JP2003249279A

JP2003249279A - 多孔質半導体層の作製方法及び色素増感型太陽電池

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Publication number: JP2003249279A
Application number: JP2002050034A
Authority: JP
Inventors: Toshiko Imai; 寿子今井; Kazuhiro Enomoto; 和弘榎本
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2003-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】相異なる色素を多孔質半導体層の表面に効率
よく共吸着させることを課題とする。【解決手段】表面に相異なる２種以上の色素が共吸着
した多孔質半導体層の製造方法であって、多孔質半導体
層の表面の一部に特定の溶媒に可溶な皮膜を設ける工
程、ついで溶解させた第一の色素を該多孔質半導体層の
表面に吸着させる工程、ついで該溶媒により皮膜上の色
素を皮膜と共に取り除く工程、更には第二の色素を該多
孔質半導体層の表面に吸着させる工程を少なくとも含む
多孔質半導体層の作製方法により上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質半導体層の
作製方法及び色素増感型太陽電池に関する。具体的に
は、本発明は、相異なる色素を多孔質半導体層の表面に
効率よく共吸着さすことにより、高効率でかつ分光増感
領域の広い色素増感型太陽電池用の多孔質半導体層を製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の産業の発達によりエネルギー及び
電力の使用量が急増している。そのため二酸化炭素等の
地球温暖化物質の排出も増え、地球環境を守るため無視
できない量になっている。太陽エネルギーを電気に変換
する太陽電池は、直接には二酸化炭素を排出せずに電力
を製造できるので、その普及が期待されている。しか
し、従来のシリコンを使用した太陽電池は、製造コスト
が高い問題があり、大規模電力用としては期待されるよ
うな普及に至っていない。

【０００３】このシリコンを使用した太陽電池に替わる
製造コストが低い太陽電池として、半導体電極に可視光
を吸収する色素を吸着した湿式太陽電池が注目されてい
る。半導体自身が本来もつ光吸収領域より低いエネルギ
ー領域で、言い換えれば長波長側で光電変換させる原理
は光増感と呼ばれ古くから知られていた。しかし、それ
を光電変換素子に応用し太陽電池とした場合、変換効率
は低かった。

【０００４】Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、Ｎａｔｕｒ
ｅ、ｖｏｌ．３５７、７３７ページ（１９９１年）に、
ｎ型半導体である酸化チタンを微粒子化しフイルム状に
形成し、それに色素としてルテニウム錯体（ＲｕＬ
₂（ＮＣＳ）₂、Ｌ＝４，４−ジカルボキシル−２，２’
ビピリジン）を表面に吸着させた光電変換素子が発表さ
れている。酸化チタンの微粒子を用いることにより表面
粗さ係数であるラフネスファクタ（電極内実表面積／投
影面積）が大きくなる。これにより光の受光面積が大き
くなるので、変換効率が大幅に向上した。

【０００５】しかし、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｖ
ｏｌ．１１５，Ｎｏ１４，６３８２ページ（１９９３
年）のＭ．Ｇｒａｅｔｚｅｌらの論文にあるように、こ
の色素は波長５３０〜５５０ｎｍをピークとし４００〜
８００ｎｍの波長しか利用していない。太陽光は紫外光
から赤外光に至るまでエネルギーのスペクトル分布が広
い。したがって、この方法では太陽光のエネルギーの一
部しか利用できない問題がある。変換効率を上げるため
には太陽エネルギーを十分吸収することが重要である。

【０００６】従来技術１として、特開平９−１９９７４
４号公報には、色素の吸収波長域を拡大させる新規増感
色素とそれを用いた湿式太陽電池が開示されている。こ
れは、新規色素をナノ構造をもつ酸化物半導体に吸着さ
せたものである。

【０００７】従来技術２として、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７，Ｌ１３２−１３５ぺ−
ジ，Ｐａｒｔ２，Ｎｏ２Ａ（１９９８年）には、複数の
色素を酸化チタンに吸着させる技術が開示されている。
すなわち、２つの色素テトラスルホニドガリウムフタロ
シアニン（ＧａＴｓＰｃ）とテトラスルホニド亜鉛ポル
フェリン（ＺｎＴｓＰＰ）をＤＭＳＯ溶液に溶解し酸化
チタンに吸着させたものである。

