JP5364726B2 - 選択的水素化触媒およびその調製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケルを酸化アルミニウム担体上に含む触媒に関する。酸化アルミニウム担体は、焼成された状態で、以下の格子面間隔および相対強度に対応するピークを含む、X線回折法(X ray diffractometry:XRD)によって得られるディフラクトグラムを有する:
本発明は、従来技術のニッケルベースの触媒と比較して、物理化学的特性および触媒的性能が改善されたニッケルベースの触媒の製造を想定する。より正確には、本発明は、アルミナ担体を調製する方法ならびに前記アルミナ担体上の触媒の調製および前記触媒の触媒的性能の改善をもたらす前記触媒を使用する選択的水素化法を提案する。
本発明の担体の第1のバリエーションによると、ビーズの形態でアルミナ集塊が存在する。この第1のバリエーションでは、担体の調製は、以下の工程を含む:
s1)水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウム、好ましくは、ハイドラルジライト(hydrargillite)をフラッシュ焼成することによって脱水して、活性アルミナ粉末を得る工程;
フラッシュ焼成処理は、激しくかつ急速な加熱であり、これは、ホットガス流によって水酸化アルミニウム(ハイドラルジライト、ギブサイトまたはバイヤライト)またはオキシ水酸化アルミニウム(ベーマイトまたはダイアスポア)の激しい脱水をもたらし、蒸発した水は除去されかつ極めて急速に同伴される。温度は、400〜1200℃の範囲、好ましくは600〜900℃の範囲であり、期間は、1秒未満〜5秒の範囲、好ましくは0.1〜4秒の範囲である。好ましい出発化合物は、ハイドラルジライトである。経験から、この化合物は、所望の特性を有する最終産物を得るのに最も好都合であることがわかっている。さらに、それは比較的安価である。
s2)前記活性アルミナ粉末を成形して、500〜1100kg/m3の範囲、好ましくは700〜950kg/m3の間に含まれる未処理充填密度(billes d’une densite de remplissage, green packing density)を有し、主として0.8〜10mmの範囲、好ましくは、1〜5mmの範囲の径を有するビーズを得る工程;
造粒と呼ばれる、前記活性アルミナ粉末を形成してビーズを得ることは、通常、ロータリー式造粒機または回転ドラムなどの回転技術を使用して実施される。このような方法は、径および細孔分布が制御されたビーズを製造することができ、前記寸法および前記分布は、通常、凝集工程の間に生じさせられる。多孔度は、種々の手段によって、例えば、アルミナ粉末のグラニュロメトリを選択することまたは種々のグラニュロメトリを有する複数種のアルミナ粉末の凝集によって生じさせられ得る。アルミナ粉末または異なる尤度分布を有するいくつかのアルミナ粉末の凝集の粒度分析を選択することによってなど、種々の手段によって生じさせられ得る。別の方法は、凝集工程の前またはその最中に、ポロゲン(porogen)と呼ばれる1種以上の化合物を、アルミナ粉末と混合することからなり、ポロゲンは、加熱時に消失し、その結果、ビーズ中に細孔が生じる。挙げられてよいポロゲン性(porogenic)化合物の例として、木粉、木炭、硫黄、タール、プラスチック材料または塩化ポリビニルのようなプラスチック材料のエマルジョン、ポリビニルアルコール、ナフタレンなどがある。加えられるポロゲン性化合物の量は、所望の容積によって決定される。
s3)前記ビーズを200〜1200℃の範囲、好ましくは400〜900℃の範囲の温度で熱処理して、50〜420m2/gの範囲の比表面積を生じさせる工程;
s4)前記ビーズに水または水溶液(好ましくは酸性)を含浸させ、次いで、前記ビーズを100〜300℃の範囲、好ましくは、150〜250℃の範囲でオートクレーブ中に置くことによる、前記ビーズの水熱処理、;
水熱処理は、通常、100〜300℃、好ましくは150〜250℃の温度で、45分超、好ましくは1〜24時間、より好ましくは1.5〜12時間の期間にわたって実施される。水熱処理は、通常、1種以上の無機および/または有機酸、好ましくは、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、または溶液中のpHが4未満である弱酸、例えば、酢酸またはギ酸を含む酸性水溶液を使用して実施される。通常、前記酸性水溶液はまた、アルミニウムイオンと結合することができる陰イオンを遊離させ得る1種以上の化合物、好ましくは、ニトラート(例えば、硝酸アルミニウム)、クロリド、スルファート、パークロラート、クロロアセタート、トリクロロアセタート、ブロモアセタート、ジブロモアセタートイオンおよび一般式R−COOを有する陰イオン、例えば、ホルマートまたはアセタートを含む化合物を含む;
