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CN1834016A - 制备α－氧化铝细粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备α－氧化铝细粒的方法，该方法包含烧结α－氧化铝前体粒子和晶种粒子的混合物，其中晶种粒子的中心粒子直径为40nm或更小，并且粒子直径大于100nm的粗粒的数量与全部粒子数量的比率为1％或更小。

Description

制备α-氧化铝细粒的方法
技术领域
本发明涉及一种制备α-氧化铝细粒的方法，具体地，涉及一种制备具有更少的粗粒的α-氧化铝细粒的方法。
背景技术
α-氧化铝细粒是具有α-相作为主要晶体相的氧化铝[Al2O3]，并且被广泛地用作例如制备烧结体例如光发射管的原料。考虑到获得优异强度的烧结体，需要的α-氧化铝细粒具有更少的粗粒。
至于制备具有高α-转化度和高的BET比表面积的α-氧化铝细粒的方法，公开了一种方法，该方法包括：向包含晶种粒子的铝盐的水溶液中加入氨水以使铝盐水解，然后蒸馏掉水，由此得到α-氧化铝前体粒子和晶种粒子的混合物，并且烧结该混合物(Key Engineering Materials，Vols.53-55，462-468(1991))。
但是，通过现有技术的方法得到的α-氧化铝细粒具有相对大量的粗粒的问题。
发明内容
因此，本发明人对改善能够制备具有较少粗粒的α-氧化铝细粒的方法进行了深入研究。
即，本发明提供一种制备α-氧化铝细粒的方法，该方法包含烧结α-氧化铝前体粒子和晶种粒子的混合物，其中晶种粒子的中心粒子直径为40nm或更小，并且粒子直径大于100nm的粗粒数量与全部粒子数量的比率为1％或更小。
本发明还提供金属性化合物的细粒，其可以作为晶种粒子使用，其中该粒子的中心粒子直径为40nm或更小，并且粒子直径大于100nm的粗粒数量与全部粒子数量的比率为1％或更小。
本发明还提供一种制备金属化合物细粒的方法，该方法包含步骤：磨碎未磨碎的金属化合物，以便在其X-射线衍射光谱中45°≤2θ≤70°范围中主峰的半宽度(H)为在磨碎前的半宽度(Ho)的至少1.02倍，并且通过将得到的磨碎产品在水性介质中离心，以便离心加速度(G)与离心时间(分钟)的乘积为140,000(G·分钟)或更大而将其进行分级；和一种制备金属化合物细粒的方法，该方法包含步骤：磨碎未磨碎的金属化合物，以便在其X-射线衍射光谱中45°≤2θ≤70°范围中主峰的半宽度(H)为在磨碎前的半宽度(Ho)的至少1.02倍，并且通过孔径为1μm或更小的过滤器将得到的磨碎产品进行分级。
根据本发明的方法可以制备具有较少粗粒的α-氧化铝细粒。
附图说明
图1是实施例1中得到的上清液中含有的细粒的电子透射显微照片；
图2是通过实施例1中得到的上清液中含有的细粒的、电子透射显微镜的电子衍射照片；
图3是实施例1中得到的α-氧化铝细粒的电子透射显微照片；
图4是实施例7中得到的α-氧化铝细粒的电子透射显微照片；和
图5是比较例1中得到的α-氧化铝细粒的电子透射显微照片。
具体实施方式
本发明中使用的α-氧化铝前体粒子是能够通过烧结由α-转化而转化成为α-氧化铝的化合物，其实例包括铝盐、铝醇盐、氢氧化铝和过渡型氧化铝的粒子。
铝盐包括例如铝无机盐如铝氯化物例如氯化铝，铝硝酸盐例如硝酸铝、硝酸铝铵、铵钒，铝碳酸盐例如碳酸铝铵，和铝有机盐例如草酸铝、乙酸铝、硬脂酸铝、乳酸铝和月桂酸铝。
铝醇盐包括，例如，异丙醇铝、乙醇铝、仲-丁醇铝和叔-丁醇铝。
氢氧化铝粒子包括，例如，通过水解可水解的铝化合物而得到的铝水解产物粒子。可水解的铝化合物是可以通过水解而衍生为铝水解产物的那些，其实例包括如上所述相同的铝盐和铝醇盐。
通常地，可以通过下面的方法水解铝盐：在水中溶解铝盐以形成水溶液，然后通过向其中加入碱从而调节水溶液的氢离子浓度通常为pH3或更大且pH13或更小，优选pH11或更小。铝化合物的水溶液中的铝盐浓度按铝计通常为0.01摩尔/L或更大至饱和浓度。优选铝盐完全溶解于这种水溶液中，以便水溶液中的氢离子浓度通常为pH2或更小且pH0或更大。水解通常是在0℃至100℃温度下进行的。
铝盐的水溶液可以包括将蒸发的溶剂或至少通过烧结而失去的溶剂。这种溶剂包括有机溶剂，例如极性有机溶剂，包括醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，和非极性有机溶剂例如四氯化碳、苯和己烷。
