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TWI405611B - 選擇性氫化反應觸媒及其製備方法 - Google Patents

選擇性氫化反應觸媒及其製備方法 Download PDF

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TWI405611B
TWI405611B TW098103963A TW98103963A TWI405611B TW I405611 B TWI405611 B TW I405611B TW 098103963 A TW098103963 A TW 098103963A TW 98103963 A TW98103963 A TW 98103963A TW I405611 B TWI405611 B TW I405611B
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Anne-Claire Dubreuil
Lars Fischer
Bernadette Rebours
Renaud Revel
Cecile Thomazeau
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IFP Energies Nouvelles
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Description

選擇性氫化反應觸媒及其製備方法
選擇性氫化方法可藉由轉化大多數不飽和化合物成相應的烯類而自油餾分轉化多不飽和化合物，藉而避免完全飽和及因此形成相應的烷類。
本發明目的係提供一種具有改善性能的觸媒，而可應用於選擇性氫化存在於烴餾分(較佳爲蒸汽裂解或催化裂解的餾分)中的不飽和烴化合物之方法。
以下，根據CAS分類訂出化學元素族(CRC化學與物理手冊，出版社：CRC出版社，主編D R Lide，第81版，2000-2001)。作爲實例，CAS分類中VIII族相當於新IUPAC分類的行8、9與10中之金屬。
選擇性氫化觸媒一般係以週期表VIII族的金屬爲主，較佳爲鈀或鎳。金屬係採沉積在載體上的小金屬顆粒形式，該載體可為以珠粒、擠出物、三葉形式或具有其他幾何形狀的耐火氧化物。金屬含量、第二金屬元素之視需要存在、金屬顆粒大小與活性相在載體中的分佈爲對觸媒活性與選擇性具有影響的一些標準。
本發明目的在於獲得與先前技術的以鎳爲主之觸媒相比，具有改善的物理化學與催化性能之以鎳爲主的觸媒。
本發明觸媒包含沉積在礬土載體上的鎳，該礬土載體具有特殊的晶體結構及因此具有由X射線繞射儀所獲得的特殊繞射圖。載體的該特殊性質爲催化性能改善的根源。
先前技術專利與專利申請案揭示選擇性氫化觸媒，其包含至少一種貴金屬與以礬土爲主的載體，或氧化鋁型觸媒載體，其具有特殊的X射缐繞射圖。可引用的特殊實例爲專利申請案EP-A-0 576 828與WO-A-2006/125832及US-6437 206B。但是，先前技術的載體或觸媒所獲得的此等繞射圖與本發明的繞射圖不同在於既定晶面間距，峰之存在及/或不存在及/或强度。
本發明係關於一種觸媒，其包含在氧化鋁載體上之鎳。煅燒態的氧化鋁載體具有由X射缐繞射儀所獲得的繞射圖，其包含與以下晶面間距與相對强度對應的峰：
本發明展望與先前技術的以鎳爲主的觸媒相比，具有改善的物理化學性之以鎳爲主的觸媒之製造。更具體爲，本發明建議一種製備礬土載體及在該礬土載體上製備觸媒之方法，及利用該觸媒的選擇性氫化方法，此可導致該觸媒的催化性能改善。