s5)850〜1100℃の範囲、好ましくは875〜1075℃の範囲の温度で、得られた集塊を焼成する工程。
s1)アルミナベースの材料を混合し、押出して、成形する工程;
通常、前記アルミナベースの材料は、無水ハイドラルジライトである。アルミナベースの材料はまた、通常、ベーマイト、擬ベーマイトもしくはバイヤライトまたは前記材料の混合物の沈殿から引き出され得る。
s2)得られた押出材料を200〜1200℃の範囲の温度で熱処理して、それらに、50〜420m2/gの範囲の比表面積を提供する工程;
s3)前記押出材料に水または水溶液(好ましくは、酸性)を含浸させ、次いで、それらを100〜300℃の範囲、好ましくは、150〜250℃の範囲でオートクレーブ中に置くことによる前記押出材料の水熱処理工程;
水熱処理は、通常、100〜300℃、好ましくは150〜250℃の温度で、45分超、好ましくは1〜24時間、より好ましくは1.5〜12時間の期間にわたって実施される。水熱処理は、通常、1種以上の無機および/または有機酸、好ましくは、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、または溶液中のpHが4未満である弱酸、例えば、酢酸またはギ酸を含む酸性水溶液を使用して実施される。通常、前記酸性水溶液はまた、アルミニウムイオンと結合することができる陰イオンを遊離させ得る1種以上の化合物、好ましくは、ニトラート(例えば、硝酸アルミニウム)、クロリド、スルファート、パークロラート、クロロアセタート、トリクロロアセタート、ブロモアセタート、ジブロモアセタートおよび一般式R−COOを有する陰イオン、例えば、ホルマートまたはアセタートを含む化合物を含む。
触媒は、当業者に公知である任意の方法を使用して調製される。
ニッケル前駆体塩は、通常、塩化ニッケル、硝酸ニッケルおよび硫酸ニッケルによって構成される群から選択される。非常に好ましくは、ニッケル前駆体塩は、硝酸ニッケルである。溶液は、ニッケル前駆体を、0から使用される前駆体の限界溶解度の範囲の濃度で溶解させることによって調製される。濃度は、触媒中のニッケルの重量所望量に応じて調整される。
アルミナ担体は、乾式含浸または過剰含浸を使用して、静的または動的様式で含浸させられてもよい。含浸は、1回以上の連続含浸工程において実施され得る。
含浸済みの触媒は、通常、乾燥させられて、含浸の間に取り込まれた水のすべてまたは一部が排除されるが、その際の温度は、好ましくは50〜250℃の範囲、より好ましくは70〜200℃の範囲である。乾燥処理は、空気中で、または不活性雰囲気(例えば、窒素)中で実施される。
次いで、触媒は、一般に、空気中で焼成される。焼成温度は、通常250〜900℃の範囲、好ましくは約300〜500℃の範囲である。焼成期間は、通常、0.5〜5時間の範囲である。
工程C3)またはC4)の最後に得られた触媒は、通常、還元される。この工程は、好ましくは、還元ガスの存在下、好ましくは現場(in situ)ガス状水素によって、すなわち、接触変換(catalytic transformation)が行われる反応器において行われる。この工程は、好ましくは100〜600℃の範囲、より好ましくは200〜500℃の範囲の温度で行われる。
バリエーションにおいて、ニッケル触媒は、工程C3)またはC4)の後に、硫黄および当業者に公知である任意の方法を使用してパッシベーションがなされる。一例として、ニッケルベースの触媒は、EP-0 466 567(B1)、US-5 153 163およびFR-2 676 184において記載された方法の1つを用いて現場外(ex situ)で活性化させられ得る。触媒は、その後、一般的には、還元されるが、それは、ガス状水素中、好ましくは100〜400℃の範囲、より好ましくは150〜350℃の範囲の温度で行われる。
− 含浸1−乾燥−含浸2−乾燥−焼成;
− 含浸1−乾燥−焼成−含浸2−乾燥−焼成。
種々の担体のダイアグラムは、Bragg-Brentano幾何学型の回折計(PANalytical製のX'PERT'Pro)により記録された。この回折計は、銅管(1.54Å)と、比例計数管と、2θに応じて開口部が変化させられ得るスリットとを備えている。照射されるサンプルの表面積は、10×10mmであり、サンプリング間隔は、0.05°2θであり、間隔あたりの時間は、5〜15秒であった。
・位置(格子面間隔)
・強度
・FWHM(full width at half the maximum:半値全幅)
線形拡散バックグラウンドが、ピークプロファイルと同時にラインアップされた。実験的ダイアグラムのアファイン変換(affinement)の品質にとって極めて重要であるが、明確には定義されていない、特定の極めて幅の広い低強度ピークは、拡散バックグラウンドに対する補完であると考えられた。
