目為1，而且未觀察到具有200奈米或更大的粒徑之粒子。該等微細粒子的中心粒徑為20奈米或更小。依實施例1的相同方法確認該懸浮液中所含的微細粒子之晶體結構為α－氧化鋁。
[鋁的水解產物之製造及燒結]
依實施例1的相同方法將獲得優異的微細α－氧化鋁粒子，先決條件為以上面所製得的濾液代替實施例1中的懸浮液。
實施例7 [種晶粒子之製造]
取20質量份在實施例1中研磨之後所獲得的α－氧化鋁粒子(BET比表面積為16.6平方公尺/公克，其粉碎程度為1.10，而且其中心粒徑為0.1微米)與80質量份的氯化鋁水溶液(氯化鋁濃度，0.01莫耳/公升；氫離子濃度，pH 2)混合，並且利用填充2.9公斤氧化鋁珠粒(珠粒直徑0.65毫米)之溼式分散機(Dyno－Mill)以5分鐘的平均滯留時間連續地溼式分散，然後藉由離心處理在4000轉/分鐘(離心加速度約2100倍重力)的轉數下進行固/液分離40分鐘，而獲得以懸浮液的形式含有微細α－氧化鋁粒子(粉碎程度，1.4)的漿液(固體含量1.4質量%)。
進一步藉由離心處理(152,000倍重力．分鐘)在8000轉/分鐘(約3800倍重力的離心加速度)的轉速下，對此漿液進行固/液分離40分鐘而獲得懸浮液(固體含量0.26質量%)。
[鋁的水解產物之製造]
將336公克所得的懸浮液(固體含量，0.26質量%)(微細α－氧化鋁粒子，1公克)，與60.4公克(0.25莫耳)的六水合氯化鋁(AlCl3 ．6H2 O)(特用級，呈粉末狀，由Wako純化學藥品工業股份有限公司製造)在室溫(約25℃)下混合，同時在相同溫度下攪拌該混合物，利用微型旋轉泵，在約4公克/分鐘的速率下加入25%氨水(特用級，由Wako純化學藥品工業股份有限公司製造)、43公克(氨10.1公克)，藉以得到已沈澱出水解產物的漿液。此漿液的氫離子濃度為pH 3.9。若將此漿液留置於室溫(約25℃)下1天，該水解產物將膠化而形成膠質材料。使該膠質材料在60℃的恆溫浴中乾燥，而獲得該水解產物與該種晶粒子的乾燥混合物。以金屬成分來看，100質量份的乾燥混合物含有7質量份的種晶粒子。
[燒結]
利用氧化鋁研缽將此乾燥的混合物磨成粉末，然後置於氧化鋁坩堝中，在盒形電熱爐中在空氣中以150℃/小時的速率提高溫度加熱至500℃，並且保持在該溫度下1小時，並且冷卻至溫度(約25℃)。之後，在同一電熱爐中在空氣中以300℃/小時的速率提高溫度，再將該等粒子加熱至860℃，並且在該溫度下燒結3小時以獲得微細α－氧化鋁粒子。該等微細α－氧化鋁粒子非常白，而且該α－轉化程度為96%，而且該BET比表面積為27.2平方公尺/公克。若在TEM底下觀察該等微細α－氧化鋁粒子，並未觀察到粒子經由頸縮連至相鄰的粒子，並且未觀察到任何具有大於100奈米的粒徑之粗粒。該等微細α－氧化鋁粒子的TEM照片示於第4圖中。
比較例1 [種晶粒子之製造]
取20質量份在實施例1中研磨之後所獲得的α－氧化鋁粒子(BET比表面積為16.6平方公尺/公克，其粉碎程度為1.10，而且其中心粒徑為0.1微米)與80質量份的氯化鋁水溶液(氯化鋁濃度，0.01莫耳/公升；氫離子濃度，pH 2)混合，並且利用填充2.9公斤氧化鋁珠粒(珠粒直徑0.65毫米)之溼式分散機(Dyno－Mill)以5分鐘的平均滯留時間連續地溼式分散，然後藉由離心處理在4000轉/分鐘(離心加速度約2100倍重力)的轉數下進行固/液分離40分鐘，而獲得以懸浮液的形式含有微細α－氧化鋁粒子(粉碎程度，1.4)的漿液(固體含量1.5質量%)。若依實施例1的相同方法測定該懸浮液中所含的微細粒子之粒徑，每約524個具有20奈米或更小的粒徑之微細粒子，具有大於20奈米及小於100奈米的粒徑之粒子數目為60，而且具有100奈米或更大的粒徑之粒子數目為8。
