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JP7499184B2 - ニッケルおよび銅から作製される選択的二金属性水素化触媒を調製するための方法 - Google Patents

ニッケルおよび銅から作製される選択的二金属性水素化触媒を調製するための方法 Download PDF

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Description

本発明は、担持型金属性触媒であって、ニッケルおよび銅を含んでおり、特に、不飽和炭化水素を水素化することを目的とするものを調製するための方法に関する。
本発明は、不飽和炭化水素の水素化、より詳細にはオレフィン性フラクションの選択的水素化のための反応におけるこれらの触媒の使用にも関する。
ポリ不飽和化合物の選択的水素化のための触媒は、一般的には、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族からの金属、例えば、ニッケルをベースとしている。金属は、ナノスケールの金属性の粒子の形態にあり、耐火性酸化物であってよい担体上に沈着させられている。第ＶＩＩＩ族からの金属の含有率、第２の金属元素の場合による存在、金属性粒子のサイズおよび担体中の活性相の分配、さらには担体の性質および細孔の分配は、触媒に性能に関する影響を有するかもしれないパラメータである。
水素化反応の速度は、複数の基準によって左右され、例えば、触媒の表面の方への反応剤の拡散（外的拡散制限）、担体の孔隙中の活性サイトの方への反応剤の拡散（内的拡散制限）および活性相の固有の特性、例えば、金属性粒子のサイズおよび担体内の活性相の分配である。
ニッケルベースの触媒の促進は、しばしば、選択的水素化における性能レベルを改善するために提案された。例えば、Ｃ４－Ｃ１０ジオレフィンの選択的水素化のためにニッケルおよび銀をベースとする触媒を使用することが特許文献１から知られている。さらに、主として存在しているニッケルを、第ＩＢ族の金属、特に、金（特許文献２）またはスズ（特許文献３）により促進することが知られている。文献（特許文献４）には、選択的水素化方法の実施のための触媒であって、担体と、当該担体上に沈着させられた活性金属相とを含み、当該活性金属相は、銅と、少なくとも１種のニッケルまたはコバルトの金属とを、Ｃｕ：（Ｎｉおよび／またはＣｏ）のモル比：１超で含む、触媒が開示されている。
さらに、このような触媒の利用および水素化方法におけるその使用に先行して、還元ガスの存在中の還元処理の工程が行われて、少なくとも部分的に金属形態にある活性相を含んでいる触媒が得られる。この処理により、触媒を活性にすることおよび金属性の粒子を形成することが可能となる。この処理は、現場内（in situ）または現場外（ex situ）で、すなわち、触媒が水素化反応器に装填された後または前に行われてよい。
米国特許第５２０８４０５号明細書 仏国特許出願公開第２９４９０７７号明細書（特開２０１１－３６８５７号公報） 仏国特許出願公開第２９４９０７８号明細書（特開２０１１－３６８５８号公報） 仏国特許出願公開第３０１１８４４号明細書
（発明の主題）
水素化触媒の分野におけるそれの研究を継続して、本出願人は、今や、ポリ不飽和炭化水素フラクションの選択的水素化において特に活性であり、かつ、特に選択的である触媒を調製することが、連続的におよび非同時的に、ニッケル前駆体および銅前駆体から選ばれる２種の特定の金属性前駆体を、特定のＣｕ：Ｎｉ比で細孔性担体上に接触するように置くことよって、および、これらの接触工程の後に、還元ガスの存在中、２００℃未満の温度で、触媒反応器内で現場内還元工程を行うことによって可能であることを発見した。あらゆる理論によって結び付けられることを望まないが、触媒の調製の間に、銅の存在は、金属性前駆体（ニッケルおよび銅）の添加の順序に拘わらず、担体上のニッケルの還元力を大きく改善し、このことにより、還元ガスの存在中、従来技術において一般的に用いられる温度より低い温度でかつ従来技術において一般的に用いられる時間より短い反応時間で金属元素を還元する工程を行うことが可能になることが出願人によって留意された。従来技術におけるのより厳格性の乏しい操作条件の使用により、ポリ不飽和フラクションの選択的水素化を行うことが望まれる反応器内で還元工程を直接的に行うことが可能となる。さらに、触媒中の銅の存在により、触媒が硫黄を含んでいる炭化水素フラクション、特に、水蒸気分解および／または接触分解のＣ３炭化水素フラクションと接触して置かれる場合に、触媒の良好な活性およびより長い耐用期間を維持することが可能となる。実際に、ニッケルと比較して、触媒中に存在する銅は、供給原料中に含まれる硫黄含有化合物をより容易に捕捉し、これにより、新しい触媒上に存在するニッケルの最も猛毒性の活性サイトを不可逆的に毒することが回避される。最後に、本発明による調製方法は、担体上に金属性前駆体を含浸させる２回の相異なる工程を行うことによって、本発明の絡みで望まれないニッケルおよび銅をベースとするアロイの形成を回避することを特に可能にする。実際に、ニッケル－銅のアロイにより、ニッケルのみのものより乏しい活性および／または選択性がもたらされるだろう。
本発明の主題は、ポリ不飽和炭化水素フラクションの選択的水素化のための触媒を調製するための方法であって、当該触媒は、第１のニッケル金属元素と、第２の銅金属元素とをベースとする二金属性活性相と、担体とを含んでおり、第１のニッケル金属元素は、触媒の全重量に対するニッケル元素の重量で１～３０重量％の割合にあり、第２の銅金属元素は、触媒の全重量に対する銅元素の重量で０．５～１５重量％の割合にあり、銅とニッケルとの間のモル比は、１未満であり、担体は、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナから選ばれる少なくとも１種の耐火性酸化物を含んでおり、前記方法は、以下の工程：
ａ） 少なくとも１種のニッケル前駆体を含有している少なくとも１種の溶液と接触しているように担体を置く工程；
ｂ） 少なくとも１種の銅前駆体を含有している少なくとも１種の溶液と接触しているように担体を置く工程；
ｃ） 工程ａ）およびｂ）、またはｂ）およびａ）の終わりにある触媒前駆体を、２５０℃未満の温度で乾燥させる少なくとも１回の工程；
ｄ） 工程ｃ）の終わりに得られた触媒前駆体を、ポリ不飽和炭化水素フラクションの選択的水素化のための反応器に供給し、かつ、２００℃未満の温度で５分以上かつ２時間未満の期間にわたって還元ガスと接触しているように前記前駆体を置くことによって還元工程を行う工程
を含み、
工程ａ）およびｂ）を、別々にあらゆる順序で行う
方法である。
好ましくは、工程ｂ）が行われた後に、工程ａ）が行われる。
有利には、工程ｄ）が行われる際の温度は、１３０～１９０℃である。
有利には、工程ｄ）は、１０分～１１０分にわたって行われる。
有利には、本発明による方法は、還元処理工程ｄ）の後に硫黄含有化合物によるパッシベーションの工程ｅ）も含む。
有利には、２５０℃未満の温度で触媒前駆体を乾燥させる工程は、工程ａ）と工程ｂ）との間に行われる。
好ましくは、銅の含有率は、触媒の全重量に対する銅元素の重量で０．５～１２重量％である。
有利には、銅前駆体は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅またはフッ化銅から選ばれる。
より好ましくは、銅前駆体は、硝酸銅である。
有利には、工程ｄ）の還元ガスは、二原子水素（dihydrogen）である。
好ましくは、水素の流量は、Ｌ／時／触媒前駆体グラムで表されて、０．０１～１００Ｌ／時／グラム（触媒前駆体）である。
好ましくは、工程ｃ）において得られた乾燥済み触媒前駆体の加熱処理の工程は、工程ｄ）の前に、２５０～１０００℃の温度で行われる。
