[go: up one dir, main page]

KR20100114063A - 선택적 수소화 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

선택적 수소화 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100114063A
KR20100114063A KR1020107017437A KR20107017437A KR20100114063A KR 20100114063 A KR20100114063 A KR 20100114063A KR 1020107017437 A KR1020107017437 A KR 1020107017437A KR 20107017437 A KR20107017437 A KR 20107017437A KR 20100114063 A KR20100114063 A KR 20100114063A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
support
nickel
temperature
alumina
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020107017437A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101467016B1 (ko
Inventor
안느-끌레르 뒤브뢰유
라르 피셔
베르나데뜨 르부르
르노 르벨
세실 토마쥬
Original Assignee
아이에프피 에너지스 누벨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39942753&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20100114063(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 아이에프피 에너지스 누벨 filed Critical 아이에프피 에너지스 누벨
Publication of KR20100114063A publication Critical patent/KR20100114063A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101467016B1 publication Critical patent/KR101467016B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/36—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
    • C01F7/025—Granulation or agglomeration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/441—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/447—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by wet processes
    • C01F7/448—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by wet processes using superatmospheric pressure, e.g. hydrothermal conversion of gibbsite into boehmite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 산화알루미늄 지지체에 있는 니켈을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 산화알루미늄 지지체는, 하소 상태에서, 다음과 같은 면간 거리 및 상대 강도에 해당하는 피크를 포함하는, X선 회절분석에 의해 획득되는 회절도를 갖는다:

Description

선택적 수소화 촉매 및 그 제조 방법{SELECTIVE HYDROGENATION CATALYST AND METHOD FOR PREPARING SAME}
선택적 수소화 프로세스는 대부분의 불포화 화합물을 대응하는 알켄으로 변환시켜, 전체 포화를 회피하고 따라서 대응하는 알칸의 형성을 회피함으로써, 오일컷 (oil cuts) 으로부터 고도불포화 (polyunsaturated) 화합물을 변형시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 탄화수소 컷 (hydrocarbon cuts), 바람직하게는 증기 분해 또는 접촉 분해로부터의 컷에 존재하는 불포화 탄화수소 화합물의 선택적 수소화를 위한 프로세스에 적용되는 향상된 성능을 갖는 촉매를 제안하는 것이다.
이하에서, CAS 분류 (화학 및 물리학의 CRC 핸드북: CRC 출판사, 편집장 D R Lide, 제81판, 2000-2001) 에 따라 화학 원소의 족 (group) 이 주어진다. 일례로, CAS 분류의 Ⅷ 족은 새로운 IUPAC 분류의 칼럼 8, 9 및 10 의 금속에 해당한다.
선택적 수소화 촉매는 일반적으로 주기율표의 Ⅷ 족 금속, 바람직하게는 팔라듐 또는 니켈에 기초한다. 상기 금속은, 비드, 압출물, 트릴로브 (trilobes) 의 형태 또는 다른 기하학적 형상의 형태의 내화성 산화물일 수 있는 지지체 (support) 에 퇴적된 작은 금속 입자의 형태이다. 지지체에서 금속 함량, 제 2 금속 원소의 선택적 존재, 금속 입자 크기 및 유효 상 (active phase) 의 분포는 촉매의 활성도 및 선택도에 관한 기준 중 일부이다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 니켈계 촉매에 비해 향상된 물리화학적 촉매 성능을 갖는 니켈계 촉매를 획득하는 것이다.
본 발명의 촉매는 알루미나 지지체에 퇴적된 니켈을 포함하고, 상기 알루미나 지지체는 특별한 결정학적 조직을 갖고 따라서 X선 회절분석에 의해 획득되는 특별한 회절도 (diffractogram) 를 갖는다. 지지체의 이러한 특별한 특성이 촉매 성능 향상의 시발점이다.
종래 기술의 특허 및 특허출원은 적어도 하나의 귀금속 및 알루미나에 기초한 지지체, 또는 산화알루미늄 타입 촉매 지지체 (특별한 X선 회절도를 가짐) 를 포함하는 선택적 수소화 촉매를 개시하고 있다. 인용할 수 있는 특정 예로, 특허출원 EP-A-0 576 828, WO-A-2006/125832 및 US-6 437 206B 가 있다. 그러나, 종래 기술의 지지체 또는 촉매에서 획득되는 이들 회절도는 주어진 면간 거리 (interplanar spacing) 에 대해 획득되는 피크의 존재 및/또는 부존재 및/또는 강도에서 본 발명의 회절도와 다르다.
본 발명은 산화알루미늄 지지체에 있는 니켈을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 산화알루미늄 지지체는, 하소 상태 (calcined state) 에서, 다음과 같은 면간 거리 및 상대 강도에 해당하는 피크를 포함하는, X선 회절분석 (XRD) 에 의해 획득되는 회절도를 갖는다:
Figure pct00001
본 발명은 종래 기술의 니켈계 촉매에 비해 향상된 물리화학적 특성 및 촉매 성능을 갖는 니켈계 촉매의 제조를 염두한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 알루미나 지지체의 제조 및 상기 알루미나 지지체에 있는 촉매의 제조를 위한 프로세스, 및 상기 촉매를 이용하는 (따라서, 상기 촉매의 향상된 촉매 성능을 이용하는) 선택적 수소화 프로세스를 제안한다.
본 발명은 알루미나 지지체에 있는 니켈을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 알루미나 지지체는, 하소 상태에서, 다음과 같은 면간 거리 및 상대 강도에 해당하는 피크를 포함하는, X선 회절분석 (XRD) 에 의해 획득되는 회절도를 갖는다:
Figure pct00002

단지 1 % 이상의 상대 강도를 갖는 피크만을 고려한다.
본 명세서에서, 면간 거리는 ±0.01×10-10 m 의 정확도로 주어진다.
바람직한 모드에 있어서, 알루미나 지지체는, 하소 상태에서, 단지 다음과 같은 면간 거리 및 상대 강도에 해당하는 피크만을 포함하는 회절도를 갖는다:
Figure pct00003