至于向铝盐中的水溶液中加入的碱，通常使用无金属碱例如氨、碳酸氢铵和碳酸铵。当使用氨时，可以以气态通过吹入至水溶液来加入氨，但是优选作为通过将氨溶解于水中而得到的氨水溶液加入。当使用氨水溶液时，氨浓度通常为0.01摩尔/L至饱和浓度。
对于铝醇盐的水解，可以将铝醇盐与水混合，并且反应。使用的水量通常超过铝醇盐的铝原子的约1-至10-摩尔。当与水混合时，铝醇盐容易水解以形成水解产物。
通过水解铝化合物，通常得到包含水和水解产物的水性混合物。通过水解得到的水解产物通常是水不溶性的，因此得到的水性混合物通常是溶胶或凝胶的状态或水解产物在水中的分散体的状态。
过渡型氧化铝包括，例如γ-氧化铝、δ-氧化铝和θ-氧化铝。
本发明中使用的晶种粒子的中心粒子直径为40nm或更小，优选为30nm或更小，更优选为20nm或更小。此外，在晶种粒子中，粒子直径大于100nm的粗粒数量与全部粒子数量的比率为1％或更小，优选为0.5％或更小，更优选为0.3％或更小，并且最大粒子直径通常为200nm或更小。晶种粒子包括例如通过下面的方法得到的金属化合物细粒：磨碎未磨碎的金属化合物，然后通过将得到的磨碎产品在水性介质中离心，以便离心加速度(G)与离心时间(分钟)的乘积为140,000(G·分钟)或更大，优选为170,000(G·分钟)或更大，更优选为200,000(G·分钟)或更大且通常为1,200,000(G·分钟)或更小而将其进行分级。通过这种离心，使相对大粒子直径的粗粒沉降，而没有沉降的细粒保留悬浮在上清液中，以便通过沉淀物的固/液分离而得到上清液，由此可以得到目标晶种粒子。
使用的未磨碎金属化合物包括，例如金属氧化物例如氧化铝(三氧化二铝)、氧化铁和氧化铬，和金属氢氧化物例如水铝石(氢氧化铝)，未磨碎的金属化合物优选为刚玉型晶体形式的化合物，更优选不含结晶水的化合物，或是水铝石。刚玉型不含结晶水的金属化合物包括，例如α-氧化铝、α-氧化铁和α-氧化铬，优选使用α-氧化铝，因为它是与目标α-氧化铝粒子相同的组分。
使用的未磨碎金属化合物的粒子直径通常为0.001μm至0.5μm，优选为0.005μm或更大，更优选为0.01μm或更大，并且其BET比表面积优选为12m2/g至150m2/g，更优选为不低于15m2/g。
金属化合物可以通过在干燥状态下不加入液体例如水而将其干式磨碎来磨碎，或可以通过在具有液体的潮湿状态下湿式磨碎来磨碎。
对于通过干式磨碎而对金属化合物进行磨碎，可以使用球磨机例如轧磨机，振动磨机和行星磨机，高速旋转磨机例如针磨机，和磨碎设备例如介质搅拌磨机和喷磨机。
在干式磨碎中，可以将未磨碎的金属化合物单独磨碎，但是优选与添加剂例如助磨剂和抗絮凝剂一起磨碎，以提高磨碎的效率，优选加入助磨剂以使晶种粒子在磨碎后在水中在充分分散性下分散。助磨剂包括例如醇类例如甲醇、乙醇和丙醇；二元醇类例如丙二醇、聚丙二醇和乙二醇；胺类例如三乙醇胺；高级脂肪酸例如棕榈酸、硬脂酸和油酸；金属醇盐例如铝醇盐；和碳材料例如碳黑和石墨，并且这些可以单独使用或组合它们中的两种或更多种使用。当加入添加剂例如助磨剂和抗絮凝剂时，相对于100质量份的金属化合物，加入的添加剂的量通常为0.01至10质量份，优选为0.5至5质量份，更优选为0.75至2质量份。
对于通过湿式磨碎而对金属化合物进行磨碎，可以使用与上述相同的磨碎设备，例如球磨机、高速旋转磨机和介质搅拌磨机。湿式磨碎中使用的液体通常是水。相对于100质量份的金属化合物，液体量通常为100质量份或更大至10000质量份或更小。对于在优异分散性下磨碎，优选加入分散剂的磨碎。分散剂包括例如，酸类例如硝酸、乙酸、草酸、盐酸和硫酸；醇类例如甲醇、乙醇和异丙醇；铝盐例如氯化铝、草酸铝、乙酸铝和硝酸铝，和表面活性剂，并且可以单独使用这些分散剂或作为其两种或更多种的混合物使用。当使用分散剂时，相对于100质量份的液体，分散剂的量通常为约0.01至20质量份，优选为0.05至10质量份，更优选为0.1至5质量份。
考虑到获得相对大量的、具有在本发明中定义的粒子直径的细粒，优选的是进行金属化合物磨碎，通常直到其在X-射线衍射光谱中45°≤2θ≤70°范围中主峰的半宽度(H)变为在磨碎前半宽度(Ho)的至少1.02倍，优选至少1.1倍，更优选至少1.3倍，通常高至3.0倍(特别是在干式磨碎中，至少为1.06倍)。通常，主峰的半宽度(H)随着所形成的细粒由于磨碎进展的增加而提高，所以，通常继续磨碎，直到将半宽度(H)提高到上面提到的范围。
在上述提到的离心中使用的水性介质除了净化水外还包括例如，如上所举例说明的作为分散剂的铝盐或酸的水溶液。
可以通过使用普通的离心机来进行离心。离心需要的时间可以是使在被磨碎材料中包含的粒子直径相对大的粗粒沉降的足够的时间，并且通常不低于15分钟且不超过12小时。