本發明係關於包含在礬土載體上之鎳的觸媒。煅燒態的礬土載體所具有之X射缐繞射儀所獲得的繞射圖，包含與以下晶面間距與相對强度對應的峰：
僅考慮具有1%或更高相對强度之峰。
全文中，晶面間距以±0.01×10-10 m的精確度表示。
在一較佳模式中，煅燒態的礬土載體具有僅包含與以下晶面間距與相對强度對應的峰之繞射圖：
繞射圖爲本發明觸媒載體的特殊結構之特徵。只要繞射圖仍為如上，礬土載體可包含雜質與添加劑。作爲實例，載體可包含無機氧化物，例如來自CAS分類的IIA、IIIB、IVB、IIB、IIIA、或IVA族的金屬氧化物，較佳係矽石、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂或氧化鈣。
行IIA、IIIB、IVB、IIB、IIIA、IIA、IVA陽離子含量較佳在0.01%至30重量%之間，更佳在0.01%至10重量%之間，最佳在0.03%至1.5重量%之間。如果其存在於觸媒中，IB族的金屬含量可爲載體的1至10000ppm重量比之間。
載體中除礬土的氧化物之最大含量取決於存在的氧化物。其可由繞射圖確定，這是因繞射圖的改變與結構的改變相關。一般而言，此等氧化物含量少於載體重量的50%，較佳係30%，更佳係15重量%。
根據本發明，多孔載體較佳以珠粒、三葉、擠出物、丸粒、或不規則非球形聚集物形式，其具體形狀可爲壓碎步驟的結果。該載體更佳係採珠粒或擠出物形式。該載體最佳為珠粒形式。
載體孔體積一般在0.1至1.5cm3 /g之間，較佳在0.5至1cm3 /g之間。
多孔載體的比表面積在30至130m2 /g之間，較佳在50至100m2 /g之間，更佳爲60至80m2 /g之間。
觸媒中鎳含量一般在1%至50重量%之間，較佳在5%至30重量%之間。
因此，除載體的特徵峰外，氧化物形式的觸媒之繞射圖具有鎳的特徵峰，其以氧化物形式或以與其他化合物(硝酸鎳、氯化鎳、甲酸鎳)組合存在的形式。熟悉本技藝者可參考ICDD(國際繞射數據中心)表以爲上述每個化合物找到此等峰的位置。例如，氧化鎳NiO的峰位置在表00-047-1049或01-071-1179中報導。其d(10-10 m)報導如下：2.41、2.09、1.48、1.25、1.21、1.04、0.96、0.93、0.85與0.80。硝酸鎳化合物Ni(NO3 )2 (OH)y ,xH2 O(x在2至8之間，y在0至4之間)、甲酸鎳化合物Ni(CH2 O)2 ,xH2 O(x在0至2之間)的峰位置見於適宜的ICDD表中。
觸媒亦可以空氣中鈍化的還原形式存在。在該情況中，除以上引用的峰，觸媒繞射圖中可存在還原形式的鎳之特徵峰。鎳Ni峰位置在例如表00-004-0850中報導。其d(10-10 m)如下：2.03、1.76、1.25、1.06、1.02、0.88、0.81與0.79。
觸媒可採經包含硫的化合物鈍化之形式，此可根據熟知本技藝者已知之方法及尤其例如根據專利EP-0 466 567(B1)、US-5 153 163、FR-2 676 184、WO-2004/098774中所述的任一方法。
在該情況下，除以上所列的峰，觸媒的X射缐繞射圖包含以硫化物形式的鎳之特徵峰。硫化鎳Nix Sy 化合物(x在1至9之間，y在1至8之間)的峰位置見於適當ICDD表中。
載體之製備
根據本發明載體之第一變體，礬土聚集物可以珠粒形式存在。在第一變體中，載體之製備包含以下步驟：
