[go: up one dir, main page]

JP2017533085A - ニッケルベースのメソ細孔性触媒および水素化におけるその使用 - Google Patents

ニッケルベースのメソ細孔性触媒および水素化におけるその使用 Download PDF

Info

Publication number
JP2017533085A
JP2017533085A JP2017513474A JP2017513474A JP2017533085A JP 2017533085 A JP2017533085 A JP 2017533085A JP 2017513474 A JP2017513474 A JP 2017513474A JP 2017513474 A JP2017513474 A JP 2017513474A JP 2017533085 A JP2017533085 A JP 2017533085A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
aluminum
alumina
nickel
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017513474A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6573664B2 (ja
Inventor
マリカ ブアレグ
マリカ ブアレグ
アンヌ−クレール デュブレイユ
アンヌ−クレール デュブレイユ
エミリー マイユ
エミリー マイユ
セシル トマゾー
セシル トマゾー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of JP2017533085A publication Critical patent/JP2017533085A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6573664B2 publication Critical patent/JP6573664B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
    • C01F7/141—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/441—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/36—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/705—Passivation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Abstract

本発明は、担持型触媒であって、主たる焼成されたアルミニウム酸化物担体と、ニッケルを含む活性相とを含み、ニッケル含有率は、触媒の全質量に対する前記元素の重量で５〜６５％であり、前記活性相は、第ＶＩＢ族金属を含まず、ニッケル粒子の径は２０ｎｍ以下であり、前記触媒のメソ細孔中央径は１４ｎｍ以上であり、水銀ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積は０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、水銀ポロシメトリによって測定される全細孔容積は０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、マクロ細孔容積は全細孔容積の５％未満であり、前記触媒は、０．５〜１０ｍｍの平均径を有する粒子の形態にある、触媒に関する。本発明はまた、前記触媒の調製方法および水素化法における同触媒の使用に関する。