有利には、担体は、アルミナである。
本発明による別の主題は、ポリ不飽和化合物を、触媒の存在中で選択的に水素化するための方法に関し、当該ポリ不飽和化合物は、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有し、例えば、ジオレフィン化合物および／またはアセチレン化合物および／またはアルケニル芳香族化合物であり、３００℃以下の最終の沸点を有している炭化水素供給原料中に存在しているものであり、当該方法が行われる際の温度は、０～３００℃であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａであり、この方法が液相で行われる場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度は、０．１～２００ｈ－１であり、または、この方法が気相で行われる場合には水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度は、１００～４００００ｈ－１であり、当該触媒は、本発明による調製方法により得られたものである。
（発明の詳細な説明）
（１．定義）
以下、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics,出版元CRC Press,編集主任D.R. Lide,第81版,2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による第８族、第９族および第１０族の金属に対応する。
触媒中に含有される金属Ｍの還元度（degree of reduction：ＤＲ）は、前記触媒を還元する工程の後に還元された前記金属Ｍの百分率であるとして定義される。還元度（ＤＲ）が対応するのは、触媒上に存在する還元された金属の量（Ｍ１）と、理論的に還元可能な金属の量（Ｍ２）との間の比であり、蛍光Ｘ線によって測定され、すなわち、ＤＲ（％）＝（Ｍ１／Ｍ２）×１００である。本発明の絡みにおいて、ニッケル（Ｎｉ）の還元度は、Ｘ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）分析によって測定された。酸化物触媒上の還元可能な金属の量を測定するための方法の記載は、本明細書中において後に説明される（実施例のセクションを参照のこと）。
「本発明による触媒または触媒の調製のために用いられる担体の比表面積」の表現は、雑誌“The Journal of the American Chemical Society”, 60, 309(1938)に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から作成された規格ASTM D 3663-78による窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を意味するように意図される。
用語「マクロ細孔（macropores）」は、細孔であって、その開口が５０ｎｍ超であるものを意味するように意図される。
用語「メソ細孔（mesopores）」は、細孔であって、その開口が両限界値を含めて２ｎｍ～５０ｎｍであるものを意味するように意図される。
用語「ミクロ細孔（micropores）」は、細孔であって、その開口が２ｎｍ未満であるものを意味するように意図される。
本発明による触媒または触媒の調製のために用いられる担体の用語「全細孔容積（total pore volume）」は、規格ASTM D4284-83に従う４０００ｂａｒ（４００ＭＰａ）の最高圧力での水銀ポロシメータによる圧入によって、４８４ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を用いて測定される容積を意味するように意図される。濡れ角は、Jean Charpin およびBernard Rasneurによって記述された研究“Techniques de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation”［Techniques of the Engineer, Analysis Treatise and Characterization：エンジニアの技術、分析論文および特徴付け］、pages 1050-1055の推奨に従うことによって１４０°に等しいとみなされた。
より良好な正確性を得るために、全細孔容積の値は、サンプルについて測定される水銀ポロシメータによる圧入によって測定される全細孔容積の値から、３０ｐｓｉ（約０．２ＭＰａ）に相当する圧力について同一のサンプルについて測定される水銀ポロシメータによる圧入によって測定される全細孔容積の値を引いたものに対応する。
マクロ細孔およびメソ細孔の容積は、４０００ｂａｒ（４００ＭＰａ）の最高圧力での規格ASTM D4284-83に従う水銀の圧入によるポロシメトリによって、４８４ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を用いて測定される。水銀が全ての粒間空隙を満たす値は、０．２ＭＰａに設定され、これより上で、水銀は、サンプルの細孔中に貫通するとみなされる。
本発明による触媒または触媒の調製のために用いられる担体のマクロ細孔容積は、０．２ＭＰａ～３０ＭＰａの圧力で導入された水銀の累積容積であるとして定義され、これは、５０ｎｍより大きい見かけの径を有する細孔中に存在する容積に対応する。
本発明による触媒または触媒の調製のために用いられる担体のメソ細孔容積は、３０ＭＰａ～４００ＭＰａの圧力で導入された水銀の累積容積であるとして定義され、これは、２～５０ｎｍの見かけの径を有する細孔中に存在する容積に対応する。
ミクロ細孔容積は、窒素ポロシメトリによって測定される。ミクロ細孔性の定量分析は、「ｔ」法（Lippens-De Boerの方法, 1965）を用いて行われ、これは、F. Rouquerol、J. RouquerolおよびK. Singによって記述された出版物“Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications”, Academic Press, 1999に記載されたような出発吸着等温線の変換に対応する。
メソ細孔中位径も、メソ細孔容積を構成する合計細孔から、この径未満のサイズを有する全ての細孔が、水銀ポロシメータによる圧入によって決定される全メソ細孔容積の５０％を構成するような径として定義される。
マクロ細孔中位径も、マクロ細孔容積を構成する合計細孔から、この径未満のサイズを有する全ての細孔が、水銀ポロシメータによる圧入によって決定される全マクロ細孔容積の５０％を構成するような径であるとして定義される。
（２．説明）
（触媒の調製方法）
ニッケルおよび銅をベースとする二金属性の活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナから選ばれる少なくとも１種の耐火性酸化物を含んでいる担体とを含んでいる触媒を調製するための方法は、少なくとも以下の工程：
ａ） 少なくとも１種のニッケル前駆体を含有している少なくとも１種の溶液と接触しているように担体を置く工程；
ｂ） 少なくとも１種の銅前駆体を含有している少なくとも１種の溶液と接触しているように担体を置く工程；
ｃ） 工程ａ）およびｂ）、またはｂ）およびａ）の終わりの触媒前駆体を、２５０℃未満の温度で乾燥させる少なくとも１回の工程；
ｄ） 工程ｃ）の終わりに得られた触媒前駆体を、ポリ不飽和炭化水素フラクションの選択的水素化または芳香族性またはポリ芳香族性の化合物の水素化のための反応器に供給し、かつ、５分以上かつ２時間未満の期間にわたって２００℃未満の温度で還元ガスと接触しているように前記前駆体を置くことによって還元工程を行う工程
を含み、