【０００８】従来技術３として、特開２０００−２４５
４６６号公報には、光スペクトルの吸収波長領域を拡大
し、光エネルギーから電気エネルギーへの変換特性を向
上させる新規増感色素とそれを用いた湿式太陽電池が開
示されている。これは導電性基板上に複数の半導体層が
積層して設けられ、導電性基板の対極をなす導電性基板
上に触媒が吸着され、両導電性基板の間に電解質層が設
けられ、半導体層ごとに異なる吸収波長を有する色素が
吸着され、入射光側に位置する半導体層の色素の吸収波
長が、半導体層の後方の半導体層の色素の吸収波長より
短波長になっている光電変換素子である。

【０００９】従来技術４として、表示素子、又は看板等
の複数の部位に複数の色を配置した、色素増感型太陽電
池が開示されている。これは透明電極と、その上に設け
られた透明半導体層と、透明半導体層表面の複数の部位
に吸着した複数色の増感色素吸着部と、増感色素吸着部
上に設けられたキャリア移動層と、キャリア移動層上に
設けられたべつの透明電極とから構成された色素増感型
太陽電池である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術１による多孔質半導体層及びその作製方法は、単独の
色素を使用しているので、新規色素といえども吸収スペ
クトルの範囲が限定されてしまう。そのため太陽光を利
用する場合、太陽光のごく一部のスペクトルしか吸収で
きず、その結果、この多孔質半導体層を用いた光電変換
素子全体の光電変換効率は低いものとなる。

【００１１】また、従来技術２による多孔質半導体層及
びその作製方法は、光子−電子変換量子効率（ＩＰＣ
Ｅ）が短波長側４００〜５００ｎｍの波長で前述の色素
ＺｎＴｓＰＰに比べ激減し、長波長側６００〜７５０ｎ
ｍで若干向上し吸収波長域は拡大が認められる。しかし
これを用いた光電変換素子は、光電流として大きな値が
得られないため全体の光電変換効率は小さい。この原因
として、色素の会合やそれによる色素同士の相互作用で
光励起された色素から半導体電極に全ての電荷が注入さ
れないことが考えられる。

【００１２】また、従来技術３による多孔質半導体層及
びその作製方法は、半導体層を焼成しておらず半導体層
中のキャリア移動が阻害され再結合が促進されるため、
高い電子輸送効率を実現することができず、これを用い
た光電変換素子は高い変換効率を得ることはできない。
また構造上の観点から複数色素を用いた光電変換素子に
おいては、色素の吸光特性に基づいて色素の吸着量を制
御し波長ごとに無駄な吸収を抑え、かつ高い収集効率を
実現することが不可欠である。しかし、該従来技術によ
る作製方法では複数の半導体層を形成するにあたり同一
の溶剤を用いるため実際には層間のオーバーラップが起
こり組織的な半導体層の形成が不可能である。もしくは
２つの層の間に第三の層が形成される。そのため、多孔
質電極へ設計どおりに複数色素を吸着させることは困難
である。

【００１３】また、従来技術４による多孔質半導体層及
びその作製方法は、デザイン性は高いが複数の色素を光
の入射方向へ積層させる形での色素吸着を組織だって行
うことはできないため、これを用いた光電変換素子は高
い変換効率を得ることはできない。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため種々の検討をした結果、半導体層中のキ
ャリア輸送や半導体層表面での光電子移動を阻害させる
ことなく光スペクトルの吸収波長領域を拡大し、光電変
換の収集効率を向上させるとともに、表示装置としての
機能も併せもつ多孔質半導体層の作製方法を見出し、本
発明にいたった。

【００１５】かくして本発明によれば、表面に相異なる
２種以上の色素が共吸着した多孔質半導体層の製造方法
であって、多孔質半導体層の表面の一部に特定の溶媒に
可溶な皮膜を設ける工程、ついで溶解させた第一の色素
を該多孔質半導体層の表面に吸着させる工程、ついで該
溶媒により皮膜上の色素を皮膜と共に取り除く工程、更
には第二の色素を該多孔質半導体層の表面に吸着させる
工程を少なくとも含む多孔質半導体層の作製方法が提供
される。

【００１６】更に、本発明によれば、上記方法により得
られた多孔質半導体層を光電変換層として用いた色素増
感型太陽電池が提供される。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明では、多孔質半導体層表面
への相異なる色素をあらかじめ設計されたとおりの部位
に吸着させるため以下のような技術的手段を採用してい
る。多孔質半導体層上の第一の色素を吸着させたい部位
に、あらかじめ特定の溶媒に溶解する皮膜をもうけてお
く。皮膜が設けられた多孔質半導体層の表面に第二の色
素を吸着させた後、該溶媒により皮膜及び皮膜上の第二
の色素を取り除き、次いで皮膜を取り除いた部分へ第一
の色素を吸着させることにより、２種類の色素を意図し
た部分へ吸着させることができる。