Description

本発明の主題は、焼成された、主としてアルミニウムの酸化物担体上に活性ニッケル相を担持させてなる触媒であって、水素化反応、特に、ポリ不飽和化合物の選択的水素化または芳香族化合物の水素化の反応に有利な表面組織および配合を有する、触媒である。本発明はまた、前記触媒の調製方法並びに水素化反応におけるその使用に関する。
選択的水素化または芳香族化合物の水素化の触媒は、一般的に、周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属、例えば、ニッケルをベースとする。この金属は、ナノメートルの金属粒子の形態で耐火性酸化物であり得る担体上に沈着させられて存在する。第ＶＩＩＩ族金属の含有率、場合による第２の金属元素の存在、金属粒子のサイズおよび担体中の活性相の分布並びに性質および担体の細孔分布は、触媒の性能に対して重要性を有するパラメータである。
水素化反応の速度は、複数の基準、例えば、触媒の表面上の試薬の拡散（外的拡散制限）、担体の多孔性部中の活性サイトの方への試薬の拡散（内的拡散制限）および活性相の内在的特性、例えば、金属粒子のサイズおよび担体内の活性相の分布によって支配される。
金属粒子のサイズに関して、一般的に受け入れられていることは、触媒は全て、より活性であるほど、粒子のサイズがより小さいことである。さらに、最適値を中心とする粒子サイズの分布並びにこの値前後の狭い分布を得ることが重要である。
内的拡散制限に関して、担体の多孔性部中の活性サイトの方への試薬の拡散並びに形成された生成物の外方への拡散を保証するようにマクロ細孔およびメソ細孔の細孔分布が所望の反応に適していることが重要である。
それ故に、数多くの開発が触媒担体の最適化による触媒の細孔分布の最適化に関している。
特許文献１には、アルミナ上に担持されてなるニッケルベースの水素化触媒であって、このアルミナのニッケル含有率が３５重量％超であり、前記触媒は、非常にオープンな多孔性および高い比表面積を有するアルミナの表面にわたるニッケル（０）の分散を有する、触媒が記載されている。この担体の細孔分布は、二峰性である：全細孔容積の最低３０％は、５〜２０ｎｍの径を有する細孔によって構成され、全細孔容積の最低２０％は、１００〜７００ｎｍの径を有する細孔によって構成され、担体の全細孔容積は、少なくとも１．０ｍＬ／ｇである。ニッケルの表面積は、ニッケルの重量（グラム）当たり１１０ｍ２以上でなければならない。
特許文献２には、アルミナベースの触媒であって、ニッケルの含有率が５〜７５重量％であり、ニッケルの表面積がニッケルの重量（グラム）当たり８０ｍ２超であり、中央径が１０ｎｍ超であり、前記触媒は、１〜２０μｍの径Ｄ［３，２］を有する粒子の形態にある、すなわち、それは、粉末の形態にある、触媒が記載されている。
特許文献３には、アルミナベースの触媒であって、ニッケル含有率が１０〜６０重量％であり、ニッケル粒子の径が１５〜５０ｎｍである、触媒が記載されている。触媒の全容積は、０．３〜０．７５ｇ／Ｌであり、全細孔容積の１５〜７５％は、１００ｎｍ超の径を有する細孔に配置される。当該触媒はミクロ細孔も有する。
最後に、特許文献４には、アルミナベースの触媒であって、ニッケル含有率が５〜４０重量％であり、ニッケルの表面積がニッケルの重量（グラム）当たり８０〜３００ｍ２である、触媒が記載されている。このアルミナは、特定のＸＲＤディフラクトグラムを有する。この触媒の細孔分布は、３．５〜３０ｎｍ、好ましくは４〜２０ｎｍである。
国際公開第２０１１／０８０５１５号 米国特許第６，６７３，７４３号明細書 米国特許第５，４７８，７９１号明細書 米国特許第４，９２０，０８９号明細書
この背景において、本発明の目的の一つは、担持型触媒であって、水素化性能を有する活性ニッケル相を有し、水素化性能が、活性に関して、現状技術において知られている触媒のものと少なくとも同等に良好である、担持型触媒を提案することにある。
より特定的には、本発明は、担持型触媒であって、焼成された、主としてアルミニウムである、酸化物担体と、ニッケルを含む活性相とを含み、ニッケル含有率は、触媒の全質量に対する前記元素の重量で５〜６５％であり、前記活性相は、第ＶＩＢ族金属を含まず、ニッケル粒子の径は２０ｎｍ以下であり、前記触媒のメソ細孔中央径は１４ｎｍ以上であり、水銀ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積は０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、水銀ポロシメトリによって測定される全細孔容積は０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、マクロ細孔容積は、全細孔容積の５％未満であり、前記触媒は、０．５〜１０ｍｍの平均径を有する粒子の形態にある、担持型触媒に関する。
本出願人は、下記に記載される調製方法により調製された粒子アルミナゲルの焼成に由来するアルミナ上に活性相を含浸させることによって調製された触媒により、水素化反応、特に、ポリ不飽和分子、例えば、ジオレフィン、アセチレンまたはアルケニル芳香族の化合物の選択的水素化反応、または芳香族化合物の水素化反応に特に適した細孔分布並びにニッケル粒子のサイズを有する触媒を得ることが可能になることを発見した。
実際に、特定のアルミナゲルを起源とする焼成されたアルミニウム酸化物担体の調製方法に由来する細孔分布により、多孔性媒体中の試薬の拡散、次いで、活性相とのその反応を促進するのに特に適した多孔性を提供することが可能となる。何等の理論に結び付けられることなく、本発明による触媒の粒子の表面組織特性（textural property）、特に、制御されたサイズのメソ細孔の存在による単峰性の多孔性特性により、活性に関して、現状技術の既知触媒の活性と少なくとも同等に良好な水素化性能を有する触媒を得ることが可能になるようである。本発明による触媒は、メソ細孔容積が大きくかつメソ細孔の中央径が大きいと共に、マクロ細孔容積は非常に小さい値のものであるかさらには非存在であることを特徴とする。実際に、マクロ細孔値の存在が内的拡散制限を低減させ得るが、同時に、それは、触媒の機械強度を弱めることが周知である。したがって、全細孔容積に対するマクロ細孔容積の割合（％）を制限することは、探し求められる触媒性能および十分な機械強度を有する触媒を得るために重要である。さらに、本発明による触媒の高い全細孔容積が存在することにより、単一回の通過で高含有率の活性相を含浸させることが可能になる。
変形例によると、メソ細孔中央径は、１８〜２５ｎｍである。
変形例によると、触媒のメソ細孔容積は、０．５５〜０．９５ｍＬ／ｇである。
変形例によると、触媒のマクロ細孔容積は、全細孔容積の３．５％未満である。
変形例によると、ニッケル含有率は、触媒の全質量に対する前記元素の重量で１０〜３４％である。
変形例によると、触媒は、２〜７ｎｍの細孔を含有しない。
変形例によると、触媒は、ミクロ細孔を含有しない。
本発明はまた、前記触媒の調製方法に関する。本発明はまた、水素化方法における触媒の使用であって、本発明による触媒または本発明による調製方法により調製され得る触媒を、水素の存在下に、ポリ不飽和分子および／または芳香族分子を含有する炭化水素の供給原料と接触させて、少なくとも部分的に水素化された流出物を得る、使用に関する。
（詳細な説明）
（本発明による触媒）
本発明による触媒は、担持型触媒の形態で存在し、焼成された、主としてアルミニウムである酸化物担体と、ニッケルを含む活性相とを含む。前記担体中に主として含有されるアルミナの製造に至るアルミナゲルの特徴並びに活性相により得られる表面組織的特性により、本発明による触媒にその特定の特性が与えられる。
より特定的には、本発明は、焼成された、主としてアルミニウムである酸化物担体と、ニッケルを含む活性相とを含む担持型触媒であって、ニッケル含有率は、触媒の全質量に対する前記元素の重量で５〜６５％であり、前記活性相は、第ＶＩＢ族金属を含まず、ニッケル粒子の径は、２０ｎｍ以下であり、前記触媒のメソ細孔中央径は１４ｎｍ以上であり、水銀ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積は０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、水銀ポロシメトリによって測定される全細孔容積は、０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、マクロ細孔容積は、全細孔容積の５％未満であり、前記触媒は、０．５〜１０ｍｍの平均径を有する粒子の形態にある、触媒に関する。
本発明による触媒および本発明による触媒の調製のために用いられる担体は、特定の表面組織特性、特に、特定の細孔分布を有し、マクロ細孔およびメソ細孔の容積は、水銀圧入によって測定され、ミクロ細孔容積は、窒素吸着によって測定される。
「マクロ細孔」とは、その開口部が５０ｎｍ超である細孔を意味する。
「メソ細孔」とは、その開口部が２〜５０ｎｍ（上下限値を含む）である細孔を意味する。
「ミクロ細孔」とは、その開口部が２ｎｍ未満である細孔を意味する。
触媒の全細孔容積または本発明による触媒の調製のために用いられる担体の全細孔容積とは、最大圧力４０００バール（４００ＭＰａ）において、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍおよび接触角１４０°を用いて規格ASTM D4284-83による水銀圧入ポロシメータにより測定される容積を意味する。Jean CharpinおよびBernard Rasneurにより記述された著書「Techniques de l'ingenieur, traite analyse and caracterisation」（Techniques of the engineer, a treatise on analysis and characterization：エンジニアの技術、分析および特徴付けに関する論文）、１０５０−１０５５ページにおける推奨に従って濡れ角は、１４０°に等しいとみなされた。
より高い正確性を得るために、全細孔容積の値は、サンプルについて測定される水銀圧入ポロシメータにより測定される全細孔容積の値から３０ｐｓｉ（約０．２ＭＰａ）に相当する圧力で同一のサンプルについて測定される水銀圧入ポロシメータにより測定される全細孔容積の値を減算して得られる値に相当する。
マクロ細孔およびメソ細孔の容積は、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍおよび接触角１４０°を用いた、最大圧力４０００バール（４００ＭＰａ）における規格ASTM D4284-83による水銀圧入ポロシメトリによって測定される。水銀が全ての粒子間空隙を満たすところから出発する値は、０．２ＭＰａに固定され、それは、これを超えると、水銀がサンプルの細孔に突き抜けるものと考えられる。
この触媒のマクロ細孔容積または本発明による触媒の調製のために用いられる担体のマクロ細孔容積は、０．２〜３０ＭＰａの圧力で導入される水銀の累積容積であるとして定義され、これは、５０ｎｍ超の見かけの径を有する細孔中に含有される容積に相当する。
この触媒のメソ細孔容積または本発明による触媒の調製のために用いられる担体のメソ細孔容積は、３０〜４００ＭＰａの圧力で導入される水銀の累積容積として定義され、これは、２〜５０ｎｍの見かけの径を有する細孔中に含有される容積に相当する。
ミクロ細孔の容積は、窒素ポロシメトリによって測定される。ミクロ多孔性部の定量分析は、「ｔ」法（Lippens-De Boerの方法（１９６５））を基礎として行われ、これは、F. Rouquerol、J. RouquerolおよびK. Singによって記述された著書「Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications」（Academic Press, 1999）において記載されたような当初吸着等温線の変換に相当する。
メソ細孔中央径も、メソ細孔容積を構成する細孔の全ての中で、この径より小さい、全ての細孔が、水銀圧入ポロシメータにより決定される全メソ細孔容積の５０％を構成するような径であるとして定義される。
中央マクロ細孔径も、マクロ細孔容積を構成する細孔の全ての中で、この径より小さい全ての細孔が、水銀圧入ポロシメータにより決定される全マクロ細孔容積の５０％を構成するような径であるとして定義される。
触媒の比表面積または本発明による触媒の調製のために用いられる担体の比表面積とは、定期刊行の「The Journal of the American Chemical Society」, 60, 309, (1938)に記載されたBRUNAUER-EMMETT-TELLER法に基づいて、規格ASTM D 3663-78による窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を意味する。
以降において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC Press, editor in chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類によるカラム８、９および１０の金属に相当する。
（本発明による担体の特徴）
本発明による触媒の担体は、主として、焼成された多孔質のアルミニウム酸化物を含む。
前記担体のアルミナ含有率は、前記担体の重量に対して９０重量％以上であり、場合により、シリカおよび／またはリンによって補充され、その際の全含有率は、ＳｉＯ２および／またはＰ２Ｏ５の相当で高くとも１０重量％であり、好ましくは前記マトリクスの全重量に対して５重量％未満、非常に好ましくは２重量％未満である。シリカおよび／またはリンは、当業者に知られているあらゆる技術によって、アルミナゲルの合成の間に、または、本発明による触媒の調製のために用いられる担体の含浸によって導入され得る。
一層より好ましくは、焼成された、主としてアルミナである、多孔質酸化物担体は、アルミナによって構成される。
好ましくは、前記担体中に存在するアルミナは、遷移アルミナ、例えば、ガンマ−、デルタ−、シータ−、カイ−、ロー−またはエータ−アルミナであり、単独でまたは混合物で存在する。より好ましくは、アルミナは、ガンマ−、デルタ−またはシータ−遷移アルミナであり、単独でまたは混合物で存在する。
担体の以下の特徴は、活性相の含浸前の本発明による触媒の調製のために用いられる担体の特徴に相当する。
本発明による触媒の調製のために用いられる担体の全細孔容積は、有利には、０．６８ｍＬ／ｇ以上であり、好ましくは０．７０ｍＬ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．７０〜１．０ｍＬ／ｇである。
本発明による触媒の調製のために用いられる担体のマクロ細孔容積は、有利には、担体の全細孔容積の５％未満であり、好ましくは、担体の全細孔容積の３．５％未満である。変形例によると、本発明による触媒の調製のために用いられる担体のマクロ細孔容積は、０．０５ｍＬ／ｇ未満である。
本発明による触媒の調製のために用いられる担体のメソ細孔容積は、０．６８ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．７０ｍＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．７０〜１．０ｍＬ／ｇである。
本発明による触媒の調製のために用いられる担体は、２〜７ｎｍの径を有する細孔を有しない。
本発明による触媒の調製のために用いられる担体のメソ細孔中央径は、１６ｎｍ以上、好ましくは１８ｎｍ以上、特に好ましくは２０〜２５ｎｍである。
マクロ細孔が存在する場合、担体のマクロ細孔中央径は、有利には６０〜２００ｎｍ、好ましくは６０〜１２０ｎｍである。
本発明による触媒の調製のために用いられる担体のＢＥＴ比表面積は、少なくとも４０ｍ２／ｇであり、好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇであり、一層より好ましくは６０〜４００ｍ２／ｇである。
ポリ不飽和分子、例えば、ジオレフィン類、アセチレン類またはアルケニル芳香族化合物の選択的水素化反応において本発明による触媒を用いることが望まれる場合、本発明による触媒の調製のために用いられる担体のＢＥＴ比表面積は、有利には６０〜２３０ｍ２／ｇである。
芳香族化合物の選択的水素化反応において本発明による触媒を用いることが望まれる場合、本発明による触媒の調製のために用いられる担体のＢＥＴ比表面積は、有利には１３０〜４００ｍ２／ｇである。
好ましくは、本発明による触媒の調製のために用いられる担体は、少ないミクロ多孔性部（microporosity）を有し、非常に好ましくは、それは、ミクロ多孔性部を有しない。
（触媒の特徴）
最終仕上げがなされた触媒、すなわち、下記に記載されるような、当業者に知られている任意の方法により活性相が担体上に沈着させられたものは、結果として、以下の表面組織的特性を有する。
本発明による触媒の全細孔容積は、０．４５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．４８ｍＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５５〜０．９５ｍＬ／ｇである。
本発明による触媒のマクロ細孔容積は、有利には触媒の全細孔容積の５％未満、好ましくは触媒の全細孔容積の３．５％未満である。変形例によると、本発明による触媒のマクロ細孔容積は、０．０５ｍＬ／ｇ未満である。
この触媒のメソ細孔容積は、０．４５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．４８ｍＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５５〜０．９５ｍＬ／ｇである。
本発明による触媒は、２〜７ｎｍの径を有する細孔を有しない。
この触媒のメソ細孔中央径は、１４ｎｍ以上、好ましくは１６ｎｍ以上、特に好ましくは１８〜２５ｎｍである。
マクロ細孔が存在する場合、この触媒のマクロ細孔中央径は、有利には６０〜２００ｎｍ、好ましくは６０〜１２０ｎｍである。
本発明による触媒のＢＥＴ比表面積は、少なくとも４０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、一層より好ましくは５５〜２５０ｍ２／ｇである。
ポリ不飽和分子、例えば、ジオレフィン類、アセチレン類またはアルケニル芳香族化合物の選択的水素化反応において本発明による触媒を用いることが望まれる場合、本発明による触媒のＢＥＴ比表面積は、有利には５５〜１７０ｍ２／ｇである。
芳香族化合物の水素化反応において本発明による触媒を用いることが望まれる場合、本発明による触媒のＢＥＴ比表面積は、有利には９０〜２５０ｍ２／ｇである。
好ましくは、この触媒は、少ないミクロ多孔性部を有し、非常に好ましくは、それは、ミクロ多孔性部を有しない。
ニッケル含有率は、この触媒の全質量に対する前記元素の重量で５〜６５％であり、好ましくは８〜５５重量％、一層より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３４重量％である。Ｎｉ含有率は、蛍光Ｘ線によって測定される。
ポリ不飽和分子、例えば、ジオレフィン類、アセチレン類またはアルケニル芳香族化合物の選択的水素化反応において本発明による触媒を用いることが望まれる場合、ニッケル含有率は、有利には触媒の全質量に対する前記元素の重量で５〜２５％、好ましくは８〜２５重量％、より好ましくは１０〜２３重量％である。