s1)快速煅燒氫氧化鋁或偏氫氧化鋁，較佳爲三水鋁礦進行脫氫獲得活性礬土粉末；快速煅燒爲强烈快速加熱，其導致氫氧化鋁(三水鋁礦、三水鋁石或三羥鋁石)或偏氫氧化鋁(軟水鋁石或硬水鋁石)藉由熱氣流脫氫以消除及極快帶走被蒸發掉的水。溫度在400℃至1200℃之間，較佳在600℃至900℃之間，時間長度在零點幾秒至5秒之間，較佳在0.1秒至4秒之間。較佳的初始化合物爲三水鋁礦。實驗顯示該化合物最利於獲得具有所需性質的最終化合物，且，其相當便宜。
一般而言，氫氧化鋁或偏氫氧化鋁脫氫後所獲得的活性礬土粉末係經壓碎。
一般而言，氫氧化鋁或偏氫氧化鋁脫氫後獲得的活性礬土粉末係經水或酸性水溶液洗淨；
s2)形成該活性礬土粉末以獲得新堆積密度在500至1100kg/m3 、較佳在700至950kg/m3 之間及直徑在0.8至10mm，較佳在1至5mm之間的珠粒；形成該活性礬土粉末以獲得珠粒(稱為粒化)一般係利用旋轉技術，例如旋轉製粒機或滾筒實施。該等方法可製造具有經控制直徑與孔分佈的珠粒，該尺寸與分佈一般在聚集步驟期間產生。多孔性可經不同方法產生，例如選擇礬土粉末的顆粒測定法或利用不同顆粒測定法聚集若干礬土粉末。另一方法包含在結塊步驟前或期間，混合一種或多種稱爲致孔劑的化合物與礬土粉末，致孔劑受熱消失且因此珠粒中產生孔。可引用的致孔化合物之實例爲木粉、木炭、硫、焦油、塑膠物質或塑膠物質乳液，塑膠物質例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘或類似物。添加的致孔化合物量係由所需體積決定。
在該礬土粉末形成期間，一般係在其中添加一種或多種受熱消失的致孔物質。該等致孔物質係選自由木粉、木炭、硫、焦油、塑膠物質與塑膠物質乳液、聚乙烯醇與萘組成之群。
s3)在200℃至1200℃之間，較佳在400℃至900℃之間的溫度下，加熱處理該珠粒而產生50至420m2 /g的比表面積；
s4)以水或水性溶液(較佳爲酸性)含浸而熱液處理該珠粒，然後置於100℃至300℃之間之溫度中，較佳為150℃至250℃之間的高壓釜中；熱液處理一般在100℃至300℃，較佳150℃至250℃之間的溫度下進行45分鐘以上，較佳為1至24小時，更佳1.5至12小時。熱液處理一般係利用酸性水溶液實施，其包含一種或多種無機酸及/或有機酸，較佳爲硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸；或溶液pH小於4的弱酸，例如醋酸或甲酸。通常，該酸性水溶液亦包含一種或多種可釋放可與鋁離子結合的陰離子之化合物，較佳爲包含硝酸鹽(例如硝酸鋁)、氯化物、硫酸鹽、高氯酸鹽、氯醋酸鹽、三氯醋酸鹽、溴醋酸鹽、二溴醋酸鹽離子、及具有通式：R-COO的陰離子(例如甲酸鹽或醋酸鹽)的化合物。
s5)在850℃至1100℃之間，較佳在875℃至1075℃之間的溫度下，煅燒所獲得的聚集物。
進行該煅燒以使載體獲得30至130m2 /g之間的比表面積及獲得所需的X衍射繞射圖。
根據本發明載體之第二變體，礬土聚集物係採擠出物質之形式。在該第二變體中，載體之形成包含以下步驟：
s1)混合與擠出以礬土爲主的物質以予形成；通常，該以礬土爲主的物質爲脫水的三水鋁礦。以礬土爲主的物質通常亦來自軟水鋁石、擬軟水鋁石或三羥鋁石、或此等物質之混合物之沉澱物。當形成該以礬土爲主的物質時，通常添加一種或多種受熱會消失的致孔物質。此等致孔物質選自由木粉、木炭、硫、焦油、塑膠物質或塑膠物質乳液、聚乙烯醇、與萘組成之群；