工程ａ）およびｂ）を別々に任意の順序で行う。
触媒を調製するための方法の工程は、以下に詳細に説明される。
（工程ａ）：ニッケル前駆体を接触させる工程）
前記担体上のニッケルの沈着は、工程ａ）の実施により、乾式または過剰での含浸によって、さらには、沈着－沈殿によって、当業者に周知である方法に従って行われ得る。
前記工程ａ）は、優先的には、担体の含浸によって行われ、この含浸は、例えば、少なくとも１種の溶液と接触しているように前記担体を置くことからなり、この溶液は、水性または有機性（例えば、メタノールまたはエタノールまたはフェノールまたはアセトンまたはトルエンまたはジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide：ＤＭＳＯ）であるか、あるいは、水と少なくとも１種の溶媒との混合物からなり、この溶液は、少なくとも１種のニッケル前駆体を、少なくとも一部において溶解している状態において含有しており、あるいは、この含浸は、少なくとも１種のニッケル前駆体の少なくとも１種のコロイド溶液と接触しているように前記担体を置くことからなり、このニッケル前駆体は、酸化された形態（ニッケルの酸化物、オキシ（水酸化物）または水酸化物のナノ粒子）にあるか、または、還元された形態（還元された状態にあるニッケルの金属ナノ粒子）にある。好ましくは、溶液は水性である。この溶液のｐＨは、酸または塩基の場合による添加によって改変され得るだろう。別の好ましい代替の形態によると、水溶液は、アンモニア水またはアンモニウムＮＨ４ ＋イオンを含有してもよい。
好ましくは、前記工程ａ）は、乾式含浸によって行われ、この乾式含浸は、少なくとも１種のニッケル前駆体を含有している溶液と接触しているように触媒担体を置くことからなり、この含浸において、溶液の容積は、含浸させられるべき担体の細孔容積の０．２５～１．５倍である。
ニッケル前駆体が水溶液中に導入される場合、ニッケル前駆体は、有利には、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩またはギ酸塩の形態、ポリ酸または酸－アルコールおよびその塩によって形成される錯体の形態、アセチルアセトナートにより形成される錯体の形態、テトラミンまたはヘキサミンの錯体の形態、あるいは、水溶液に可溶な任意の他の無機誘導体の形態で用いられ、前記担体と接触しているように置かれる。
好ましくは、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケルまたはヒドロキシ炭酸ニッケルがニッケル前駆体として有利に用いられる。大いに好ましくは、ニッケル前駆体は、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルである。
溶液に導入されるニッケル前駆体（１種または複数種）の量は、全ニッケル含有率が、触媒の全重量に対する前記元素の重量で１～３０重量％、好ましくは５～２２重量％、好ましくは７～１８重量％になるように選ばれる。
（工程ｂ）：銅前駆体を接触させる工程）
前記担体上の銅の沈着は、工程ｂ）の実施により、乾式かまたは過剰での含浸によって、さらには、沈着－沈殿によって、当業者に周知の方法に従って行われ得る。
前記工程ｂ）は、優先的には、担体の含浸によって行われ、この含浸は、例えば、少なくとも１種の溶液と接触しているように前記担体を置くことからなり、この溶液は、水性または有機性（例えば、メタノールまたはエタノールまたはフェノールまたはアセトンまたはトルエンまたはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））であるか、あるいは、水と少なくとも１種の有機溶媒との混合物からなり、少なくとも１種の銅前駆体を、少なくとも一部において溶解した状態で含有しているか、あるいは、この含浸は、少なくとも１種の銅前駆体の少なくとも１種のコロイド溶液と接触しているように前記担体を置くことからなり、この銅前駆体は、酸化された形態（銅の酸化物、オキシ（水酸化物）または水酸化物のナノ粒子）または還元された形態（還元された状態にある銅の金属ナノ粒子）にある。好ましくは、溶液は水性である。この溶液ｐＨは、酸または塩基の場合による添加によって改変され得るだろう。
好ましくは、前記工程ｂ）は、乾式含浸によって行われ、この含浸は、少なくとも１種の銅前駆体を含有している溶液と接触しているように触媒担体を置くことからなり、ここで、溶液の容積は、含浸させられるべき担体の細孔容積の０．２５～１．５倍である。
銅前駆体が水溶液中に導入される場合、無機または有機の形態の銅前駆体が有利に用いられる。無機の形態では、銅前駆体は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅またはフッ化銅から選ばれ得る。大いに好ましくは、銅前駆体塩は、硝酸銅である。
溶液に導入される銅前駆体（１種または複数種）の量は、銅の全含有率が、触媒の全重量に対する銅元素の重量で０．５～１５重量％、好ましくは０．５～１２重量％、好ましくは０．７５～１０重量％、一層より好ましくは１～９重量％になるように選ばれる。
工程ａ）およびｂ）は、別々にあらゆる順序で行われる。ニッケル前駆体の含浸が銅前駆体の含浸と同時に行われないのは、ニッケル－銅をベースとするアロイを形成しないようにするためである。このアロイが本発明の絡みで望みではないのは、これによって、ニッケルのみのものより乏しい活性および／または選択性がもたらされるであろうからである。
好ましくは、工程ｂ）が行われた後に工程ａ）が行われる。すなわち、銅前駆体を担体に含浸させる最初の工程が行われ、次いで、ニッケル前駆体を担体に含浸させる第２の工程が行われる（前含浸）。本出願人は、担体上の銅前駆体の（ニッケル前駆体の含浸に対する）前含浸により、（ニッケル前駆体の含浸に対する）銅前駆体の後含浸（すなわち、ニッケル前駆体を担体に含浸させる第１の工程が行われ、次いで、銅前駆体を担体に含浸させる第２の工程が行われる）と比較してニッケルの還元力に関してより良好な結果を得ることが可能になることを発見した。これは、同一の触媒還元操作条件（温度、時間、還元ガス）についての場合である。
場合によっては、２回の連続する含浸工程の間に、触媒前駆体を乾燥させる工程が、２５０℃未満、好ましくは１５～２４０℃、より優先的には３０～２２０℃、一層より優先的には５０～２００℃、一層より優先的には７０～１８０℃の温度で、典型的には１０分～２４時間の期間にわたって行われる。
（工程ｃ）：含浸済みの担体を乾燥させる工程）
含浸済みの担体を乾燥させる工程ｃ）は、２５０℃未満、好ましくは１５～１８０℃、より優先的には３０～１６０℃、一層より優先的には５０～１５０℃、一層より優先的には７０～１４０℃の温度で、典型的には１０分～２４時間の期間にわたって行われる。より長い時間の期間は除外されないが、何等かの改善を必ずしも与えるわけではない。
乾燥工程は、当業者に知られているあらゆる技術によって行われ得る。それは、有利には、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下または不活性ガスと酸素との混合物下に行われる。それは、有利には、大気圧または減圧下で行われる。好ましくは、この工程は、大気圧でかつ空気または窒素の存在中で行われる。
（乾燥済み触媒の熱処理の工程（場合による工程））
乾燥済みの触媒前駆体は、追加の熱処理工程ｄ）を、２５０～１０００℃、好ましくは２５０～７５０℃の温度で、典型的には１５分～１０時間の期間にわたって、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下に、場合によっては、水の存在中で経ることができる。より長い処理時間は除外されないが、何等かの改善を必ずしも与えるわけではない。