芳香族化合物の選択的水素化反応において本発明による触媒を用いることが望まれる場合、ニッケル含有率は、有利には、触媒の全質量に対する前記元素の重量で１５〜６５％、好ましくは１８〜５５重量％、より好ましくは１９〜３４重量％である。
本発明による触媒中のニッケル粒子のサイズは、２０ｎｍ未満、好ましくは１．５〜１８ｎｍである。「ニッケル粒子のサイズ」とは、酸化物の形態にあるニッケルの微結晶の径を意味する。酸化物の形態にあるニッケルの微結晶の径は、Ｘ線回折によって決定され、これは、２θ角＝４３°（すなわち、［２００］結晶学的方位）に位置するＸ線回折線の幅に基づいて、シェラーの式を用いる。この方法は、粉末または多結晶サンプルについてのＸ線回折において用いられ、粒子のサイズに対する回折ピークの半値幅（half-height width）に関連するものであり、この方法は、参照：Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 “Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size", J. I. Langford and A. J. C. Wilson
において詳細に記載されている。
この触媒の活性相は、第ＶＩＩＩ族金属、第ＩＢ族金属および／またはスズから選択される少なくとも１種の追加金属も含み得る。好ましくは、追加の第ＶＩＩＩ族金属は、白金、ルテニウム、ロジウム、並びにパラジウムから選択される。有利には、追加の第ＩＢ族金属は、銅、金および銀から選択される。前記追加の第ＶＩＩＩ族金属および／または第ＩＢ族金属は、優先的には触媒塊の重量で０．０１〜２０％、好ましくは触媒塊の重量で０．０５〜１０％、一層より好ましくは前記触媒塊の重量で０．０５〜５％を示す含有率で存在する。スズは、優先的には触媒塊の重量で０．０２〜１５％を示す含有率で存在し、その結果、Ｓｎ／Ｎｉモル比は、０．０１〜０．２、好ましくは０．０２５〜０．０５５、一層より好ましくは０．０３〜０．０５である。
この触媒の活性相は、第ＶＩＢ族金属を含まない。特に、それは、モリブデンまたはタングステンを含まない。
本発明による前記触媒は、０．５〜１０ｍｍの平均径を有する粒子の形態にある。粒子は、当業者に知られている全ての形態を有することができ、例えば、ビーズの形態（好ましくは、１〜６ｍｍの径を有する）、押出物、タブレット、中空円柱形である。好ましくは、この触媒（および触媒の調製のために用いられる担体）は、押出物の形態にあり、その平均径は、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．８〜３．２ｍｍ、非常に好ましくは１．０〜２．５ｍｍであり、平均長は、０．５〜２０ｍｍである。押出物の「平均径」とは、これらの押出物の断面によって外接する円の平均径を意味する。触媒は、有利には、円柱状、多葉状、三葉状または四葉状の押出物の形態にあり得る。好ましくは、その形態は、三葉状または四葉状であるだろう。この葉の形態は、従来技術から知られる全ての方法によって調節され得る。
（調製方法）
本発明の別の主題は、本発明による前記触媒の調製方法にある。
本発明による触媒は、特定のアルミナゲルから調製される。この触媒において観察される特定の細孔分布は、特に、特定のアルミナゲルに基づく調製方法に起因する。
アルミナゲルの調製方法は、第１の沈殿工程と、加熱工程と、第２の沈殿工程と、ろ過工程とを含む。このゲルは、次いで、乾燥工程に付されて、粉末が得られる。この粉末は、次いで、成形され、次いで、加熱処理に付されて、焼成済みアルミナ多孔性酸化物担体が得られる。焼成済みのアルミナ多孔質酸化物担体は、次いで、活性相の前駆体（単数種または複数種）の塩（単数種または複数種）を含む溶液を含浸させられ、次いで、乾燥させられて、乾燥済み触媒が得られる。次いで、乾燥済み触媒は、場合によっては、加熱処理に付され、次いで、一般的に、還元され、パッシベーション処理に付される。
より特定的には、本発明による触媒の調製方法は、以下の工程：
ａ） 第１の沈殿工程であって、水性反応媒体において、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体とを沈殿させ、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比を、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５を得るように選択し、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体（単数種または複数種）の流量を、第１工程の進行度：５〜１３％を得るように調節し、進行度は、調製方法の工程ｃ）の終わりに形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの全量に対する、前記第１の沈殿工程の間に形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの割合として定義され、前記工程が行われる際の温度は、２０〜９０℃であり、その継続期間は、２〜３０分である、工程；
ｂ） 工程ａ）において得られた懸濁液を加熱してアルミナゲルを得る工程であって、その際の温度は、４０〜９０℃であり、そのための継続期間は７〜４５分である、工程；
ｃ） 加熱工程ｂ）の終わりに得られた懸濁液の第２の沈殿工程であって、懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体とを加えることによって行い、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比を、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５を得るように選択し、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体（単数種または複数種）の流量を、第２の工程の進行度：８７〜９５％を得るように調節し、進行度は、調製方法の工程ｃ）の終わりに形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの全量に対する前記第２の沈殿工程の間に形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの割合として定義され、前記工程が行われる際の温度は４０〜９０℃であり、そのための継続期間は、２〜５０分である、工程；
ｄ） 第２の沈殿工程ｃ）の終わりに得られた懸濁液をろ過してアルミナゲルを得る工程；
ｅ） 工程ｄ）において得られた前記アルミナゲルを乾燥させて粉末を得る工程；
ｆ） 工程ｅ）の終わりに得られた粉末を成形して粗製材料を得る工程；
ｇ） 工程ｆ）の終わりに得られた粗製材料を、５００〜１０００℃の温度で、６０容積％までの水を含有する空気流の存在下または非存在下に加熱処理して、焼成済みのアルミニウム酸化物担体を得る工程；
ｈ） 前記担体に、ニッケルベースの活性相の前駆体（単数種または複数種）の塩（単数種または複数種）を含む溶液を含浸させる工程；
ｉ） 前記含浸済みの担体を、１５〜２５０℃の温度で乾燥させて乾燥済み触媒を得る工程；
ｊ） 場合による、前記乾燥済みの触媒を、２５０〜１０００℃の温度で、水の存在下または非存在下に加熱処理する工程
を含む。
（工程ａ）：第１の沈殿）
この工程は、水性反応媒体中で、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸、および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体とを接触させることからなり、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方は、アルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比は、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５を得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体（単数種または複数種）の流量は、第１の工程の進行度：５〜１３％を得るように調節され、進行度は、調製方法の工程ｃ）の終わりに形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの全量に対する前記第１の沈殿工程の間に形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの割合として定義され、前記工程が行われる際の温度は２０〜９０℃であり、そのための継続期間は２〜３０分である。
水性反応媒体中で少なくとも１種の塩基性前駆体と少なくとも１種の酸性前駆体とを混合するには、酸性または塩基性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含むことが要求される。塩基性および酸性の前駆体の少なくとも２種がアルミニウムを含むことも可能である。
アルミニウムを含む塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムである。好ましい塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムである。
アルミニウムを含む酸性前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムである。好ましい酸性前駆体は、硫酸アルミニウムである。
本発明によると、酸性アルミナ前駆体および塩基性アルミナ前駆体は、沈殿工程において単独でまたは混合物で用いられ得る。
好ましくは、塩基性および酸性の前駆体（単数種または複数種）は、前記第１の沈殿工程ａ）において水溶液中に加えられる。好ましくは、水性反応媒体は水である。好ましくは、前記工程ａ）は、撹拌下に行われる。好ましくは、前記工程ａ）は、有機添加剤の非存在下に行われる。
本発明によると、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比は、それらがアルミニウムを含有するか否かに拘わらず、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５、好ましくは８．５〜１０、非常に好ましくは８．７〜９．９を得るように選択される。
塩基性および酸性の前駆体がそれぞれアルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムである好ましい場合において、前記塩基性前駆体対前記酸性前駆体の質量比は、有利には１．６０〜２．０５である。
他の塩基性および酸性の前駆体について、それらがアルミニウムを含有するか否かに拘わらず、塩基／酸の質量比は、酸による塩基の中和の曲線から確立される。このような曲線は、当業者によって容易に得られる。
第１の沈殿工程ａ）が行われる際の温度は、２０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。
第１の沈殿工程ａ）は、２〜３０分、好ましくは５〜２０分、特に好ましくは５〜１５分の継続期間にわたって行われる。
本発明によると、前記第１の沈殿工程ａ）の進行度は、５〜１３％、好ましくは６〜１２％、非常に好ましくは７〜１１％である。沈殿工程のそれぞれについての進行度は、２回の沈殿工程の終わりに、より一般的には、アルミナゲルの調製工程の終わりに、特に、本発明による調製方法の工程ｃ）の終わりに形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの全量に対する前記第１または第２の沈殿工程の間に形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの割合として定義される。
アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体は、したがって、達成されるべきアルミナの最終濃度に応じて、所望量のアルミナを含有する懸濁液を得ることを可能にする量で導入される。
（工程ｂ）：加熱）
本発明によると、前記調製方法は、工程ａ）において得られた懸濁液を、４０〜９０℃の温度で、７〜４５分の継続期間にわたって加熱して、アルミナゲルを得る工程ｂ）を含む。
工程ａ）の終わりに得られた懸濁液を加熱する前記工程は、前記第１の沈殿工程ａ）と第２の沈殿工程ｃ）との間に実施されるものであり、本工程が行われる際の温度は、４０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、非常に好ましくは４０〜７０℃である。
前記加熱工程は、７〜４５分、好ましくは７〜３５分の継続期間にわたって行われる。
前記加熱工程は、有利には、当業者に知られている任意の加熱方法に従って行われる。
（工程ｃ）：第２の沈殿）
本発明によると、前記調製方法は、加熱工程ｂ）の終わりに得られた加熱された懸濁液の第２の沈殿工程を含み、前記第２工程は、水溶液の前記懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸、および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体とを加えることにより行われ、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方は、アルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比は、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５を得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体（単数種または複数種）の流量は、第２の工程の進行度：８７〜９５％を得るように調節され、進行度は、調製方法の工程ｃ）の終わりに形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの全量に対する前記第２の沈殿工程の間に形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの割合として定義され、前記工程が行われる際の温度は４０〜９０℃であり、そのための継続期間は２〜５０分である。
第１の沈殿工程ａ）におけるのと全く同様に、加熱された懸濁液への少なくとも１種の塩基性前駆体および少なくとも１種の酸性前駆体の添加には、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含むことが必要となる。塩基性および酸性の前駆体の少なくとも２種がアルミニウムを含むことも可能である。
アルミニウムを含む塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムである。好ましい塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムである。
アルミニウムを含む酸性前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムである。好ましい酸性前駆体は、硫酸アルミニウムである。
好ましくは、塩基性および酸性の前駆体（単数種または複数種）は、前記工程ｃ）において、水溶液中に加えられる。好ましくは、水性反応媒体は水である。好ましくは、前記工程ｃ）は、撹拌下に行われる。好ましくは、前記工程ｃ）は、有機添加剤の非存在下に行われる。
沈殿工程ａ）におけるのと全く同様に、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比は、それらがアルミニウムを含有するか否かに拘わらず、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５、好ましくは８．５〜１０、一層より好ましくは８．７〜９．９を得るように選択される。
塩基性および酸性の前駆体がそれぞれアルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムである好ましい場合、前記塩基性前駆体対前記酸性前駆体の質量比は、有利には、１．６０〜２．０５である。
他の塩基性および酸性前駆体について、それらがアルミニウムを含有するか否かに拘わらず、塩基／酸の質量比は、酸による塩基の中和の曲線から確立される。このような曲線は、当業者によって容易に得られる。
第２の沈殿工程が行われる際の温度は、４０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃、非常に好ましくは５０〜７０℃である。
第２の沈殿工程は、２〜５０分、好ましくは５〜４５分、好ましくは７〜４０分の継続期間にわたって行われる。
アルミニウム前駆体はまた、達成されるべきアルミナの最終濃度に応じて、所望量のアルミナを含有する懸濁液を得ることを可能にする量で混合される。特に、前記第２の沈殿工程により、２回の沈殿工程の終わりに形成されたアルミナの全量に対するアルミナの重量で８７〜９５％を得ることが可能となる。
沈殿工程ａ）におけるのと全く同様に、第２の工程の進行度：８７〜９５％、好ましくは８８〜９４％、非常に好ましくは８９〜９３％を得るように制御されるのは、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体（単数種または複数種）の流量である。沈殿工程のそれぞれについての進行度は、２回の沈殿工程の終わりに、より一般的にはアルミナゲルの調製工程の終わりに、特には本発明による調製方法の工程ｃ）の終わりに形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの全量に対する、前記第１または第２の沈殿工程の間に形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの割合として定義される。
それ故に、２回の沈殿工程ａ）およびｃ）の終わりに要求されるアルミナの濃度、一般的には２０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜５０ｇ／Ｌに応じて、酸性および／または塩基性の前駆体によって供給されなければならないアルミニウムの量が計算され、前駆体の流量は、加えられる前記アルミニウム前駆体の濃度、反応媒体に加えられる水の量および沈殿工程のそれぞれに要求される進行度に応じて調節される。
沈殿工程ａ）におけるのと全く同様に、アルミニウムを含有する酸性および／または塩基性の前駆体（単数種または複数種）の流量は、用いられる反応器のサイズ、およびそれ故に、反応媒体に加えられる水の量に依存する。
例として、３Ｌの反応器において作動させる時に、最終Ａｌ２Ｏ３濃度５０ｇ／Ｌを有する１Ｌのアルミナ懸濁液が求められると共に、目標とされる進行度が第１の沈殿工程について１０％であるならば、全アルミナの１０％が、沈殿工程ａ）の間に供給されなければならない。アルミナ前駆体は、Ａｌ２Ｏ３濃度が１５５ｇ／Ｌであるアルミン酸ナトリウムおよびＡｌ２Ｏ３濃度が１０２ｇ／Ｌである硫酸アルミニウムである。第１工程における沈殿のｐＨは、９．５に設定され、第２工程における沈殿のｐＨは９に設定される。反応器に加えられる水の量は６２０ｍＬである。
８分にわたって３０℃で行われる第１の沈殿工程ａ）のために、硫酸アルミニウムの流量は、２．１ｍＬ／分でなければならず、アルミン酸ナトリウムの流量は、２．６ｍＬ／分である。アルミン酸ナトリウム対硫酸アルミニウムの質量比は、したがって、１．９１である。
３０分にわたって７０℃で行われる第２の沈殿工程のために、硫酸アルミニウムの流量は、５．２ｍＬ／分でなければならず、アルミン酸ナトリウムの流量は、６．３ｍＬ／分である。アルミン酸ナトリウム対硫酸アルミニウムの質量比は、したがって、１．８４である。
