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TWI386372B - 經改性之氧化鈦微粒子及使用其之光電變換元件 - Google Patents

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TWI386372B
TWI386372B TW095103325A TW95103325A TWI386372B TW I386372 B TWI386372 B TW I386372B TW 095103325 A TW095103325 A TW 095103325A TW 95103325 A TW95103325 A TW 95103325A TW I386372 B TWI386372 B TW I386372B
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titanium
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Teruhisa Inoue
Koichiro Shigaki
Takayuki Hoshi
Masayoshi Kaneko
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
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Description

經改性之氧化鈦微粒子及使用其之光電變換元件
本發明係有關，經改性之氧化鈦微粒子及其製造方法、以及使用其之光電變換元件者。
作為清淨之能源頗受注目的太陽電池，近年來已開始使用於一般住宅用，尚未達到充分普及之情況。其理由有，太陽電池其本身之性能並非充分優越、不能獲得大量之組件，組件製造中之生產性低，其結果，太陽電池其本身之價格高等等。
太陽電池有甚多之種類，實用化者大部份為矽太陽電池。但是，最近色素增感型太陽電池極受注目，以實用化為目標之研究，熱烈進行。色素增感型之濕式太陽電池為早期以來既已進行研究者，其基本結構，通常係由金屬氧化物等半導體、其吸附之色素、電解質溶液及對極而成。此等之中，就色素或電解溶液之各種類者進行檢討，就半導體之研究，其種類受限制。初期之色素增感型的濕式太陽電池中，半導體之單晶體電極，使用例如氧化鈦(TiO2 )、氧化鋅(ZnO)、硫化鎘(CaS)、氧化錫(SnO2 )等。但是，單晶體電極係色素的吸附能小之故變換效率非常低，有成本高之缺點。改善其之提案有，將微粒子燒結，使用設置多數細孔之高表面積半導作為電極的方法，坪村等發明工作者有使用吸附有機色素之多孔性氧化鋅的電極之性能非常高的報告(專利文獻1)。
其後，1991年格雷結魯(瑞士)等開發使用光電變換元件之新型的光(太陽)電池。其亦稱為格雷結魯電池，係在透明導電性基板上藉由色素而增感。藉由在一方之極上形成由氧化物半導體微粒子所成的薄膜基板與、與其相對之由配置鉑等還原劑的對極所成基板之間，挾持電荷移動層(含氧化還原物質之電解液)者，將釕錯合物色素吸附於多孔性氧化鈦電極，至成為具有接近於矽太陽電池之性能為止(非專利文獻1)。但是，如此的色素增感型之太陽電池，其後不能獲得顯著提升能量變換效率的效果。又，該矽太陽電池價格高，作為其替代者必要更提升色素增感型之太陽電池的變換效率。
左右色素增感型之太陽電池的變換效率之主要因素，有短路電流、釋放電壓、形狀因子等。此等之中就短路電流或形狀因子，有藉由使用增感色素之方法擴大吸收波長區域、減少電池之內部電阻等為提升變換效率的各種改善之提案。不過，就釋放電壓而言，沒有太多的研究，指稱其改善幾乎毫無進展亦不為過。唯有，專利文獻2中以提升釋放電壓為目的，半導體電極中使用氧化鈮，但係單一金屬的氧化物之故，其效果並不充分。
專利文獻1：專利第2,664,194號公報專利文獻2：專利第2,945,955號公報非專利文獻1：J.Am.Chem.Soc.115(1993)6382
本發明以提供適合於色素增感型太陽電池之金屬氧化物微粒子，及使用其之能顯現高釋放電壓的太陽電池為主要目的。
本發明的工作同仁為解決上述之課題，經深入探討與不斷研究之結果發現，以特定之非鈦金屬氧化物(亦包含矽氧化物)改性的多孔性鈦系複合氧化物微粒子(以下稱為經改性氧化鈦微粒子)，能解決上述課題，完成本發明。
即，本發明係有關下述者。
[1]一種經改性氧化鈦微粒子，其特徵為由選自週期表IB族氧化物、IIA族氧化物、IIB族氧化物、IIIA族氧化物、IIIB族氧化物、鈦氧化物以外之IVA族氧化物、IVB族氧化物、VIA族氧化物、VIII族氧化物及釩氧化物所成群之一種或兩種以上的非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)、與氧化鈦所成。