s2)在200℃至1200℃之間的溫度下熱處理所獲得的擠壓物，以使其具有50至420m2 /g的比表面積；
s3)以水或水性溶液(較佳爲酸性)含浸，熱液處理該擠出物，然後將其置於溫度在100℃至300℃之間的高壓釜中，較佳在150℃至250℃之間；熱液處理通常是在100℃至300℃之間，較佳是在150℃至250℃之間的溫度下進行45分鐘以上，較佳爲1至24小時，最佳爲1.5至12小時。熱液處理通常利用包含一種或多種無機及/或有機酸(較佳爲硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸、或溶液pH小於4的弱酸，例如醋酸或甲酸)的酸性水溶液。通常，該酸性水溶液亦包含一種或多種會釋放可與鋁離子結合的陰離子之化合物，該化合物較佳包含硝酸鹽(例如硝酸鋁)、氯化物、硫酸鹽、高氯酸鹽、氯醋酸鹽、三氯醋酸鹽、溴醋酸鹽、二溴醋酸鹽離子、及具有通式：R-COO的陰離子(例如甲酸鹽或醋酸鹽)；
s4)在850℃至1100℃之間，較佳在875℃至1075℃之間的溫度下，煅燒所獲得的聚集物。
進行該煅燒以使載體獲得30至130m2 /g之間的比表面積及獲得所需的X衍射繞射圖。
製備觸媒
利用熟知該技術者已知的任意方法製備觸媒。
c1)製備包含鎳的溶液
鎳前驅物鹽一般係選自由氯化鎳、硝酸鎳與硫酸鎳組成之群。鎳前驅物鹽較佳爲硝酸鎳。以0至所用前驅物的溶解度極限之濃度範圍溶解鎳前驅物而製得溶液。濃度可隨觸媒中所需鎳含量(重量%)變化。
C2)溶液含浸礬土載體
礬土載體可利用乾或過量含浸，以靜態或動態方式。含浸可以一個或多個連續含浸步驟進行。
C3)乾燥觸媒
通常乾燥含浸的觸媒是為了去除所有或部分於含浸期間引入的水，溫度較佳在50℃至250℃之間，更佳在70℃至200℃之間。乾燥在空氣或惰性氣氛(例如氮氣)中進行。
C4)煅燒觸媒
通常接著在空氣中煅燒觸媒。煅燒溫度通常在250℃至900℃之間，較佳在約300℃至約500℃之間。煅燒時間通常在0.5小時至5小時之間。
C5)還原於先前步驟(視需要的步驟)中所獲得的觸媒之活化
通常還原在步驟C3)或C4)最後所獲得的觸媒。該步驟較佳在還原氣體存在下進行，較佳藉由原處的氫氣，即仍在進行催化轉化的反應器中。該步驟較佳在100℃至600℃之間，更佳在200℃至500℃之間的溫度下進行。
C5')鈍化-活化(視需要的步驟)
在一變體中，在步驟C3)或C4)後，利用硫與熟知本技藝者所知的任意方法鈍化鎳觸媒。例如，可利用EP-0 466567(B1)、US-5 153 163與FR-2 676 184所述的方法中任一種外部活化以鎳爲主的觸媒。然後通常是較佳在氣態氫中，於100℃至400℃之間，較佳150℃至350℃之間的溫度下還原觸媒。
在US-5 153 163所述的變體中，在步驟C3)或C4)最終係利用硫鈍化鎳觸媒。可製備水溶液，其體積與需含浸的觸媒孔體積一致及包含二-乙醇二-硫化物(DEODS)與甲酸。加入的硫量一般係被調整以引入平均每莫耳鎳0.25至0.35，較佳為0.3莫耳之硫於鎳顆粒表面。該溶液接著含浸於所得的觸媒中。該觸媒在100℃至250℃之間的溫度下經熱處理0.5至1.5小時。
在另一觸媒製備變體中，利用多個含浸步驟製備觸媒。
對於兩步含浸製備的觸媒而言，可使用以下順序：
-含浸第一次-乾燥-含浸第二次-乾燥-煅燒；
-含浸第一次-乾燥-煅燒-含浸第二次-乾燥-煅燒。
本發明亦關於本發明所述的觸媒製備法獲得的觸媒。
載體特徵