通过这种离心，使粗粒沉降，而金属化合物中的目标细粒分散保留在上清液中而没有沉积，所以可以得到金属化合物的目标细粒作为离心后的上清液。
本发明中使用的晶种粒子还包括通过下面的方法得到的金属化合物细粒：以与如上所述相同的方法磨碎未磨碎的金属化合物，然后通过孔径为1μm或更小，优选为0.7μm或更小，更优选为0.3μm或更小且通常为0.01μm或更大，优选为0.05μm或更大的过滤器将得到的粉碎产品进行分级。
至于过滤器，可以使用由陶瓷例如α-氧化铝制成的商用过滤器。
在过滤中，例如，使含有在水性介质中分散的磨碎产品的浆液通过过滤器。水性介质除了净化水外还包括如上所举例说明的作为分散剂的铝盐或酸的水溶液。
通过这种过滤，粗粒由过滤器捕获，而金属化合物的目标细粒与液体一起通过过滤器因而没有被捕获，因此，可以得到金属化合物的目标细粒作为过滤后的滤出液。
考虑到在高α-转化度下容易获得α-氧化铝的细粒，优选当将金属氧化物或金属氢氧化物用作金属化合物时，相对于总量为100质量份的α-氧化铝前体粒子和晶种粒子，本发明中使用的晶种粒子量按金属氧化物计为至少0.1质量份，优选为至少1质量份，更优选为至少2质量份。使用的晶种粒子量可以高于50质量份，并且因为生产率随着晶种粒子的量的增加而减少，晶种粒子的量通常高达50质量份，优选高达40质量份，更优选高达25质量份。
可以通过在搅拌下混合α-氧化铝前体粒子与分开制备的晶种粒子，来制备α-氧化铝前体粒子和晶种粒子的混合物。备选地，可以通过用湿式混合机例如介质搅拌磨机在水中搅拌混合α-氧化铝前体粒子和晶种粒子，来制备该混合物。
在制备混合物中，虽然可以以干燥状态使用晶种粒子，但是优选以在水中分散体的形式使用，以便可以更均匀分散晶种粒子，并且根据离心后的上清液或过滤后的滤出液的组成，可以直接加入上清液或滤出液作为该分散体。
考虑到容易获得具有相互均匀混合的α-氧化铝前体粒子和晶种粒子的混合物，优选例如，
(1)当α-氧化铝前体是水溶性铝盐时，通过下面的方法制备混合物：向含有溶解于水的α-氧化铝前体的水溶液中，加入晶种粒子的分散体，然后从该水溶液中蒸发掉水，由此沉积铝盐，从此得到铝盐粒子和晶种粒子的混合物，或
(2)当α-氧化铝前体是铝水解产物时，通过下面的方法制备混合物：预先向可水解的铝化合物的水溶液中加入晶种粒子的分散体，然后在该水溶液中水解可水解的铝化合物，由此沉积得到的铝水解产物，并且从中蒸发掉水，因此得到铝水解产物粒子和晶种粒子的混合物，或
(3)当α-氧化铝前体是铝水解产物时，通过下面的方法制备混合物：向晶种粒子的分散体中加入铝水解产物粒子，然后用研磨机、均质器或湿式喷磨机将它们混合，并且从中蒸发掉水，因此得到铝水解产物粒子和晶种粒子的混合物。
在沉积或水解铝盐后，例如通过从中蒸发掉水，可以得到具有均匀分散在其中的铝盐或铝水解产物和晶种粒子的混合物。用于蒸发水的温度通常为100℃或更小，但是通过例如温度高于100℃的喷雾干燥器，可以迅速去除水。通过去除水，可以得到干燥状态的混合物。
在本发明中，然后，对混合物进行烧结。考虑到在高α-转化度下容易得到α-氧化铝的细粒，烧结温度通常为600℃或更高，优选为700℃或更高，考虑到在粒子中更少缩颈，烧结温度通常为1100℃或更低，优选为1000℃或更低，更优选为950℃或更低。
在至少150℃至600℃的温度范围内，以例如60℃/小时至1200℃/小时的升温速率将混合物加热到烧结温度，并且考虑到容易得到具有更少缩颈的α-氧化铝细粒，以高达500℃/小时，优选高达200℃/小时且通常至少60℃/小时的升温速率加热混合物。
随着温度的升高，根据作为原材料使用的铝化合物的类型产生归因于铝化合物的气态副产物，所以在保持低于600℃温度直到这种副产物的产生终止后，将温度升高至烧结温度。
可以在空气中烧结混合物，或可以在惰性气体例如氮气和氩气中烧结混合物。备选地，可以在水蒸汽的分压低的干燥气氛中烧结混合物。
对于烧结，可以使用常规烧结炉例如管式电炉、箱式电炉、隧道炉、远红外炉、微波加热炉、竖炉、反射炉、旋转炉和辊道炉床式窑炉。混合物可以在间歇或连续的系统中烧结。备选地，混合物可以在固定系统或流化系统中烧结。
烧结时间可以是对于在高α-转化度下将α-氧化铝前体粒子和晶种粒子的混合物通过α-转化转变为α-氧化铝细粒的足够的时间，并且例如，烧结时间为不低于10分钟且不高于24小时，这取决于所使用的α-氧化铝前体类型、α-氧化铝前体与晶种粒子的使用比例、烧结炉的形式、烧结温度和烧结气氛。