【００１８】本発明で使用できる多孔質半導体とは、一
般に光電変換材料用に使用されるものであれば特に限定
されるものではなく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化タングステン、酸化スズ、チタン酸バリウム、チタ
ン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等の公知の半導体
の１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、
安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。なお、
本発明で使用される酸化チタンは、アナターゼ型酸化チ
タン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチ
タン酸、オルソチタン酸等の種々の酸化チタン、あるい
は水酸化チタン、含酸化チタン等のすべてが包含され
る。ＥＯＳＩＮＹ等の一部の色素については、酸化亜
鉛／酸化スズを適切な比率で混合し用いることで光電子
移動特性を向上させることができる。

【００１９】多孔質半導体層の形状は、特に限定され
ず、粒子の凝集体、板状等の形状を取り得る。

【００２０】次に、多孔質半導体層の表面の一部には皮
膜が形成される。皮膜は、特定の溶媒に溶解せず、皮膜
の表面に付着又は吸着した色素とともに溶解、剥離又は
沈殿する物質からなることが好ましい。また、皮膜は、
皮膜で覆われていない多孔性半導体の表面への色素の吸
着を妨げないようなものを使用することが好ましい。具
体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セ
シウム等のアルカリ土類金属を含む化合物が挙げられ
る。例えば、皮膜には、皮膜を構成する物質とは別の組
成の物質を包含していてもよい。

【００２１】表面の一部に皮膜をもつ多孔質半導体層
は、皮膜のない微粒子半導体を含むペーストと皮膜をも
つ微粒子半導体を含むペーストをそれぞれ用意し、パタ
ーニングが可能な塗布法により作製することができる。
塗布法としては、スキージ法、印刷法、又はインクジェ
ット等のノンインパクト法が適用される。更に、多孔質
半導体層の所望の位置に皮膜を形成しうる材料を含む溶
液をスプレーしたり、該材料を含む溶液中に部分的に浸
漬したりすることで形成することも可能である。

【００２２】本発明では、複数種類の皮膜を用いること
で、３種類もしくはそれ以上の色素を多孔質半導体層の
意図した部分へ吸着させることができる。

【００２３】本発明で使用しうる色素としては、太陽電
池用の場合、発電効率からは長波長側に、太陽電池の耐
久性からは短波長側に制約が生じるため、主に４００〜
１２００ｎｍの波長を利用することが妥当となる。光電
子移動の性能に優れた色素では単体で３００〜４００ｎ
ｍ程度の波長域に対し光電子移動が実現できることを考
えると、半導体多孔質層上へ吸着させる色素の種類は２
ないし３が適当である。

【００２４】ここで使用することができる色素は、分光
増感剤として機能する色素であり、特に可視光領域及び
／又は赤外光領域に吸収をもつものであれば問題はな
い。具体的には、ローズベンガル、ローダミンＢ等のキ
サンテン系色素；マラカイトグリーン、クリスタルバイ
オレット等のトリフルメタン色素、［ｐｅｒｙｌｅｎｅ
−ｂｉｓ（４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｐｈｅｎｙｌ）−
３，４，９，１０−ｔｅｔｒａＣａｒｂｏｘｙｌｉｃｉ
ｍｉｄｅ］等のペリレン系色素、銅フタロシアニン及
び、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．ＬｅｔｔＶ８１，Ｎ１４，ｐ
２１５４−２９５７（１９９８年）に開示されているよ
うな亜鉛フタロシアニン［２，９，１６，２３−ｔｅｔ
ｒａ（４−Ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｔｈａ
ｌｏｃｙａｎｉｎｅＺｉｎｃ（ＩＩ）］等の金属フタ
ロシアニン、クロロフィル、ヘミン、又はルテニウム、
オスミウム、鉄、亜鉛を１以上含有する錯体（特開平１
−２２０３８０号、特表平５−５０４０２３号公報に記
載）等の金属錯塩、ＥＯＳＩＮＹ等が挙げられる。

【００２５】上記色素の内、特に金属錯塩は、酸化物半
導体からなる多孔質半導体層に吸着したとき吸収波長域
が著しく長波長領域へ拡張されるという特性をもつた
め、広い吸収波長域を必要とする光電変換素子を作製す
る場合は好ましい。