不同載體之圖在繞射儀(PANalytical的X'PERT'Pro)上以Bragg-Brentano幾何結構記錄，其配有銅管(1.54)、比例計數器與其開孔隨2θ變化的裂縫。輻射樣本之表面積爲10×10mm；取樣間隔爲0.05°2θ；每間隔時間爲5至15s。
記錄後，校正强度及轉換爲恆定輻射體積下的强度。
繞射峰位置、相對强度與寬度的測量係由利用擬-Voigt型對稱分析函數的繞射圖之完全模擬而確定，Gauss-Lorentz率定爲0.6。
仿射函數的位置、强度與寬度以調整實驗峰的計算圖。
計算峰的仿射參數評價實驗峰：
‧位置(晶面間距)
‧强度
‧FWHM(一半最大值時的全寬度)
同時，排列缐性擴散背景作爲峰圖。對實驗圖仿射品質必不可少但未清晰定義的某些非常寬低强度的峰被視爲是擴散背景的補充。
文中記錄的相對强度表示爲高於擴散背景的最强峰(d=1.39)高度的百分比。
利用FWHM(好(F)、一般(N)、寬(W)、非常寬(VW))評價峰寬度，以圖最大值一半時的全寬度計算每個實驗峰。表示爲2θ的寬度取決於用於分析的儀器與用於分析的波長。對照的是，從此等值獲得的峰評價(好(F)、一般(N)、寬(W)、非常寬(VW))係有效的，其與儀器類型及所用的分析條件無關。最大值一半時其全寬的峰彼此之相對分類係有效的，其與儀器類型及所用的分析條件無關。
峰寬評價如下：
對於氧化鋁載體上包含鎳的本發明之觸媒，煅燒態的氧化鋁載體通常具有由X射線繞射儀所獲得的繞射圖，其包含與以下晶面間距、相對强度與峰寬對應的峰：
在較佳模式中，煅燒態的礬土載體具有繞射圖，其僅包含與以下晶面間距、相對强度與峰寬對應的峰：
另，晶面間距分別爲1.99×10-10 m與1.95×10-10 m下的相對强度之比爲：(I/I0 )1.99 /(I/I0 )1.95 在1.2至3.8之間，較佳在1.5至2.5之間。
本發明觸媒之用途
本發明觸媒可在包含有機化合物轉化之方法中使用。因此，本發明觸媒可在包含含芳香族、酮、醛、酸或硝基官能團的化合物之氫化、一氧化碳至C1 -C6 醇、甲醇或二甲醚之氫化、異構化或加氫異構化反應、氫解反應的方法中使用，及包含碳-碳鍵裂解或形成之一般反應中使用。
此等反應一般使用的操作條件如下：溫度在0℃至500℃之間，較佳在25℃至350℃之間，壓力在0.1至20MPa，較佳在0.1至10MPa之間，液態進料的時空間速度(HSV)在0.1至50h-1 之間，較佳在0.5至20h-1 之間；氣態進料在500至30000h-1 之間，較佳在500至15000h-1 之間。當存在氫氣時，氫氣與進料的莫耳比在1至500升每升之間，較佳在10至150升每升之間。
本發明觸媒之用途與其使用條件，需由使用者調整以適合所用的反應與技術。
本發明觸媒亦可在氫化包含乙炔、二烯或烯烴官能團的化合物之反應中使用。
本發明亦關於一種使進料與本發明觸媒或根據本發明製備的觸媒接觸而選擇氫化之方法，該進料係選自由C3蒸汽裂解餾分、C4蒸汽裂解餾分、C5蒸汽裂解餾分與蒸汽裂解汽油(亦稱爲裂解汽油)組成之群。
根據較佳之應用，本發明觸媒可用於選擇性氫化得自於蒸汽裂解及/或催化裂解的多不飽和烴餾分之反應，該多不飽和烴餾分較佳係來自於蒸汽裂解。
C3至C5餾分之氫化
烴轉化法(例如蒸汽裂解或催化裂解)可在高溫下進行及產生多種不飽和分子，例如乙烯、丙烯、線性丁烯、異丁烯、戊烯與包含高達約15個碳原子的不飽和分子。
同時，亦形成的多不飽和化合物爲：乙炔、丙二烯與甲基乙炔(或丙炔)、1-2與1-3丁二烯、乙烯基乙炔與乙基乙炔、與具有與C5+汽油餾分一致的沸點之其他多不飽和化合物。
需消除此等所有之多不飽和化合物以使此等不同餾分在石油化學製程(例如聚合裝置)中使用。
