JP4810828B2 - 微粒αアルミナの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微粒αアルミナの製造方法に関する。

微粒αアルミナは、主結晶相がα相のアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕の微細な粒子であって、例えば透光管などのような焼結体を製造するための原材料として広く用いられており、その製造方法として、非特許文献１〔鉱物学会誌第１９巻第１号第２１頁〜第４１頁〕および特許文献１〔特開昭６２−１２８９１８号公報〕には、アルミナ水和物をそのまま焼成する方法（非特許文献１）や、アルミナ水和物を種晶粒子の存在下に焼成する方法（特許文献１）が開示されている。

しかし、アルミナ水和物を焼成する従来の方法では、高いα化率で大きなＢＥＴ比表面積を示す微粒αアルミナを製造することはできなかった。

特開昭６２−１２８９１８号公報 鉱物学会誌第１９巻第１号第２１頁〜第４１頁

そこで本発明者は、α化率が高く、大きなＢＥＴ比表面積の微粒αアルミナを製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、以下の種晶粒子の存在下にアルニウム塩を焼成すれば、α化率の高い微粒αアルミナが得られ、またこの微粒αアルミナはＢＥＴ比表面積が十分に大きいことを見出し、本発明に至った。
種晶粒子：未粉砕の金属化合物粒子を粉砕して得られ、Ｘ線回折スペクトルにおける４５ °≦２θ≦７０°の範囲のメインピークの半値幅(Ｈ)が粉砕前の半価幅(Ｈ₀) に対して１．０６倍以上である種晶粒子

すなわち本発明は、アルミニウム塩を上記の種晶粒子の存在下に焼成することを特徴とする微粒αアルミナの製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、高いα化率で、大きなＢＥＴ比表面積を示す微粒αアルミナを製造することができる。

本発明の製造方法で用いられるアルミニウム塩とは、アルミニウムと塩基との塩であって、アルミニウムと無機塩基とのアルミニウム無機塩であってもよいし、アルミニウムと有機塩基とのアルミニウム有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩としては、例えば硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウム、炭酸アンモニウムアルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。また、アルミニウム有機塩としては、例えば蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アンモニウム明礬、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。

種晶粒子は、未粉砕の金属化合物粒子を粉砕して得られる。未粉砕の金属化合物粒子としては通常、例えばアルミナ、酸化鉄、酸化クロムなどの金属酸化物からなる粒子、ダイアスポアなどのような金属水酸化物の粒子など用いられる。かかる種晶粒子としては粒子径が通常０．０１μｍ以上０．５μｍ以下程度のものが用いられ、好ましくは０．０５μｍ以上である。ＢＥＴ比表面積は好ましくは１２ｍ²／ｇ以上、１５０ｍ²／ｇ以下程度、さらに好ましくは１５ｍ²／ｇ以上である。種晶粒子としては、結晶構造がコランダム型であるものが好ましく用いられ、また結晶水のないものが好ましく用いられる。結晶構造がコランダム型で結晶水のない種晶粒子としては、例えばαアルミナ粒子、α酸化鉄粒子、α酸化クロム粒子などが挙げられる。得られる微粒αアルミナと同じ金属成分であることから、アルミナ粒子が好ましく用いられる。

粉砕は水などの液体を加えることなく乾燥状態で粉砕する乾式粉砕であってもよいし、水などの液体を加えて湿潤状態で粉砕する湿式粉砕であってもよい。乾式粉砕により粉砕するには、例えば転動ミル、振動ボールミル、遊星ミルなどのボールミル、ピンミルなどの高速回転粉砕機、媒体攪拌ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を用いることができる。湿式粉砕により粉砕するには、例えば上記と同様のボールミル、高速回転粉砕機、媒体攪拌ミルなどの粉砕装置を用いることができる。

乾式粉砕では、未粉砕の金属化合物粒子を単独で粉砕してもよいが、解膠剤、粉砕助剤などを添加させ粉砕効率を上げることが好ましく、粉砕後の種晶粒子を分散性よく水に分散させ得ることから、粉砕助剤を添加することが好ましい。粉砕助剤としては、例えばエタノール、プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類、トリエタノールアミンなどのアミン類、パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸などの高級脂肪酸、アルミニウムアルコキサイドなどの金属アルコキサイド類、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素材料およびこれらの混合物が用いられる。解膠剤、粉砕助剤などを添加する場合、その添加量は金属化合物粒子１００質量部あたり０．０１質量部〜１０質量部、好ましくは０．５質量部〜５質量部、より好ましくは０．７５質量部〜２質量部程度である。

湿式粉砕で使用される液体としては、通常は水が用いられる。また、分散性よく粉砕し得る点で、分散剤を添加して粉砕することが好ましい。分散剤としては、例えば硝酸、酢酸、シュウ酸、塩酸、硫酸などの酸、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、塩化アルミニウム、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニム塩、界面活性剤などが挙げられる。

粉砕装置のライニングは、得られる種晶粒子を汚染しにくい点で、高純度のアルミナ製であることが用いることが好ましい。また、粉砕に用いる媒体ビーズの径は、粉砕が進行するものであれば特に規定はない。