（工程ｄ）：ろ過）
本発明によるアルミナの調製方法はまた、第２の沈殿工程ｃ）の終わりに得られた懸濁液をろ過して、アルミナゲルを得る工程を含む。前記ろ過工程は、当業者に知られている方法によって行われる。
前記ろ過工程の後、有利には、少なくとも１回の洗浄工程が、好ましくは水により行われ、好ましくは、１〜３回の洗浄工程が行われ、水の量は、ろ過された沈殿物の量に等しい。
２回の沈殿工程の終わりに得られた懸濁液のろ過性は、得られたアルミナゲルの低い分散性によって改善され、これにより、本発明による方法の生産性を改善することが可能になり、並びに、工業レベルへの方法の推定が可能になる。分散性は、３６００ｇでの３分にわたるポリプロピレン管における遠心分離によって分散させられ得ないコロイド状態に分散したアルミナ固体またはゲルの重量として定義される。
ろ過工程ｄ）の終わりに、ベーマイトとも呼ばれるアルミナゲルが得られ、このものの分散性度は、１５％以下、好ましくは５〜１５％、より好ましくは６〜１４％、非常に好ましくは７〜１３％、一層より好ましくは７〜１０％であり、ベーマイトの粒子サイズは、１〜３５ｎｍ、好ましくは２〜３５ｎｍである。
こうして調製されたゲルの低い分散性度は、当業者に知られている全ての方法、特に、混合−押出、造粒、ペレット造粒およびいわゆる油滴技術によって前記ゲルを成形する工程を促進することができる。
（工程ｅ）：アルミナゲルの乾燥）
本発明によると、第２の沈殿工程ｃ）の終わりに得られたアルミナゲルは、ろ過工程ｄ）の後に、乾燥工程ｅ）において乾燥させられて、粉末が得られる。前記乾燥工程は、一般的には、２０〜２００℃の温度で８〜１５時間の継続期間にわたって乾燥させることによって、または、噴霧乾燥させることによって、または当業者に知られている任意の他の乾燥技術によって実施される。
噴霧乾燥によって前記乾燥工程ｅ）が行われる場合、第２の沈殿工程と、これに続くろ過工程との終わりに得られる「ケーキ状物」は再懸濁させられる。前記懸濁液は、次いで、垂直円筒状チャンバにおいて微細滴体に霧化させられ、高温空気の流れと接触させられて当業者に周知である原理にしたがって水が蒸発する。得られた粉末は、加熱流によってサイクロンまたはバグフィルタに飛沫同伴させられ、これは、粉末から空気を分離することになる。
好ましくは、噴霧乾燥によって前記乾燥工程ｅ）が実施される場合、噴霧乾燥は、刊行物Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011に記載された操作手順に従って行われる。
（工程ｆ）成形）
本発明によると、乾燥工程ｅ）の終わりに得られた粉末は、工程ｆ）において成形されて、粗製材料（crude material）が得られる。「粗製材料」とは、成形されたが加熱処理の工程を経ていない材料を意味する。
好ましくは、前記成形工程ｆ）は、当業者に知られている任意の技術、例えば、押出、ペレット化、油滴法、または回転板上の造粒によって成形する方法によって行われる。
非常に好ましくは、前記成形工程ｆ）は、押出によって行われる。所望の径、典型的には０．５〜１０ｍｍのダイを通じてラム押出機を用いることが可能である。押出物の平均径は、一般的に０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．８〜３．２ｍｍ、非常に好ましくは１．０〜２．５ｍｍであり、平均長は０．５〜２０ｍｍである。押出物は、有利には、円柱状、多葉状、三葉状または四葉状の形態の押出物で存在し得る。好ましくは、形態は、三葉状または四葉状であるだろう。
任意の他の要素、例えば、シリカ前駆体の溶液またはエマルジョンの形態にあるシリカが成形の間に導入され得る。
（工程ｇ）加熱処理）
本発明によると、成形工程ｆ）の終わりに得られた粗製材料は、次いで、５００〜１０００℃の温度で、６０容積％までの水を含有する空気流の存在下または非存在下に加熱処理工程ｇ）を経る。
好ましくは、前記加熱処理工程ｇ）が行われる際の温度は、５４０〜８５０℃である。好ましくは、前記加熱処理工程ｇ）は、２〜１０時間の継続期間にわたって行われる。加熱処理工程の前に、５０〜２００℃の温度で、当業者に知られている任意の技術により乾燥を行うことができる。
「加熱処理」とは、水の非存在下または存在下の温度処理を意味する。後者の場合、水蒸気との接触は、大気圧（スチーミング）、または自己生成圧力（autogenous pressure）（オートクレービング）で行われ得る。水の存在下または非存在下で複数回の複合サイクルが行われ得る。
水が存在する場合、水の含有率は、好ましくは乾燥空気の重量（キログラム）当たり１５０〜９００グラム、一層より好ましくは乾燥空気の重量（キログラム）当たり２５０〜６５０グラムである。
前記加熱処理工程ｇ）により、ベーマイトとも呼ばれるアルミナゲルの焼成アルミナへの遷移が可能となる。このアルミナは、ガンマ−、デルタ−、シータ−、カイ−、ロー−またはエータ−遷移アルミナタイプの結晶学的構造を単独でまたは混合物で有する。より好ましくは、このアルミナは、単独のまたは混合物での、ガンマ−、デルタ−またはシータ−遷移アルミナである。異なる結晶学的構造の存在は、加熱処理工程ｇ）の実施の条件と関連付けられる。
（工程ｈ）活性相の含浸）
本発明による方法の工程ｈ）によると、焼成アルミナ多孔質担体は、ニッケルベースの活性相の前駆体（単数種または複数種）の塩（単数種または複数種）を含む溶液を含浸させられる。
この活性相は、少なくともニッケルを含有する１種以上の溶液によって供給される。
前記溶液（単数種または複数種）は、水性であり得るか、または、有機溶媒によってまたは水と少なくとも１種の有機溶媒（例えばエタノールまたはトルエン）との混合物によって構成され得る。好ましくは、この溶液は水性である。この溶液のｐＨは、酸の任意選択の添加によって改変され得る。他の好ましい変形例によると、この水溶液は、水酸化アンモニウムまたはアンモニウムイオンＮＨ４ ＋を含有し得る。
好ましくは、前記ニッケル前駆体は、水溶液に、例えば、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、シュウ酸塩、ポリ酸または酸−アルコールによって形成される錯体およびその塩、アセチルアセトナートによって形成される錯体、または水溶液に可溶である任意の他の無機誘導体の形態で導入され、これは、前記焼成アルミナ多孔質酸化物と接触させられる。好ましくは、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルまたはヒドロキシ炭酸ニッケルが、ニッケル前駆体として有利に用いられる。非常に好ましくは、ニッケル前駆体は、硝酸ニッケルまたはヒドロキシ炭酸ニッケルである。
別の好ましい変形例によると、前記ニッケル前駆体は、ニッケル塩、例えば、水酸化ニッケルまたは炭酸ニッケルをアンモニア溶液にまたは炭酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウムの溶液に導入することによってアンモニア溶液に導入される。
この溶液に導入されるニッケル前駆体（単数種または複数種）の量は、全ニッケル含有率が、触媒の全質量に対する前記元素の重量で５〜６５％、好ましくは８〜５５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３４重量％になるように選択される。ニッケル含有率は、一般的に、触媒の説明の段落における上記の要求される水素化反応に適している。
任意の他の追加元素が、この工程の時点において導入され得る：リンを導入することが望まれる場合、リン酸の溶液が含浸溶液に導入され得る。
第ＶＩＩＩ族金属、第ＩＢ族金属および／またはスズから選択される追加金属を導入することが望まれる場合、硝酸塩、硫酸塩、塩化物または任意の他の従来の前駆体から選択される塩が、有利には前駆体として用いられ得る。
当業者によって添加剤が必要と思われるならば、添加剤、例えば、有機性物のキレート剤が、有利には、溶液に加えられ得る。
活性相の含浸は、当業者に知られている全ての方法に従って、特に、乾式含浸によって行われ得る。好ましくは、ニッケルおよび場合による少なくとも１種の追加元素、例えば、第ＶＩＩＩ族金属、第ＩＢ族金属および／またはスズから選択される追加金属、リンまたは添加剤、例えば、有機性物のキレート剤は、それらの関連する前駆体の乾式含浸によって本発明による酸化物担体上に沈着させられる。
沈着は、少なくとも１種のニッケル化合物および場合による少なくとも１種の追加元素を同時に含有する溶液を用いる本発明による酸化物担体の乾式含浸の単一回の工程において行われ得る。
沈着はまた、有利には、少なくとも２サイクルの乾式含浸において行われ得る。それ故に、種々の元素が、有利には、連続的に含浸させられ得るか、または、元素のうち１種が、複数の配列において含浸させられ得る。行われる含浸のうちの１回により、特に、触媒の活性相に加えて有機化合物を導入することが可能になり得る。これらの場合、各含浸の後、有利には、乾燥が行われ、場合によっては、加熱処理が行われる。乾燥は、１５〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の温度で、一般的には、１０分〜２４時間の継続期間にわたって行われ得る。加熱処理は、２００〜１０００℃、優先的には２５０〜７５０℃の温度で、一般的には、１５分〜１０時間の継続期間にわたって行われ得る。
（工程ｉ）含浸済み担体の乾燥）
本発明によると、活性相の含浸の工程ｈ）の終わりに得られた含浸済み担体は、乾燥工程ｉ）を経る。この乾燥工程ｉ）は、１５℃以上かつ２５０℃未満、好ましくは８０〜２００℃の温度で、当業者に知られている任意の技術によって行われ、その際の継続期間は、典型的には、１０分〜２４時間である。乾燥済みの触媒が得られる。
（工程ｊ）乾燥済み触媒の加熱処理）
このようにして乾燥させられた触媒は、次いで、加熱処理の補足的な工程ｊ）を経る。この工程は、２５０〜１０００℃、好ましくは２５０〜７５０℃の温度で、典型的には１５分〜１０時間の継続期間にわたって、水の存在下または非存在下に行われる。
「加熱処理」とは、水の非存在下または存在下での温度処理を意味する。後者の場合、水蒸気との接触は、大気圧（スチーミング）または自己生成圧力（オートクレービング）で行われ得る。熱処理または水熱処理の複数回の複合サイクルが行われ得る。この処理またはこれらの処理の後、触媒前駆体は、ニッケルを酸化物の形態で、すなわち、ＮｉＯの形態で含む。
水熱処理の場合、水の含有率は、好ましくは乾燥空気の重量（キログラム）当たり１５０〜９００グラム、一層より好ましくは乾燥空気の重量（キログラム）当たり２５０〜６５０グラムである。
（工程ｋ）還元ガスによる還元）
触媒反応器における触媒の使用および水素化方法の実施より前に、少なくとも１回の還元処理工程ｋ）が、有利には、工程ｉ）またはｊ）の後に還元ガスの存在下に行われ、これにより、ニッケルを、少なくとも部分的に金属形態で含む触媒が得られる。
この処理により、前記触媒を活性にすることおよび金属粒子、特に、ゼロ価の状態にあるニッケルの金属粒子を形成することが可能になる。前記還元処理は、現場内（in situ）または現場外（ex situ）で、すなわち、水素化反応器への触媒の充填の前か後に行われ得る。前記還元処理工程ｋ）が触媒について実施された後に、下記パッシベーション工程ｌ）に付され得るか、または付され得ない。
この還元ガスは好ましくは水素である。水素は、高純度でまたは混合物（例えば、水素／窒素、水素／アルゴン、水素／メタンの混合物）で用いられ得る。混合物で水素が用いられる場合、全ての割合が想定され得る。
前記還元処理が行われる際の温度は、１２０〜５００℃、好ましくは１５０〜４５０℃である。触媒がパッシベーションを経ないか、または、パッシベーションの前に還元処理を経る場合、還元処理が行われる際の温度は、３５０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。触媒が前もってパッシベーションを経た場合、還元処理が行われる際の温度は一般的に１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃である。
還元処理の継続期間は、一般的には２〜４０時間、好ましくは３〜３０時間である。所望の還元温度までの昇温は一般的に遅く、例えば、０．１〜１０℃／分、好ましくは０．３〜７℃／分に固定される。
水素流量（Ｌ／時／グラム（触媒）で表される）は、０．１〜１００Ｌ／時／グラム（触媒）、好ましくは０．５〜１０Ｌ／時／グラム（触媒）、一層より好ましくは０．７〜５Ｌ／時／グラム（触媒）である。
（工程ｌ）パッシベーション）
触媒反応器におけるその利用より前に、本発明による触媒は、場合によっては、硫黄含有または酸素含有の化合物による、または、ＣＯ２によるパッシベーションの工程（工程ｌ））を、還元処理工程ｋ）の前または後に経得る。このパッシベーション工程は、現場外または現場内で行われ得る。パッシベーション工程は、当業者に知られている方法の実施によって行われる。
硫黄によるパッシベーションの工程により、触媒の選択性を向上させることおよび新鮮な触媒の始動の間の熱的暴走を回避することが可能になる。パッシベーションは、一般的に、硫黄含有化合物により、新鮮な触媒上に存在するニッケルの最も劇毒性の活性サイトを不可逆的に被毒させることからなり、したがって、その選択性の利益となるように触媒の活性を低減させることからなる。パッシベーション工程は、当業者に知られている方法の実施、例えば、特許文献EP0466567、US5153163、FR2676184、WO2004/098774およびEP0707890に記載されている方法の一つの実施によって行われる。この化合物は、例えば、以下の化合物から選択される：チオフェン、チオファン、アルキルモノスルフィド、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィドおよびプロピルメチルスルフィド、さらには式ＨＯ−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−ＯＨの有機ジスルフィド、例えば、式ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨのジ−チオ−ジ−エタノール（ＤＥＯＤＳとも呼ばれる）。硫黄含有率は、一般的には触媒の質量に対する前記元素の重量で０．１〜２％である。
酸素含有化合物またはＣＯ２によるパッシベーション工程は、一般的には、先行する還元処理の後に、高温、一般的には３５０〜５００℃で行われ、これにより、空気の存在下に触媒の金属性相を保護するこが可能となる。より低い温度、一般的には１２０〜３５０℃での第２の還元処理が、次いで、一般的には行われる。酸素含有化合物は、一般的には、空気または任意の他の酸素含有流である。
（選択的水素化方法）
本発明はまた、水素化方法、特にポリ不飽和化合物、例えば、ジオレフィン類、アセチレン類またはスチレン系樹脂（styrenics））とも呼ばれるアルケニル芳香族化合物の選択的水素化方法における本発明による触媒の使用に関する。
モノ不飽和有機化合物、例えば、エチレンおよびプロピレンは、ポリマー、プラスチックおよび付加価値を有する他の化学製品の製造の供給源になる。これらの化合物は、水蒸気分解または接触分解の方法によって処理された、天然ガス、ナフサまたはガスオイルから得られる。これらの方法は高温で行われ、求められるモノ不飽和化合物に加えて、ポリ不飽和有機化合物、例えば、アセチレン、プロパジエンおよびメチルアセチレン（またはプロピン）、１，２−ブタジエンおよび１，３−ブタジエン、ビニルアセチレンおよびエチルアセチレン、および他のポリ不飽和化合物であって、その沸点が、Ｃ５＋ガソリンフラクション（５個以上の炭素原子を有する炭化水素含有化合物を含有するガソリン）に相当する、もの、特にはジオレフィン系化合物またはスチレン系化合物またはインデン系化合物を生じさせる。これらのポリ不飽和化合物は、非常に反応性が高く、ポリマー化反応器において寄生反応（parasitic reactions）につながる。したがって、それらを除去した後にこれらの留分を品質向上させることが必要である。
選択的水素化は、望ましくないポリ不飽和化合物をこれらの炭化水素供給原料から特に除去するために開発された主要な処理である。それにより、ポリ不飽和化合物を対応するアルケン類または芳香族化合物に転化させるが、その完全な飽和、したがって、対応するアルカンまたはナフテンの形成を回避することが可能となる。水蒸気分解ガソリンが供給原料として用いられる場合、選択的水素化により、芳香族環の水素化を避けながらアルケニル芳香族化合物を芳香族化合物に選択的に水素化することも可能となる。
選択的水素化方法において処理される炭化水素の供給原料は２５０℃以下の最終沸点を有し、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有し、少なくとも１個のポリ不飽和化合物を含む。「ポリ不飽和化合物」とは、少なくとも１個のアセチレン基および／または少なくとも１個のジオレフィン基および／または少なくとも１個のアルケニル芳香族基を含む化合物を意味する。
より特定的には、供給原料は、Ｃ２水蒸気分解留分、Ｃ３水蒸気分解留分、Ｃ４水蒸気分解留分、Ｃ５水蒸気分解留分および熱分解ガソリンとも呼ばれる水蒸気分解ガソリンによって構成される群から選択される。水蒸気分解ガソリンまたは熱分解ガソリンは、炭化水素含有留分であって、その沸点が、一般的には０〜２５０℃、好ましくは１０〜２２０℃である、ものに相当する。前記水蒸気分解ガソリン中に存在する水素化されるべきポリ不飽和炭化水素は、特に、ジオレフィン化合物（ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等）、スチレン性化合物（スチレン、アルファ−メチルスチレン等）およびインデン性化合物（インデン等）である。水蒸気分解ガソリンは、一般的には、Ｃ５−Ｃ１２留分を、痕跡量のＣ３、Ｃ４、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５（例えば、これらの留分のそれぞれについて０．１〜３重量％）と共に含む。例えば、熱分解ガソリンによって形成される供給原料は、一般的には、以下の組成を有する：パラフィン：５〜２５重量％、芳香族化合物：４０〜７０重量％、モノオレフィン：５〜２０重量％、ジオレフィン：５〜４０重量％、アルケニル芳香族化合物：１〜１０重量％、および硫黄：２０〜３００重量ｐｐｍ：化合物の全てが１００％を形成する。好ましくは、本発明による選択的水素化方法により処理されるポリ不飽和炭化水素供給原料は、水蒸気分解ガソリンである。
本発明による選択的水素化方法は、モノ不飽和炭化水素を水素化することなく、水素化されることになる前記供給原料中に存在する前記ポリ不飽和炭化水素を除去することを目的とする。例えば、前記供給原料がＣ２留分である場合、この選択的水素化方法は、アセチレンを選択的に水素化することを目的とする。前記供給原料がＣ３留分である場合、この選択的水素化方法は、プロパジエンおよび酢酸メチルを選択的に水素化することを目的とする。Ｃ４留分の場合、それは、ブタジエン、ビニルアセチレン（vinyl acetylene：ＶＡＣ）およびブチル（butyl）を除去することを目的とし、Ｃ５留分の場合、それは、ペンタジエンを除去することを目的とする。前記供給原料が水蒸気分解ガソリンである場合、この選択的水素化方法は、処理されることになる前記供給原料中に存在する前記ポリ不飽和炭化水素を選択的に水素化して、ジオレフィン化合物がモノオレフィンに部分的に水素化され、かつ、芳香環の水素化を回避することによってスチレン性およびインデン性の化合物が対応する芳香族化合物に部分的に水素化されるようにすることを目的とする。