[2]如[1]記載之經改性氧化鈦微粒子，其中非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)，為選自鎂氧化物、鈣氧化物、鍶氧化物、鋯氧化物、鉭氧化物、鉻氧化物、鉬氧化物、鈮氧化物、鈧氧化物、釩氧化物、鐵氧化物、鎳氧化物、鎢氧化物、鋅氧化物、鋁氧化物、銦氧化物、矽氧化物及錫氧化物所成群之一種或兩種。
[3]如[1]或[2]記載之經改性氧化鈦微粒子，其中氧化鈦及銳鈦礦型。
[4]如[1]~[3]項中任一項記載之經改性氧化鈦微粒子，其中氧化鈦以外之非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)之比例，相對於氧化鈦，鈦/非鈦金屬原了(包含矽原子)之原子比為1/0.02~0.5。
[5]一種由非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)與氧化鈦所成之經改性氧化鈦微粒子的製造方法，其特徵為使選自週期表IIA族金屬、IIB族金屬、IIIA族金屬、IIIB族金屬、鈦以外之IVA族金屬、IVB族金屬及VA族金屬所成群之一種或兩種以上的非鈦金屬(包含矽)之烷氧基金屬，在有機溶劑中與烷氧基鈦反應而成。
[6]如[5]記載之經改性氧化鈦微粒子的製造方法，其中有機溶劑為醇溶劑。
[7]如[6]記載之經改性氧化鈦微粒子的製造方法，其中醇溶劑為一元醇或多元醇。
[8]如[7]如記載之經改性氧化鈦微粒子的製造方法，其中多元醇為1,4－丁二醇或辛醇。
[9]一種色素增感光電變換元件，其係使具有藉由色素增感之含半導體層之導電性支撐體、與具有對向電極之導電性支撐體以所定間隔對向配置，在該兩支撐體之間隙挾持電荷移動層所成的光電變換元件；其特徵為該含半導體層含有如[1]~[4]項中任一項記載之經改性氧化鈦微粒子。
[10]如[9]記載之色素增感光電變換元件，其中經改性氧化鈦微粒子之一次粒子的平均粒徑為1~1,000nm之範圍。
[11]如[9]或[10]記載之色素增感光電變換元件，其中色素為甲川系色素。
[12]如[9]或[10]記載之色素增感光電變換元件，其中色素為甲川系色素及金屬錯合物系色素。
[13]一種色素增感光電變換元件，其係使具有藉由色素增感之含半導體層之導電性支撐體、與具有對向電極之導電性支撐體以所定間隔對向配置，在該兩支撐體之間隙挾持電荷移動層所成之光電變換元件；其特徵為該含半導體層含有藉由如[5]~[8]項中任一項記載之方法而得之鈮氧化物或鉭氧化物、與鈦氧化物所成之經改性氧化鈦微粒子。
[14]如[13]記載之色素增感光電變換元件，其中色素為甲川系色素。
[15]如[13]記載之色素增感光電變換元件，其中色素為甲川系色素及金屬錯合物系色素。
使用本發明之經改性氧化鈦微粒子的太陽電池之釋放電壓高。因此，適合作為電子計算機等僅以一定以上之電壓與最小限度的電流之機能之電製品用電源。又，電壓高之故，可減少電池之串聯枚數，具有電製品等之製作成本低的優點。
又，本發明之經改性氧化鈦微粒子的光催化能優越之故，適合使用為利用光之氧化反應用的催化劑、或半導體電極等。
[實施發明之最佳形態]
詳細說明本發明如下。
首先就本發明之經改性氧化鈦微粒子予以說明。
本發明之經改性氧化鈦微粒子，亦可稱為鈦系複合氧化物微粒子；複合於氧化鈦之非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)的種類、與氧化鈦複合之非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)的比例、進而其複合方法具有各別之特徵。
複合於氧化鈦微粒子之非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)的種類，可使用選自週期表IB族氧化物、IIA族氧化物、IIB族氧化物、IIIA族氧化物、IIIB族氧化物、鈦氧化物以外之IVA族氧化物、IVB族氧化物、VIA族氧化物、VIII族氧化物及釩氧化物所成群之一種或兩種以上的非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)。非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)之較佳者有，例如釩氧化物，週期表IIA族氧化物之鎂氧化物、鈣氧化物、鍶氧化物IIB族氧化物之鋅氧化物，IIIA族氧化物之鈧氧化物，IIIB族氧化物之鋁氧化物、銦氧化物，IVA族氧化物之鋯氧化物、鉿氧化物，IVB族氧化物之矽氧化物、錫氧化物，VIA族氧化物之鉻氧化物、鉬氧化物、鎢氧化物，VIII族氧化物之鐵氧化物、鎳氧化物IB族氧化物之銀氧化物等；尤其以鎂、鋯、矽之氧化物為佳；此等可一種或兩種以上併用。又，金屬氧化物亦可使用鉭氧化物或鈮氧化物。
本發明之經改性氧化鈦微粒子中，複合於氧化鈦之氧化鈦以外的非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)之比例，鈦/非鈦金屬原子(包含矽原子)之原子比以1/0.005~20為佳，1/0.01~3較佳，以1/0.02~0.5更佳。