用語「熱処理（heat treatment）」は、いずれか水の非存在中または存在中の温度の処理を意味するように意図される。水の存在中の場合、水蒸気との接触が大気圧でまたは自生圧力下に行われ得る。水の非存在中または存在中の複数の結合されたサイクルが行われ得る。このまたはこれらの処理の後に、触媒前駆体は、ニッケルを酸化物の形態で含み、すなわち、ＮｉＯの形態にある。
水が存在している場合、水の含有率は、好ましくは乾燥空気の重量（キログラム）当たり１５０～９００グラム、一層より好ましくは乾燥空気の重量（キログラム）当たり２５０～６５０グラムである。
（工程ｄ）：還元ガスによる還元工程）
触媒反応器における触媒の使用および水素化方法の実施に先行して、還元処理工程ｄ）が還元ガスの存在中で行われ、これにより、少なくとも部分的に金属の形態にあるニッケルを含んでいる触媒が得られる。この工程は、現場内（in situ）で、すなわち、ポリ不飽和化合物の選択的水素化のための反応器への触媒の装填の後に行われる。この処理により、前記触媒を活性にすることおよび金属粒子、特に、０価の状態にあるニッケルの金属粒子を形成することが可能となる。触媒還元処理の現場内の実施により、酸素所有化合物またはＣＯ２による触媒のパッシベーションのさらなる工程をなしで済ますことが可能となる。このさらなる工程は、還元処理を現場外（ex situ）で、すなわち、選択的水素化のために用いられる反応器の外側で行うことによって触媒が調製される時に必須のケースである。実際に、還元処理が現場外で行われる場合、（水素化反応器への輸送および充填の操作の間に）空気の存在中で触媒の金属相を保護するためにパッシベーションの工程を行い、次いで、触媒を還元する新工程を行うことが必要である。
還元ガスは、好ましくは水素である。水素は、高純度でまたは混合物（例えば、水素／窒素、水素／アルゴンまたは水素／メタンの混合物）として用いられ得る。水素が混合物として用いられる場合、全ての割合が想定され得る。
本発明による調製方法の本質面によると、前記還元処理が行われる際の温度は、２００℃未満、好ましくは１３０～１９０℃、より優先的には１４５～１７５℃である。還元処理の継続期間は、５分以上かつ２時間未満、好ましくは１０分～１１０分の期間にわたって行われる。従来技術におけるのより乏しい厳格性の操作条件の使用により、ポリ不飽和フラクションの選択的水素化を行うことが望まれる反応器内で還元工程を直接的に行うことが可能となる。さらに、触媒中の銅の存在により、硫黄を含んでいる炭化水素供給原料、特に、水蒸気分解および／または接触分解のＣ３炭化水素フラクションと接触しているように触媒が置かれた場合に触媒の良好な活性および触媒の良好な耐用期間を維持することが可能となる。実際に、ニッケルと比べて、触媒中に存在する銅は、供給原料中に含まれる硫黄含有化合物をより容易に捕捉し、これにより、新しい触媒上に現れるニッケルの最も猛毒のある活性サイトを不可逆的に被毒することが回避される。
所望の還元温度までの昇温は、一般的には遅く、例えば、０．１～１０℃／分、好ましくは０．３～７℃／分で設定される。
水素の流量は、Ｌ／時／触媒前駆体グラムで表されて、０．０１～１００Ｌ／時／触媒前駆体グラム、好ましくは０．０５～１０Ｌ／時／触媒前駆体グラム、一層より好ましくは０．１～５Ｌ／時／触媒前駆体グラムである。
（工程ｅ）パッシベーションの工程（場合による工程））
本発明による方法に従って調製された触媒は、場合によっては、硫黄含有化合物によるパッシベーションの工程を経ることができ、この工程により、触媒の選択性を改善することおよび新触媒の起動の間の熱暴走を回避することが可能となる。パッシベーションは、一般的に、硫黄含有化合物によって、新しい触媒上に存在するニッケルの最も劇毒性の活性サイトを不可逆的に毒すること、それ故に、その選択性の利益となるように触媒の活性を弱めることからなる。パッシベーションの工程は、当業者に知られている方法を用いて行われる。
硫黄含有化合物によるパッシベーションの工程は、一般的には、２０～３５０℃、好ましくは４０～２００℃の温度で、１０～２４０分にわたって行われる。硫黄含有化合物は、例えば、以下の化合物から選ばれる：チオフェン、チオファン、アルキルモノスルフィド、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィドおよびプロピルメチルスルフィド、さらには、式ＨＯ－Ｒ１－Ｓ－Ｓ－Ｒ２－ＯＨの有機ジスルフィド、例えば、式ＨＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｓ－Ｓ－Ｃ２Ｈ４－ＯＨのジチオジエタノール（ＤＥＯＤＳとして知られている場合もある）。硫黄の含有率は、触媒の全重量に対する前記元素の重量で一般的には０．１重量％～２重量％である。
（触媒）
本発明による調製方法によって得られ得る触媒は、ニッケルおよび銅をベースとする活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナから選ばれる耐火性酸化物を含有している担体とを含む。
溶液に導入される銅前駆体（１種または複数種）の量は、銅の全含有率が、触媒の全重量に対する銅元素の重量で０．５～１５重量％、好ましくは０．５～１２重量％、好ましくは０．７５～１０重量％、一層より好ましくは１～９重量％になるように選ばれる。銅の存在は、金属前駆体（ニッケルおよび銅）の添加の順序に拘わらず、担体上のニッケルの還元力を大きく改善し、これにより、還元ガスの存在中、従来技術において一般的に用いられているものより低い温度およびより短い反応時間で金属元素を還元する工程を行うことが可能となる。
溶液に導入されるニッケル前駆体（１種または複数種）の量は、ニッケルの全含有率が、触媒の全重量に対する前記元素の重量で１～３０重量％、好ましくは５～２２重量％、好ましくは７～１８重量％になるように選ばれる。
銅とニッケルとの間のモル比は、１未満でなければならず、好ましくは０．８未満、より優先的には０．７未満、一層より優先的には０．６未満、好ましくは０．５未満、一層より好ましくは０．４未満である。
細孔質担体は、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナからなる群から選ばれる。一層より好ましくは、担体はアルミナである。アルミナは、全ての考えられる結晶学的形態：アルファ、デルタ、シータ、カイ、ロー、エータ、カッパ、ガンマ等で存在してよく、単独または混合物として利用される。好ましくは、担体は、アルファ、デルタ、シータおよびガンマのアルミナから選ばれる。
細孔質担体の比表面積は、一般的には５ｍ２／ｇ超、好ましくは３０～４００ｍ２／ｇ、好ましくは５０～３５０ｍ２／ｇである。
担体の全細孔容積は、一般的には０．１～１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３５～１．２ｃｍ３／ｇ、一層より優先的には０．４～１．０ｃｍ３／ｇ、一層より優先的には０．４５～０．９ｃｍ３／ｇである。
前記触媒は、一般的には、当業者に知られている全ての形態、例えば、ビーズ（一般的には、１～８ｍｍの径を有している）の形態、押出物の形態、ブロックの形態または中空円柱状の形態で提供される。好ましくは、それは押出物からなり、その径は、一般的には０．５～１０ｍｍ、好ましくは０．８～３．２ｍｍ、大いに好ましくは１．０～２．５ｍｍであり、その平均長は、０．５～２０ｍｍである。押出物の用語「平均直径（mean diameter）」は、これらの押出物の断面で外接される円の平均直径を意味するように意図される。触媒は、有利には、円筒状、多葉状、三葉状または四葉状の押出物の形態で提供され得る。好ましくは、その形状は、三葉状または四葉状であるだろう。葉の形状は、従来技術から知られている全ての方法に従って調節され得るだろう。
触媒の比表面積は、一般的には５ｍ２／ｇ超、好ましくは３０～４００ｍ２／ｇ、好ましくは５０～３５０ｍ２／ｇである。