(I/I0)1.99/(I/I0)1.95は、1.2〜3.8の範囲、好ましくは1.5〜2.5の範囲である。
本発明の触媒は、有機化合物の変換を含む方法において使用され得る。したがって、本発明の触媒は、芳香族化合物、ケトン、アルデヒド、酸またはニトロ機能を含む化合物の水素化、一酸化炭素のC1−C6アルコール、メタノールまたはジメチルエーテルへの水素化、異性化または水素化異性化反応、水素化分解反応を含む方法において、および炭素−炭素結合の切断または形成を含む一般反応において使用され得る。
水蒸気分解または接触分解などの炭化水素転化法は、高温で操作され、さまざまな不飽和分子、例えば、エチレン、プロピレン、線状(linear)ブテン、イソブテン、ペンテンならびに最大約15個の炭素原子を含有する不飽和分子を生じさせる。
水蒸気分解によって、主に、エチレン、プロピレン、C4留分および熱分解ガソリンとしても知られる水蒸気分解ガソリンが生成する。
パラフィン:8〜12重量%
芳香族化合物:58〜62重量%
モノオレフィン:8〜10重量%
ジオレフィン:18〜22重量%
硫黄20〜300重量ppm
熱分解ガソリンの選択的水素化は、処理されるべき供給原料を、水素化触媒を含有する1以上の反応器中に過剰に導入された水素と接触させることからなる。
(実施例1:触媒A(本発明に合致する))
触媒Aの担体を、担体調製態様の第1のバリエーションを使用して調製した。ビーズの形態の触媒Aの担体を調製する工程は、以下の通りであった:
s1)ハイドラルジライトをフラッシュ焼成により脱水して、活性アルミナ粉末を得る工程。ホットガスの流れは、蒸発した水が極めて迅速に除去されかつ同伴されることを意味していた。温度は、800℃に固定され、ガスによって脱水されるべき材料の接触時間は1秒であった。得られた活性アルミナ粉末を粉砕し、次いで、水で洗浄した;
s2)前記活性アルミナ粉末を成形して、785kg/m3の未処理充填密度および主に、2〜4mmの範囲である径を有するビーズを得る工程;
造粒と呼ばれる、前記活性アルミナ粉末を成形してビーズを得る工程は、ロータリー式ボウル造粒機を使用して実施された;
s3)前記ビーズを720℃で熱処理して、200m2/gの比面積を生じさせる工程;
s4)酸性水溶液を含浸させることによって前記ビーズを水熱処理する工程。水熱処理は、ロータリーバスケット式オートクレーブ中、200℃の温度で6.5時間にわたって実施され、含浸溶液は、硝酸アルミニウムを含む酸性水溶液であった;
s5)得られた集塊を、950℃の温度で2時間にわたって焼成する工程。得られた集塊は、67m2/gの比表面積を有していた。
触媒Bの担体を、担体調製態様の第1のバリエーションに従って調製した。担体を調製するための操作条件および方法は、実施例1において用いられたものと同一であったが、工程s5)の焼成は、650℃で2時間にわたって行われた。142m2/gの比表面積を有する集塊が得られた。
硝酸ニッケルNi(NO3)2の水溶液は、25℃で、75.4gの硝酸ニッケル六水和物を鉱質除去水中に調製されたアルミナ粉末の細孔容積に対応する容積まで希釈することによって調製された。次いで、この溶液を、100gの調製されたアルミナ担体に含浸させた。
特許US-5 153 163に記載の通り、1.7gのジエタノールジスルフィド(diethanol disulphide:DEODS)および10.2gのギ酸を含む、含浸させられるべき触媒の細孔容積に対応する容積の水溶液が調製された。導入される硫黄の量は、ニッケル粒子の表面に、ニッケルのモルあたり平均0.3モルの硫黄を導入するように調整された。次いで、この溶液は、100gの触媒A中に含浸させられた。次いで、触媒を、150℃で1時間にわたって熱処理にかけた。そのようにして調製された触媒Cは、10重量%のNiおよび0.7重量%の硫黄を含んでいた。
特許US-5 153 163に記載のとおり、3.6gのジエタノールジスルフィド(DEODS)および15.6gのギ酸を含む、含浸させられるべき触媒の細孔容積に対応する容積の水溶液が調製された。導入される硫黄の量は、ニッケル粒子の表面に、ニッケルのモルあたり平均0.3モルのSを導入するように調整された。次いで、この溶液は、100gの触媒B中に含浸させられた。次いで、触媒を、150℃で1時間にわたる熱処理にかけた。そのようにして調製された触媒Dは、15重量%のNiおよび1.4重量%の硫黄を含んでいた。
触媒試験に先立って、触媒AおよびBを、時間当たり、かつ、触媒の重量(グラム)あたり1リットルの水素流中、300℃/時間の昇温および16時間にわたる410℃の一定温度段階により処理した。
Claims (19)
- 触媒中のニッケルの量は、1〜50重量%の範囲であり、担体の比表面積は、30〜130m2/gの範囲である、請求項1〜4のいずれか1つに記載の触媒。