因此，例如，C3蒸汽裂解餾分可具有以下平均組成：約90重量%之丙烯、約3%至8重量%之丙二烯與甲基乙炔、剩餘基本爲丙烷。在一些C3餾分中，亦可存在0.1%至2重量%之C2與C4。關於用於石油化學與聚合裝置的此等多不飽和化合物之含量的技術要求非常低：20-30ppm重量比的甲基乙炔與丙二烯、MAPD，對於化學品質而言，丙烯小於10ppm重量比或對於「聚合」品質而言，甚至低至1ppm重量比。
C4蒸汽裂解餾分具有例如以下平均莫耳組成：1%丁烷、46.5%丁烯、51%丁二烯、1.3%乙烯基乙炔(VAC)與0.2%丁炔。在一些C4餾分中，亦存在0.1%至2重量%之C3與C5。此處，技術要求嚴格：可在石油化學製程或聚合中使用的C4餾分中，二烯系含量小於10ppm重量比。
C5蒸汽裂解餾分具有例如以下平均組成(重量比)：21%戊烷、45%戊烯、34%戊二烯。
選擇性氫化方法逐漸發揮作用以消除所用的C3至C5油餾分中之多不飽和化合物，這是因該方法可轉化大多數不飽和化合物爲相應的烯類及避免完全飽和及因此形成相應的烷類。
選擇性氫化反應可在氣相或液相中進行，較佳在液相中。實際上，液相反應可減少能量損耗及增加觸媒的循環時間。
對於液相反應，壓力一般在1至3MPa之間，溫度在2℃至50℃之間且氫氣/(需氫化的多不飽和化合物)莫耳比在0.1至4之間，較佳在1至2之間。
對於氣相氫化反應，壓力一般在1至3MPa之間，溫度在40℃至120℃之間且氫氣/(需氫化的多不飽和化合物)莫耳比在0.1至4之間，較佳在1至2之間。
蒸汽裂解汽油之氫化
蒸汽裂解主要產生乙烯、丙烯、C4餾分與亦稱爲裂解汽油的蒸汽裂解汽油。
根據另一較佳方式，進料爲裂解汽油。裂解汽油係與沸點在0℃至250℃之間，較佳是在10℃至220℃之間的餾分一致。該進料一般包含含微量C3、C4、C13、C14、C15(例如此等餾分中每一種在0.1%至3重量%之間)之C5-C12餾分。
例如，C5-200℃餾分一般具有以下組分(重量%)：
石蠟：8-12
芳香烴：58-62
單烯烴：8-10
二烯烴：18-22
硫：20-300ppm
選擇性氫化裂解汽油包含在一個或多個含氫化觸媒的反應器中，將需處理進料與過量引入的氫氣接觸。
調整氫氣流速以提供足以氫化所有二烯烴、乙炔與烯基芳香烴之量及在反應器出口保持過量氫氣。爲限制反應器中溫度梯度，最佳的是再循環流出物部分至進口及/或反應器中心。
選擇性氫化裂解汽油時，氫氣/(待氫化的多不飽和化合物)莫耳比一般在1至2之間，溫度一般在40℃至200℃之間，較佳在50℃至180℃之間，每小時空間速度(相當於每小時每觸媒體積的烴體積)一般在0.5h-1 至10h-1 之間，較佳在1h-1 至5h-1 之間，且壓力一般在0.1MPa至6.5MPa之間，較佳在2.0MPa至3.5MPa之間。
實例 實例1：觸媒A(根據本發明)
利用載體製備方式的第一變形製備觸媒A的載體。製備珠粒形式的觸媒A載體之步驟如下：
s1)快速煅燒三水鋁礦以脫水而獲得活性礬土粉末。熱氣流意指去除蒸發的水並迅速帶走。溫度設定在800℃且欲經氣體脫水物質的接觸時間爲1秒。研磨獲得的活性礬土粉末，然後以水洗淨；
s2)形成該活性礬土粉末以獲得具有785kg/m3 新堆積密度與直徑主要在2至4mm之間之珠粒；利用旋轉滾筒製粒機將該活性礬土粉末成形而獲得珠粒，此稱爲造粒；
s3)在720℃下熱處理該珠粒而產生200m2 /g比表面積；
s4)以酸性水溶液含浸而熱液處理該等珠粒。該熱液處理在旋轉籃式高壓釜中於溫度200℃下進行6.5小時，且含浸溶液爲包含硝酸鋁的酸性水溶液；