選択的水素化方法の技術的な実施は、例えば、上昇流または下降流で、ポリ不飽和炭化水素供給原料および水素を少なくとも１基の固定床反応器に注入することによって行われる。前記反応器は、等温タイプのものまたは断熱タイプのものであり得る。断熱式反応器が好ましい。ポリ不飽和炭化水素供給原料は、有利には、反応器の入口と出口との間に位置する反応器の種々のポイントにおいて、選択的水素化が行われた前記反応器に由来する流出物を１回以上再注入することにより希釈され得、これにより、反応器内の温度勾配が制限される。本発明による選択的水素化方法の技術的実施はまた、有利には、少なくとも前記触媒を反応性蒸留塔または反応器−交換器に支持されて配置することによって行われ得る。水素の流れは、水素化されることになる供給原料と同時におよび／または反応器の１以上の異なるポイントにおいて導入され得る。
Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ５＋留分の選択的水素化は、気相または液相において行われ得るが、好ましくは、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ５＋留分については液相において行われる。実際に、液相中の反応により、エネルギーコストを低減させ、触媒のサイクルタイムを増加させることが可能となる。
一般に、炭化水素供給原料の選択的水素化が行われる際の温度は０〜５００℃であり、その際の圧力は０．１〜２０ＭＰａであり、その際の水素／（水素化されることになるポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１〜１０であり、その際の毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）（供給原料の溶液流量対触媒の容積の比として定義される）は、液体供給原料について０．１〜２００ｈ−１、気体供給原料について１００〜１５，０００ｈ−１であり、この炭化水素供給原料は、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有するポリ不飽和化合物を含有し、２５０℃以下の最終沸点を有する。
好ましくは、選択的水素化方法であって、供給原料が、ポリ不飽和化合物を含む水蒸気分解ガソリンであり、（水素）／（水素化されることになるポリ不飽和化合物）のモル比が一般的には１〜２であり、温度は、一般的には４０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、一般的には０．５〜５０ｈ−１、好ましくは１〜２０ｈ−１であり、圧力は一般的には０．３〜６．５ＭＰａ、好ましくは２．０〜３．５ＭＰａである、方法が行われる。水素流量は、ポリ不飽和化合物の全てを理論的に水素化しかつ反応器の出口において過剰な水素を維持するために十分な量を有するように調節される。
（芳香族化合物の水素化方法）
本発明はまた、水素化方法、特に、芳香環のナフテン性の環への転化によって石油のまたは石油化学の留分の芳香族化合物を変換することを可能にする芳香族化合物の水素化方法における本発明の触媒の使用に関する。
芳香族化合物の水素化方法において処理される炭化水素の供給原料は、６５０℃以下、一般的には２０〜６５０℃、好ましくは２０〜４５０℃の最終沸点を有し、少なくとも１種の芳香族化合物またはポリ芳香族化合物を含有する。芳香族化合物を含有するこの石油のまたは石油化学の留分として、ケロセン、軽質ガスオイル、重質ガスオイルおよび分解蒸留物、例えば、ＦＣＣリターンオイル、コーキング装置からのガスオイル、水素化分解蒸留物、および接触改質からの改質油が、例として言及されてよい。
水素化方法において処理される供給原料中の芳香族炭化水素の含有率は、一般的に０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは２〜３５重量％であり、重量百分率は、炭化水素供給原料の全重量に基づいている。存在する芳香族化合物は、例えば、ベンゼンまたはアルキル芳香族化合物、例えば、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、またはｐ−キシレン、さらには、複数個の芳香環を有する芳香族化合物（ポリ芳香族化合物）、例えばナフタレンである。
供給原料の硫黄または塩素の含有率は、一般的には、それぞれ硫黄または塩素の重量で５０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。
芳香族化合物の水素化方法の技術的な実施は、選択的水素化のパートにおいて記載されたのと同様にして行われ得る。
芳香族化合物の水素化は、気相または液相で行われ得るが、好ましくは液相で行われる。一般的には、芳香族化合物の水素化が行われる際の温度は、３０〜３５０℃、好ましくは５０〜３２５℃であり、その際の圧力は０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａであり、その際の水素／（水素化されることになる芳香族化合物）のモル比は０．１〜１０であり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、０．０５〜５０ｈ−１、好ましくは０．１〜１０ｈ−１であり、炭化水素供給原料は、芳香族化合物を含有しかつ６５０℃以下の最終沸点を有する。
水素流量は、ポリ不飽和化合物の全てを理論的に水素化しかつ反応器の出口において過剰の水素を維持するのに十分な量を有するように調節される。
芳香族化合物またはポリ芳香族化合物の転化率は、一般的には、炭化水素含有供給原料中に含有される芳香族化合物またはポリ芳香族化合物の２０ｍｏｌ％超、好ましくは４０ｍｏｌ％超、より好ましくは８０ｍｏｌ％超、特に好ましくは９０ｍｏｌ％超である。この転化率は、炭化水素供給原料中と生成物中の芳香族またはポリ芳香族の化合物の全モルとの間の差を、炭化水素供給原料中の芳香族またはポリ芳香族の化合物の全モルで除算することによって計算される。
特定の変形例によると、本発明による触媒は、ベンゼンを含有する炭化水素供給原料、例えば、接触改質装置に由来する改質油の水素化方法に用いられる。ベンゼンの含有率は、一般的には０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３５重量％、特に好ましくは２〜３０重量％であり、重量百分率は、炭化水素供給原料の全重量に基づいている。
供給原料の硫黄または塩素の含有率は、一般的には、それぞれ硫黄または塩素の重量で１０ｐｐｍ未満、好ましくは２重量ｐｐｍ未満である。
ベンゼンを含有する供給原料の水素化は、気相または液相で行われ得るが、好ましくは液相で行われる。液相でそれが行われる場合、溶媒が存在し得る。一般的には、ベンゼンの水素化が行われる際の温度は、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃であり、その際の圧力は、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａであり、その際の水素／（ベンゼン）のモル比は０．１〜１０であり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、０．０５〜５０ｈ−１、好ましくは０．５〜１０ｈ−１である。
ベンゼンの転化率は、一般的には５０ｍｏｌ％超、好ましくは８０ｍｏｌ％超、より好ましくは９０ｍｏｌ％超、特に好ましくは９８ｍｏｌ％超である。
本発明は、以下の実施例によって例証される。
（実施例）
（実施例１：Ｎｉ前駆体の水溶液の調製）
触媒Ａ、ＢおよびＣの調製のために用いられるＮｉ前駆体の水溶液（溶液Ｓ）の調製は、硝酸ニッケル（ＮｉＮＯ３、供給業者Strem Chemicals（登録商標））４６．１ｇを１３ｍＬの容積の蒸留水に溶解させることによって行われる。溶液Ｓが得られ、そのＮｉＯ濃度は２０．１重量％である（溶液の質量に対するものである）。
（実施例２：触媒Ａ（本発明に合致する）の調製）
本発明に合致する触媒Ａは、Ｎｉ前駆体の溶液ＳをアルミナＡ１上に乾式含浸させることによって調製される。触媒の全質量に対して、２０重量％のニッケル含有率が求められる。
本発明に合致するアルミナＡ１の合成は、５リットルの反応器において、下記のａ）〜ｇ）で示される７工程で行われる。酸性および塩基性のアルミナ前駆体の濃度は以下の通りである：硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３ Ａｌ２Ｏ３として１０２ｇ／Ｌおよびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯ Ａｌ２Ｏ３として１５５ｇ／Ｌ。第２の沈殿工程ｃ）の終わりに得られた懸濁液中で最終アルミナ濃度４５ｇ／Ｌを得ることが求められる。
ａ） 硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの第１の沈殿工程であって、８分にわたり３０℃、ｐＨ＝９．１であり、進行度は１０％である、工程。この進行度は、この第１の工程の間に形成されたＡｌ２Ｏ３相当としてのアルミナの割合に相当する。
ｂ） ２０〜３０分にわたる３０℃から７０℃への昇温の工程。
ｃ） 硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの第２の沈殿工程であって、３０分にわたり７０℃、ｐＨ＝９．１で行われ、進行度は９０％である、工程。この進行度は、この第２の沈殿工程の間に形成されたＡｌ２Ｏ３相当としてのアルミナの割合に相当する。
ｄ） ブフナーＰ４フリットタイプのデバイス上の排除による、工程ｃ）の終わりに得られた懸濁液をろ過し、その後に、蒸留水５Ｌにより３回連続して洗浄する工程。
ｅ） アルミナゲルを１２０℃で終夜乾燥させる工程。
ｆ） 「ブラベンダー」タイプのミキサを用いて工程ｅ）に由来する乾燥済みアルミナゲルを成形する工程；酸レベル（全酸レベル；乾燥アルミナに対して表される）は３％であり、中和度は２００％であり、酸性および塩基性の強熱減量はそれぞれ６２％および６４％である。その後に、ラム押出機により、平均径２．１ｍｍの三葉ダイを通して押出が行われる；押出の後、押出物は、８０℃で終夜乾燥させられる。
ｇ） 工程ｆ）の終わりに得られた押出物を、２時間にわたって（５℃／分の温度勾配）１Ｌ／ｈ／ｇ（アルミナ）の空気の流れ下に７５０℃で焼成する工程。
アルミナＡ１が得られる。
このようにして得られたアルミナＡ１の特徴は、下記の表１に提示される。アルミナＡ１は、２〜７ｎｍの径を有する細孔を含有しない。
Figure 2017533085
次いで、触媒Ａの調製は、実施例１において記載されたＮｉ前駆体の溶液Ｓを、アルミナＡ１上に乾式含浸させることによって行われ、これは、下記にｈ）〜ｊ）で示される３工程に従って行われる。
ｈ） １０分の継続期間にわたって、１１．５ｍＬの容積の溶液Ｓを１０．５ｇの質量のアルミナＡ１上に滴下して加えることによってアルミナＡ１に乾式含浸させる工程。
ｉ） ストーブ中、１２０℃で工程ｈ）の終わりに得られた触媒前駆体を終夜乾燥させる工程。
ｊ） ４５０℃で２時間（温度勾配：５℃／分）にわたって１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に、乾燥させられた触媒を焼成することによって加熱処理する工程。焼成済み触媒Ａがその後に得られる。
このようにして得られた焼成済み触媒Ａの特徴は、下記の表２に提示される。焼成済みアルミナＡは、２〜７ｎｍの径を有する細孔を含有しない。
Figure 2017533085
（実施例３：異なる細孔分布を有する触媒Ｂ（比較例）の調製）
触媒Ｂの調製は、触媒の全質量に対するニッケルの重量で２０％の含有率を目的としてＮｉ前駆体の溶液Ｓを、上記の実施例２に記載されたアルミナＡ１の細孔分布とは異なる細孔分布を有するアルミナＢ１上に乾式含浸させることによって行われる。このアルミナＢ１の特徴は、表１に提示される。特に、このアルミナＢ１のメソ細孔中央径は、アルミナＡ１のメソ細孔中央径よりはるかに小さく、並びに、全細孔容積およびメソ細孔容積は、アルミナＡ１のものより小さい。
触媒Ｂの調製は、その後、実施例１において記載されたＮｉ前駆体の溶液Ｓを、アルミナＢ１上に乾式含浸させることによって行われる。細孔容積が小さいこのアルミナ上に、約２０重量％のＮｉ含有率を達成するために２回の連続する含浸が必要であった；上記の実施例２の３工程ｈ）〜ｊ）の配列が、そこで、２回繰り返された（配列ｈ、ｉ、ｊ、ｈ、ｉ、ｊによる）。第１の含浸工程により、触媒の全質量に対するＮｉの重量で１４．９％の含有率を得ることが可能となり、第２の含浸工程により、ニッケルの重量で２１．５％の含有率を達成することが可能となる。各工程について、操作条件は、上記の実施例２において記載された操作条件と厳密に同一である。焼成済み触媒Ｂが、その後に得られる。
このようにして得られた焼成済み触媒Ｂの特徴は、表２に提示される。それは、触媒Ａのメソ細孔中央径よりはるかに小さいメソ細孔中央径並びに触媒Ａのものより小さい全細孔容積、メソ細孔容積およびＮｉＯの微結晶を示す。
（実施例４：異なる細孔分布を有する触媒Ｃ（比較例）の調製）
触媒Ｃの調製は、触媒の全質量に対するニッケルの重量で２０％の含有率を目指してＮｉ前駆体の溶液Ｓを、上記の実施例２に記載されたアルミナＡ１の細孔分布とは異なる細孔分布を有するアルミナＣ上に乾式含浸させることによって行われる。このアルミナＣ１の特徴は、表１に提示される。特に、このアルミナＣ１の全細孔容積およびメソ細孔容積は、アルミナＡ１のものより小さいが、中央メソ細孔容積は、アルミナＡ１のものに近い。
触媒Ｃの調製は、その後、実施例１に記載されたＮｉ前駆体の溶液Ｓを、アルミナＣ１上に乾式含浸させることによって行われる。細孔容積が小さいこのアルミナ上で、約２０重量％のＮｉ含有率を達成するために２回の連続する含浸が必要であった；上記の実施例２の３工程ｈ）〜ｊ）の配列が、２回繰り返された（ｈ、ｉ、ｊ、ｈ、ｉ、ｊの配列による）。第１の含浸工程により、触媒の全質量に対するニッケルの重量で１３．３％の含有率を得ることが可能となり、第２の含浸工程により、ニッケルの重量で２１．０％の含有率を達成することが可能となる。各工程について、操作条件は、上記実施例２に記載された操作条件と厳密に同一である。焼成済み触媒Ｃがそうして得られる。
このようにして得られた焼成済み触媒Ｃの特徴は、表２に提示される。それは、触媒Ａのものより小さい全細孔容積およびメソ細孔容積およびＮｉＯの微結晶を示す。
（実施例５：スチレンおよびイロプレンを含有する混合物の選択的水素化における触媒Ａ、ＢおよびＣの触媒特性の評価）
上記実施例に記載された触媒Ａ、ＢおよびＣが、スチレンおよびイソプレンを含有する混合物の選択的水素化反応に関して試験される。
選択的に水素化されることになる供給原料の組成は以下の通りである：スチレン（供給業者Sigma Aldrich（登録商標）、純度９９％）８重量％、イソプレン（供給業者Sigma Aldrich（登録商標）、純度９９％）８重量％、ｎ−ヘプタン（溶媒）（供給業者ＶＷＲ（登録商標）、純度＞９９％ chromanorm（登録商標）（ＨＰＬＣ））８４重量％。この供給原料は、硫黄含有化合物も、非常に少ない量で含有する：ペンタンチオールの形態で導入される硫黄（供給業者Fluka（登録商標）、純度＞９７％）１０重量ｐｐｍおよびチオフェンの形態で導入される硫黄（供給業者Merck（登録商標）、純度９９％）１００重量ｐｐｍ。この組成は、反応媒体の当初の組成に相当する。モデル分子のこの混合物は、熱分解ガソリンの典型である。
選択的水素化反応は、ステンレススチール５００ｍＬのオートクレーブにおいて行われ、このオートクレーブは、機械駆動のメカニカルスターラを備えたものであり、１００バール（１０ＭＰａ）の最大圧力の下、５〜２００℃の温度で操作することができる。
オートクレーブへのその導入に先立って、３ｍＬの量の触媒が、現場外で１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の水素の流れの下に、４００℃で１６時間にわたって還元される（温度勾配１℃／分）；それは、次いで、空気の排除を伴ってオートクレーブに移される。２１４ｍＬのｎ−ヘプタン（供給業者VWR（登録商標）、純度＞９９％ chromanorm（登録商標）（ＨＰＬＣ））の添加の後に、オートクレーブは閉じられ、パージされ、次いで、３５バール（３．５ＭＰａ）の水素の下に加圧され、３０℃に等しい試験温度に加熱される。時点ｔ＝０で、スチレン、イソプレン、ｎ−ヘプタン、ペンタンチオールおよびチオフェンを含有する混合物約３０ｇが、オートクレーブに導入される。反応混合物は、その時、上記の組成を有し、１６００ｒｐｍで撹拌が開始される。圧力は、反応器の上流に置かれた貯蔵ボトルを用いてオートクレーブ中３５バール（３．５ＭＰａ）に一定に維持される。
反応の進行は、規則的な時間間隔で反応媒体のサンプルを取ることによりモニタリングされる：スチレンは、エチルベンゼンに水素化されるが、芳香環が水素化されることはなく、イソプレンは、メチルブテンに水素化される。必要以上に長く反応が継続されるならば、メチルブテンは、今度は、イソペンタンに水素化される。水素消費も、反応器の上流に置かれた貯蔵ボトル内の圧力の低下によって経時的にモニタリングされる。触媒活性は、分当たりおよびＮｉの重量（グラム）当たりの消費されたＨ２のモルで表される。
触媒Ａ、ＢおよびＣについて測定された触媒活性は、下記の表３に提示される。それらは、触媒Ａについて測定された触媒活性（ＡＨＹＤ１）に関連付けられる。
Figure 2017533085
これにより、本発明により調製された触媒Ａの改善された性能、特に、その特定の表面組織的特性（textural properties）の影響力が明確に示される。実際に、それらは、触媒Ａのものより小さいＮｉＯ微結晶を有するが、触媒ＢおよびＣは、より乏しい触媒性能を有する。したがって、制御されたサイズのメソ細孔の存在が、触媒Ａの改善された性能を得るために必要である。
（実施例６：トルエンの水素化における触媒Ａ、ＢおよびＣの触媒特性の評価）
上記の実施例に記載された触媒Ａ、ＢおよびＣが、トルエンの水素化反応に関しても試験された。
選択的水素化反応は、実施例５において記載されたものと同一のオートクレーブにおいて行われる。
オートクレーブへのその導入に先だって、２ｍＬの量の触媒が、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の水素の流れの下、４００℃で１６時間にわたって現場外で還元される（温度勾配１℃／分）；それは、その後、空気の排除を伴いつつオートクレーブに移される。ｎ−ヘプタン（供給業者VWR（登録商標）、純度＞９９％ chromanorm（ＨＰＬＣ））２１６ｍＬの添加の後、オートクレーブは閉じられ、パージされ、次いで、３５バール（３．５ＭＰａ）の水素下に加圧され、８０℃に等しい試験温度に加熱される。時点ｔ＝０で、トルエン（供給業者SDS（登録商標）、純度＞９９．８％）約２６ｇがオートクレーブに導入され（反応混合物の初期組成は、トルエン６重量％／ｎ−ヘプタン９４重量％である）、１６００ｒｐｍで撹拌が開始される。圧力は、反応器の上流に置かれた貯蔵ボトルを用いてオートクレーブ内で３５バール（３．５ＭＰａ）に一定に維持される。
反応の進行は、規則的な時間間隔で反応媒体のサンプルを取ることによってモニタリングされる：トルエンは、メチルシクロヘキサンに完全に水素化される。水素消費も、反応器の上流に置かれた貯蔵ボトル内の圧力の低下によって経時的にモニタリングされる。触媒活性は、分当たりかつＮｉの重量（グラム）当たりの消費されたＨ２のモルで表される。
触媒Ａ、ＢおよびＣについて測定された触媒活性は、表３に提示される。それらは、触媒Ａについて測定された触媒活性（ＡＨＹＤ２）に関連付けられる。本発明により調製された触媒Ａの改善された性能が示される。