회절도는 본 발명의 촉매 지지체의 특별한 조직의 특징을 나타낸다. 알루미나 지지체는, 회절도가 전술한 바와 같이 유지되는 한, 불순물 및 첨가제를 포함할 수 있다. 일례로, 지지체는 CAS 분류의 ⅡA, ⅢB, ⅣB, ⅡB, ⅢA 또는 ⅣA 족 금속의 산화물과 같은 무기 산화물, 바람직하게는 실리카, 이산화 티탄, 이산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 마그네슘 또는 산화 칼슘을 포함할 수 있다.
칼럼 ⅡA, ⅢB, ⅣB, ⅡB, ⅡA, ⅣA 양이온의 양은 바람직하게는 0.01 중량% ∼ 30 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% ∼ 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.03 중량% ∼ 1.5 중량% 이다. 만약 촉매에 존재한다면, ⅠB 족 금속의 양은 지지체에 대해 중량으로 1 ∼ 10000 ppm 일 수 있다.
지지체에서 알루미나 이외의 산화물의 최대량은 존재하는 산화물에 의존한다. 이는, 회절도의 변화가 조직의 변화와 연관되어 있으므로, 회절도에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 그러한 산화물의 양은 지지체의 질량에 대해 50 중량% 미만이고, 바람직하게는 30 중량% 미만, 더 바람직하게는 15 중량% 미만이다.
본 발명에 따르면, 다공성 지지체는 유리하게는 비드, 트릴로브, 압출물, 펠릿, 또는 불규칙한 비구형 응집물의 형태이고, 응집물의 구체적인 형태는 파쇄 단계의 결과일 수 있다. 상기 지지체가 비드 또는 압출물의 형태인 것이 매우 유리하다. 상기 지지체가 비드의 형태인 것이 더 유리하다.
지지체의 기공 체적은 일반적으로 0.1 ∼ 1.5 ㎤/g 이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 1 ㎤/g 이다.
다공성 지지체의 비표면적은 30 ∼ 130 ㎡/g, 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎡/g, 더 바람직하게는 60 ∼ 80 ㎡/g 이다.
촉매에서 니켈의 양은 일반적으로 1 중량% ∼ 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% ∼ 30 중량% 이다.
따라서, 지지체의 특징적인 피크 외에, 산화물 형태의 촉매의 회절도는, 산화물 형태에서 또는 다른 화합물 (니켈 질산염, 니켈 염소산염, 니켈 포름산염) 과 함께 존재하는 형태에서, 니켈의 특징적인 피크를 갖는다. 당업자는 전술한 화합물 각각에 대한 이러한 피크의 위치를 찾기 위해 ICDD (International Centre for Diffraction Data) 표를 참조할 것이다. 일례로, 산화 니켈 (NiO) 에 대한 피크의 위치는 표 00-047-1049 또는 01-071-1179 에 기록되어 있다. 이는, d (10-10 m) 로서, 2.41, 2.09, 1.48, 1.25, 1.21, 1.04, 0.96, 0.93, 0.85, 및 0.80 으로 기록되어 있다. 니켈 질산염 화합물 Ni(NO3)2(OH)y,xH2O (x 는 2 내지 8, y 는 0 내지 4), 니켈 포름산염 화합물 Ni(CH2O)2,xH2O (x 는 0 내지 2) 에 대한 피크의 위치는 적절한 ICDD 표에 주어져 있다.
또한, 촉매는 공기 중에서 부동태화된 환원된 형태로 존재할 수 있다. 이 경우, 촉매 회절도는, 상기한 피크 외에, 환원된 형태의 니켈의 특징적인 피크를 가질 수 있다. 니켈 피크 (Ni) 의 위치는 예컨대 표 00-004-0850 에 기록되어 있다. 이는, d (10-10 m) 로, 2.03, 1.76, 1.25, 1.06, 1.02, 0.88, 0.81, 및 0.79 이다.
촉매는 당업자에게 공지된 방법에 따라, 특히 예컨대 특허 EP-0 466 567 (B1), US-5 153 163, FR-2 676 184, WO-2004/098774 의 하나에 기재된 방법들 중 하나에 따라, 황함유 화합물로 부동태화된 형태일 수 있다.
이 경우, 촉매의 X선 회절도는, 상기한 피크 외에, 황화물 형태의 니켈의 특징적인 피크를 포함할 수 있다. 황화 니켈 NixSy 화합물 (x 는 1 내지 9, y 는 1 내지 8) 의 피크의 위치는 적절한 ICDD 표에 주어져 있다.
지지체의 제조
본 발명의 지지체의 제 1 변형예에 따라, 알루미나 응집물이 비드 형태로 존재한다. 이 제 1 변형예에서, 지지체의 제조는 하기 단계를 포함한다:
s1) 활성 알루미나 분말을 얻기 위해, 알루미늄 수산화물 또는 옥시수산화물, 바람직하게는 하이드라질라이트 (hydrargillite) 를 플래시 (flash) 하소시킴으로써 탈수 (dehydration) 하는 단계;
플래시 하소는, 증발되는 물을 제거하고 그 물을 매우 빠르게 동반하기 위한 강하고 빠른 가열이고, 그 결과, 고온 가스의 스트림에 의한 알루미늄 수산화물 (하이드라질라이트, 깁사이트 (gibbsite), 또는 베이어라이트 (bayerite)) 또는 알루미늄 옥시수산화물 (보에마이트 (boehmite) 또는 다이아스포어 (diaspore)) 의 거친 (brutal) 탈수가 이루어진다. 온도는 400 ℃ ∼ 1200 ℃, 바람직하게는 600 ℃ ∼ 900 ℃ 이고, 시간은 1 초 ∼ 5 초, 바람직하게는 0.1 초 ∼ 4 초이다. 바람직한 시작 화합물은 하이드라질라이트이다. 실험에 따르면, 희망하는 특성을 갖는 최종 생성물을 획득하기에 이 화합물이 가장 유리하다. 더욱이, 비교적 값이 싸다.
일반적으로, 알루미늄 수산화물 또는 옥시수산화물의 탈수 후에 획득되는 활성 알루미나 분말은 분쇄 (grind) 된다.
일반적으로, 알루미늄 수산화물 또는 옥시수산화물의 탈수 후에 획득되는 활성 알루미나 분말은 물 또는 산성 수용액으로 세척된다;
s2) 500 ∼ 1100 ㎏/㎥, 바람직하게는 700 ∼ 950 ㎏/㎥ 의 그린 패킹 밀도 (green packing density) 및 주로 0.8 ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎜ 의 직경을 갖는 비드를 획득하기 위해, 상기 활성 알루미나 분말을 형성하는 단계;
비드를 획득하기 위한 상기 활성 알루미나 분말의 형성 (과립화 (granulation) 라고 함) 은 일반적으로 회전 과립화기 또는 회전 드럼과 같은 회전 기술을 이용하여 행해진다. 그러한 프로세스는 제어된 직경 및 기공 분포를 갖는 비드를 생성할 수 있으며, 상기 치수 및 상기 분포는 일반적으로 응집 단계 동안 형성된다. 다공성은 상이한 조치에 의해, 예컨대 알루미나 분말의 입도측정 (granulometry) 을 선택하거나 또는 다른 입도측정의 여러 알루미나 분말의 응집을 선택함으로써, 형성될 수 있다. 다른 방법은, 응집 단계 전에 또는 응집 단계 동안, 포로젠 (porogen) 이라고 불리우는 1 이상의 화합물을 알루미나 분말과 혼합하는 것이며, 포로젠은 가열시 사라지며 비드에 기공을 형성한다. 언급할 수 있는 포로젠 화합물의 예로는, 목분, 목탄, 황, 타르, 플라스틱 재료 또는 플라스틱 재료의 에멀션, 예컨대 염화 폴리비닐, 폴리비닐 알코올, 나프탈렌 등이 있다. 포로젠 화합물의 첨가량은 희망하는 체적에 의해 결정된다.
상기 알루미나 분말의 형성 동안, 일반적으로 1 이상의 포로젠 재료 (가열시 사라짐) 가 첨가된다. 상기 포로젠 재료는 목분, 목탄, 황, 타르, 플라스틱 재료 및 플라스틱 재료의 에멀션, 폴리비닐 알코올 및 나프탈렌으로 구성된 군에서 선택된다;
s3) 50 ∼ 420 ㎡/g 의 비표면적을 형성하기 위해, 200 ℃ ∼ 1200 ℃, 바람직하게는 400 ℃ ∼ 900 ℃ 의 온도에서 상기 비드를 열처리하는 단계;
s4) 물 또는 수용액, 바람직하게는 산성 수용액으로 함침 (impregnatino) 시킨 후, 100 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서 오토클레이브에 위치시킴으로써 상기 비드를 열수 (hydrothermal) 처리하는 단계;
열수 처리는 일반적으로 100 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서 45 분 초과, 바람직하게는 1 ∼ 24 시간, 더 바람직하게는 1.5 ∼ 12 시간 동안 행해진다. 열수 처리는 일반적으로 1 이상의 미네랄 및/또는 유기 산, 바람직하게는 질산, 염산, 과염소산, 황산, 또는 용액의 pH 가 4 미만인 약산, 예컨대 아세트산 또는 포름산을 포함하는 산성 수용액을 이용하여 행해진다. 일반적으로, 상기 산성 수용액은 알루미늄 이온과 결합가능한 음이온을 유리시킬 수 있는 1 이상의 화합물, 바람직하게는 질산염 (알루미늄 질산염 등), 염화물, 황산염, 과염소산염, 클로로 아세테이트, 트리클로로 아세테이트, 브로모 아세테이트, 디브로모 아세테이트 이온, 및 일반식이 R-COO 인 음이온을 포함하는 화합물, 예컨대 포름산염 또는 아세테이트를 또한 포함한다;