【００２６】色素の吸着方法は特に限定されず、公知の
方法をいずれも使用することができる。例えば、色素を
溶解した溶液に皮膜の形成された多孔質半導体層を浸漬
し、乾燥させる方法が挙げられる。

【００２７】皮膜の除去方法としては、対応する皮膜の
種類に応じて、選択された除去溶液に浸漬する方法が挙
げられる。除去溶液としては、例えば、塩酸、硝酸、リ
ン酸、希硫酸等の無機酸溶液あるいはこれらの混酸、酢
酸、フェノール、トリフロロメチルスルホン酸等の有機
酸溶液が挙げられる。

【００２８】本発明の方法により得られた多孔質半導体
層は、太陽電池の光電変換層に好適に使用できる。つま
り、多孔質半導体層は、十分な電子輸送を行うことがで
きる。更に、あらかじめ設計した部位に皮膜をもつこと
で、色素の吸着部位を設計どおりに制御することができ
る。また、好ましい多孔質半導体と色素の組み合わせを
選ぶことで、高い光電変換効率を有する色素増感型太陽
電池用酸化物半導体電極を提供することができる。

【００２９】また、多孔質半導体層は異なる種類の色素
が別々の部位に吸着されていて異なる種類の色素の会合
や相互作用がないので光電子移動が阻害されることが無
い。更に複数の色素により増感されるため、入射光の広
い波長領域を用いた太陽電池を作製することができる。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３１】（実施例１）２種類の色素を異なる多孔質
半導体膜へ吸着させた多孔質半導体層の作製方法を図１
（ア）〜図２（カ）を用いて説明する。図１（ア）〜図
２（カ）において１は酸化チタン多孔質膜、２は１と異
なる色素を吸着させる酸化チタン多孔質膜、３はＳｏｌ
ａｒｏｎｉｘ社製ルテニウム５３５［ｃｉｓ−ｄｉｔｈ
ｉｏｃｙａｎｉｎｅ−ｎ−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙ
ｒｉｄｙ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉ
ｄ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ］（以下ルテニウム色素）、４
は［ｐｅｒｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ（４−ｄｉｃａｒｂｏｘ
ｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４，９，１０−ｔｅｔｒａＣ
ａｒｂｏｘｙｌｉｃｉｍｉｄｅ］（以下ペリレン色
素）、５は酸化マグネシウム皮膜、６は透明基板、７は
透明導電膜である。また酸化マグネシウム皮膜をもつ酸
化チタン多孔質膜をＡ、Ａの元となる酸化チタン多孔質
膜をＡｌとする。

【００３２】酸化チタン多孔質膜１の元になる、酸化チ
タン多孔質膜Ａを作製する塗液は、市販の酸化チタン粒
子（テイカ株式会社社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナ
ターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍｍ²
／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエー
テル２０ｍｌとをガラスビーズを使用し、ペイントシェ
イカーで６時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調製し
た。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用い
て、透明導電膜７上へ塗布し１００℃で３０分間予備乾
燥した後、４６０℃で４０分間酸素下で焼成し、１０ｍ
ｍ×３０ｍｍの面積で、膜厚８μｍ、比表面積４８ｍｍ
²／ｇ、密度２．１ｇ／ｃｍ³の酸化チタン多孔質膜Ａｌ
を作製した（図１（ア）参照）次に上記酸化チタン多孔質膜Ａｌ表面に、酸化マグネシ
ウム皮膜５を作製する。市販のマグネシウムエトキシド
２０ｇを２５０ｍｌの無水エタノールで希釈し、撹拌す
る。べつに、５ｇの水と酢酸２０ｇを２５０ｍｌの無水
エタノールで希釈したものを用意し、先に作製した液に
加えよく撹拌する。作製した液を、上記酸化チタン多孔
質膜表面に０．１ｍｌ滴下する。２８０℃で１２時間保
持し、表面に酸化マグネシウム皮膜をもつ酸化チタン多
孔質膜Ａを作製した（図１（イ）参照）。

【００３３】表面に酸化マグネシウム皮膜５をもつ酸化
チタン多孔質膜Ａ上に、更に上記酸化チタン懸濁液をド
クターブレードを用いて塗布し、１００℃で３０分間予
備乾燥した後、４６０℃で４０分間酸素下で焼成し、酸
化チタン多孔質膜２を作製した（図１（ウ）参照）。