触媒の全細孔容積は、一般的には０．１～１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３５～１．２ｃｍ３／ｇ、一層より優先的には０．４～１．０ｃｍ３／ｇ、一層より優先的には０．４５～０．９ｃｍ３／ｇである。
触媒が有しているマクロ細孔容積は、有利には０．６ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下、より優先的には０．４ｍＬ／ｇ以下、一層より優先的には０．３ｍＬ／ｇ以下である。
触媒のメソ細孔容積は、一般的には最低０．１０ｍＬ／ｇ、好ましくは最低０．２０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ～０．８０ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．３０～０．６５ｍＬ／ｇである。
メソ細孔中位径は、３～２５ｎｍであり得、好ましくは６～２０ｎｍ、特に好ましくは８～１８ｎｍである。
触媒が呈するマクロ細孔中位径は、有利には５０～１，５００ｎｍ、好ましくは８０～１，０００ｎｍ、一層より好ましくは２５０～８００ｎｍである。
好ましくは、触媒は、低いマクロ細孔性を呈する；大いに好ましくは、それは、ミクロ細孔性を何等呈さない。
（選択的水素化方法）
本発明の他の主題は、触媒の存在中でポリ不飽和化合物を選択的に水素化するための方法であり、当該ポリ不飽和化合物は、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有し、例えば、ジオレフィン化合物および／またはアセチレン化合物および／またはスチレン化合物としても知られているアルケニル芳香族化合物であり、３００℃以下の最終沸点を有している炭化水素供給原料中に存在しており、当該方法が行われる際の温度は、０～３００℃であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａであり、当該方法が液相で行われる場合には、その際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度は、０．１～２００ｈ－１であり、または、当該方法が気相で行われる場合には、その際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度は、１００～４００００ｈ－１であり、触媒は、本明細書中の上記の調製方法によって得られたものである。
モノ不飽和有機化合物、例えば、エチレンおよびプロピレンは、ポリマー、プラスチック、付加価値を有している他の化学製品の製造の根源にある。これらの化合物は、天然ガス、ナフサまたはガスオイルであって、水蒸気分解または接触分解の方法によって処理されたものから得られる。これらの方法は、高い温度で行われ、所望のモノ不飽和化合物に加えて、ポリ不飽和有機化合物、例えば、アセチレン、プロパジエンおよびメチルアセチレン（またはプロピン）、１，２－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン、ビニルアセチレンおよびエチルアセチレン、および他のポリ不飽和化合物であって、その沸点がＣ５＋フラクション（少なくとも５個の炭素原子を有している炭化水素化合物）に対応するもの、特に、ジオレフィンまたはスチレンまたはインデン化合物を生じさせる。これらのポリ不飽和化合物は、ポリマー化ユニットにおいて高い反応性であり、副反応をもたらす。それ故に、これらのフラクションの経済的な使用をなす前にそれらを取り除くことが必要である。
選択的水素化は、これらの炭化水素供給原料から所望でないポリ不飽和化合物を特に取り除くために開発された主要な処理である。それにより、ポリ不飽和化合物を対応するアルケンまたは芳香族化合物に転化させながら、それらの完全な飽和、それ故に、対応するアルカンまたはナフテンの形成を回避することが可能となる。供給原料として用いられる水蒸気分解ガソリンの場合、選択的水素化により、アルケニル芳香族化合物を選択的に水素化して芳香族化合物を与えつつ、芳香族核の水素化を回避することも可能となる。
選択的水素化方法において処理される炭化水素供給原料は、３００℃以下の最終沸点を有し、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有し、かつ、少なくとも１種のポリ不飽和化合物を含んでいる。用語「ポリ不飽和化合物（polyunsaturated compounds）」は、少なくとも１つのアセチレン基および／または少なくとも１つのジエン基および／または少なくとも１つのアルケニル芳香族基を含んでいる化合物を意味するように意図される。
より詳細には、供給原料は、水蒸気分解Ｃ２フラクション、水蒸気分解Ｃ２－Ｃ３フラクション、水蒸気分解Ｃ３フラクション、水蒸気分解Ｃ４フラクション、水蒸気分解Ｃ５フラクションおよび水蒸気分解ガソリンからなる群から選択される。水蒸気分解ガソリンは、熱分解ガソリンまたはＣ５＋フラクションとしても知られている
水蒸気分解Ｃ２フラクションは、本発明による選択性水素化方法の実施のために有利に用いられるものであり、この水蒸気Ｃ２フラクションは、例えば、以下の組成を呈する：エチレン４０重量％～９５重量％、アセチレン０．１重量％～５重量％程度、残部は、本質的にエタンおよびメタンである。所定の水蒸気分解Ｃ２フラクションにおいて、Ｃ３化合物０．１重量％～１重量％が存在してもよい。
水蒸気分解Ｃ３フラクションは、本発明による選択的水素化方法の実施のために有利に用いられるものであり、このものは、例えば、以下の平均組成を呈する：プロピレン９０重量％程度、プロパジエンおよびメチルアセチレン１重量％～８重量％程度、残部は、本質的にプロパンである。所定のＣ３フラクションにおいて、Ｃ２化合物およびＣ４化合物０．１重量％～２重量％が存在してもよい。
Ｃ２－Ｃ３フラクションも、有利には、本発明による選択的水素化方法の実施のために用いられ得る。それは、例えば、以下の組成を呈する：アセチレン０．１重量％～５重量％程度、プロパジエンおよびメチルアセチレン０．１重量％～３重量％程度、エチレン３０重量％程度、プロピレン５重量％程度、残部は、本質的にメタン、エタンおよびプロパンである。この供給原料は、Ｃ４化合物０．１重量％～２重量％を含有してもよい。
水蒸気分解Ｃ４フラクションは、本発明による選択的水素化方法の実施のために有利に用いられるものであり、このものは、例えば、以下の重量による平均組成を呈する：ブタン１重量％、ブテン４６．５重量％、ブタジエン５１重量％、ビニルアセチレン１．３重量％、ブチン０．２重量％。所定のＣ４フラクションにおいて、Ｃ３化合物およびＣ５化合物０．１重量％～２重量％が存在してもよい。
水蒸気分解Ｃ５フラクションは、本発明による選択的水素化方法の実施のために有利に用いられるものであり、このものは、例えば、以下の組成を呈する：ペンタン２１重量％、ペンテン４５重量％、ペンタジエン３４重量％。
水蒸気分解ガソリンまたは熱分解ガソリンは、本発明による選択的水素化方法の実施のために有利に用いられるものであり、このものは、炭化水素フラクションに対応し、その沸点は、一般的には０～３００℃、好ましくは１０～２５０℃である。前記水蒸気分解ガソリン中に存在する水素化されるべきポリ不飽和炭化水素は、特に、ジオレフィン化合物（ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等）、スチレン化合物（スチレン、α－メチルスチレン等）およびインデン化合物（インデン等）である。水蒸気分解ガソリンは、一般的に、Ｃ５－Ｃ１２フラクションを含み、痕跡量のＣ３、Ｃ４、Ｃ１３、Ｃ１４およびＣ１５を伴う（例えば、これらのフラクションのそれぞれについて０．１重量％～３重量％）。例えば、熱分解ガソリンから形成される供給原料は、一般的に、以下のような組成を有する：飽和化合物（パラフィンおよびナフテン）５重量％～３０重量％、芳香族化合物４０重量％～８０重量％、モノオレフィン５重量％～２０重量％、ジオレフィン５重量％～４０重量％、アルケニル芳香族化合物１重量％～２０重量％、これらの化合物を合わせて１００％が形成される。それは、硫黄０～１０００重量ｐｐｍ、好ましくは硫黄０～５００重量ｐｐｍも含有する。