s5) 획득된 응집물을 850 ℃ ∼ 1100 ℃, 바람직하게는 875 ℃ ∼ 1075 ℃ 의 온도에서 하소하는 단계.
이 하소는 지지체에서 30 ∼ 130 ㎡/g 의 비표면적을 획득하기 위해 그리고 희망하는 X선 회절도를 획득하기 위해 일반적으로 행해진다.
본 발명의 지지체의 제 2 변형예에 따르면, 알루미나 응집체는 압출된 재료의 형태이다. 이 제 2 변형예에서, 지지체는 다음과 같은 단계를 포함한다:
s1) 지지체를 형성하기 위해, 알루미나계 재료를 혼합 및 압출하는 단계;
일반적으로, 상기 알루미나계 재료는 탈수된 하이드라질라이트이다. 알루미나계 재료는 일반적으로 보에마이트, 의사-보에마이트 (pseudo-boehmite) 또는 베이어라이트, 또는 상기 재료들의 혼합물의 침전 (precipitation) 으로부터 유도될 수도 있다.
상기 알루미나계 재료를 형성할 때, 일반적으로 1 이상의 포로젠 재료 (가열시 사라짐) 가 첨가된다. 상기 포로젠 재료는 목분, 목탄, 황, 타르, 플라스틱 재료 및 플라스틱 재료의 에멀션, 폴리비닐 알코올 및 나프탈렌으로 구성된 군에서 선택된다;
s2) 50 ∼ 420 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 압출된 재료를 형성하기 위해, 획득되는 압출된 재료를 200 ℃ ∼ 1200 ℃ 의 온도에서 열처리하는 단계;
s3) 물 또는 수용액, 바람직하게는 산성 수용액으로 함침시킨 후, 100 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서 오토클레이브에 위치시킴으로써 상기 압출된 재료를 열수 처리하는 단계;
열수 처리는 일반적으로 100 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서 45 분 초과, 바람직하게는 1 ∼ 24 시간, 더 바람직하게는 1.5 ∼ 12 시간 동안 행해진다. 열수 처리는 일반적으로 1 이상의 미네랄 및/또는 유기 산, 바람직하게는 질산, 염산, 과염소산, 황산, 또는 용액의 pH 가 4 미만인 약산, 예컨대 아세트산 또는 포름산을 포함하는 산성 수용액을 이용하여 행해진다. 일반적으로, 상기 산성 수용액은 알루미늄 이온과 결합가능한 음이온을 유리시킬 수 있는 1 이상의 화합물, 바람직하게는 질산염 (알루미늄 질산염 등), 염화물, 황산염, 과염소산염, 클로로 아세테이트, 트리클로로 아세테이트, 브로모 아세테이트, 디브로모 아세테이트 이온, 및 일반식이 R-COO 인 음이온을 포함하는 화합물, 예컨대 포름산염 또는 아세테이트를 또한 포함한다;
s4) 획득된 응집물을 850 ℃ ∼ 1100 ℃, 바람직하게는 875 ℃ ∼ 1075 ℃ 의 온도에서 하소하는 단계.
이 하소는 지지체에서 30 ∼ 130 ㎡/g 의 비표면적을 획득하기 위해 그리고 희망하는 X선 회절도를 획득하기 위해 일반적으로 행해진다.
촉매의 제조
촉매는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 제조된다.
C1) 니켈을 포함하는 용액의 제조
니켈 전구체 염 (precursor salt) 은 일반적으로 니켈 염화물, 니켈 질산염 및 니켈 황산염으로 구성된 군에서 선택된다. 니켈 전구체 염은 니켈 질산염인 것이 매우 바람직하다. 니켈 전구체 염을 0 으로부터 사용되는 전구체의 용해도 한계까지의 농도로 용해시킴으로써, 용액이 제조된다. 농도는 촉매에서 니켈의 중량에 의해 희망하는 양에 따라 조절된다.
C2) 용액의 알루미나 지지체로의 함침
알루미나 지지체는, 정적 또는 동적 모드에서, 건식 또는 과잉 함침을 이용하여 함침될 수 있다. 함침은 1 이상의 연속적인 함침 단계로 행해질 수 있다.
C3) 촉매의 건조
함침된 촉매는 일반적으로, 함침 동안 도입된 물 전부 또는 일부를 제거하기 위해, 50 ℃ ∼ 250 ℃, 더 바람직하게는 70 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 건조된다. 건조는 공기 중에서 또는 불활성 분위기 (예컨대, 질소) 중에서 행해진다.
C4) 촉매의 하소
그리고 나서, 촉매는 일반적으로 공기 중에서 하소된다. 하소 온도는 일반적으로 250 ℃ ∼ 900 ℃, 바람직하게는 약 300 ℃ ∼ 약 500 ℃ 이다. 하소 시간은 일반적으로 0.5 시간 ∼ 5 시간이다.
C5) 이전 단계에서 획득된 촉매의 환원에 의한 활성화 (선택적인 단계)
단계 C3) 또는 C4) 종료시 획득되는 촉매는 일반적으로 환원된다. 바람직하게는, 이 단계는 환원성 가스의 존재 하에서, 바람직하게는 원위치 (in situ) 기체 수소에 의해, 즉 촉매 변환이 행해지는 반응기 내에서 행해진다. 이 단계는 바람직하게는 100 ℃ ∼ 600 ℃, 더 바람직하게는 200 ℃ ∼ 500 ℃ 의 온도에서 행해진다.
C5') 부동태화-활성화 (선택적인 단계)
변형예에서, 니켈 촉매는, 단계 C3) 또는 C4) 다음에, 황 및 당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 부동태화된다. 일례로, 니켈계 촉매는 EP-0 466 567 (B1), US-5 153 163 및 FR-2 676 184 에 기재된 방법들 중 하나를 이용하여 현지 외 (ex situ) 에서 활성화될 수 있다. 그리고 나서, 촉매는 100 ℃ ∼ 400 ℃, 더 바람직하게는 150 ℃ ∼ 350 ℃ 의 온도에서 바람직하게는 기체 수소 중에서 일반적으로 환원된다.
US-5 153 163 에 기재된 변형예에서, 니켈 촉매는 단계 C3) 또는 C4) 종료시에 황을 이용하여 부동태화된다. 디에탄올 디설파이드 (diethanol disulphide, DEODS) 및 포름산을 포함하고 함침되는 촉매의 기공 체적에 해당하는 수용액의 체적이 형성될 수 있다. 도입되는 황의 양은 일반적으로, 니켈 1몰 당 평균 0.25 ∼ 0.35, 바람직하게는 0.3 몰의 황이 니켈 입자의 표면에 도입되도록 조절된다. 그리고 나서, 이 용액이 획득되는 촉매에 함침된다. 그리고, 촉매는 일반적으로 100 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 1.5 시간 동안 열처리를 거친다.
다른 촉매 제조 변형예에서, 촉매는 여러 함침 단계를 이용하여 제조된다.
2 개의 함침 단계로 제조되는 촉매의 경우, 다음과 같은 시리즈가 이용될 수 있다:
- 제 1 함침 - 건조 - 제 2 함침 - 건조 - 하소;
- 제 1 함침 - 건조 - 하소 - 제 2 함침 - 건조 - 하소.
또한, 본 발명은 본 발명에 기재된 촉매 제조 프로세스로부터 획득되는 촉매에 관한 것이다.
지지체의 특징
다양한 지지체의 도표가 구리 튜브 (1.54 Å), 비례 계수관 (proportional counter) 및 슬릿 (슬릿의 개구는 2θ의 함수로서 변할 수 있음) 이 제공된 Bragg-Brentano 기하학의 회절계 (diffractometer) (PANalytical 의 X'PERT'Pro) 에 기록되어 있다. 조사된 (irradiated) 샘플의 표면적은 10×10 ㎜ 이었고; 샘플링 간격은 0.05°2θ 이었으며, 간격당 시간은 5 ∼ 15 초 이었다.
기록 후, 강도를 수정하고, 일정한 조사된 체적에서의 강도로 변형시켰다.
회절된 피크의 위치, 상대 강도 및 폭의 측정은, Gauss-Lorentz 비를 0.6 으로 고정시키고, 의사-Voigt 타입 대칭 분석 함수를 이용하는, 회절도의 완전한 모델링에 의해 결정되었다.
함수의 위치, 강도 및 폭이 실험적 피크에 대해 산출된 프로파일을 조절하는데 관련되어 있다.
산출된 피크에 대한 관련 (affined) 파라미터로 실험적 피크를 평가한다:
● 위치 (면간 거리)
● 강도
● FWHM (최대의 절반에서의 전체 폭)
피크 프로파일로서 선형 확산 배경 (diffusion background) 을 동시에 세웠다. 실험적 도표의 어파인먼트 (affinement) 의 본질에 있어 매우 중요하지만 명확히 규정되지 않은 매우 폭넓은 낮은 강도 피크가 확산 배경에 대한 보충이 될 것으로 생각되었다.
여기서, 기록된 상대 강도는, 확산 배경보다 높은 대부분의 강도 피크 (d = 1.39 Å) 의 높이의 백분율로서 표현된다.
피크의 폭은 FWHM (각 실험적 피크에 대해 산출된 프로파일의 최대의 절반에서의 전체 폭) 을 이용하여 (좁음 (F), 표준 (N), 넓음 (W), 매우 넓음 (VW) 으로) 평가되었다. 2θ로서 표현되는 폭은 분석에 이용되는 장치 및 분석에 이용되는 파장에 의존한다. 이와 달리, 이 값으로부터 유래하는 피크 평가 (좁음 (F), 표준 (N), 넓음 (W), 매우 넓음 (VW)) 는 사용된 장치의 종류 및 분석 조건에 관계없이 유효하다. 서로에 대해 최대 폭 절반에서의 전체 폭에 관한 피크의 상대적인 분류는 사용된 장치의 종류 및 분석 조건에 관계없이 유효하다.
피크 폭의 평가가 아래에 주어져 있다:
Figure pct00004