使用本發明之經改性氧化鈦微粒子於太陽電池用之情況，由經改性氧化鈦微粒子所成之含半導體層(後述)，為吸附增感色素等目的，以具有高表面積者為佳。又，本發明之經改性氧化鈦微粒子，為達成高表面積，其一次粒子之粒徑以較小為佳。具體而言為1~3,000nm，較佳為5~500nm更適合。經改性氧化鈦微粒子之一次粒徑可由比表面積計算；比表面積通常為0.5~1,500 m2 /g，較佳為3~300 m2 /g。又，經改性氧化鈦微粒子之細孔容積以0.05~0.8 ml/g為佳；進而，平均細孔徑以1~250nm之範圍為佳。以下述的製造法而得之經改性氧化鈦微粒子，通常可獲得具有如上所述之物性的微粒子，因應需求亦可藉由篩分調整微粒子之物性於如上所述之範圍。
本發明之經改性氧化鈦微粒子的製造方法，有將成為經改性氧化鈦微粒子之原料的物質、烷氧基鈦與鈦以外之該各非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)的烷氧化合物，在有機溶劑中，於反應容器內反應而得；還有，亦有藉由將烷氧基鈦及由鈦以外的該金屬之氯化物、硫化物、硝酸鹽、乙酸鹽等之隨意鹽所成的混合物，在有機溶劑中，於反應容器內反應而得；以使用非鈦金屬(包含矽)之烷氧化合物的方法為佳。所使用之溶劑可使用例如醇、己烷、甲苯等有機溶劑，或此等之混合物。藉由使用如此之溶劑，可獲得結晶性高之經改性氧化鈦微粒子。原料為烷氧基金屬之情況，以一元醇或多元醇為佳，更佳為沸點在80℃以上之多元醇，尤其以1,4－丁二醇、辛醇更適合。又，以不添加水之有機溶劑為佳。於此，所謂「不添水之有機溶劑」，係指自然狀態時之有機溶劑。水份含量以10%以下、5%以下、3%以下之有機溶劑的順序為佳。反應溫度以大約110℃以上400℃以下為佳。反應可在氮氣取代下進行。又，反應完成後亦可藉由離心分離等操作而獲得所期望之微粒子；反應完成後亦可打開直接安裝於保持在反應溫度附近之溫度的反應容器之閥，藉由內壓，在因應需求之加熱下，以將使用之醇類等溶劑氣化的狀態去除而得微粒子。
本發明之經改性氧化鈦微粒子的光催化劑能優越之故，可使用為以本多一藤嶋效果為代表之光氧化反應用的催化劑、或利用其耐熱性之催化劑用載體等；較佳用途係作為色素增感光電變換元件中之含半導體層(半導體電極)之用途。即，藉由使用於採用本發明之經改性氧化鈦微粒子的光電變換元件，在釋放電壓之提升等上可發揮顯示的效果。
就本發明之經改性氧化鈦微粒子的較適合用途之一的太陽電池之使用方法說明如下。
本發明之經改性氧化鈦微粒子，係考量氧化鈦與複合於其之非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)的種類與比例、進而複合方法者；如此之經改性氧化鈦微粒子，藉由以例如催化活性高之光催化物質或特定的增感用色素予以增感，可使其光催化能增大。即，使具有在至少一方為透明的導電性玻璃等導電性之支撐體上吸附增感色素的含導電體層之導電性支撐體、與具有對向電極之導電性支撐體，以所定間隔對向配置，在該兩支撐體之間隙挾持電荷移動層而成的光電變換元件中，使用本經改性氧化鈦微粒子形成含半導體層，藉由在該經改性氧化鈦微粒子吸附增感用色素，可獲得具有該特徵之光電變換元件及太陽電池。還有，本發明係配置導線自光電變換元件導出所產生之電流，作為閉合電路的太陽電池。
本發明中，導電性支撐體可使用例如將以FTO(氟摻雜氧化錫)、ATO(銻摻雜氧化錫)、ITO(銦摻雜氧化錫)為代表之導電性物質，在玻璃、塑料、聚合物薄膜、鈦、鉭、碳等穩定的無機性或有機性基板的表面上施行薄膜化者。其導電性通常為1,000 Ω/cm2 以下，較佳為100 Ω/cm2 以下。在導電性支撐體之表面，配置以色素增感之含半導體層者為半導體電極。以下導電性之支撐體亦簡稱為導電性支撐體。如此之導電性支撐體其本身可藉由眾所周知的方法調製，亦可自市場取得。
在導電性支撐體上設置含半導體層之方法，以將經改性氧化鈦微粒子之漿料或糊料塗佈於導電性支撐體上後，經乾燥、硬化或燒成之方法等為佳；其他藉由蒸鍍直接在基板上製成由氧化物半導體所成之薄膜的方法，以基板為電極進行電析出之方法等亦可採用。使用經改性氧化鈦微粒子之漿料的方法等，在氧化物半導體電極之性能上最為適合。漿料係使用2次凝聚之氧化物半導體微粒子為分散劑，在分散劑中分散為平均一次粒徑成1~3,000nm；如本發明，可由在醇中之烷氧基化合物的水解反應(熱醇法)，使氧化物半導體之先驅物的烷氧基化物等進行水解而得之經改性氧化鈦微粒子的懸浮物予以調製。
在獲得漿料上之分散媒，以可使經改性氧化鈦微粒子分散者為佳；可使用水，乙醇等醇，丙酮、乙醯基丙酮等酮，己烷等烴等有機溶劑；亦可將此等混合使用，從使漿料的黏度改變減少之點而言以使用水為佳。