好ましくは、本発明による選択的水素化方法に従って処理されるポリ不飽和炭化水素供給原料は、水蒸気分解Ｃ２フラクションまたは水蒸気分解Ｃ２－Ｃ３フラクションまたは水蒸気分解ガソリンである。
本発明による選択的水素化方法は、モノ不飽和炭化水素を水素化することなく水素化されるべき前記供給原料中に存在する前記ポリ不飽和炭化水素を取り除くことに目標が置かれる。例えば、前記供給原料がＣ２フラクションである場合、選択的水素化方法は、アセチレンを選択的に水素化することに目標が置かれる。前記供給原料がＣ３フラクションである場合、選択的水素化方法は、プロパジエンおよびメチルアセチレンを選択的に水素化することに目標が置かれる。Ｃ４フラクションの場合、目標は、ブタジエン、ビニルアセチレン（vinylacetylene：ＶＡＣ）およびブチンを取り除くことにある；Ｃ５フラクションの場合、目標は、ペンタジエンを取り除くことにある。前記供給原料が水蒸気分解ガソリンである場合、選択的水素化方法は、処理されるべき前記供給原料中に存在する前記ポリ不飽和炭化水素を選択的に水素化して、ジオレフィン化合物が部分的に水素化されてモノオレフィンを与えるように、かつスチレンおよびインデン化合物が部分的に水素化されて対応する芳香族化合物を与えるようにしながら、芳香族核の水素化を回避するようにすることに目標が置かれる。
選択的水素化方法の技術的な実施は、例えば、ポリ不飽和炭化水素供給原料および水素を少なくとも１基の固定床反応器へ、上昇または下降の流れとして注入することによって行われる。前記反応器は、等温タイプまたは断熱タイプのものであってよい。断熱反応器が好適である。ポリ不飽和炭化水素の供給原料は、有利には、反応器の入口と出口との間に置かれる反応器の種々のポイントへの選択的水素化反応が行われた前記反応器に由来する流出物の１回または複数回の再注入によって希釈され得、これにより、反応器の温度勾配が制限される。本発明による選択的水素化方法の技術的な実施は、有利には、反応蒸留塔中または反応器－交換器中またはスラリータイプの反応器中の少なくとも前記担持型触媒の埋め込みによっても行われ得る。水素の流れは、水素化されるべき供給原料と同時にかつ／または反応器上の１点または複数の異なる点に導入されてよい。
水蒸気分解のＣ２、Ｃ２－Ｃ３、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ５＋のフラクションの選択的水素化は、気相または液相で行われ得るが、好ましくはＣ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ５＋のフラクションについては液相で、Ｃ２およびＣ２－Ｃ３のフラクションについては気相で行われる。液相反応により、エネルギーコストを低下させかつ触媒のサイクル期間を増大させることが可能となる。
一般的に、ポリ不飽和化合物であって、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有しかつ３００℃以下の最終沸点を有する炭化水素供給原料の選択的水素化が行われる際の温度は、０～３００℃であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａであり、液相で行われる方法についてはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）（供給原料の容積による流量対触媒の容積の比として定義される）は、０．１～２００ｈ－１であり、または、気相で行われる方法についてはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、１００～４００００ｈ－１である。
本発明による一つの実施形態において、供給原料がポリ不飽和化合物を含んでいる水蒸気分解ガソリンであるところで選択的水素化方法が行われる場合に、（水素）／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、一般的には０．５～１０、好ましくは０．７～５．０であり、一層より好ましくは１．０～２．０であり、温度は、０～２００℃、好ましくは２０～２００℃、一層より好ましくは３０～１８０℃であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、一般的には０．５～１００ｈ－１、好ましくは１～５０ｈ－１であり、圧力は、一般的には０．３～８．０ＭＰａ、好ましくは１．０～７．０ＭＰａ、一層より好ましくは１．５～４．０ＭＰａである。
より好ましくは、選択的水素化方法は、供給原料がポリ不飽和化合物を含んでいる水蒸気分解ガソリンであるところで行われ、水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．７～５．０であり、温度は、２０～２００℃であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、一般的には１～５０ｈ－１であり、圧力は、１．０～７．０ＭＰａである。
一層より好ましくは、選択的水素化方法は、供給原料がポリ不飽和化合物を含んでいる水蒸気分解ガソリンであるところで行われ、水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、１．０～２．０であり、温度は、３０～１８０℃であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、一般的には１～５０ｈ－１であり、圧力は、１．５～４．０ＭＰａである。
水素の流量は、ポリ不飽和化合物の全部を理論的に水素化するのに十分な量を利用可能とするようにかつ反応器出口において水素の過剰を維持するように調節される。
本発明による別の実施形態において、選択的水素化方法が、供給原料が水蒸気分解Ｃ２フラクションおよび／または水蒸気分解Ｃ２－Ｃ３フラクションであって、ポリ不飽和化合物を含んでいるものであるところで行われる場合に、（水素）／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、一般的に０．５～１０００、好ましくは０．７～８００であり、温度は、０～３００℃、好ましくは１５～２８０℃であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、一般的には１００～４００００ｈ－１、好ましくは５００～３００００ｈ－１であり、圧力は、一般的には０．１～６．０ＭＰａ、好ましくは０．２～５．０ＭＰａである。
本発明は、ここで、以下の実施例によって例証されることになるが、これらの実施例は、決して限定的なものではない。
（実施例）
下記の実施例において言及される全ての触媒について、担体は、アルミナＡであり、比表面積は、８０ｍ２／ｇであり、細孔容積は、０．７ｍＬ／ｇであり、中位細孔径は、１２ｎｍである。
（実施例１：Ｎｉ前駆体の水溶液の調製）
触媒Ａ～Ｇの調製のために用いられるＮｉ前駆体の水溶液（溶液Ｓ）の調製を、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（供給元Strem Chemicals（登録商標））４３．５ｇを、１３ｍＬの容積の蒸留水中に溶解させることによって行う。溶液Ｓが得られ、そのＮｉ濃度は、溶液の容積（リットル）当たりＮｉ３５０ｇである。