산화알루미늄 지지체에서 니켈을 포함하는 본 발명의 촉매의 경우, 산화알루미늄 지지체는 일반적으로, 하소 상태에서, X선 회절분석에 의해 획득되는 회절도로서, 다음과 같은 면간 거리, 상대 강도 및 피크 폭에 해당하는 피크를 포함하는 회절도를 갖는다:
Figure pct00005

바람직한 모드에서, 하소 상태에서, 알루미나 지지체는 단지 다음과 같은 면간 거리, 상대 강도 및 피크 폭에 해당하는 피크만을 포함하는 회절도를 갖는다:
Figure pct00006

더욱이, 1.99×10-10 m 및 1.95×10-10 m 의 각 면간 거리에서 상대 강도의 비는 다음과 같다:
(I/I0)1.99/(I/I0)1.95 는 1.2 ∼ 3.8, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 이다.
본 발명의 촉매의 이용
본 발명의 촉매는 무기 화합물의 변형을 수반하는 프로세스에서 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 방향족, 케톤, 알데히드, 산 및 니트로 관능기를 포함하는 화합물의 수소화, 일산화탄소의 C1-C6 알코올, 메탄올 또는 디메틸 에테르로의 수소화, 이성화 (isomerization) 또는 수첨이성화 (hydroisomerization) 반응, 수소화분해 반응, 및 일반적으로 탄소-탄소 결합의 분열 또는 형성을 수반하는 반응을 포함하는 프로세스에서 이용될 수 있다.
이러한 반응을 위해 일반적으로 채용되는 작업 조건은 다음과 같다: 0 ℃ ∼ 500 ℃, 바람직하게는 25 ℃ ∼ 350 ℃ 의 온도, 0.1 ∼ 20 ㎫, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎫ 의 압력, 액체 공급물의 경우 0.1 ∼ 50 h-1, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 h-1; 및 가스 공급물의 경우 500 ∼ 30000 h-1, 바람직하게는 500 ∼ 15000 h-1 의 시간당 공간 속도 (hourly space velocity, HSV). 수소가 존재하는 경우, 수소 대 공급물 몰비는 1리터 당 1 ∼ 500 리터, 바람직하게는 1리터 당 10 ∼ 150 리터이다.
본 발명의 촉매의 이용 및 이용 조건은 사용자에 의해 채용되는 반응 및 기술에 맞게 조정되어야 한다.
또한, 본 발명의 촉매는 아세틸렌, 디엔 또는 올레핀 관능기를 포함하는 화합물의 수소화를 위한 반응에 이용될 수 있다.
또한, 본 발명은 C3 증기 분해 컷, C4 증기 분해 컷, C5 증기 분해 컷 및 증기 분해 가솔린 (열분해 가솔린이라고도 불림) 으로 구성된 군에서 선택된 공급물을 본 발명의 촉매 또는 본 발명에 따라 제조되는 촉매와 접촉시킴으로써 선택적 수소화를 위한 프로세스에 관한 것이다.
바람직한 적용에 따르면, 본 발명의 촉매는 증기 분해 및/또는 접촉 분해로부터 유래하는 고도불포화 탄화수소 컷, 바람직하게는 증기 분해로부터 유래하는 고도불포화 탄화수소 컷의 선택적 수소화를 위한 반응에 이용된다.
C3 내지 C5 컷의 수소화
증기 분해 또는 접촉 분해와 같은 탄화수소 전환 프로세스는 고온에서 작업되고, 에틸렌, 프로필렌, 선형 부텐, 이소부텐, 펜텐 및 대략 15 개까지의 탄소 원자를 포함하는 불포화 분자와 같은 다양한 불포화 분자를 생성한다.
동시에, 고도불포화 화합물이 또한 형성된다: 아세틸렌, 프로파디엔 및 메틸아세틸렌 (또는 프로핀), 1-2 및 1-3 부타디엔, 비닐아세틸렌 및 에틸아세틸렌, 및 C5+ 가솔린 분획 (fraction) 에 해당하는 비등점을 갖는 다른 고도불포화 화합물.
이 다양한 컷이 중합 유닛과 같은 석유화학 프로세스에서 이용될 수 있도록, 이러한 고도불포화 화합물 모두는 제거되어야 한다.
따라서, 예컨대, C3 증기 분해 컷은 다음과 같은 평균 조성을 가질 수 있다: 프로필렌 대략 90 중량%, 프로파디엔과 메틸아세틸렌 대략 3 중량% ∼ 8 중량%, 본질적으로 프로판인 잔부. 특정 C3 컷에서, 0.1 중량% ∼ 2 중량% 의 C2 및 C4 가 또한 존재할 수 있다. 석유화학 및 중합 유닛을 위한 이들 불포화 화합물의 농도에 관한 스펙 (specifications) 은 매우 낮다: 화학적 품질 프로필렌의 경우 중량으로 20 ∼ 30 ppm 의 메틸아세틸렌과 프로파디엔 (MAPD) 그리고 "중합" 품질의 경우 중량으로 10 ppm 미만 또는 심지어 1 ppm 까지이다.
C4 증기 분해 컷은, 예컨대 다음과 같은 평균 몰 조성을 갖는다: 부탄 1 %, 부텐 46.5 %, 부타디엔 51 %, 비닐아세틸렌 (VAC) 1.3 % 및 부틴 0.2 %. 특정 C4 컷에서, 0.1 중량% ∼ 2 중량% 의 C3 및 C5 가 또한 존재할 수 있다. 여기서 다시, 스펙은 엄격하다: 디올레핀 함량은 석유화학 또는 중합에서 이용될 C4 컷의 경우 염격하게 중량으로 10 ppm 미만이다.
C5 증기 분해 컷은 예컨대 다음과 같은 평균 조성을 갖는다: 펜탄 21 중량%, 펜텐 45 중량%, 펜타디엔 34 중량%.
선택적 수소화 프로세스는, 이 프로세스가 대부분의 고도불포화 화합물을 대응하는 알켄으로 전환시키고 전체 포화를 회피하고 따라서 대응하는 알칸의 형성을 회피할 수 있으므로, 언급한 C3 내지 C5 오일 컷으로부터 고도불포화 화합물을 제거하도록 점차 도입된다.