粉砕は、Ｘ線回折スペクトルにおける４５°≦２θ≦７０°の範囲のメインピークの半値幅(Ｈ)が粉砕前の半価幅(Ｈ₀)に対して１．０６倍以上、好ましくは１．０８倍以上になるまで行われ、通常は、粉砕に要する時間などの点で、３倍以下である。かかるメインピークの半価幅(Ｈ)は、粉砕の進行と共に大きくなる。

種晶粒子は、粉砕により得られたものを、そのまま用いてもよいが、粉砕したのち、分級により、粗粒子分を除去したものを用いることが好ましい。分級したものを用いる場合、粗粒子分は、累積百分率で通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上が除去される。

かかる種晶粒子の使用量は、高いα化率の微粒αアルミナが容易に得られる点で、金属成分の酸化物換算で、アルミニウム塩および種晶粒子の合計量１００質量部あたり、１質量部以上、さらには２質量部以上、特には４質量部以上であることが好ましい。また種晶粒子の使用量が５０質量部を超えてもよいが、その使用量に見合ってα化率が高くならないので、通常は５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下程度である。

アルミニウム塩を種晶粒子の存在下に焼成するには、例えばアルミニウム塩を種晶粒子と混合し、次いで焼成すればよい。アルミニウム塩を種晶粒子と混合するには、例えばアルミニウム塩を溶媒と混合して溶液またはスラリーとし、種晶粒子を加えた後、溶媒を留去すればよい。溶媒を留去することで、種晶粒子が均一に分散された状態で、溶媒中のアルミニウム塩が析出する。種晶粒子が均一に分散した状態で析出したアルミニウム塩を焼成することで、目的の微粒αアルミナを得ることができる。種晶粒子は、粉末状のまま加えてもよいし、溶媒に分散させた状態で加えてもよい。

また、アルミニウム塩に種晶粒子を加え撹拌して混合してもよい。混合後の混合物を焼成することで、目的の微粒αアルミナを得ることができる。混合には、例えばバーティカルグラニュエーター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いることができる。種晶粒子は粉末状態のまま加えてもよいし、溶媒に分散させた状態で加えてもよい。

焼成は通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、通常は１０００℃以下、好ましくは９５０℃以下、更に好ましくは８９０℃以下で行なわれる。１０００℃を超えると、ＢＥＴ比表面積が大きなものとならない傾向にある。また６００℃未満では、α化率が低くなる傾向にある。

焼成は、大気中で行なわれてもよいし、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で行なわれてもよい。また雰囲気中の水蒸気分圧を低く維持しながら焼成してもよい。

焼成は、例えば管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なうことができる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また静置式で行なってもよいし、流動式で行ってもよい。

焼成時間はアルミニウム塩がα化して高α化率の微粒αアルミナが得られるに十分な時間であればよく、用いるアルミニウム塩の種類、量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気によって異なるが、例えば１０分以上２４時間以下程度である。

かくして得られる微粒αアルミナは、粒子径が０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下程度であり、高いα化率であると共に大きなＢＥＴ比表面積を示し、例えばα化率９０％以上、好ましくは９５％以上で、ＢＥＴ比表面積は８ｍ²／ｇ以上、好ましくは１３ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍ²／ｇ以上であり、通常は１００ｍ²／ｇ以下、好ましくは３０ｍ²／ｇ以下程度である。

得られた微粒αアルミナは、粉砕されてもよい。微粒αアルミナを粉砕するには、例えば振動ミル、ボールミル、ジェットミルなどをの媒体粉砕機を用いることができる。また、得られた微粒αアルミナは分級してもよい。

かくして得られたαアルミナは、例えばαアルミナ焼結体を製造するための原材料として有用である。αアルミナ焼結体は、例えば切削工具、バイオセラミクス、防弾板などの高強度を要求されるものが挙げられる。ウェハーハンドラーなどの半導体製造用装置部品、酸素センサーなどの電子部品も挙げられる。ナトリウムランプ、メタルハライドランプなどの透光管も挙げられる。排ガスなどの気体に含まれる固形分除去、アルミニウム溶湯の濾過、ビールなどの食品の濾過等に用いられるセラミクスフィルターも挙げられる。セラミクスフィルターとしては、燃料電池において水素を選択的に透過させたり、石油精製時に生じるガス成分、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターも挙げられ、これらの選択透過フィルターはその表面に触媒成分を担持させる触媒担体として用いてもよい。

得られた微粒αアルミナを原材料の一つとして用いて、化粧品の添加剤、ブレーキライニングの添加剤、触媒担体として使用され、また導電性焼結体、熱伝導性焼結体などの材料として使用される。

得られた微粒αアルミナは、粉末のままで、通常のαアルミナ粉末と同様に、塗布型磁気メディアの塗布層に添加されてヘッドクリーニング性、体磨耗性を向上させるための添加剤として用いることができる。トナーとして用いることもできる。樹脂に添加するフィラーとして用いることもできる。また、研磨材として用いることもでき、例えば水などの溶媒に分散させたスラリーとし、半導体ＣＭＰ研磨、ハードディスク基板などの研磨などに用いることができるし、テープ表面にコーティングして研磨テープとして、ハードディスク、磁気ヘッドなどの精密研磨などに用いることができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