s5)在溫度950℃下煅燒所獲得的聚集物2小時。獲得的聚集物具有67m2 /g之比表面積。
製備的載體之XRD特徵如下：
在25℃下，在去離子水中稀釋49.5g氫氧化鎳六水合物至體積與礬土載體孔體積一致而製得硝酸鎳Ni(NO3 )2 的水溶液。該溶液然後含浸入100克製得的礬土載體。
獲得的觸媒A在120℃下空氣乾燥，然後在450℃下之空氣中煅燒2小時。觸媒A包含10重量%鎳。
實例2：觸媒B(未根據本發明)
根據載體製備方式的第一變形製備觸媒B的載體。製備載體的操作條件與方法與實例1中使用者相同，除步驟s5)的煅燒在650℃下進行2小時以外。其提供聚集物142m2 /g的比表面積。
製備的載體之XRD特徵如下：
實例6：在S存在下，氫化苯乙烯-異戊二烯混合物之催化實驗
在催化實驗前，觸媒A與B在每小時每克觸媒1升的氫氣流中處理，溫度以300℃/h上升且在410℃恆溫下16小時。
在催化實驗前，觸媒C與D在每小時每克觸媒1升氫氣流中處理，溫度以300℃/h上升且在300℃恆溫下16小時。
然後觸媒在較佳為攪拌「Grignard」型之分批反應器中進行氫化實驗。爲此，在空氣不存在下，4ml還原的觸媒珠粒固定在圍繞攪拌臂的環形籃中。反應器中所用的籃爲Robinson Mahoney型。
氫化反應在液相中進行。
進料具有以下組分：8重量%苯乙烯、8重量%異戊二烯、10ppm以戊硫醇形式引入的S、100ppm以噻吩形式引入的S；溶劑爲正庚烷。
實驗在恒壓3.5MPa的氫氣與溫度60℃下進行。以氣相色譜法分析反應產物。
催化活性係以每分鐘每克鎳消耗H2 的莫耳數表示，如表1中所示。
*(莫耳H2 )/[分鐘×(鎳克數)]
表1：在硫存在下，測量苯乙烯-異戊二烯混合物的氫化活性
在25℃下，在去離子水中稀釋75.4g氫氧化鎳六水合物至體積與製備的礬土載體孔體積一致，製得硝酸鎳Ni(NO3 )2 的水溶液。該溶液然後含浸入100克製得的礬土載體。
獲得的觸媒B在120℃下空氣乾燥，然後在450℃下空氣中煅燒2小時。觸媒B包含15重量%鎳。
實例3：觸媒C(根據本發明)
如專利US-5 153 163所述，製得水性溶液體積與待含浸的觸媒孔體積一致且包含1.7g二乙醇二硫化物(DEODS)與10.2g甲酸。調整加入的硫含量以引入相對每莫耳鎳平均為0.3莫耳硫於鎳顆粒表面。該溶液然後含浸入100g觸媒A。該觸媒再在150℃下熱處理1小時。因此製得的觸媒C包含10重量% Ni與0.7重量%硫。
實例5：觸媒D(未根據本發明)
如專利US-5 153 163所述，製得水性溶液體積與待含浸的觸媒孔體積一致且包含3.6g二乙醇二硫化物(DEODS)與15.6g甲酸。調整加入的硫含量以引入相對每莫耳鎳平均為0.3莫耳S於鎳顆粒表面。該溶液然後含浸入100g觸媒B。該觸媒再在150℃下熱處理1小時。因此製得的觸媒D包含15重量% Ni與1.4重量%硫。
觸媒A與C(根據本發明)之活性比觸媒B與D(未根據本發明)高約1.5至2倍。

Claims (15)

  1. 一種觸媒，其包含在氧化鋁載體上之鎳，該氧化鋁載體於煅燒態具有之X射線繞射儀所獲得的繞射圖包含與以下晶面間距d及相對强度I/I0 對應的峰： 其中該觸媒中鎳含量在1%至50重量%之間且載體的比表面積在30至130 m2 /g之間。
  2. 如請求項1之觸媒，其中該氧化鋁載體於煅燒態具有之繞射圖僅包含與以下晶面間距及相對强度對應的峰：