由此得到的α-氧化铝细粒的粒子直径为约0.01至0.1μm，并且显示高α-转化度和大的BET比表面积，例如，α-转化度为90％或更大，优选为95％或更大，并且BET比表面积通常不低于10m2/g，优选不低于13m2/g，更优选不低于15m2/g，且通常不高于150m2/g，优选不高于100m2/g。
可以磨碎得到的α-氧化铝细粒。对于磨碎α-氧化铝细粒，例如可以使用介质磨碎机如振动磨机、和球磨机或喷磨机。可以对得到的α-氧化铝细粒进行分级。
由此得到的α-氧化铝可以用作例如制备α-氧化铝烧结体的原材料。α-氧化铝烧结体用作需要高强度的切割工具，生物陶瓷和防弹板的材料。还可以提及用于制备半导体的设备部件如晶片装卸器和电子部件如酶传感器。还可以提及光传输管例如钠灯和金属卤化物灯。还可以提及陶瓷过滤器，所述的陶瓷过滤器用于去除在气体如废气中含有的固体组分，用于过滤铝熔体，并且用于过滤食物和饮料例如啤酒。陶瓷过滤器包括选择性渗透过滤器，用于选择性渗透在燃料电池中的氢和用于选择性渗透在石油精制中产生的气体组分，以及一氧化碳、二氧化碳、氮气、和氧气，并且这些选择性渗透过滤器还可以用作在其表面上承载催化剂组分的催化剂载体。
得到的α-氧化铝细粒可以用作化妆品的添加剂、刹车垫片的添加剂，用作催化剂载体，或作为诸如导电烧结体和导热烧结体之类的材料。
在通过对难以烧结的陶瓷粉末进行烧结而制备烧结体中，还可以将得到的α-氧化铝细粒用作烧结助剂，其是为了促进烧结而加入至陶瓷粉末中的。
可以使用得到的α-氧化铝细粒作为原材料，由此可以制备氮化铝细粉末、钇-铝-石榴石(YAG)和粉末状荧光体等。
还可以使用得到的α-氧化铝细粒作为与普通的α-氧化铝粉末相似的粉末状的添加剂加入到涂覆磁介质的涂层中，目的在于提高磁头的清洁性能和耐摩擦性。还可以使用α-氧化铝细粒作为调色剂。还可以使用α-氧化铝细粒作为加入到树脂中的填料。α-氧化铝细粒还可以用作研磨剂，可以形成为例如通过在介质例如水中分散粒子得到的浆料，并且用于抛光半导体CMP和硬盘衬底，或涂布到磁带的表面上，并且用于部件如硬盘和磁头的精确抛光。
实施例
以下，本发明通过参考实施例来更详细地描述，但本发明不受这些实施例的限制。
在用粉末X-射线衍射仪(由Rigaku Corporation制备的RINT2000)，使用CuKα辐照，在为40kV的管电压和20mA的管电流下的α-氧化铝细粒的衍射光谱中，由在2θ＝25.6°位置出现的氧化铝α-相(012平面)的峰高度(I25.6)和在2θ＝46°位置出现的γ-相、η-相、χ-相、κ-相、θ-相和δ-相的峰高度(I46)，根据下式(1)计算每个实施例中得到的α-氧化铝细粒中的α-转化度：
α-转化度＝I25.6/(I25.6+I46)×100(％)      (1)
通过氮气吸附方法确定BET比表面积。
在电子透射显微镜(TEM照片)上任意的20个或更多个的粒子中，将缩颈度确定为通过缩颈至邻近粒子而连接的粒子的比例。
由α-相(116)平面的X-射线衍射峰(2θ＝57.5°)的半宽度(H(116))和磨碎前晶种(α-氧化铝)的α-相(116)平面的X-射线衍射峰的半宽度(H0(116))，根据下面的公式(2)确定粉碎度：
粉碎度＝H(116)/H0(116)                      (2)
实施例1
[晶种粒子的制备]
煅烧由水解异丙醇铝得到的氢氧化铝，得到包含θ-相作为主要晶体相和3质量％的α-相的中间体氧化铝，并且将此中间体氧化铝用喷磨机磨碎，得到堆积为0.21g/cm3的氧化铝粉末。
将上面得到的氧化铝粉末连续地引入到充满露点为-15℃的干燥空气(水蒸汽分压165Pa)的气氛的炉中，同时以3小时的平均停留时间连续地排放，并且在1170℃的最高温度烧结，得到BET比表面积为14m2/g的α-氧化铝粒子。
向100质量份的α-氧化铝粒子中，加入1质量份的助磨剂(丙二醇)，然后向其中加入研磨介质(珠粒直径为15mm的氧化铝珠粒)，然后将其用振动磨磨碎12小时。磨碎后的α-氧化铝粒子的BET比表面积为16.6m2/g，其磨碎度为1.10，并且其中心粒子直径为0.1μm。
将20质量份如上所述磨碎的α-氧化铝粒子与80质量份的氯化铝水溶液(氯化铝浓度，0.01摩尔/L)混合，并且填充有2.9kg氧化铝珠粒(珠粒直径为0.65mm)的湿式分散机(由Shinmaru Enterprises Corporation制备的Dyno-Mill)在15分钟平均停留时间下连续地湿式分散，然后在4000rpm的转数(离心加速度为约2100G)下通过离心40分钟进行固/液分离，得到作为液相(上清液)的、包含α-氧化铝细粒(磨碎度为1.4)的浆液(固体含量为1.1质量％)。