선택적 수소화는 가스 또는 액체 상에서, 바람직하게는 액체 상에서 행해질 수 있다. 실제로, 액체 상 반응은 에너지 비용을 줄이고 촉매의 사이클 시간을 증가시킬 수 있다.
액체 상 반응의 경우, 압력은 일반적으로 1 ∼ 3 ㎫ 이고, 온도는 2 ℃ ∼ 50 ℃ 이며, 수소/(수소화되는 고도불포화 화합물) 몰비는 0.1 ∼ 4, 바람직하게는 1 ∼ 2 이다.
가스 상 수소화 반응의 경우, 압력은 일반적으로 1 ∼ 3 ㎫ 이고, 온도는 40 ℃ ∼ 120 ℃ 이며, 수소/(수소화되는 고도불포화 화합물) 몰비는 0.1 ∼ 4, 바람직하게는 1 ∼ 2 이다.
증기 분해 가솔린의 수소화
증기 분해는 원리적으로 에틸렌, 프로필렌, C4 컷 및 열분해 가솔린이라고도 알려져 있는 증기 분해 가솔린을 생성한다.
다른 바람직한 모드에 따르면, 공급물은 열분해 가솔린이다. 열분해 가솔린은 일반적으로 0 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 10 ℃ ∼ 220 ℃ 의 비등점을 갖는 컷에 해당한다. 이 공급물은 일반적으로 미량의 C3, C4, C13, C14, C15 (예컨대, 이들 커트의 각각에 대해 0.1 중량% ∼ 3 중량%) 와 함께 C5-C12 컷을 포함한다.
일례로, C5-200℃ 컷은 일반적으로 중량% 로서 다음과 같은 조성을 갖는다:
파라핀: 8 ∼ 12
방향족: 58 ∼ 62
모노올레핀: 8 ∼ 10
디올레핀: 18 ∼ 22
황: 20 ∼ 300 ppm
열분해 가솔린의 선택적 수소화는, 처리될 공급물을, 수소화 촉매를 담고 있는 1 이상의 반응기에 과잉으로 도입된 수소와 접촉시키는 것으로 구성된다.
수소 유량은 올레핀, 아세틸렌 및 알케닐 방향족 전부의 이론적 수소화에 충분한 양을 제공하도록 그리고 반응기 출구에서 과잉 수소를 유지하도록 조절된다. 반응기 내 온도 구배를 제한하기 위해, 유출물의 분획을 반응기의 입구 및/또는 중심으로 재순환시키는 것이 유리할 수 있다.
열분해 가솔린의 선택적 수소화의 경우, 수소/(수소화되는 고도불포화 화합물) 몰비는 일반적으로 1 ∼ 2 이고, 온도는 일반적으로 40 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 180 ℃ 이며, 시간당 공간 속도 (시간당 촉매 체적당 탄화수소의 체적에 해당함) 는 일반적으로 0.5 h-1∼ 10 h-1, 바람직하게는 1 h-1 ∼ 5 h-1 이고, 압력은 일반적으로 1.0 ㎫ ∼ 6.5 ㎫, 바람직하게는 2.0 ㎫ ∼ 3.5 ㎫ 이다.
예
예 1: 촉매 A (본 발명에 따른 촉매)
지지체 제조 모드의 제 1 변형예를 이용하여, 촉매 A 용 지지체를 제조하였다. 비드 형태의 촉매 A 용 지지체를 제조하는 단계는 다음과 같다:
s1) 활성 알루미나 분말을 얻기 위해, 하이드라질라이트를 플래시 하소시킴으로써 탈수하는 단계. 고온 가스의 스트림은, 증발된 물이 제거되고 매우 빠르게 동반됨을 의미한다. 온도는 800 ℃ 로 고정되었고, 가스에 의해 탈수되는 재료의 접촉 시간은 1 초였다. 획득되는 활성 알루미나 분말을 분쇄한 후, 물로 세척하였다;
s2) 785 ㎏/㎥ 의 그린 패킹 밀도 및 주로 2 ∼ 4 ㎜ 의 직경을 갖는 비드를 획득하기 위해, 상기 활성 알루미나 분말을 형성하는 단계;
비드를 획득하기 위한 상기 활성 알루미나 분말의 형성 (과립화라고 함) 은 회전 보울 (bowl) 과립화기를 이용하여 행해졌다.
s3) 200 ㎡/g 의 비표면적을 형성하기 위해, 720 ℃ 에서 상기 비드를 열처리하는 단계;
s4) 산성 수용액으로 함침시킴으로써, 상기 비드를 열수 처리하는 단계. 200 ℃ 의 온도에서 6.5 시간 동안 회전 바스켓 오토클레이브에서 열수 처리를 행하였고, 함침 용액은 알루미늄 질산염을 포함하는 산성 수용액이었다;
s5) 획득된 응집물을 950 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안 하소하는 단계. 획득된 응집물은 67 ㎡/g 의 비표면적을 가졌다.
제조된 지지체의 XRD 특징 (signature) 은 다음과 같았다:
Figure pct00007

알루미나 지지체의 기공 체적에 해당하는 체적으로 탈염수 (demineralised water) 에 49.5 g 의 니켈 수화물 육수화물을 희석시킴으로써, 25 ℃ 에서 니켈 질산염 Ni(NO3)2 의 수용액을 제조하였다. 그리고 나서, 이 용액을 제조된 알루미나 지지체 100 g 에 함침시켰다.
획득된 촉매 A 를 120 ℃ 공기 중에서 건조시킨 후, 450 ℃ 공기 중에서 2 시간 동안 하소시켰다. 촉매 A 는 10 중량% 의 니켈을 함유하였다.
예 2: 촉매 B (본 발명에 따르지 않은 촉매)
지지체 제조 모드의 제 1 변형예에 따라 촉매 B 용 지지체를 제조하였다. 지지체를 제조하기 위한 작업 조건 및 방법은, 하소 단계 s5) 가 650 ℃ 에서 2 시간 동안 행해졌다는 점을 제외하고, 예 1 에서 이용한 것과 동일하다. 142 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 응집물이 획득되었다.
제조된 지지체의 XRD 특징은 다음과 같았다:
Figure pct00008