- 担体の特徴的ピークに加えて、酸化物の形態の触媒のディフラクトグラムは、酸化物の形態のニッケルの特徴的ピークを、以下の格子面間隔d(10−10mで表される):2.41、2.09、1.48、1.25、1.21、1.04、0.96、0.93、0.85、0.80に含む、請求項1〜5のいずれか1つに記載の触媒。
- 担体の特徴的ピークに加えて、空気中でパッシベーションがなされた還元型の触媒のディフラクトグラムは、還元型ニッケルの特徴的ピークを、以下の格子面間隔d(10−10m):2.03、1.76、1.25、1.06、1.02、0.88、0.81、0.79に含む、請求項1〜5のいずれか1つに記載の触媒。
- 1.99×10−10mおよび1.95×10−10mの各格子面間隔での相対強度の比が、(I/I0)1.99/(I/I0)1.95が1.2〜3.8の範囲であるようにされる、請求項1〜7のいずれか1つに記載の触媒。
- 請求項1〜8のいずれか1つに記載の触媒担体を調製する方法であって、
担体はビーズの形態のアルミナの集塊であり、
s1)水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムをフラッシュ焼成することにより脱水して、活性アルミナ粉末を得る工程であって、前記フラッシュ焼成は、400〜1200℃の範囲の温度の熱ガス流を使用して、0.1〜5秒の範囲の期間にわたって加熱することである、工程と、
s2)前記活性アルミナ粉末を成形して、500〜1100kg/m3の範囲の未処理充填密度を有し、主として、0.8〜10mmの範囲の径を有するビーズを得る工程と、
s3)200〜1200℃の範囲の温度で前記ビーズを熱処理して、それらに50〜420m2/gの範囲の比表面積を提供する工程と、
s4)前記ビーズを水熱処理する工程であって、水または水溶液を含浸させ、次いで、それらをオートクレーブ中に、100〜300℃の範囲の温度で45分超の期間にわたって置くことによる、工程と、
s5)850〜1100℃の範囲の温度で、得られた集塊を焼成する工程と
を含む、方法。 - 水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの脱水後に得られた活性アルミナ粉末を粉砕する、請求項9に記載の担体を調製する方法。
- 水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの脱水後に得られた活性アルミナ粉末を、水または酸性水溶液で洗浄する、請求項9または10に記載の担体を調製する方法。
- 請求項1〜8に記載の触媒担体を調製する方法であって、担体は押出物材料の形態のアルミナの集塊であり、
sl)アルミナベースの材料を混合し、押出して、これを成形する工程と、
s2)得られた押出材料を200〜1200℃の範囲の温度で熱処理して、それらに、50〜420m2/gの範囲の比表面積を提供する工程と、
s3)前記押出物材料を水熱処理する工程であって、水または水溶液を含浸させ、次いで、それらをオートクレーブ中に100〜300℃の範囲の温度で45分超の期間にわたって置くことによる、工程と、
s4)850〜1100℃の範囲の温度で、得られた集塊を焼成する工程と
を含む方法。 - 前記アルミナベースの材料は、無水ハイドラルジライトである、請求項12に記載の担体を調製する方法。
- 前記アルミナベースの材料は、ベーマイト、擬ベーマイトもしくはバイヤライトまたは前記材料の混合物の沈殿に由来する、請求項12に記載の担体を調製する方法。
- 前記アルミナ粉末または前記のアルミナベースの材料を成形する際に、1種以上のプロゲン性材料をそこに加える、請求項9〜14のいずれか1つに記載の担体を調製する方法。
- 前記ポロゲン性材料は、木粉、木炭、硫黄、タール、プラスチック材料またはプラスチック材料のエマルジョン、ポリビニルアルコールおよびナフタレンによって構成される群から選択される、請求項15に記載の担体を調製する方法。
- 水熱処理を、1種以上の無機および/または有機酸を含む酸性水溶液を使用して実施する、請求項9〜16のいずれか1つに記載の担体を調製する方法。
- 水熱処理を、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、酢酸またはギ酸によって構成される群から選択される1種以上の酸を含む酸性水溶液を使用して実施する、請求項17に記載の担体を調製する方法。
- 選択的水素化法であって、請求項1〜8のいずれか1つに記載の触媒を、C3水蒸気分解留分、C4水蒸気分解留分、C5水蒸気分解留分および水蒸気分解ガソリンによって構成される群から選択される供給原料と接触させる方法。
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