对这种浆液130g通过在12000rpm的转数下(离心加速度为约8600G)进行离心(344,000G·分钟)40分钟而进行固/液分离，得到118g的上清液(固体含量为0.17质量％)。当用肉眼观察上清液时，它是无色和透明的，不能观察到细粒。当通过干燥上清液，然后在电子透射显微镜(TEM)下观察它的残渣确定上清液中包含的细粒的粒子直径时，大多数细粒的粒子直径为20nm或更小；和每约1500个粒子直径为20nm或更小的细粒，粒子直径超过20nm且低于100nm的粒子数量为1，粒子直径为100nm或更大的粒子数量为1，并且没有观察到粒子直径为200nm或更大的粒子。细粒的中心粒子直径为20nm或更小。细粒的电子透射显微镜(TEM照片)示于图1中。通过使用TEM的电子衍射，证实包含在上清液中的细粒的晶体结构是α-氧化铝。细粒的电子衍射照片示于图2。
[铝水解产物的制备]
将得到的上清液(固体含量，0.17质量％)：118g(α-氧化铝细粒，0.2g)，与60.4g(0.25mol)的氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)(由Wako Pure ChemicalIndustries.Ltd.制备的粉末形式的特级)和84.6g的净化水在室温(约25℃)下混合，形成水溶液，同时在相同的温度下搅拌混合物，用微型旋转泵以约4g/分钟的速度加入25％氨水(由Wako Pure Chemical Industries.Ltd.制备的特级)：42g(氨10.5g)，由此得到水解产物已经从中沉积的浆液。这种浆液的氢离子浓度为pH3.8。当这种浆液在室温(约25℃)下放置1天时，水解产物凝胶化，形成凝胶状材料。在60℃的恒温浴中干燥凝胶状材料，得到水解产物和晶种粒子的干燥混合物。100质量份的干燥混合物包含按金属氧化物计1.5质量份的晶种粒子。
[烧结]
用氧化铝研钵研磨这种干燥混合物为粉末，然后放入到氧化铝坩锅中，在箱式电炉中，在空气中，在150℃/小时的升温速率下加热至500℃，并且在相同的温度下保持1小时，冷却至室温(约25℃)。其后，在相同的箱式电炉中，在空气中，以300℃/小时的升温速率加热至900℃，并且在相同的温度下烧结3小时，得到α-氧化铝细粒。α-氧化铝粒子非常白，α-转化度为97.8％，并且BET比表面积为17.3m2/g。当在TEM下观察α-氧化铝细粒时，没有观察到通过缩颈而连接至邻近粒子的粒子。α-氧化铝细粒的TEM照片示于图3中。
实施例2
[晶种粒子的制备]
以与实施例1相同方式得到含α-氧化铝细粒(磨碎度1.4)的浆液(固体含量1.1质量％)。对这种浆液138.9g通过在12000rpm的转数下(离心加速度为约8600G)进行离心(344,000G·分钟)40分钟而再进行固/液分离，得到94.4g的上清液(固体含量为0.17质量％)。当用肉眼观察上清液时，它是无色和透明的，并且不能观察到细粒。当通过与实施例1相同方式确定上清液中包含细粒的粒子直径时，大多数细粒的粒子直径为20nm或更小；并且每约1500个粒子直径为20nm或更小的细粒，粒子直径超过20nm且低于100nm的粒子数量为1，粒子直径为100nm或更大的粒子数量为2，并且没有观察到粒子直径为200或更大的粒子。细粒的中心粒子直径为20nm或更小。以与实施例1相同方式证实包含在上清液中的细粒的晶体结构是α-氧化铝。
[铝水解产物的制备]
将得到的上清液(固体含量，0.17质量％)：94.4g(α-氧化铝细粒，0.16g)，25g通过水解异丙醇铝而得到的氢氧化铝和105.6g的净化水在室温(约25℃)彼此混合，并且引入至砂研磨机中，在2000rpm下搅拌30分钟，接着在60℃水浴上的旋转蒸发器中减压下蒸发水，得到粉末形式的干燥混合物。
[烧结]
在氧化铝坩锅中放置这种干燥混合物，在箱式电炉中，在空气中，以300℃/小时的升温速率加热至980℃，并且在相同的温度下烧结3小时，得到α-氧化铝细粒。α-氧化铝细粒非常白，α-转化度为98％，并且BET比表面积为14m2/g。当在TEM下观察α-氧化铝细粒时，没有观察到通过缩颈而连接至邻近粒子的粒子。
实施例3
(晶种粒子的制备]
以与实施例1相同方式，从通过水解异丙醇铝而得到的氢氧化铝，得到α-氧化铝粒子。α-氧化铝粒子的BET比表面积为17.2m2/g，其磨碎度为1.10，其中心粒子直径为0.1μm。将20质量份的α-氧化铝粒子与80质量份的氯化铝水溶液(氯化铝浓度，0.01摩尔/L)混合，并且用填充有2.9kg氧化铝珠粒(珠粒直径为0.65mm)的湿式分散机(由Shinmaru EnterprisesCorporation制备的Dyno-Mill)以17分钟的平均停留时间连续地湿式分散，然后通过在4000rpm的转数下(离心加速度为约2100G)离心20分钟进行固/液分离，得到作为液相的、包含α-氧化铝细粒(磨碎度为1.2)的浆液(固体含量为4.0质量％)。