（実施例２：触媒Ａ－Ｎｉ１５重量％（比較例））
実施例１において調製された溶液Ｓを、乾燥条件下に、アルミナＡ１０ｇ上に含浸させる。続いて、このようにして得られた固体をオーブン中１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。このようにして調製された焼成済みの触媒は、アルミナ担持型触媒の全重量に対して１５重量％ニッケル元素の含有している。
（実施例３：前含浸としての触媒Ｂ－Ｎｉ１５重量％＋Ｃｕ０．１重量％（比較例））
（含浸Ｎｏ．１）
０．１重量％の銅を最終触媒上に終わりに得るように調製された硝酸銅溶液を、乾燥条件下にアルミナＡ上に含浸させる。こうして得られた固体を、次いで、オーブン中１２０℃で終夜乾燥させる。
（含浸Ｎｏ．２）
実施例１において調製された溶液Ｓを、乾燥条件下に、第１の含浸の間に事前に調製された触媒前駆体１０ｇ上に含浸させる。続いて、このようにして得られた固体を、オーブン中１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。
（実施例４：触媒Ｃ－前含浸としてのＮｉ１５重量％＋Ｃｕ１重量％（本発明に合致））
この実施例において用いられる実施要項は、上記の実施例３のものと同一であるが、１重量％のＣｕがアルミナ上に置かれることを可能にする硝酸銅溶液を調製することを例外とする。
（実施例５：触媒Ｄ－共含浸でのＮｉ１５重量％＋Ｃｕ１重量％（比較例））
最終触媒上に銅元素１重量％を終わりに得るように硝酸銅溶液を調製する。銅溶液および溶液Ｓを、アルミナに同時に加える（共含浸）。
こうして得られた固体を、続いて、オーブン中１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。
（実施例６：触媒Ｆ－後含浸としてのＮｉ１５重量％＋Ｃｕ２重量％（本発明に合致する））
（含浸Ｎｏ．１）
実施例１において調製された溶液Ｓを、乾燥条件下にアルミナＡ１０ｇ上に含浸させる。こうして得られた固体を、続いて、オーブン中１２０℃で１２時間にわたって乾燥させる。
（含浸Ｎｏ．２）
最終触媒上に２重量％の銅元素を終わりに得るように硝酸銅溶液を調製し、次いで、乾燥条件下に、第１の含浸から事前に調製された触媒前駆体上に含浸させる。
こうして得られた固体を、続いて、オーブン中１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。
（実施例７：触媒Ｅ－前含浸としてのＮｉ１５重量％＋Ｃｕ２重量％（本発明に合致する））
この実施例において用いられる実施要項は、上記の実施例３のものと同一であるが、２重量％のＣｕがアルミナＡ上に置かれることを可能にするように硝酸銅溶液を調製することを例外とする。
（実施例８：触媒Ｇ－前含浸としてのＮｉ１５重量％＋Ｃｕ５重量％（本発明に合致する））
この実施例において用いられる実施要項は、上記の実施例３のものと同一であるが、５重量％の銅がアルミナＡ上に置かれることを可能にするように硝酸銅溶液を調製することを例外とする。
（実施例９：特徴付け）
全ての触媒は、含浸の間に目標とする含有率、すなわち、触媒の全重量に対して１５％のニッケル元素（蛍光Ｘ線によって特徴付けられる）を含有し、この％は、加えられる銅（蛍光Ｘ線によって特徴付けられる）である。
還元工程の後に得られた金属の形態にあるニッケルの量は、紛体の形態にある触媒のサンプルについてのＸ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）分析によって決定された。還元工程の間かつＸＲＤによる特徴付けの継続期間を通して、触媒は、決して開放空気に戻されない。回折パターンは、回折計による放射線結晶学分析によって従来の粉末法を用いて銅のＫα１放射線（λ＝１．５４０６Å）により得られる。
還元度の計算を、分析される触媒の各サンプルのディフラクトグラムの全てについて、５２°２θ前後に位置するＮｉ０のラインの面積を計算し、次いで、アルミナに起因する５２°のところのライン下の周囲温度に達してすぐに存在するシグナルを減算することによって行った。デルタおよびシータの形態にあるアルミナ、ＣｕＯ（テノライト）およびＮｉＯを、周囲温度のところで、焼成後の銅およびニッケル含有の全ての触媒上で検出した。
下記表１は、水素流れ下の９０分にわたる１７０℃での還元工程の後のＸＲＤによって特徴付けられた全ての触媒Ａ～Ｇについての還元度（Ｎｉの全重量に対する重量％として表される）を対照する。これらの値は、従来の還元工程（すなわち、４００℃の温度での１５時間にわたる水素流れ下の還元）の後の触媒Ａ（Ｎｉのみ）について得られた還元度とも比較された。
水素流れ（Ｈ２）下の１７０℃での９０分後の触媒Ｇ（５％Ｃｕ／１５％Ｎｉ／アルミナ）について、ニッケルの還元力度は、１００％であり、Ｃｕ°の還元力度も同様である。触媒Ａ（１５％Ｎｉのみ／アルミナ）について、ニッケル還元力度は、水素下の全く同一の還元処理の後に０％である。銅により、明らかに、還元済みニッケル（Ｎｉ°）担体上に存在する酸化ニッケルの全てを還元することが可能となる。
さらに、銅およびニッケルの両方を含有している触媒を、硫化水素の流れ下に３００℃までの昇温を伴って処理した。ＸＲＤスペクトルを記録し、かつ、時間および温度の関数として分析した。ＮｉＯ相は、Ｎｉ３Ｓ４およびＮｉＳに硫化され、ＣｕＯ相は、Ｃｕ１．７５Ｓに硫化されたことを分析した。さらに、酸化銅は、最初に硫化された種である。これは、本発明による方法によって調製された触媒は、既知の方法で調製された銅の存在がない触媒と比較して、硫黄含有供給原料、例えば、分解ガソリンに対してより抵抗性になるだろうことを示す。実際に、銅は、硫黄を優先するものとして捕捉し、Ｎｉ°は、処理されるべき供給原料の種々の化合物の水素化のために利用可能なままであるだろう。
下記の表１は、１７０℃での９０分にわたる水素流れ下の還元後のＸＲＤによって特徴付けられた全ての触媒についての還元力度またはＮｉ°含有率を要約する。また、従来の還元との比較のために、Ｎｉのみ／アルミナについての１５時間にわたる４００℃での水素流れ下の従来の還元後のニッケルの還元力度が加えられた。前含浸として１％の銅が加えられてすぐに、ニッケルの還元力度は５０％であるのに対して、触媒ＮｉのみについてのＨ２下の同一の処理について、ニッケルの還元力度はゼロである。さらに、添加される銅の同一の量およびＨ２下の同一の処理により、前含浸としての銅の添加（触媒Ｃ、５０％Ｎｉ°）は、後含浸としての銅の添加（触媒Ｅ、４０％Ｎｉ°）よりも効率的であり、これ自体は、共含浸としての銅の添加（触媒Ｄ、３０％Ｎｉ°）よりも効率的である。さらに、２％銅の添加（触媒Ｆ、８０％Ｎｉ°）は、より高い温度（４００℃）での処理をより長い継続期間（１５時間）にわたって経た触媒Ａと同一の還元Ｎｉ含有率につながる。最後に、５％銅の添加（触媒Ｇ）により、１００％Ｎｉ°は、Ｈ２下の１７０℃での９０分にわたる処理のために到達される。
Figure 0007499184000001
（実施例１０：触媒試験：スチレンおよびイソプレンを含有している混合物の選択的水素化における性能レベル（ＡＨＹＤ１））
上記の実施例において記載された触媒Ａ～Ｇを、スチレンおよびイソプレンを含有している混合物の選択的水素化の反応に関して試験した。
選択的に水素化されるべき供給原料の組成は、以下の通りである：スチレン（供給元Sigma Aldrich（登録商標）、純度９９％）８重量％、イソプレン（供給元Sigma Aldrich（登録商標）、純度９９％）８重量％およびｎ－ヘプタン（溶媒）（供給元ＶＷＲ（登録商標）、純度９９％ Chromanorm ＨＰＬＣ）８４重量％。この組成は、反応混合物の初期組成に対応する。このモデル分子混合物は、熱分解ガソリンの典型である。