漿料中為獲得穩定之一次微粒子的目的，可加入分散穩定劑等，可使用之分散穩定劑的具體例有，聚乙醇等多元醇；或此等多元醇與酚、辛醇等之縮合物；羥基丙基甲基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等纖維素衍生物；聚丙烯醯胺，聚(甲基)丙烯酸及其鹽，聚(甲基)丙烯酸及其鹽之丙烯醯胺與(甲基)丙烯酸或其鹼金屬鹽之共聚物，或(A)丙烯醯胺及/或(甲基)丙烯酸之鹼金屬鹽，與(B)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯，或苯乙烯、乙烯、丙烯等疏水性單體之共聚物的水溶性之聚丙烯酸系衍生物；三聚氰胺磺酸甲醛縮合物之鹽、萘磺酸甲醛縮合物之鹽、高分子量之木質磺酸鹽、鹽酸、硝酸、乙酸等酸等。並非限定於此等分散穩定劑者。又，此等分散穩定劑可單獨使用或兩種以上併用。
此等之中，以聚乙二醇等多元醇，或與酚、辛醇等之縮合物，分子內具有羧基及/或磺基及/或醯胺基者為佳、以聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯酸鉀、聚(甲基)丙烯酸鋰等聚(甲基)丙烯酸及其鹽或羧基甲基纖維素、鹽酸、硝酸、乙酸等酸為佳。
漿料中之經改性氧化鈦微粒子的濃度，通常為1~90重量%，較佳為5~80重量%。
以漿料塗佈之導電性支撐體的燒成溫度，大約在所使用之基板的熔點(或軟化點)以下之溫度，通常為100~900℃，較佳為100~600℃。又，燒成時間沒有特別的限制，以大約4小時以內為佳。燒成後之膜厚以1~100 μm之程度為佳，3~50 μm更佳，以5~30 μm最適合。
為提升如此而得之含半導體層的表面平滑性之目的，可施行二次處理(參照非專利文獻1)。例如在與調製經改性氧化鈦微粒子所使用之非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)的金屬相同之非鈦金屬(包含矽)的烷氧基化合物、氯化物、硝化物、硫化物、乙酸鹽等溶液中，直接將具有含半導體層之導電性支撐體進行浸漬，藉由乾燥或再燒成，可提升平滑性。烷氧基金屬有，乙氧基鈦、異丙氧基鈦、叔丁氧基鈦、二正丁基二乙醯基錫等，可使用其醇溶液。氯化物之情況有，例如四氯化鈦、四氯化錫、氯化鋅等，可適當使用其水溶液等。
藉由本發明之經改性氧化鈦微粒子中吸附(附載)增感用的色素，可高效率吸收光能量而變換為電能量。增感用之色素可使用金屬錯合物色素、非金屬有機色素等；為與經改性氧化鈦微粒子相容吸收光而增感者時，沒有特別的限制，可為一種色素，亦可混合數種色素而使用。又，混合之情況可為有機色素相互間的混合，亦可為有機色素與金屬錯合物色素混合。藉由使吸收波長不同之色素相互間混合，更可利寬幅度之吸收波長，而獲得高變換效率之色素增感光電變換元件、太陽電池。可使用之金屬錯合物色素有，例如釕錯合物、酞菁、卟啉等。同為有機色素，有非金屬之酞菁、卟啉或菁、份菁、歐吉縮諾魯、三苯基甲烷系、丙烯酸系色素等甲川系色素、或呫噸系、偶氮系、蒽醌系、苝系等色素。較佳為釕錯合物或份菁、上述丙烯酸系等甲川系色素等。較佳者有，國際公開專利WO－2002011213號公報、國際公開專利WO－2002071530號公報、特開2002－334729號公報、特開2003－007358號公報、特開2003－017146號公報、特開2003－059547號公報、特開2003－086257號公報、特開2003－115333號公報、特開2003－132965號公報、特開2003－142172號公報、特開2003－151649號公報、特開2003－157915號公報、特開2003－282165號公報、特開2004－014175號公報、特開2004－022222號公報、特願2004－320699號公報、特願2005－111696號公報、特願2005－151422號公報、特願2005－173429號公報、特願2005－177087號公報等記載之化合物等。其中最佳者有，例如下述一般式(1)所示之色素等。還有，一般式(1)中之各取代基如表1所示。
其他之具體例有下述之色素等。
將色素混合物而使用之情況的各色素之比率，沒有特別的限制，由各別之色素選擇最佳條件，一般而言以使用自等莫耳之混合開始，一種色素為10莫耳%程度以上為佳。使用將兩種以上之色素溶解或分散的溶液，在含半導體層吸附色素之情況，溶液中之色素合計濃度，可與僅附載一種之情況相同。使用混合色素時之溶劑，可使用下述之溶劑；可與使用之色素用的溶劑為相同者或相異者。
附載色素之方法有，在該使各色素溶解於下述之溶劑而得的溶液中，或使溶解性低之色素分散而得的分散液中，將該經改性氧化鈦微粒子、或設置由經改性氧化鈦微粒子所成之含半導體層的導電性支撐體浸漬之方法等。以將在導電性支撐體上製成之含半導體層浸漬於色素溶液中的方法為佳。浸漬溫度為大約常溫至溶劑之沸點；又，浸漬時間為1小時至48小時。為溶解色素所使用之溶劑有，例如甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、叔丁醇等。溶液之色素濃度通常以1×10－ 6 M~1M為佳，更佳為1×10－ 5 M~1×10－ 1 M。光電變換元件之情況，配置以如此之色素增感的含半導體層之導電性支撐體，具有作為半導體電極之機能。