对这种浆液40.6g通过在12000rpm的转数下(离心加速度为约8600G)进行离心(344,000G·分钟)40分钟而再进行固/液分离，得到22.8g的上清液(固体含量为0.15质量％)。当用肉眼观察上清液时，它是无色和透明的，并且不能观察到细粒。当通过与实施例1相同方式确定上清液中包含的细粒的粒子直径时，大多数细粒的粒子直径为20nm或更小；并且每约1500个粒子直径为20nm或更小的细粒，粒子直径超过20nm且低于100nm的粒子数量为1，粒子直径为100nm或更大的粒子数量为2，并且没有观察到粒子直径为200或更大的粒子。细粒的中心粒子直径为20nm或更小。以与实施例1相同方式证实包含在上清液中的细粒的晶体结构是α-氧化铝。
[铝水解产物的制备]
将得到的上清液(固体含量，0.15质量％)：22.8g(α-氧化铝细粒，0.03g)与93.8g(0.25mol)的硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)(由Wako PureChemical Industries.Ltd.制备的粉末形式的特级)和186.2g的净化水在室温(约25℃)下混合，形成水溶液，同时在相同的温度下搅拌混合物，以约4g/分钟的速度加入25％氨水(由Wako Pure Chemical Industries.Ltd.制备的特级)：41.5g(氨10.4g)，由此得到水解产物已经从其中沉积的浆液。这种浆液的氢离子浓度为pH4.0。当这种浆液在室温(约25℃)下放置1天时，水解产物凝胶化，形成凝胶状材料。在60℃的恒温浴中干燥凝胶状材料得到水解产物和晶种粒子的干燥混合物。100质量份的干燥混合物包含按金属氧化物计0.2质量份的晶种粒子。
[烧结]
用氧化铝研钵研磨这种干燥混合物为粉末，然后放置在氧化铝坩锅中，在箱式电炉中，在空气中，以300℃/小时的升温速度加热至940℃，在相同的温度下烧结3小时，得到α-氧化铝细粒。α-氧化铝细粒轻微带色，α-转化度为97.6％，并且BET比表面积为18.3m2/g。当在TEM下观察α-氧化铝细粒时，没有观察到通过缩颈而连接至邻近粒子的粒子。
实施例4
(晶种粒子的制备]
以与实施例1相同方式，得到包含α-氧化铝细粒(粉碎度：1.2)的浆液(固体含量为4.0质量％)。对这种浆液40.6g通过在12000rpm的转数下(离心加速度为约8600G)进行离心(344,000G·分钟)40分钟而再进行固/液分离，得到23.0g的上清液(固体含量为0.15质量％)。当用肉眼观察上清液时，它是无色和透明的，并且不能观察到细粒。当通过与实施例1相同方式确定上清液中包含细粒的粒子直径时，大多数细粒的粒子直径为20nm或更小；并且每约1500个粒子直径为20nm或更小的细粒，粒子直径超过20nm至低于100nm的粒子数量为1，粒子直径为100nm或更大的粒子数量为2，并且没有观察到粒子直径为200或更大的粒子。细粒的中心粒子直径为20nm或更小。以与实施例1相同方式证实包含在上清液中的细粒的晶体结构是α-氧化铝。
将得到的上清液(固体含量，0.15质量％)：23.0g(α-氧化铝细粒，0.03g)与93.8g(0.25mol)的硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)(由Wako PureChemical Industries.Ltd.制备的粉末形式的特级)和186g的净化水在室温(约25℃)下混合，形成水溶液，并且通过在60℃的水浴上的旋转蒸发器蒸发掉水而在相同的温度下在搅拌下干燥混合物，得到水解产物和晶种粒子的干燥混合物。100质量份的干燥混合物包含按金属氧化物计0.02质量份的晶种粒子。
[烧结]
在氧化铝坩锅中放置这种干燥混合物，在箱式电炉中，在空气中以300℃/小时的升温速率加热至820℃，并且在相同的温度下烧结3小时，得到α-氧化铝细粒。α-氧化铝细粒轻微带色，α-转化度为97.8％，并且BET比表面积为17.5m2/g。当在TEM下观察α-氧化铝细粒时，没有观察到通过缩颈与邻近粒子连接的粒子。
实施例5
[晶种粒子的制备]