選択的水素化反応を、５００ｍＬのステンレススチールオートクレーブにおいて行い、このクレーブには、磁気駆動メカニカルスターラが設けられており、１００ｂａｒ（１０ＭＰａ）の最高圧力および５℃～２００℃の温度下に操作することができる。
ｎ－ヘプタン（供給元ＶＷＲ（登録商標）、純度＞９９％ Chromanorm ＨＰＬＣ）２１４ｍＬおよび３ｍＬの量の触媒を、オートクレーブに加える。オートクレーブを閉じ、パージする。次いで、オートクレーブを３５ｂａｒ（３．５ＭＰａ）の水素下に加圧する。触媒を、最初に、１７０℃で９０分にわたって（温度上昇勾配１℃／分）触媒Ａ～Ｇについて現場内（in situ）還元する。オートクレーブを、次いで、３０℃に等しい試験温度とする。時間ｔ＝０において、スチレン、イソプレン、ｎ－ヘプタン、ペンタンチオールおよびチオフェンを含有している混合物約３０ｇを、オートクレーブに導入する。反応混合物は、ここで、上記の組成を有しており、１６００回転／分で撹拌を開始する。反応器の上流に位置するストレージシリンダを用いてオートクレーブ中で圧力を３５ｂａｒ（３．５ＭＰａ）で一定に維持する。
触媒Ａについて別の試験を行ったが、触媒還元温度は４００℃であり、１５時間にわたる。
反応の進行を、定期的な時間間隔で反応媒体からサンプルを取ることによってモニタリングする：スチレンは、水素化されてエチルベンゼンを与えるが、芳香環の水素化はなく、イソプレンは、水素化されてメチルブテンを与える。反応が必要より長く延期されるならば、メチルブテンは、それらの番において、水素化されて、イソペンタンを与える。水素消費も反応器の上流に位置するストレージシリンダ中の圧力減少によって経時にモニタリングする。触媒活性は、分当たりかつＮｉのグラム当たりの消費されるＨ２のモルで表される。
触媒Ａ～Ｇについて測定された触媒活性は、下記の表２に報告される。それらは、従来の還元条件下に（４００℃の温度で１５時間にわたって水素流れ下に）調製された触媒Ａについて測定された触媒活性（ＡＨＹＤ１）に関連付けられる。
Figure 0007499184000002
これは、アルミナ上にＮｉのみの触媒であって、１７０℃で９０分にわたって還元され、完全に不活性であるものと比較して、本発明に合致する触媒Ｃ、Ｅ、ＦおよびＧの改善された性能レベルを明確に示し、特に、同調製方法の間の触媒前駆体内のニッケル前駆体の添加の前またはその後の銅前駆体の添加の影響力である。

Claims (14)

  1. アセチレン化合物、ジオレフィン化合物、およびアルケニル芳香族化合物のアルケン（オレフィン）結合部位またはアルキン結合部位の選択的水素化のための触媒を調製する方法であって、該触媒は、第１のニッケル金属元素と第２の銅金属元素とをベースとする二金属性活性相と、担体とを含み、第１のニッケル金属元素は、触媒の全重量に対してニッケル元素１～３０重量％の割合にあり、第２の銅金属元素は、触媒の全重量に対して銅元素０．５～１５重量％の割合にあり、銅／ニッケルのモル比は、１未満であり、担体は、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナから選ばれる少なくとも１種の耐火性酸化物を含み、前記方法は、以下の工程：
    ａ） 少なくとも１種のニッケル前駆体を含有している少なくとも１種の溶液と接触しているように担体を置く工程；
    ｂ） 少なくとも１種の銅前駆体を含有している少なくとも１種の溶液と接触しているように担体を置く工程；
    ｃ） 工程ａ）およびｂ）、またはｂ）およびa）の終わりにおける触媒前駆体を２５０℃未満の温度で乾燥させる少なくとも１回の工程；
    ｄ） 工程ｃ）の終わりに得られた触媒前駆体を、アセチレン化合物、ジオレフィン化合物、およびアルケニル芳香族化合物のアルケン（オレフィン）結合部位またはアルキン結合部位の選択的水素化のための反応器に供給し、かつ、２００℃未満の温度で５分以上かつ２時間未満の期間にわたって還元ガスと接触しているように前記前駆体を置くことによって還元工程を行う工程
    を含み、工程ａ）およびｂ）を別個にあらゆる順序で行う
    方法。
  2. 工程ｂ）を行った後に工程ａ）を行う、請求項１に記載の方法。
  3. 工程ｄ）を行う際の温度は、１３０～１９０℃である、請求項１または２に記載の方法。
  4. １０分～１１０分にわたって工程ｄ）を行う、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 還元処理工程ｄ）の後に硫黄含有化合物によるパッシベーションの工程ｅ）も含んでいる、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 触媒前駆体を乾燥させる工程を、工程ａ）と工程ｂ）の間に、２５０℃未満の温度で行う、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
  7. 銅の含有率は、触媒の全重量に対する銅元素の重量で０．５～１２重量％である、請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。
  8. 銅前駆体は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅またはフッ化銅から選ばれる、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。
  9. 銅前駆体は、硝酸銅である、請求項８に記載の方法。
  10. 工程ｄ）の還元ガスは、二元素水素である、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
  11. 水素の流量は、Ｌ／時／グラム（触媒前駆体）で表されて、００１～１００Ｌ／時／グラム（触媒前駆体）である、請求項１０に記載の方法。
  12. 工程ｃ）において得られた乾燥済み触媒前駆体の熱処理の工程を、工程ｄ）の前に、２５０～１０００℃の温度で行う、請求項１～１１のいずれか１つに記載の方法。
  13. 担体は、アルミナである、請求項１～１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. アセチレン化合物、ジオレフィン化合物、およびアルケニル芳香族化合物のアルケン（オレフィン）結合部位またはアルキン結合部位を触媒の存在中で選択的に水素化するための方法であって、アセチレン化合物、ジオレフィン化合物、およびアルケニル芳香族化合物のアルケン（オレフィン）結合部位またはアルキン結合部位は、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有し、３００℃以下の最終沸点を有している炭化水素供給原料中に存在しているものであり、該方法が行われる際の温度は、０～３００℃であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａであり、該方法が液相で行われる場合にその際の水素／（水素化されるべきアセチレン化合物、ジオレフィン化合物、およびアルケニル芳香族化合物のアルケン（オレフィン）結合部位またはアルキン結合部位）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度は、０．１～２００ｈ－１であり、または、該方法が、気相で行われる場合には、その際の水素／（水素化されるべきアセチレン化合物、ジオレフィン化合物、およびアルケニル芳香族化合物のアルケン（オレフィン）結合部位またはアルキン結合部位）のモル比は、０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度は、１００～４００００ｈ－１であり、該触媒は、請求項１～１３のいずれか１つにより得られたものである、方法。
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