제조된 알루미나 지지체의 기공 체적에 해당하는 체적으로 탈염수에 75.4 g 의 니켈 수화물 육수화물을 희석시킴으로써, 25 ℃ 에서 니켈 질산염 Ni(NO3)2 의 수용액을 제조하였다. 그리고 나서, 이 용액을 제조된 알루미나 지지체 100 g 에 함침시켰다.
획득된 촉매 B 를 120 ℃ 공기 중에서 건조시킨 후, 450 ℃ 공기 중에서 2 시간 동안 하소시켰다. 촉매 B 는 15 중량% 의 니켈을 함유하였다.
예 3: 촉매 C (본 발명에 따른 촉매)
특허 US-5 153 163 에 기재된 것처럼, 함침되는 촉매의 기공 체적에 해당하며 디에탄올 디설파이드 (DEODS) 1.7 g 및 포름산 10.2 g 을 포함하는 다량의 수용액을 제조하였다. 도입된 황의 양은, 니켈 입자의 표면에 니켈 1몰 당 평균 0.3 몰의 황을 도입하도록 조절되었다. 그리고 나서, 이 용액을 100 g 의 촉매 A 에 함침시켰다. 그리고, 촉매를 150 ℃ 에서 1 시간 동안 열처리하였다. 그렇게 제조된 촉매 C 는 10 중량% 의 Ni 및 0.7 중량% 의 황을 함유하였다.
예 5: 촉매 D (본 발명에 따르지 않은 촉매)
특허 US-5 153 163 에 기재된 것처럼, 함침되는 촉매의 기공 체적에 해당하며 디에탄올 디설파이드 (DEODS) 3.6 g 및 포름산 15.6 g 을 포함하는 다량의 수용액을 제조하였다. 도입된 황의 양은, 니켈 입자의 표면에 니켈 1몰 당 평균 0.3 몰의 S 을 도입하도록 조절되었다. 그리고 나서, 이 용액을 100 g 의 촉매 B 에 함침시켰다. 그리고, 촉매를 150 ℃ 에서 1 시간 동안 열처리하였다. 그렇게 제조된 촉매 D 는 15 중량% 의 Ni 및 1.4 중량% 의 황을 함유하였다.
예 6: S 의 존재 하에서 스티렌-이소프렌 혼합물의 수소화에 대한 촉매 시험
촉매 시험에 앞서, 16 시간 동안 410 ℃ 에서 일정한 온도 단계 및 300 ℃/h 의 온도 증가로 촉매 1g 및 1시간 당 수소 1 리터의 스트림 내에서 촉매 A 및 B 를 처리하였다.
촉매 시험에 앞서, 16 시간 동안 300 ℃ 에서 일정한 온도 단계 및 300 ℃/h 의 온도 증가로 촉매 1g 당 및 1시간 당 수소 1 리터의 스트림 내에서 촉매 C 및 D 를 처리하였다.
그리고 나서, 완전히 교반된 "Grignard" 타입 배치 (batch) 반응기에서 촉매에 대해 수소화 시험을 행하였다. 이를 위해, 환원된 촉매 비드 4 ㎖ 가 공기 부존재에서 교반 아암 (arm) 주위에 위치된 환형 바스켓 내에 고정되었다. 반응기에서 사용된 바스켓은 Robinson Mahoney 타입이었다.
액체 상에서 수소화를 행하였다.
공급물은 다음과 같은 조성을 가졌다: 8 중량% 스티렌, 8 중량% 이소프렌, 펜탄티올 (pentanethiol) 의 형태로 도입된 10 ppm 의 S, 티오펜의 형태로 도입된 100 ppm 의 S; 용제는 n-헵탄이었다.
수소 3.5 ㎫ 의 일정한 압력 및 60 ℃ 의 온도에서 상기 시험을 행하였다. 반응 생성물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
촉매 활성도는 니켈 1g 당 및 1분 당 소비된 H2 의 몰로 표현되었으며, 표 1 에 나타내었다.
촉매 활성도*
촉매 A (본 발명에 따른 촉매) 7.4 ×10-3
촉매 B (본 발명에 따르지 않은 촉매) 4.7 ×10-3
촉매 C (본 발명에 따른 촉매) 7.3 ×10-3
촉매 D (본 발명에 따르지 않은 촉매) 3.5 ×10-3
* (H2 의 몰)/[분 (min) × (니켈의 g)]
표 1: 황의 존재 하에서 스티렌-이소프렌 혼합물의 수소화에 대해 측정된 활성도
본 발명에 따른 촉매 A 및 C 의 활성도는 본 발명에 따르지 않은 촉매 B 및 D 의 활성도의 대략 1.5 ∼ 2 배이다.

Claims (19)

  1. 산화알루미늄 지지체에 있는 니켈을 포함하는 촉매로서, 상기 산화알루미늄 지지체는, 하소 상태에서, 다음과 같은 면간 거리 (d) 및 상대 강도 (I/I0) 에 해당하는 피크를 포함하는, X선 회절분석에 의해 획득되는 회절도를 갖는 촉매.
    Figure pct00009

  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화알루미늄 지지체는, 하소 상태에서, 단지 다음과 같은 면간 거리 및 상대 강도에 해당하는 피크만을 포함하는 회절도를 갖는 촉매.
    Figure pct00010

  3. 제 1 항에 있어서, 상기 산화알루미늄 지지체는, 하소 상태에서, 다음과 같은 면간 거리, 상대 강도 및 피크 폭에 해당하는 피크를 포함하는 회절도를 갖는 촉매.
    Figure pct00011

  4. 제 2 항에 있어서, 상기 산화알루미늄 지지체는, 하소 상태에서, 단지 다음과 같은 면간 거리, 상대 강도 및 피크 폭에 해당하는 피크만을 포함하는 회절도를 갖는 촉매.
    Figure pct00012