在含半導體層附載色素之際，為防止色素相互間之凝聚，以在包含化合物之共存下附載色素更佳。於此，包含化合物有，膽酸等類固醇系化合物、冠醚、環糊精、卡利庫斯阿連、聚環氧乙烷等；較佳者有膽酸、脫氧膽酸、鵝(脫氧)膽酸、膽酸甲酯、膽酸鈉等膽酸類；聚環氧乙烷等。又，附載色素後，可使用4－叔丁基吡啶等胺化物進行半導體電極表面之處理。處理之方法可採用例如將設置在胺之乙醇溶液中附載色素的含半導體層之基板浸漬的方法等。
本發明之光電變換元件，係以在該含半導體層中附載增感色素而得之半導體電極、與其對向配置之對極、及在兩極間設置之電荷移動層為主要的要素所構成。
電荷移動層，係使用將氧化還原系電解質、電洞輸送材料等溶解於溶劑或常溫熔融鹽(離子性液體)中，所成之溶液。
可使用之氧化還原系電解質有，例如由使鹵分子與鹵離子成為抗衡離子的鹵化合物所成之鹵素氧化還原系電解質，氰亞鐵酸鹽一氰鐵酸鹽、二茂(合)鐵－鐵鎓離子、鈷錯合物等金屬錯合物等金屬氧化還原系電解質，烷基硫醇一烷基二硫化物、氧化還原色素、對苯二酚一醌等有機氧化還原系電解質等，以鹵素氧化還原系電解質為佳。由鹵分子一鹵化合物所成之鹵素氧化還原系電解質中，鹵分子有例如碘分子或溴分子等，以碘分子為佳。又，以鹵離子為抗衡離子之鹵化合物有，例如LiI、NaI、KI、CsI、CaI2 、CuI等鹵化金屬鹽，或碘化四烷基銨、碘化咪唑鎓、碘化1－甲基－3－烷基咪唑鎓、碘化吡啶鎓等鹵素之有機季銨鹽等，以碘離子為抗衡離子之鹽類為佳。以碘離子為抗衡離子之鹽類有，例如碘化鋰、碘化鈉、碘化三甲基銨鹽等。
又，以溶液之形態構成電荷移動層的情況，其溶劑使用電化學惰性者。有例如乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3－甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、二乙醚、碳酸二甲酯、1,2－二甲氧基乙烷、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、1,3－二氧雜戊環、甲酸甲酯、2－甲基四氫呋喃、3－甲氧基－噁二賴氨基－2－酮、γ－丁內酯、環丁碸、四氫呋喃、水等較佳之例等；此等之中，以乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3－甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3－甲氧基－噁二賴氨酸－2－酮、γ－丁內酯等更適合。此等可單獨或兩種以上組合使用。氧化還原系電解質之濃度，通常為0.01~99重量%，較佳為0.1~90重量%。
又，調製電荷移動層時，可採用使用常溫熔融液(離子性溶液)作為氧化還原系電解質之溶劑的方法。可使用之常溫熔融液有，例如碘化1－甲基－3－烷基咪唑鎓、四氫化乙烯基咪唑鎓、碘酸1－乙基咪唑酯、烷基咪唑鎓三氟甲烷磺醯基醯胺、碘化1－甲基吡啶鎓、1－甲基－3－烷基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯胺等。又，為光電變換元件的耐久性提升之目的，可在電荷移動層溶解低分子凝膠化劑增黏，併用反應性成份於電荷移動層注入後，進行反應作為凝膠電解質。
另一方面，本發明之光電變換元件中，可使用固體型之電洞輸送材料或p型半導體，替代氧化還原系電解質。可使用之電洞輸送材料有，例如胺衍生物或聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等導電性高分子或不協調液晶等；又，p型半導體有，例如CuI、CuSCN等。
本發明之光電變換元件中的對向電極，可採用在該FTO導電性玻璃等導電性支撐體之表面上，蒸鍍氧化還原系電解質擔任還原反應之催化作用的鉑、碳、銠、釕等，塗佈導電性微粒子先驅物、進行燒成者等其本身之眾所周知者。經塗佈、燒成後之鉑、碳、銠、釕等的膜厚，以10~500為佳。
本發明之色素增感型元件，係在導電性支撐體表面上，配置以色素增感之含半導體層的半導體電極，於其對向以所定之間隔配置對向電極，周圍以密封劑密封，在其間隙注入該電荷移動層者。其製法係，例如考量在一方之導電性支撐體的周圍之密封部份，配置以色素增感型之含半導體層作為半導體電極。接著，例如在紫外線硬化型之光電變換元件用的密封劑中添加玻璃纖維等之間隔物後，在此半導體電極的周圍餘留電荷移動層之注入口，藉由網版印刷或分散器塗佈密封劑後，以例如100℃ 10分鐘之加熱使溶劑蒸發；接著，將在另一方之導電性支撐體上配置鉑等者，使此等之導電面對向而重疊，以壓縮機進行貼合，使用高壓水銀燈照射例如3,000mJ/cm2 之UV光而硬化。因應需求，可施行例如120℃ 10分鐘之後硬化。
在兩導電性支撐體間之空隙注入電荷移動層後，以密封劑將其電荷移動層注入口封閉，可獲得光電變換元件。還有，該密封劑，係以環氧樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、交聯劑、聚合引發劑等為主要成份調製而成。或密封劑係以聚異丁烯系樹脂為主要成份調製而成。此等可直接使用各別之市售品。如此而得之本發明的光電變換元件，黏著性、耐顯熱性等耐久性優越，且在其正極與負極配置導線，藉由在其間插入電阻成份，能獲得色素增感型太陽電池。