[鋁的水解產物之製造]
將284公克所得的懸浮液(固體含量，0.15質量%)(微細α－氧化鋁粒子，4.3公克)，與60.4公克(0.25莫耳)的六水合氯化鋁(AlCl3 ．6H2 O)(特用級，呈粉末狀，由Wako純化學藥品工業股份有限公司製造)在室溫(約25℃)下混合，同時在相同溫度下攪拌該混合物，利用微型旋轉泵，在約4公克/分鐘的速率下加入25%氨水(特用級，由Wako純化學藥品工業股份有限公司製造)、42.1公克(氨10.1公克)，藉以得到已沈澱出水解產物的漿液。此漿液的氫離子濃度為pH 4.0。若將此漿液留置於室溫(約25℃)下1天，該水解產物將膠化而形成膠質材料。使該膠質材料在60℃的恆溫浴中乾燥，而獲得該水解產物與該種晶粒子的乾燥混合物。以金屬成分來看，100質量份的乾燥混合物含有30質量份的種晶粒子。
[燒結]
利用氧化鋁研缽將此乾燥的混合物磨成粉末，然後置於氧化鋁坩堝中，在盒形電熱爐中在空氣中以150℃/小時的速率提高溫度加熱至500℃，並且保持在該溫度下1小時，並且冷卻至溫度(約25℃)。之後，在同一電熱爐中在空氣中以300℃/小時的速率提高溫度，再將該等粒子加熱至880℃並且在該溫度下燒結3小時以獲得微細α－氧化鋁粒子。該等微細α－氧化鋁粒子非常白，而且該α－轉化程度為97%，而且該BET比表面積為19.3平方公尺/公克。若在TEM底下觀察該等微細α－氧化鋁粒子，並未觀察到粒子經由頸縮連至相鄰的粒子，但是有觀察到具有大於100奈米的粒徑之粗粒。該等微細α－氧化鋁粒子的TEM照片示於第5圖中。
第1圖為實施例1所獲得的懸浮液當中所含的微細粒子之穿透式電子顯微照片；第2圖為實施例1所獲得的懸浮液當中所含的微細粒子藉由穿透式電子顯微鏡得到的電子繞射照片；第3圖為實施例1所獲得的微細α－氧化鋁粒子之穿透式電子顯微照片；第4圖為實施例7所獲得的微細α－氧化鋁粒子之穿透式電子顯微照片；以及第5圖為比較例1所獲得的微細α－氧化鋁粒子之穿透式電子顯微照片。

Claims (3)

  1. 一種微細α-氧化鋁粒子之製造方法，包含燒結α-氧化鋁前驅物粒子與種晶粒子之混合物，其中該種晶粒子的中心粒徑為40奈米或更小，而且具有大於100奈米的粒徑之粗粒數目對全部粒子的數目之比例為1%或更小。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該種晶粒子係藉由研磨未經研磨的金屬化合物，使其於X-射線繞射光譜中介於45°≦2 θ≦70°的主峰半高寬(H)為研磨前的半高寬(H0 )之至少1.02倍寬，而獲得金屬化合物之微細粒子，然後藉著在水性介質中進行離心處理而將所得的研磨產物分級，使得離心加速度(倍重力，G)乘以離心時間(分鐘，min)的乘積為140,000(倍重力‧分鐘，G‧min)或更大。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該種晶粒子係藉由研磨未經研磨的金屬化合物，使其在X-射線繞射光譜中介於45°≦2θ≦70°的主峰半高寬(H)為研磨前的半高寬(H0 )之至少1.02倍寬，而獲得金屬化合物之微細粒子，然後透過具有1微米或更小的孔徑之濾材，將所得的研磨產物分級。
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