Claims (15)

  1. 焼成された、主としてアルミニウムの酸化物担体と、ニッケルを含む活性相とを含む担持型触媒であって、ニッケル含有率は、触媒の全質量に対する前記元素の重量で５〜６５％であり、前記活性相は、第ＶＩＢ族金属を含まず、ニッケル粒子の径は２０ｎｍ以下であり、前記触媒のメソ細孔中央径は１４ｎｍ以上であり、水銀ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積は０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、水銀ポロシメトリによって測定される全細孔容積は０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、マクロ細孔容積は、全細孔容積の５％未満であり、前記触媒は、０．５〜１０ｍｍの平均径を有する粒子の形態にある、触媒。
  2. 触媒のメソ細孔中央径は、１８〜２５ｎｍである、請求項１に記載の触媒。
  3. 触媒のメソ細孔容積は、０．５５〜０．９５ｍＬ／ｇである、請求項１または２に記載の触媒。
  4. 触媒のマクロ細孔容積は、全細孔容積の３．５％未満である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
  5. ニッケル含有率は、触媒の全質量に対する前記元素の重量で１０〜３４％である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
  6. ２〜７ｎｍの径を有する細孔を含有しない、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
  7. ミクロ細孔を含有しない、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
  8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒の調製方法であって、以下の工程：
    ａ） 第１の沈殿工程であって、水性反応媒体中に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体とを沈殿させ、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比を、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５を得るように選択し、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体（単数種または複数種）の流量を、第１の工程の進行度：５〜１３％を得るように調節し、該進行度は、調製方法の工程ｃ）の終わりに形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの全量に対する前記第１の沈殿工程の間に形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの割合として定義され、前記工程を、２０〜９０℃の温度で、２〜３０分の継続期間にわたって行う、工程；
    ｂ） ４０〜９０℃の温度で、７〜４５分の継続期間にわたって、工程ａ）において得られた懸濁液を加熱してアルミナゲルを得る工程；
    ｃ） 加熱工程ｂ）の終わりに得られた懸濁液の第２の沈殿工程であって、該懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体とを加えることによって行い、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比を、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５を得るように選択し、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体（単数種または複数種）の流量を、第２の工程の進行度：８７〜９５％を得るように調節し、該進行度は、調製方法の工程ｃ）の終わりに形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの全量に対する前記第２の沈殿工程の間に形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの割合として定義され、前記工程を、４０〜９０℃の温度で、２〜５０分の継続期間にわたって行う、工程；
    ｄ） 第２の沈殿工程ｃ）の終わりに得られた懸濁液をろ過してアルミナゲルを得る工程；
    ｅ） 工程ｄ）において得られた前記アルミナゲルを乾燥させて粉末を得る工程；
    ｆ） 工程ｅ）の終わりに得られた粉末を成形して粗製材料を得る工程；
    ｇ） 工程ｆ）の終わりに得られた粗製材料を、５００〜１０００℃の温度で、６０容積％までの水を含有する空気流の存在下または非存在下に加熱処理して焼成済みアルミニウム酸化物担体を得る工程；
    ｈ） 前記担体に、ニッケルベースの活性相の前駆体（単数種または複数種）の塩（単数種または複数種）を含む溶液を含浸させる工程；
    ｉ） 前記含浸済み担体を、１５〜２５０℃の温度で乾燥させて乾燥済み触媒を得る工程；
    ｊ） 場合による、前記乾燥済み触媒を、２５０〜１０００℃の温度で、水の存在下または非存在下に加熱処理する工程
    を含む、方法。
  9. 工程ｉ）またはｊ）の後に、少なくとも１回の還元処理工程ｋ）を、還元ガスの存在下に行って、少なくとも一部金属性の形態にあるニッケルを含む触媒を得る、請求項８に記載の方法。
  10. 還元処理工程ｋ）の前または後に硫黄含有または酸素含有の化合物により、または、ＣＯ２によりパッシベーション工程ｌ）を行う、請求項９に記載の方法。
  11. 第１の沈殿工程ａ）の進行度は、６〜１２％である、請求項８〜１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. 工程ａ）およびｃ）の酸性前駆体を、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムから選択し、工程ａ）およびｃ）の塩基性前駆体を、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムから選択する、請求項８〜１１のいずれか１つに記載の方法。
  13. 水素化方法であって、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒または請求項８〜１２のいずれか１つに記載された方法により調製され得る触媒を、水素の存在下に、ポリ不飽和化合物および／または芳香族化合物を含有する炭化水素の供給原料と接触させて、少なくとも一部、水素化された流出物を得る、水素化方法。
  14. 炭化水素供給原料の選択的水素化が行われ、その際の温度は０〜５００℃であり、その際の圧力は０．１〜２０ＭＰａであり、その際の水素／（水素化されることになるポリ不飽和化合物）のモル比は０．１〜１０であり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、液体供給原料では０．１〜２００ｈ−１、気体供給原料では１００〜１５，０００ｈ−１であり、該炭化水素供給原料は、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有するポリ不飽和化合物を含有し、２５０℃以下の最終沸点を有する、請求項１３に記載の水素化方法。
  15. 芳香族化合物の水素化が行われ、その際の温度は３０〜３５０℃であり、その際の圧力は０．１〜２０ＭＰａであり、その際の水素／（水素化されることになる芳香族化合物）のモル比は０．１〜１０であり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は０．０５〜５０ｈ−１であり、炭化水素供給原料は、芳香族化合物を含有し、６５０℃以下の最終沸点を有する、請求項１３に記載の水素化方法。
JP2017513474A 2014-09-11 2015-08-21 ニッケルベースのメソ細孔性触媒および水素化におけるその使用 Active JP6573664B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR14/58543 2014-09-11
FR1458543A FR3025728B1 (fr) 2014-09-11 2014-09-11 Catalyseur mesoporeux a base de nickel et son utilisation en hydrogenation.
PCT/EP2015/069223 WO2016037830A1 (fr) 2014-09-11 2015-08-21 Catalyseur mesoporeux a base de nickel et son utilisation en hydrogenation d'hydrocarbures