圖1為說明使用由本發明之經改性氧化鈦微粒子所調製的光電變換元件之色素增感型太陽電池的構造之重要部份剖面模式圖。1為導電性物質、2為以色素增感之含半導體層。1與2合併即為半導體電極。3為在基板內側之導電面上配置鉑等的對向電極、4為配置在挾持於對向之導電性支撐體的電荷移動層、5為密封劑、6為基板。1與6合併即為導電性支撐體。
 [實施例]
以實施例更詳細說明本發明如下。
[實施例1]
使用作為烷氧基鈦之異丙氧基鈦7.32g、與作為烷氧基鋯之異丙氧基鋯24.23g，將此等混合物(Ti/Zr原子比＝1/3)懸浮於作為溶劑之1,4－丁二醇130ml中，置入容量300ml之壓熱器內並密封。使壓熱器中以氮取代後，升溫至300℃進行2小時之加熱處理。反應完成後，保持300℃原狀打開壓熱器之閥，去除溶劑，回收反應生成物之乾凝膠，即得經改性氧化鈦微粒11.4g。
[實施例2]
使用烷氧基鈦之異丙氧基鈦25g、與烷氧基鋯之異丙氧基鋯18.2g，將此等混合物(Ti/Zr原子比＝1/0.3)懸浮於溶劑之1,4－丁二醇130ml中，置入容量300ml之壓熱器內並密封。使壓熱器中以氮取代後，升溫至300℃進行2小時之加熱處理。反應完成後自然冷卻，即得含經改性氧化鈦微粒子13.7g之懸浮液150ml。
[實施例3]
使用烷氧基鈦之異丙氧基鈦25g、與烷氧基鋯之異丙氧基鋯25g，將此等混合物(Ti/Zr原子比＝1/1)懸浮於溶劑之1,4－丁二醇260ml中，置入容量300ml之壓熱器內並密封。使壓熱器中以氮取代後，升溫至300℃進行2小時之加熱處理。反應完成後自然冷卻，即得含經改性氧化鈦微粒子16.3g之懸浮液300ml。
[實施例4]
除異丙氧基鈦與原矽酸四乙酯以表2所示之原子比使用外，與實施例2同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子11.1g之懸浮液150ml。
[實施例5]
除異丙氧基鈦與原矽酸四乙酯以表2所示之原子比使用外，與實施例2同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子11.1g之懸浮液150ml。
[實施例6]
除異丙氧基鈦與四異丙氧基鋁以表2所示之原子比使用外，與實施例2同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子11.0g之懸浮液150ml。
[實施例7]
除異丙氧基鈦、原矽酸四乙酯及異丙氧基鋯以表2所示之原子比使用外，與實施例2同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子14.2g之懸浮液150ml。
[實施例8]
使用烷氧基鈦之異丙氧基鈦25g、與烷氧基鋯之異丙氧基鋯1.82g，將此等混合物(Ti/Zr原子比＝1/0.03)懸浮於溶劑之1,4－丁二醇130ml中，置入容量300ml之壓熱器內並密封。使壓熱器中以氮取代後，升溫至300℃進行2小時之加熱處理。反應完成後自然冷卻，即得含經改性氧化鈦微粒子7.5g之懸浮液150ml。
[實施例9]
除異丙氧基鈦與異丙氧基鋯以表2所示之原子比使用外，與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子8.5g之懸浮液150ml。
[實施例10]
除異丙氧基鈦與異丙氧基鋯以表2所示之原子比使用，將此等混合物懸浮於溶劑之甲苯130ml中以外，其他之條件與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子13.1g之懸浮液150ml。
[實施例11]
除異丙氧基鈦與原矽酸四乙酯以表2所示之原子比使用外，與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子8.1g之懸浮液150ml。
[實施例12]
除異丙氧基鈦與原矽酸四乙酯以表2所示之原子比使用外，與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子8.1g之懸浮液150ml。
[實施例13]
除異丙氧基鈦與原矽酸四乙酯以表2所示之原子比使用外，與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子10.3g之懸浮液150ml。
[實施例14]
除異丙氧基鈦與原矽酸四乙酯以表2所示之原子比使用外，與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子17.1g之懸浮液150ml。
[實施例15]
除異丙氧基鈦與四異丙氧基鋁以表2所示之原子比使用，將此等混合物懸浮於溶劑之己烷130ml中以外，其他之條件與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子8.2g之懸浮液150ml。
[實施例16]