  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매에서 니켈의 양이 1 중량% ∼ 50 중량% 이고, 상기 지지체의 비표면적이 30 ∼ 130 ㎡/g 인 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체의 특징적인 피크 외에, 산화물 형태의 촉매의 회절도가, 2.41, 2.09, 1.48, 1.25, 1.21, 1.04, 0.96, 0.93, 0.85, 0.80 의 면간 거리 (d) (10-10 m 로 표시됨) 에서 산화물 형태의 니켈의 특징적인 피크를 포함하는 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체의 특징적인 피크 외에, 공기 중에서 부동태화된 환원된 형태의 촉매의 회절도가, 2.03, 1.76, 1.25, 1.06, 1.02, 0.88, 0.81, 0.79 의 면간 거리 (d) (10-10 m 로 표시됨) 에서 환원된 형태의 니켈의 특징적인 피크를 포함하는 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 1.99×10-10 m 및 1.95×10-10 m 의 각 면간 거리에서 상대 강도의 비 (I/I0)1.99/(I/I0)1.95 가 1.2 ∼ 3.8 인 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 지지체의 제조 프로세스에 있어서, 상기 지지체는 비드 형태의 알루미나의 응집물이고, 상기 프로세스는,
    s1) 활성 알루미나 분말을 얻기 위해, 알루미늄 수산화물 또는 옥시수산화물을 플래시 하소시킴으로써 탈수하는 단계로서, 상기 플래시 하소는 0.1 초 ∼ 5 초 의 시간 동안 400 ℃ ∼ 1200 ℃ 의 온도에서 고온 가스의 스트림을 이용한 가열인 탈수 단계;
    s2) 500 ∼ 1100 ㎏/㎥ 의 그린 패킹 밀도 및 주로 0.8 ∼ 10 ㎜ 의 직경을 갖는 비드를 획득하기 위해, 상기 활성 알루미나 분말을 형성하는 단계;
    s3) 50 ∼ 420 ㎡/g 의 비표면적을 형성하기 위해, 200 ℃ ∼ 1200 ℃ 의 온도에서 상기 비드를 열처리하는 단계;
    s4) 물 또는 수용액으로 함침시킨 후, 45 분 이상의 시간 동안 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도에서 오토클레이브에 위치시킴으로써 상기 비드를 열수 처리하는 단계;
    s5) 획득된 응집물을 850 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 온도에서 하소하는 단계
    를 포함하는 촉매 지지체의 제조 프로세스.
  10. 제 9 항에 있어서, 알루미늄 수산화물 또는 옥시수산화물의 탈수 후에 획득되는 활성 알루미나 분말이 분쇄되는 촉매 지지체의 제조 프로세스.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 알루미늄 수산화물 또는 옥시수산화물의 탈수 후에 획득되는 활성 알루미나 분말이 물 또는 산성 수용액으로 세척되는 촉매 지지체의 제조 프로세스.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항에 따른 촉매 지지체의 제조 프로세스로서, 상기 지지체는 압출된 재료의 형태의 알루미나의 응집물이고, 상기 프로세스는,
    s1) 지지체를 형성하기 위해, 알루미나계 재료를 혼합 및 압출하는 단계;
    s2) 50 ∼ 420 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 압출된 재료를 형성하기 위해, 획득되는 압출된 재료를 200 ℃ ∼ 1200 ℃ 의 온도에서 열처리하는 단계;
    s3) 물 또는 수용액으로 함침시킨 후, 45 분 이상의 시간 동안 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도에서 오토클레이브에 위치시킴으로써 상기 압출된 재료를 열수 처리하는 단계;
    s4) 획득된 응집물을 850 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 온도에서 하소하는 단계
    를 포함하는 촉매 지지체의 제조 프로세스.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 알루미나계 재료는 탈수된 하이드라질라이트인 촉매 지지체의 제조 프로세스.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 알루미나계 재료는 보에마이트, 의사-보에마이트 또는 베이어라이트, 또는 상기 재료들의 혼합물의 침전으로부터 유도되는 촉매 지지체의 제조 프로세스.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미나 분말 또는 상기 알루미나계 재료의 형성 동안, 1 이상의 포로젠 재료가 첨가되는 촉매 지지체의 제조 프로세스.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 포로젠 재료는, 목분, 목탄, 황, 타르, 플라스틱 재료, 플라스틱 재료의 에멀션, 폴리비닐 알코올 및 나프탈렌으로 구성된 군에서 선택되는 촉매 지지체의 제조 프로세스.
  17. 제 9 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열수 처리는 1 이상의 미네랄 및/또는 유기 산을 포함하는 산성 수용액을 이용하여 행해지는 촉매 지지체의 제조 프로세스.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 열수 처리는 질산, 염산, 과염소산, 황산, 아세트산 및 포름산으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 산을 포함하는 산성 수용액을 이용하여 행해지는 촉매 지지체의 제조 프로세스.
  19. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 촉매가 C3 증기 분해 컷, C4 증기 분해 컷, C5 증기 분해 컷 및 증기 분해 가솔린으로 구성된 군에서 선택된 공급물과 접촉하게 되는 선택적 수소화 프로세스.
KR1020107017437A 2008-02-07 2009-01-30 선택적 수소화 촉매 및 그 제조 방법 Expired - Fee Related KR101467016B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0800724A FR2927267B1 (fr) 2008-02-07 2008-02-07 Catalyseur d'hydrogenation selective et son procede de preparation
FR0800724 2008-02-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100114063A true KR20100114063A (ko) 2010-10-22
KR101467016B1 KR101467016B1 (ko) 2014-12-01

Family

ID=39942753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107017437A Expired - Fee Related KR101467016B1 (ko) 2008-02-07 2009-01-30 선택적 수소화 촉매 및 그 제조 방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8586808B2 (ko)
EP (1) EP2249963B1 (ko)
JP (1) JP5364726B2 (ko)
KR (1) KR101467016B1 (ko)
CN (1) CN101939096B (ko)
AT (1) ATE526081T1 (ko)
BR (1) BRPI0907758B1 (ko)
DK (1) DK2249963T3 (ko)
FR (1) FR2927267B1 (ko)
RU (1) RU2490060C2 (ko)
SA (1) SA109300093B1 (ko)
TW (1) TWI405611B (ko)
WO (1) WO2009109722A2 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050124745A1 (en) 2002-04-19 2005-06-09 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Flame retardant composites
US20060104895A1 (en) 2004-11-18 2006-05-18 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Transitional alumina particulate materials having controlled morphology and processing for forming same
US7479324B2 (en) 2005-11-08 2009-01-20 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Pigments comprising alumina hydrate and a dye, and polymer composites formed thereof
WO2009085870A2 (en) * 2007-12-19 2009-07-09 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Aggregates of alumina hydrates
WO2010077779A2 (en) 2008-12-17 2010-07-08 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Applications of shaped nano alumina hydrate in inkjet paper
FR2963344B1 (fr) 2010-07-29 2012-07-27 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation selective en presence d'un catalyseur a base d'un metal du groupe viii prepare au moyen d'au moins un oligosaccharide cyclique
CN103212417B (zh) * 2013-04-19 2015-04-08 陕西科技大学 氧化镍/氧化铝和镍/氧化铝纳米复合微球的制备方法
FR3051684B1 (fr) * 2016-05-30 2020-09-04 Ifp Energies Now Catalyseur d'hydrogenation selective comprenant un support extrude
FR3068983B1 (fr) * 2017-07-13 2019-07-12 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique
FR3069244B1 (fr) 2017-07-20 2020-03-06 IFP Energies Nouvelles Procede d’hydrogenolyse pour une production amelioree de paraxylene
CN107954817B (zh) * 2017-12-04 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种制备无气味异构十二烷的方法
FR3099389B1 (fr) * 2019-07-31 2021-07-16 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une phase active de nickel soufre repartie en croute
FR3099391B1 (fr) * 2019-07-31 2021-10-29 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute
FR3099387B1 (fr) * 2019-07-31 2021-10-29 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute
FR3099390B1 (fr) * 2019-07-31 2021-10-29 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules et un alliage nickel cuivre
FR3099388B1 (fr) * 2019-07-31 2021-07-16 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute et un alliage nickel cuivre
FR3099386B1 (fr) * 2019-07-31 2021-07-16 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute et un alliage nickel cuivre