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017533085A true JP2017533085A (ja) 2017-11-09
JP6573664B2 JP6573664B2 (ja) 2019-09-11

Family

ID=51897307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017513474A Active JP6573664B2 (ja) 2014-09-11 2015-08-21 ニッケルベースのメソ細孔性触媒および水素化におけるその使用

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10307738B2 (ja)
EP (1) EP3191221B1 (ja)
JP (1) JP6573664B2 (ja)
CN (1) CN106660905B (ja)
DK (1) DK3191221T3 (ja)
FR (1) FR3025728B1 (ja)
SA (1) SA517381034B1 (ja)
WO (1) WO2016037830A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018086647A (ja) * 2016-11-29 2018-06-07 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ 水蒸気分解および／または接触分解からのｃ３炭化水素留分のための選択的水素化触媒
JP2018099679A (ja) * 2016-11-29 2018-06-28 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ Ｃ３炭化水素留分のための選択的水素化触媒
KR20210001783A (ko) * 2019-06-28 2021-01-06 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 니켈 촉매 및 그 제조방법
KR20210001782A (ko) * 2019-06-28 2021-01-06 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR20210001784A (ko) * 2019-06-28 2021-01-06 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 촉매 및 그 제조방법
JP2021522057A (ja) * 2018-04-18 2021-08-30 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ ニッケルおよび銅から作製される選択的二金属性水素化触媒を調製するための方法
JP2021522056A (ja) * 2018-04-18 2021-08-30 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ 芳香族化合物を水素化するために用いるニッケル−銅系バイメタリック触媒の調製方法
JP2022517359A (ja) * 2019-01-15 2022-03-08 イエフペ エネルジ ヌヴェル 前含浸においてＮｉ－Ｃｕアロイを形成する工程を含む芳香族化合物の水素化のための触媒の調製方法
JP2022517360A (ja) * 2019-01-15 2022-03-08 イエフペ エネルジ ヌヴェル 選択的水素化触媒を調製する方法であって、前含浸においてＮｉ－Ｃｕアロイを形成する工程を含む方法
KR20220036473A (ko) * 2020-09-16 2022-03-23 울산대학교 산학협력단 다공성 알루미나 담체에 담지된 니켈을 포함하는 복합체 및 이의 제조방법
KR20230058599A (ko) * 2019-06-28 2023-05-03 한화솔루션 주식회사 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3061198B1 (fr) 2016-12-22 2019-07-26 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en œuvre un catalyseur a base de nickel
FR3064499A1 (fr) * 2017-03-29 2018-10-05 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation mettant en œuvre un catalyseur contenant du nickel et du silicium
FR3068983B1 (fr) * 2017-07-13 2019-07-12 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique
FR3068984B1 (fr) * 2017-07-13 2020-01-17 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique.
FR3091660A1 (fr) * 2019-01-15 2020-07-17 IFP Energies Nouvelles Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une étape de formation d’un alliage de NiCu en post-imprégnation
FR3091658A1 (fr) * 2019-01-15 2020-07-17 IFP Energies Nouvelles Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation des aromatiques comprenant une étape de formation d’un alliage de NiCu en post-imprégnation
FR3104461B1 (fr) * 2019-12-17 2022-06-17 Ifp Energies Now Catalyseur d’hydrogenation selective obtenu a partir de sels fondus et d’un additif organique
EP3865210A1 (en) * 2020-02-14 2021-08-18 BASF Corporation Aluminium-silicon-supported nickel-based catalyst, its precursor with high total intrusion volume, their preparation processes, and process for hydrogenation of petrochemical resins using said catalyst