除異丙氧基鈦與四異丙氧基鋁以表2所示之原子比使用外，與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子10.5g之懸浮液150ml。
[實施例17]
除異丙氧基鈦與四異丙氧基鋁以表2所示之原子比使用外，與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子17.5g之懸浮液150ml。
[實施例18]
除異丙氧基鈦、原矽酸四乙酯及異丙氧基鋯以表2所示之原子比使用，將此等混合物懸浮於溶劑之正辛醇130ml中以外，其他之條件與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子14.2g之懸浮液150ml。
[實施例19]
除異丙氧基鈦、原矽酸四乙酯及異丙氧基鋯以表2所示之原子比使用外，與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子16.5g之懸浮液150ml。
[實施例20]
除異丙氧基鈦與丁氧基鈮以表2所示之原子比使用外，與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子7.6g之懸浮液150ml。
[實施例21]
除異丙氧基鈦與丁氧基鈮以表2所示之原子比使用外，與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子8.8g之懸浮液150ml。
[實施例22]
除異丙氧基鈦與丁氧基鈮以表2所示之原子比使用外，與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子14.6g之懸浮液150ml。
[實施例23]
除異丙氧基鈦與乙酸鎂四水合物以表2所示之原子比使用，將此等混合物懸浮於溶劑之正辛醇130ml中以外，其他之條件與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子7.7g之懸浮液150ml。
[實施例24]
除異丙氧基鈦與乙酸鎂四水合物以表2所示之原子比使用外，與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子9.3g之懸浮液150ml。
[實施例25]
除異丙氧基鈦與乙酸鎂四水合物以表2所示之原子比使用外，與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子15.7g之懸浮液150ml。
[實施例26]
除異丙氧基鈦與異丙氧基鍶以表2所示之原子比使用外，與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子9.6g之懸浮液150ml。
[實施例27]
除異丙氧基鈦與異丙氧基銦以表2所示之原子比使用外，與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子9.8g之懸浮液150ml。
[實施例28]
除異丙氧基鈦與異丙氧基鎢以表2所示之原子比使用外，與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子9.5g之懸浮液150ml。
[實施例29]
除異丙氧基鈦與異丙氧基鋅以表2所示之原子比使用外，與實施例8同樣進行，即得含經改性氧化鈦微粒子9.6g之懸浮液150ml。
[比較例1]
除使用異丙氧基鈦外，與實施例8同樣進行，即得含氧化鈦微粒子7.0g之懸浮液150ml。
[試驗例1]
就上述各實施例1~29所得之本發明的各經改性氧化鈦微粒子，測定比表面積，由下述式求出粒徑(r)，結果如表2所示。
比表面積＝(2×4 π r2 )/(r3 ×真比重)
還有，真比重係採用氧化鈦(銳鈦礦)之真比重值4.15而求得。
又，比表面積之測定，係將上述所得各懸浮液乾燥，於450℃燒成30分鐘後，採用結密尼2735(商品名，島津製作所股份有限公司製之自動比表面積測定裝置)而進行。
[實施例30~70]
如光電變換元件之例(圖1)所示，在色素增感型太陽電池之導電性支撐體的導電性玻璃支撐體(玻璃＝基板6)之導電性物質FTO(1)上，塗佈以葱品醇將實施例1~7所得各經改性氧化鈦微粒子調成糊狀者，於450℃燒成30分鐘後，在將下述色素(1)、色素(2)、色素(3)之任一或兩種色種混合之3×10－ 4 M乙醇溶液中浸漬24小時，製成以色素增感之半導體電極(2)
其次，在相同導電性玻璃支撐體之導電性物質FTO上，蒸鍍Pt 200製成對向電極(3)。以密封劑(5)將此等貼合，由兩極間之電荷移動層(4)的注入口將碘系之電荷移動層4a[在3－甲氧基丙腈中調整碘/碘化鋰/碘化甲基己基咪唑鎓(四國化成工業公司製)/叔丁基吡啶分別為0.1M/0.1M/0.6M/1M]填充於電池內後，以紫外線硬化型之密封劑自注入口封閉，藉由照射紫外線而硬化，即得各別之本發明的光電變換元件。
下述表3為各實施例中所使用之經改性氧化鈦微粒子、色素、經改性氧化鈦微粒子層之燒成後的膜厚、所使用之電荷移動層。又，表3中之電荷移動層4b係在碳酸乙烯酯/乙腈(6/4)中調整碘/碘化四正丙基銨，分別為0.05 M/0.5 M。