以与实施例1相同方式，由通过水解异丙醇铝而得到的氢氧化铝，得到α-氧化铝粒子。α-氧化铝粒子的BET比表面积为14.0m2/g，其磨碎度为1.10，并且其中心粒子直径为0.1μm。将20质量份的α-氧化铝粒子与80质量份的氯化铝水溶液(氯化铝浓度，0.01摩尔/L)混合，并且用填充有2.9kg氧化铝珠粒(珠粒直径为0.65mm)的湿式分散机(Dyno-Mill)以17分钟的平均停留时间连续地湿式分散，然后在4m/秒的流速(0.15L/分钟)下通过α-氧化铝陶瓷过滤器(由NGK Insulators，Ltd.制造)过滤，得到滤出液。当用肉眼观察上清液时，它是无色和透明的，并且不能观察到细粒。当通过与实施例1相同方式确定上清液中包含的细粒的粒子直径时，大多数细粒的粒子直径为20nm或更小；并且每约3000个粒子直径为20nm或更小的细粒，粒子直径超过20nm且低于100nm的粒子数量为1，并且没有观察到粒子直径为100或更大的粒子。细粒的中心粒子直径为20nm或更小。以与实施例1相同方式证实包含在上清液中的细粒的晶体结构是α-氧化铝。
[铝水解产物的制备和烧结]
除了使用上面得到的滤出液代替实施例1中得到的上清液外，以与实施例1相同方式，得到优异的α-氧化铝细粒。
实施例6
除了使用孔径为0.2μm(由NGK Insulators，Ltd.制备)的氧化铝陶瓷过滤器代替孔径为0.1μm的α-氧化铝陶瓷过滤器外，以与实施例1相同方式得到滤出液。当用肉眼观察滤出液时，它是无色和透明的，不能观察到细粒。当通过与实施例1相同方式干燥滤出液和确定作为残渣保留的细粒的粒子直径时，大多数细粒的粒子直径为20nm或更小；并且每约3000个粒子直径为20nm或更小的细粒，粒子直径超过20nm且低于100nm的粒子数量为1，粒子直径为100nm或更大的粒子数量为1，并且没有观察到粒子直径为200nm或更大的粒子。细粒的中心粒子直径为20nm或更小。以与实施例1相同方式证实细粒的晶体结构是α-氧化铝。
[铝水解产物的制备和烧结]
除了使用上面得到的滤出液代替实施例1中得到的上清液外，以与实施例1相同方式，得到优异的α-氧化铝粒子。
实施例7
[晶种粒子的制备]
将20质量份在实施例1中磨碎后得到的α-氧化铝粒子(BET比表面积，16.6m2/g；磨碎度，1.10；中心粒子直径，0.1μm)与80质量份的氯化铝水溶液(氯化铝浓度，0.01摩尔/L；氢离子浓度pH2)混合，并且用填充有2.9kg氧化铝珠粒(珠粒直径为0.65mm)的湿式分散机(Dyno-Mill)以5分钟的平均停留时间连续地湿式分散，然后通过在4000rpm的转数下(离心加速度为约2100G)进行离心40分钟而进行固/液分离，得到含α-氧化铝细粒(磨碎度，1.4)的作为上清液的浆液(固体含量为1.4质量％)。
对这种浆液通过在8000rpm的转数下(离心加速度为约3800G)进行离心(152,000G·分钟)40分钟而再进行固/液分离，得到上清液(固体含量为0.26质量％)。
[铝水解产物的制备]
将得到的上清液(固体含量，0.26质量％)：366g(α-氧化铝细粒，1g)与60.4g(0.25mol)的氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)(由Wako Pure ChemicalIndustries.Ltd.制备的粉末形式的特级)在室温(约25℃)下混合，同时在相同的温度下搅拌混合物，用微型旋转泵在约4g/分钟的速度下加入25％氨水(由Wako Pure Chemical Industries.Ltd.制备的特级)：43g(氨10.1g)，由此得到水解产物已经从中沉积的浆液。这种浆液的氢离子浓度为pH3.9。当这种浆液在室温(约25℃)下放置1天时，水解产物凝胶化，形成凝胶状材料。在60℃的恒温浴中干燥凝胶状材料，得到水解产物和晶种粒子的干燥混合物。100质量份的干燥混合物包含按金属组分计7质量份的晶种粒子。
[烧结]
用氧化铝研钵研磨这种干燥混合物为粉末，然后放置在氧化铝坩锅中，在箱式电炉中，在空气中，以150℃/小时的升温速率加热至500℃，在相同的温度下烧结1小时，冷却至室温(约25℃)。其后，在相同的电炉中，在空气中，以300℃/小时的升温速率再次加热至860℃，在相同的温度下烧结3小时，得到α-氧化铝细粒。α-氧化铝细粒非常白，α-转化度为96％，并且BET比表面积为27.2m2/g。当在TEM下观察α-氧化铝细粒时，没有观察到通过缩颈而连接至邻近粒子的粒子；也没有观察到粒子直径大于100nm的粗粒。细粒的TEM照片示于图4中。
比较例1
[晶种粒子的制备]