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3031418A (en) * 1959-11-30 1962-04-24 Du Pont Chemically modified alumina monohydrate, dispersions thereof and processes for their preparation
US3268295A (en) * 1961-10-06 1966-08-23 Reynolds Metals Co Alumina hydrate and its method of preparation
US3879310A (en) * 1973-03-26 1975-04-22 Kaiser Aluminium Chem Corp Surface stabilized active alumina
US4012337A (en) * 1974-03-13 1977-03-15 Exxon Research And Engineering Company High surface area alpha aluminas
US4371513A (en) * 1977-03-25 1983-02-01 W. R. Grace & Co. Alumina compositions
US4179408A (en) * 1977-03-25 1979-12-18 W. R. Grace & Co. Process for preparing spheroidal alumina particles
FR2431993A1 (fr) * 1978-07-26 1980-02-22 Rhone Poulenc Ind Nouvelle alumine hautement reactive, son procede de preparation et son application a la preparation d'hydroxychlorure d'aluminium
US4390456A (en) * 1979-08-08 1983-06-28 W. R. Grace & Co. Spheroidal alumina particles and catalysts employing the particles as a support
US4301037A (en) * 1980-04-01 1981-11-17 W. R. Grace & Co. Extruded alumina catalyst support having controlled distribution of pore sizes
DE4221139A1 (de) * 1992-06-27 1994-01-05 Huels Chemische Werke Ag Katalysator und Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Verbindungen sowie Verfahren zur Herstellung des Katalysators
US5389589A (en) * 1992-12-22 1995-02-14 Allied-Signal Inc. Barium-containing alumina
ZA945342B (en) * 1993-12-08 1995-03-01 Chemical Res & Licensin Selective hydrogenation of highly unsaturated compounds in hydrocarbon streams
US5877106A (en) * 1997-01-03 1999-03-02 Asec Manufacturing Stabilized crystalline alumina compositions
FR2764213B1 (fr) * 1997-06-10 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe
FR2764208B1 (fr) * 1997-06-10 1999-07-16 Rhodia Chimie Sa Extrudes d'alumine, leurs procedes de preparation et leur utilisation comme catalyseurs ou supports de catalyseurs
US6162350A (en) * 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
DE19836821A1 (de) * 1998-08-14 2000-02-24 Rwe Dea Ag Böhmitische Tonerden und aus diesen erhältliche phasenreine, hochtemperaturstabile und hochporöse Aluminiumoxide
DE19839459A1 (de) * 1998-08-29 2000-03-02 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
FR2787041B1 (fr) * 1998-12-10 2001-01-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe
US6821923B1 (en) * 1999-04-08 2004-11-23 Dow Global Technologies Inc. Method of preparing a catalyst containing gold and titanium
US7208446B2 (en) * 1999-08-11 2007-04-24 Albemarle Netherlands B. V. Quasi-crystalline boehmites containing additives
DE19959064A1 (de) * 1999-12-08 2001-06-13 Basf Ag Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen
US6627571B1 (en) * 2000-03-01 2003-09-30 Symyx Technologies, Inc. Method and system for the situ synthesis of a combinatorial library of supported catalyst materials
RU2193061C1 (ru) * 2001-05-04 2002-11-20 Научно-производственное объединение "Питательные среды" Питательная среда для культивирования микобактерий туберкулеза (мбт-бульон)
US7090824B2 (en) * 2001-07-27 2006-08-15 Board Of Trustees Of Michigan State University Mesostructured transition aluminas
FR2867988B1 (fr) * 2004-03-23 2007-06-22 Inst Francais Du Petrole Catalyseur supporte dope de forme spherique et procede d'hydrotraitement et d'hydroconversion de fractions petrolieres contenant des metaux
US7538065B2 (en) * 2004-09-08 2009-05-26 International Business Machines Corporation Noble metal-containing catalyst containing a specific ratio of silica to aluminum in the framework
FR2875716B1 (fr) * 2004-09-28 2007-08-03 Inst Francais Du Petrole Nouveaux supports composites alumine sur alumine
DE102004059282A1 (de) * 2004-10-13 2006-04-27 Basf Ag Selektivhydrierkatalysator
DE102004049940A1 (de) * 2004-10-13 2006-04-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines C4-Olefin-Gemisches durch Selektivhydrierung und Metatheseverfahren zur Verwendung dieses Stroms
EP1897613A1 (en) * 2005-05-23 2008-03-12 Repsol Ypf Nickel catalyst, method of obtaining same and use thereof
US20090166260A1 (en) * 2005-12-22 2009-07-02 Stephane Kressmann Irregularly shaped non-spherical supported catalyst, and a process for hydroconverting heavy oil fractions
FR2895415B1 (fr) * 2005-12-22 2011-07-15 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur presentant un support specifique

Also Published As

Publication number Publication date
DK2249963T3 (da) 2012-01-16
CN101939096A (zh) 2011-01-05
RU2010137113A (ru) 2012-03-20
EP2249963B1 (fr) 2011-09-28
JP5364726B2 (ja) 2013-12-11
US8586808B2 (en) 2013-11-19
WO2009109722A2 (fr) 2009-09-11
EP2249963A2 (fr) 2010-11-17
TWI405611B (zh) 2013-08-21
WO2009109722A3 (fr) 2009-11-12
FR2927267A1 (fr) 2009-08-14
JP2011512247A (ja) 2011-04-21
ATE526081T1 (de) 2011-10-15
CN101939096B (zh) 2013-03-13
KR101467016B1 (ko) 2014-12-01
FR2927267B1 (fr) 2010-04-16
RU2490060C2 (ru) 2013-08-20
SA109300093B1 (ar) 2012-01-04
US20100324346A1 (en) 2010-12-23
TW200948475A (en) 2009-12-01
BRPI0907758A2 (pt) 2015-07-21
BRPI0907758B1 (pt) 2017-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101467016B1 (ko) 선택적 수소화 촉매 및 그 제조 방법
US10307738B2 (en) Nickel-based mesoporous catalyst and use thereof in hydrogenation
RU2683777C2 (ru) МАКРО- И МЕЗОПОРИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР С ОДНОРОДНО РАСПРЕДЕЛЕННОЙ АКТИВНОЙ НИКЕЛЕВОЙ ФАЗОЙ И СРЕДНИМ ДИАМЕТРОМ МАКРОПОР ОТ 50 ДО 300 нм И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ГИДРИРОВАНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
DK1616846T3 (en) A process for the oligomerization of olefins using a catalyst based on silica-alumina
US10668451B2 (en) Mesoporous and macroporous nickel-based catalyst having a median macropore diameter of between 50 nm and 200 nm and its use with regard to hydrogenation
US8476186B2 (en) Selective hydrogenation catalyst and process for its preparation
US12121882B2 (en) Catalyst comprising an active nickel phase distributed in a shell
US20170120224A1 (en) Catalyst with a mesoporous and macroporous co-mixed nickel active phase having a median macropore diameter of more than 300 nm, and its use in hydrogenation
US12064751B2 (en) Catalyst comprising an active nickel sulfur phase distributed in a shell
Xia et al. Analysis of the catalytic activity induction and deactivation of PtIn/Mg (Al) O catalysts for propane dehydrogenation reaction
Lang et al. Hydrothermally prepared chromia-alumina (x Cr/Al 2 O 3) catalysts with hierarchical structure for propane dehydrogenation
RU2595341C1 (ru) Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления
Liu et al. Enhanced propane dehydrogenation to propylene over zinc-promoted chromium catalysts
Ahn et al. Ethanol conversion into 1, 3-butadiene over ZnZr mixed oxide catalysts supported on ordered mesoporous materials
Zhao et al. Hydrothermal acid etching of alumina beads and its effect on isobutane dehydrogenation performance over Pt/γ-Al2O3 catalyst
JP7018900B2 (ja) 押出担体を含む選択的水素化触媒
AU2021386151A1 (en) Method for the selective hydrogenation of a gasoline in the presence of a catalyst on a mesoporous-macroporous substrate
US10946370B2 (en) Method for preparing a selective hydrogenation catalyst
Li et al. Pretreatment of alumina and its influence on the properties of Co/alumina catalysts for Fischer-Tropsch synthesis
KR20240023432A (ko) 이작용성 금속 산화물 및 이에 의한 파라핀 이성질화
Contreras et al. The Effect of Lanthanum on the Acid-base Properties of Al2O3 as Support for Catalytic Reforming Catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20100805

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20140117

Comment text: Request for Examination of Application

PA0302 Request for accelerated examination

Patent event date: 20140117

Patent event code: PA03022R01D

Comment text: Request for Accelerated Examination

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20140516

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20140912

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20141124

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20141124

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171124

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20171124

Start annual number: 4

End annual number: 4

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20200905