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6164333A (ja) * 1984-06-21 1986-04-02 ユニリ−バ−　ナ−ムロ−ゼ　ベンノ−トシヤ−プ ニッケル―アルミナ―シリケート触媒、その製造方法及び前記触媒を用いる不飽和有機化合物の水素化方法
JPS6490038A (en) * 1985-10-01 1989-04-05 Uop Inc High macro perforated catalyst for selective hydrogenation of olefin hydrocarbon
WO1997032817A1 (fr) * 1996-03-05 1997-09-12 Goro Sato Sol d'alumine, son procede de preparation, procede de preparation d'un moulage d'alumine l'utilisant, et catalyseur a base d'alumine ainsi prepare
JP2004523340A (ja) * 2000-11-28 2004-08-05 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 新規な細孔構造を有するアルミナ、その作製方法、およびアルミナから作成される触媒
US20050101480A1 (en) * 2003-09-17 2005-05-12 Ackerman Russell C. Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock
JP2007531614A (ja) * 2004-03-19 2007-11-08 キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ Ｎｉ触媒、触媒の製造方法及び選択的水素化方法
JP2013202435A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Cosmo Oil Co Ltd 芳香族化合物の水素化触媒及び当該触媒を用いる芳香族化合物の水素化方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8201696A (nl) * 1982-04-23 1983-11-16 Unilever Nv Werkwijze ter bereiding van methaneringskatalysatoren.
US4920089A (en) 1987-05-08 1990-04-24 Unilever Patent Holdings B.V. Hydrogenation catalyst
FR2664507B1 (fr) 1990-07-13 1995-04-14 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de pretraitement d'un catalyseur par un melange d'un agent soufre et d'un agent reducteur organique.
FR2664610A1 (fr) 1990-07-13 1992-01-17 Inst Francais Du Petrole Hydrogenation selective des essences de vapocraquage sur des catalyseurs a base d'un metal supporte dans lesquels un compose organique a ete incorpore avant chargement dans le reacteur.
FR2676184B1 (fr) 1991-05-06 1995-04-14 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de pretraitement d'un catalyseur par un melange d'un agent soufre et d'un agent reducteur organique.
DE4310971A1 (de) * 1993-04-03 1994-10-06 Huels Chemische Werke Ag Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung sowie Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe des Katalysators
FR2725381B1 (fr) 1994-10-07 1996-12-13 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de pretraitement hors site d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures
JP2002536165A (ja) 1999-02-12 2002-10-29 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 転移アルミナ上のニッケル触媒
FR2854335B1 (fr) 2003-04-30 2009-03-20 Eurecat Sa Traitement hors site de catalyseurs d'hydrogenation
CN101433842B (zh) * 2008-09-27 2011-04-20 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢催化剂及制备方法
US8575063B2 (en) * 2008-10-27 2013-11-05 Hongying He Nickel-based reforming catalysts
US20130053237A1 (en) * 2008-10-27 2013-02-28 Wen-Qing Xu Nickel-based reforming catalyst
KR101841689B1 (ko) * 2009-10-30 2018-03-29 삼성전자주식회사 메조 기공성 복합 촉매 및 그의 제조방법
GB201000045D0 (en) 2010-01-04 2010-02-17 Johnson Matthey Plc Catalyst and method of catalyst manufacture
US9302250B2 (en) * 2012-11-15 2016-04-05 Phillips 66 Company Catalysts for renewable hydrogen production from oxygenated feedstocks
FR3022161B1 (fr) * 2014-06-13 2021-05-07 Ifp Energies Now Catalyseur a phase active de nickel comalaxee mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux superieur a 300 nm et son utilisation en hydrogenation
FR3022160B1 (fr) * 2014-06-13 2021-05-07 Ifp Energies Now Catalyseur a phase active de nickel comalaxee mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux compris entre 50 et 300 nm et son utilisation en hydrogenation
KR101765253B1 (ko) 2016-11-11 2017-08-07 한국건설기술연구원 온도와 습도에 따라 노면상태를 표시할 수 있는 가변 안전표지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6164333A (ja) * 1984-06-21 1986-04-02 ユニリ−バ−　ナ−ムロ−ゼ　ベンノ−トシヤ−プ ニッケル―アルミナ―シリケート触媒、その製造方法及び前記触媒を用いる不飽和有機化合物の水素化方法
JPS6490038A (en) * 1985-10-01 1989-04-05 Uop Inc High macro perforated catalyst for selective hydrogenation of olefin hydrocarbon
WO1997032817A1 (fr) * 1996-03-05 1997-09-12 Goro Sato Sol d'alumine, son procede de preparation, procede de preparation d'un moulage d'alumine l'utilisant, et catalyseur a base d'alumine ainsi prepare
JP2004523340A (ja) * 2000-11-28 2004-08-05 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 新規な細孔構造を有するアルミナ、その作製方法、およびアルミナから作成される触媒
US20050101480A1 (en) * 2003-09-17 2005-05-12 Ackerman Russell C. Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock
JP2007531614A (ja) * 2004-03-19 2007-11-08 キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ Ｎｉ触媒、触媒の製造方法及び選択的水素化方法
JP2013202435A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Cosmo Oil Co Ltd 芳香族化合物の水素化触媒及び当該触媒を用いる芳香族化合物の水素化方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018086647A (ja) * 2016-11-29 2018-06-07 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ 水蒸気分解および／または接触分解からのｃ３炭化水素留分のための選択的水素化触媒
JP2018099679A (ja) * 2016-11-29 2018-06-28 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ Ｃ３炭化水素留分のための選択的水素化触媒
JP7097174B2 (ja) 2016-11-29 2022-07-07 イエフペ エネルジ ヌヴェル 水蒸気分解および／または接触分解からのｃ３炭化水素留分のための選択的水素化触媒
JP7097173B2 (ja) 2016-11-29 2022-07-07 イエフペ エネルジ ヌヴェル Ｃ３炭化水素留分のための選択的水素化触媒
JP2021522057A (ja) * 2018-04-18 2021-08-30 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ ニッケルおよび銅から作製される選択的二金属性水素化触媒を調製するための方法
JP7353297B2 (ja) 2018-04-18 2023-09-29 イエフペ エネルジ ヌヴェル 芳香族化合物を水素化するために用いるニッケル－銅系バイメタリック触媒の調製方法
JP2021522056A (ja) * 2018-04-18 2021-08-30 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ 芳香族化合物を水素化するために用いるニッケル−銅系バイメタリック触媒の調製方法
JP7499184B2 (ja) 2018-04-18 2024-06-13 イエフペ エネルジ ヌヴェル ニッケルおよび銅から作製される選択的二金属性水素化触媒を調製するための方法
JP2022517359A (ja) * 2019-01-15 2022-03-08 イエフペ エネルジ ヌヴェル 前含浸においてＮｉ－Ｃｕアロイを形成する工程を含む芳香族化合物の水素化のための触媒の調製方法
JP2022517360A (ja) * 2019-01-15 2022-03-08 イエフペ エネルジ ヌヴェル 選択的水素化触媒を調製する方法であって、前含浸においてＮｉ－Ｃｕアロイを形成する工程を含む方法
JP7449945B2 (ja) 2019-01-15 2024-03-14 イエフペ エネルジ ヌヴェル 選択的水素化触媒を調製する方法であって、前含浸においてＮｉ－Ｃｕアロイを形成する工程を含む方法
JP7449944B2 (ja) 2019-01-15 2024-03-14 イエフペ エネルジ ヌヴェル 前含浸においてＮｉ－Ｃｕアロイを形成する工程を含む芳香族化合物の水素化のための触媒の調製方法
KR102528310B1 (ko) 2019-06-28 2023-05-02 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR20210001784A (ko) * 2019-06-28 2021-01-06 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 촉매 및 그 제조방법
KR20230058599A (ko) * 2019-06-28 2023-05-03 한화솔루션 주식회사 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR20210001783A (ko) * 2019-06-28 2021-01-06 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 니켈 촉매 및 그 제조방법
KR20210001782A (ko) * 2019-06-28 2021-01-06 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR102728484B1 (ko) 2019-06-28 2024-11-11 한화솔루션 주식회사 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR102735177B1 (ko) 2019-06-28 2024-11-28 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 니켈 촉매 및 그 제조방법
KR102735172B1 (ko) 2019-06-28 2024-11-28 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 촉매 및 그 제조방법
KR102436299B1 (ko) 2020-09-16 2022-08-26 울산대학교 산학협력단 다공성 알루미나 담체에 담지된 니켈을 포함하는 복합체 및 이의 제조방법
KR20220036473A (ko) * 2020-09-16 2022-03-23 울산대학교 산학협력단 다공성 알루미나 담체에 담지된 니켈을 포함하는 복합체 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3191221B1 (fr) 2020-01-01
US20170259249A1 (en) 2017-09-14
JP6573664B2 (ja) 2019-09-11
FR3025728A1 (fr) 2016-03-18
WO2016037830A1 (fr) 2016-03-17
SA517381034B1 (ar) 2021-06-06
US10307738B2 (en) 2019-06-04
DK3191221T3 (da) 2020-03-23
EP3191221A1 (fr) 2017-07-19
FR3025728B1 (fr) 2018-04-20
CN106660905B (zh) 2021-03-12
CN106660905A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6573664B2 (ja) ニッケルベースのメソ細孔性触媒および水素化におけるその使用
US10350580B2 (en) Catalyst with a mesoporous and macroporous co-mixed nickel active phase having a median macropore diameter in the range 50 to 300 NM, and its use in hydrogenation
US10258969B2 (en) Catalyst with a mesoporous and macroporous co-mixed nickel active phase having a median macropore diameter of more than 300 nm, and its use in hydrogenation
US10668451B2 (en) Mesoporous and macroporous nickel-based catalyst having a median macropore diameter of between 50 nm and 200 nm and its use with regard to hydrogenation
US10618033B2 (en) Mesoporous and macroporous nickel-based catalyst having a median macropore diameter of greater than 200 nm and its use with regard to hydrogenation
US11370976B2 (en) Method for hydrogenating aromatics using a catalyst obtained by impregnation comprising a specific support
US11338279B2 (en) Method for preparing a selective bimetallic hydrogenation catalyst made of nickel and copper
CN114206497B (zh) 包含分布在壳中的活性镍相的催化剂
US12064751B2 (en) Catalyst comprising an active nickel sulfur phase distributed in a shell
US11779915B2 (en) Process for preparing selective hydrogenation catalyst, comprising a step of forming a Ni—Cu alloy in pre-impregnation
CN113507985A (zh) 包括在预浸渍中形成Ni-Cu合金的步骤的制备用于芳族化合物的氢化的催化剂的方法
JP2022542956A (ja) 小粒子の形態にある活性なニッケル相と、ニッケル－銅アロイとを含んでいる触媒
CN119604359A (zh) 制备含有镍活性相和镍铜合金的催化剂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180702

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190304

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190402

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190619

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190716

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190813

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6573664

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250