なお、各実施例で得た微粒αアルミナのα化率は、粉末Ｘ線回折装置を用いて得た微粒αアルミナの回折スペクトルから、２θ＝２５．６°の位置に現れるアルミナα相（０１２面）のピーク高さ（Ｉ_25.6）と、２θ＝４６°の位置に現れるγ相、η相、χ相、κ相、θ相およびδ相のピーク高さ（Ｉ₄₆）とから、式（１）
α化率＝ Ｉ_25.6 ／ （Ｉ_25.6 ＋ Ｉ₄₆ ）×１００（％）・・・（１）
により算出した。
ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により求めた。
平均一次粒子径は、微細αアルミナの透過電子顕微鏡写真に写った任意の粒子２０個以上について、個々の一次粒子の定方向最大径を測定し、測定値の数平均値として求めた。
粉砕度は、種晶（αアルミナ）の粉砕度は、そのα相（１１６）面のＸ線回折ピークの半価幅（Ｈ(116)）と、粉砕前の種晶（αアルミナ）のα相（１１６）面のＸ線回折ピークの半価幅（Ｈ₀(116)）とから、式（２）
粉砕度 ＝ Ｈ(116) ／ Ｈ₀(116)・・・（２）
により求めた。

実施例１
〔種晶スラリーの製造〕
アルミニウムイソプロポキシドを加水分解して得られた水酸化アルミニウムを仮焼して、主結晶相がθ相であり、α相を３重量％含む中間アルミナを得、この中間アルミナをジェットミルにて粉砕して、嵩密度０．２１ｇ／ｃｍ³の粉末を得た。

炉内が露点−１５℃〔水蒸気分圧１６５Ｐａ）の乾燥空気で満たされた雰囲気炉に上記で得た粉末を連続的に投入しながら、平均滞留時間３時間で連続的に取り出して、最高温度１１７０℃にて焼成して、ＢＥＴ比表面積１４ｍ²／ｇのαアルミナ粒子を得た。

このαアルミナ粒子１００質量部あたり１質量部の粉砕助剤（プロピレングリコール）を加え、粉砕媒体として直径１５ｍｍのアルミナビーズを加えて振動ミルにて１２時間粉砕して、ＢＥＴ比表面積１６．６ｍ²／ｇ、粉砕度１．１０の種晶粒子（αアルミナ粒子、粒子径は約０．１μｍ）を得た。

この種晶粒子２０質量部を濃度０．０００１モル／Ｌの硝酸水溶液８０質量部に添加し分散させた後、アルミナビーズ（直径２ｍｍ）を充填したボールミルを用いて２４時間かけて湿式分級して、種晶スラリーを得た。

〔微粒αアルミナの製造〕
硝酸アルミニウム九水和物〔Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ〕（和光純薬工業製、特級）３７５．１３ｇ（１モル）を純水に溶解させ、容積１ｄｍ³（１０００ｃｍ³）の硝酸アルミニウム水溶液を得た。この硝酸アルミニウム水溶液１００ｃｍ³に上記で得た種晶スラリー２．８３ｇ（αアルミナ粒子０．５６６ｇ）を添加し、７５℃の温浴中でロータリーエバポレーターにより減圧下に水を留去して、硝酸アルニウムの粉末を得た。この粉末には、金属成分の酸化物換算で１００質量部あたり１０質量部の種晶（αアルミナ）が含まれている。

上記で得た粉末２．８ｇをアルミナ製坩堝に入れ、室温（約２５℃）で箱型電気炉に入れて、３００℃／時間で８５０℃に昇温し、同温度を３時間保持することで焼成して、微粒αアルミナを得た（実施例１）。この微粒αアルミナ粉末のα化率は９５％であり、ＢＥＴ比表面積は１５．９ｍ²／ｇであり、平均一次粒子径は９６ｎｍであった。

Claims (6)

1. アルミニウム塩を以下の種晶粒子の存在下に大気中または不活性ガス中で焼成することを特徴とする微粒αアルミナの製造方法。
   種晶粒子：未粉砕のαアルミナ粒子またはダイアスポア粒子を粉砕して得られ、Ｘ線回折スペクトルにおける４５°≦２θ≦７０°の範囲のメインピークの半値幅(Ｈ)が粉砕前の半価幅(Ｈ₀)に対して１．０６倍以上である種晶粒子。
2. アルミニウム塩がアルミニウム無機塩である請求項１に記載の製造方法。
3. アルミニウム無機塩が硝酸アルミニウムである請求項２に記載の製造方法。
4. ６００℃以上で焼成する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。
5. 種晶粒子のＢＥＴ比表面積が１２ｍ²／ｇ以上である請求項１に記載の製造方法。
6. 種晶粒子の使用量が、金属成分の酸化物換算で、アルミニウム塩および種晶粒子の合計使用量１００質量部あたり１質量部以上である請求項１に記載の製造方法。