将20质量份在实施例1中在磨碎后得到的α-氧化铝粒子(BET比表面积，16.6m2/g；磨碎度，1.10；中心粒子直径，0.1μm)与80质量份的氯化铝水溶液(氯化铝浓度，0.01摩尔/L，氢离子浓度pH2)混合，并且用填充有2.9kg氧化铝珠粒(珠粒直径为0.65mm)的湿式分散机(Dyno-Mill)以5分钟的平均停留时间连续地湿式分散，通过在4000rpm的转数下(离心加速度为约2100G)进行离心40分钟而进行固/液分离，得到包含α-氧化铝细粒(磨碎度，1.4)的作为上清液的浆液(固体含量为1.5质量％)。当以与实施例1中相同方式确定包含在上清液中的细粒的粒子直径时，每524个粒子直径为20nm或更小的细粒，粒子直径超过20nm且低于100nm的粒子数量为60，并且粒子直径为100nm或更大的粒子数量为8。
[铝水解产物的制备]
将得到的上清液(固体含量，1.5质量％)：284g(α-氧化铝细粒，4.3g)与60.4g(0.25mol)的氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)(由Wako Pure ChemicalIndustries.Ltd.制备的粉末形式的特级)在室温(约25℃)下混合，同时在相同的温度下搅拌混合物，用微型旋转泵以约4g/分钟的速度加入25％氨水(由Wako Pure Chemical Industries.Ltd.制备的特级)：42.1g(氨10.1g)，由此得到水解产物已经从中沉积的浆液。这种浆液的氢离子浓度为pH4.0。当这种浆液在室温(约25℃)下放置1天时，水解产物凝胶化，形成凝胶状材料。在60℃的恒温浴中干燥凝胶状材料，得到水解产物和晶种粒子的干燥混合物。100质量份的干燥混合物包含按金属组分计30质量份的晶种粒子。
[烧结]
用氧化铝研钵研磨这种干燥混合物为粉末，然后放置在氧化铝坩锅中，在箱式电炉中，在空气中，以150℃/小时的升温速率加热至500℃，并且在相同的温度下烧结1小时，冷却至室温(约25℃)。其后，在相同的箱式电炉中，在空气中，以300℃/小时的升温速率将粒子再次加热至880℃，并且在相同的温度下烧结3小时，得到α-氧化铝细粒。α-氧化铝细粒稍白，α-转化度为97％，并且BET比表面积为19.3m2/g。当在TEM下观察α-氧化铝细粒时，没有观察到通过缩颈而连接至邻近粒子的粒子，但是观察到粒子直径大于100nm的粗粒。该细粒的TEM照片示于图5中。

Claims (6)

1.一种制备α-氧化铝细粒的方法，该方法包含：烧结α-氧化铝前体粒子和晶种粒子的混合物，其中晶种粒子的中心粒子直径为40nm或更小，并且粒子直径大于100nm的粗粒数量与全部粒子数量的比率为1％或更小。
2.根据权利要求1的方法，其中晶种粒子是通过下面的方法得到的金属化合物细粒：磨碎未磨碎的金属化合物以使在其X-射线衍射光谱中45°≤2θ≤70°范围中主峰的半宽度(H)为在磨碎前的半宽度(Ho)的至少1.02倍，然后通过将得到的磨碎产品在水性介质中离心以使离心加速度(G)与离心时间(分钟)的乘积为140,000(G·分钟)或更大而将其进行分级。
3.根据权利要求1的方法，其中晶种粒子是通过下面的方法得到的金属化合物细粒：磨碎未磨碎的金属化合物以使在其X-射线衍射光谱中45°≤2θ≤70°范围中主峰的半宽度(H)为在磨碎前的半宽度(Ho)的至少1.02倍，然后通过孔径为1μm或更小的过滤器将得到的磨碎产品进行分级。
4.金属化合物细粒，其中粒子的中心粒子直径为40nm或更小，并且粒子直径大于100nm的粒子的数量与全部粒子数量的比率为1％或更小。
5.一种制备金属化合物细粒的方法，其中粒子的中心粒子直径为40nm或更小，并且粒子直径大于100nm的粒子数量与全部粒子数量的比率为1％或更小，该方法包含以下步骤：磨碎未磨碎的金属化合物以使在其X-射线衍射光谱中45°≤2θ≤70°范围中主峰的半宽度(H)为在磨碎前的半宽度(Ho)的至少1.02倍，并且通过将得到的磨碎产品在水性介质中离心以使离心加速度(G)与离心时间(分钟)的乘积为140,000(G·分钟)或更大而将其进行分级。
6.一种制备金属化合物细粒的方法，其中粒子的中心粒子直径为40nm或更小，并且粒子直径大于100nm的粒子数量与全部粒子数量的比率为1％或更小，该方法包含以下步骤：磨碎未磨碎的金属化合物以使在其X-射线衍射光谱中45°≤2θ≤70°范围中主峰的半宽度(H)为在磨碎前的半宽度(Ho)的至少1.02倍，并且通过孔径为1μm或更小的过滤器将得到的磨碎产品进行分级。
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