[實驗例]使用本發明之光電變換元件的色素增感型太陽電池之性能試驗
就實施例30~70所得之各光電變換元件，以該測定之光電變換元件的實行部份為0.5×0.5cm2 。光源使用1kW之氙氣燈(瓦口姆電創股份有限公司製)，通過AM1.5過濾器之100mW/cm2 ，即得色素增感型太陽電池。將各太陽電池連接於梭拉修密雷塔(渡邊商行股份有限公司製)，測定釋放電壓(V)。
釋放電壓(V)之測定結果如表3所示。
由表3可知，使用本發明之光電變換元件的色素增感型太陽電池，係釋放電壓為0.71以上之產生高電壓者。尤其使用以鋯或鋁改性之經改性氧化鈦微粒子者，為釋放電壓在1以上之產生更高電壓者。如此，使用本發明之光電變換元件的色素增感型太陽電池，釋放電壓大之故，組裝於電子計算機、行動電話等僅以一定以上之電壓與最小限度的電流之機能的小型電製品等時，可減少電池之串聯枚數，能降低電製品等的製作成本。
1．．．導電性物質
2．．．半導體金屬層
3．．．對向電極
4．．．電荷移動層
5．．．密封劑
6．．．基板(玻璃支撐體)
圖1為本發明的色素增感光電變換元件之一例的重要部份的剖面模式圖。
1．．．導電性物質
2．．．半導體金屬層
3．．．對向電極
4．．．電荷移動層
5．．．密封劑
6．．．基板(玻璃支撐體)

Claims (14)

  1. 一種經改性之氧化鈦微粒子，其特徵為由非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)與氧化鈦所成之經改性氧化鈦微粒子，該非鈦金屬氧化物係選自鎂氧化物、鍶氧化物、鋯氧化物、鈮氧化物、鎢氧化物、鋅氧化物、鋁氧化物、銦氧化物及矽氧化物所成群之一種或兩種以上之非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)，而該氧化鈦對該非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)之比例以鈦/非鈦金屬原子(包含矽原子)之原子比計為1/0.01~3。
  2. 如申請專利範圍第1項之經改性氧化鈦微粒子，其中氧化鈦係銳鈦礦型。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之經改性氧化鈦微粒子，其中氧化鈦對氧化鈦以外之非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)之比例以鈦/非鈦金屬原子(包含矽原子)之原子比計為1/0.02~0.5。
  4. 一種由非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)與氧化鈦所成之經改性氧化鈦微粒子之製造方法，其特徵為使選自鎂、鍶、鋯、鈮、鎢、鋅、鋁、銦及矽所成群之一種或兩種以上之非鈦金屬(包含矽)之烷氧基金屬，在有機溶劑中與烷氧基鈦反應而成，而該氧化鈦中所複合之該非鈦金屬氧化物(包含矽氧化物)之比例以鈦/非鈦金屬原子(包含矽原子)之原子比計為1/0.01~3。
  5. 如申請專利範圍第4項之經改性氧化鈦微粒子之製造方法，其中有機溶劑為醇溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之經改性氧化鈦微粒子之製造方法，其中醇溶劑為一元醇或多元醇。
  7. 如申請專利範圍第6項之經改性氧化鈦微粒子之製造方法，其中多元醇為1,4-丁二醇。
  8. 一種色素增感光電變換元件，其係使具有藉由色素增感之含半導體層之導電性支撐體、與具有對向電極之導電性支撐體以所定間隔對向配置，在該兩支撐體之間隙挾持電荷移動層所成之光電變換元件；其特徵為該含半導體層含有如申請專利範圍第1~3項中任一項之經改性氧化鈦微粒子。
  9. 如申請專利範圍第8項之色素增感光電變換元件，其中經改性氧化鈦微粒子之一次粒子之平均粒徑為1~1,000nm之範圍。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之色素增感光電變換元件，其中色素為甲川系色素。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之色素增感光電變換元件，其中色素為甲川系色素及金屬錯合物系色素。
  12. 一種色素增感光電變換元件，其係使具有藉由色素增感之含半導體層之導電性支撐體、與具有對向電極之導電性支撐體以所定間隔對向配置，在該兩支撐體之間隙挾持電荷移動層所成之光電變換元件中；其特徵為該含半導體層含有藉由如申請專利範圍第 4~7項中任一項之方法而得之鈮氧化物與氧化鈦所成之經改性氧化鈦微粒子。
  13. 如申請專利範圍第12項之色素增感光電變換元件，其中色素為甲川系色素。
  14. 如申請專利範圍第12項之色素增感光電變換元件，其中色素為甲川系色素及金屬錯合物系色素。
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