  3. 如請求項1之觸媒，其中該氧化鋁載體於煅燒態之繞射圖包含具有與以下晶面間距、相對强度及峰寬對應的峰：
  4. 如請求項2之觸媒，其中該氧化鋁載體於煅燒態之繞射圖僅包含與以下晶面間距、相對强度及峰寬對應的峰：
  5. 如請求項1至4中任一項之觸媒，其中除載體的特徵峰外，氧化形式的觸媒之繞射圖包含在以下晶面間距d(以10-10 m表示)的氧化形式的鎳之特徵峰：2.41、2.09、1.48、1.25、1.21、1.04、0.96、0.93、0.85與0.80。
  6. 如請求項1至4中任一項之觸媒，其中除載體的特徵峰 外，空氣中鈍化的還原形式之觸媒的繞射圖包含在以下晶面間距d(10-10 m)的還原形式的鎳之特徵峰：2.03、1.76、1.25、1.06、1.02、0.88、0.81與0.79。
  7. 如請求項1至4中任一項之觸媒，其中分別在晶面間距1.99×10-10 m與1.95×10-10 m下的相對强度之比係使(I/I0 )1.99 /(I/I0 )1.95 在1.2至3.8之間。
  8. 一種製備如請求項1至7中任一項所載之觸媒載體之方法，其中該載體為珠粒形式的礬土之聚集物，該方法包含以下步驟：s1)快速煅燒氫氧化鋁或偏氫氧化鋁進行脫氫而獲得活性礬土粉末；該快速煅燒為利用溫度在400℃至1200℃之間的熱氣流加熱持續0.1秒至5秒之期間；s2)將該活性礬土粉末成形以獲得新堆積密度在500至1100 kg/m3 之間且直徑基本在0.8至10 mm之間的珠粒；s3)在200℃至1200℃之間的溫度下，加熱處理該珠粒以提供其50至420 m2 /g的比表面積；s4)將水或水性溶液含浸而以熱液處理該珠粒，然後將其置於溫度在100℃至300℃之間的高壓釜中持續45分鐘以上，其中該水性溶液係包含一種或多種無機及/或有機酸的酸性水溶液；及s5)在850℃至1100℃之間的溫度下，煅燒所獲得的聚集物。
  9. 如請求項8之方法，其中氫氧化鋁或偏氫氧化鋁脫水 後，將所獲得的活性礬土粉末研磨。
  10. 如請求項8或9之方法，其中氫氧化鋁或偏氫氧化鋁脫水後，將所獲得的活性礬土粉末以水或酸性水溶液洗滌。
  11. 一種製備如請求項1至7中任一項所載之觸媒載體之方法，其中該載體為擠出物形式的礬土聚集物，該方法包含以下步驟：s1)混合與擠出以礬土為主的物質以成形，其中該以礬土為主的物質為脫水的三水鋁礦或得自於軟水鋁石、擬軟水鋁石或三羥鋁石、或此等物質之混合物之沉澱物；s2)在200℃至1200℃之間的溫度下熱處理所獲得的擠出物，以使其具有50至420 m2 /g的比表面積；s3)以水或水性溶液含浸，而熱液處理該擠出物，然後將其置於溫度在100℃至300℃之間的高壓釜中持續45分鐘以上，其中該水性溶液係包含一種或多種無機及/或有機酸的酸性水溶液；及s4)在850℃至1100℃之間的溫度下，煅燒所獲得的聚集物。
  12. 如請求項8之方法，其中在該礬土粉末或該以礬土為主的物質之成形期間，於其中添加一種或多種致孔物質。
  13. 如請求項12之方法，其中該致孔物質係選自由木粉、木炭、硫、焦油、塑膠物質、塑膠物質乳液、聚乙烯醇與萘所組成之群。
  14. 如請求項8之方法，其中該酸係選自由硝酸、鹽酸、高 氯酸、硫酸、醋酸及甲酸所組成之群。
  15. 一種選擇性氫化方法，其中係將如請求項1至7中任一項之觸媒與選自由C3蒸汽裂解餾分、C4蒸汽裂解餾分、C5蒸汽裂解餾分與蒸汽裂解汽油組成之群的進料接觸。
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