【００３４】次にルテニウム色素３を無水エタノールに
濃度４×１０^-4モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶
液を作製した。上で得られた酸化チタン多孔質膜Ａ、２
と透明導電膜７を具備した透明基板６をこの吸着用色素
溶液に１０時間浸漬させ、色素を吸着させる。その後、
無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥
させた（図２（エ）参照）。

【００３５】ここで、色素を吸着させた上記基板を、ｐ
Ｈ２〜５に調整した塩酸に３０分浸漬させ、酸化チタン
多孔質膜Ａ上の酸化マグネシウム皮膜を取り除く。酸化
チタン多孔質膜Ａ上に吸着していたルテニウム色素３も
共に除去され、酸化チタン多孔質膜１が形成される（図
２（オ）参照）。

【００３６】次にペリレン色素４を無水エタノールに濃
度４×１０^-4モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶液
を作製した。上で得られた酸化チタン多孔質膜１、２と
透明導電膜７を具備した透明基板６をこの吸着用色素溶
液に１０時間浸漬させ、色素を吸着させる。その後、無
水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥さ
せた。ペリレン色素４はすでにルテニウム色素３が吸着
した酸化チタン多孔質膜２にはほとんど吸着せず、主に
酸化チタン多孔質膜１に吸着する。これにより２種類の
色素を異なる多孔質半導体膜へ吸着させた多孔質半導体
層を作製することができる（図２（カ）参照）。

【００３７】この多孔質半導体層を用いて、短絡電流値
を向上させることで変換効率を向上させる色素増感型太
陽電池の製造方法について図３を用いて以下に説明す
る。図３において、１１は色素を吸着させた多孔質半導
体層、１２は透明基板、１３は透明導電膜、１４は導電
性基板、１５は白金膜、１６は酸化還元性電解液、１７
はスペーサーを示している。

【００３８】スペーサー１７を図３に示すように透明導
電膜１３上に設置する。このときのスペーサーは、多孔
質半導体層１１より厚くなければならない。具体的に
は、ポリエチレン熱融着フイルム（三井デュポン社製、
厚さ５０μｍ）を３０ｍｍ×２ｍｍに成形したものを用
いる。その後、導電性基板４の導電面に白金膜１５を約
１μｍの膜厚で蒸着し、白金膜１５と色素を吸着させた
多孔質半導体層１１が対向する形で重ね合わす。そのま
まクリップで固定し９０℃下に１０分置いて、白金膜１
５と色素を吸着させた多孔質半導体層１１をスペーサー
１７により融着し固定する。

【００３９】注入する酸化還元性電解液１６は、アセト
ニトリルを溶媒として濃度０．３モル／リットルのヨウ
化リチウムと濃度０．０３モル／リットルのヨウ素を溶
解させて作製した。この酸化還元性電解液１６を白金膜
１５と多孔質半導体層１１の間に注入する。

【００４０】上述の方法により、短絡電流値１８．２ｍ
Ａ／ｃｍ²、開放電圧０．６５Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６８、
変換効率８．０４％の性能を有する色素増感型太陽電池
が得られた。従来の方法により作製した酸化チタンによ
る多孔質半導体層を用いた色素増感型太陽電池の特性
（短絡電流値１４．０ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．６７
Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６３、変換効率５．９０％）と比較し
特に短絡電流が向上することで太陽電池の変換効率が向
上している。

【００４１】（実施例２）２種類の色素を異なる多孔質
半導体膜へ吸着させデザイン性を向上させた多孔質半導
体層の製造方法について図４（ア）〜図５（ク）を用い
て以下に説明する。図４（ア）〜図５（ク）において、
２１は酸化チタン多孔質膜、２２は２１と異なる色素を
吸着させる酸化チタン多孔質膜、２３はルテニウム色
素、２４はクマリン色素、２５は酸化マグネシウム皮
膜、２６は透明基板、２７は透明導電膜、２８はポリエ
チレン薄膜である。また酸化マグネシウム皮膜をもつ酸
化チタン多孔質膜をＢ、Ｂの元となる酸化チタン多孔質
膜をＢｌとする。

【００４２】酸化チタン多孔質膜２１のもとになる、酸
化チタン多孔質膜Ｂｌを作製する塗液は、酸化チタンペ
ースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘ
ｉｄｅＤ／ＳＰ）を用いた。これをスクリーン印刷に
より、透明導電膜２３上の酸化チタン多孔質膜２１を作
製する部位に印刷する。１３０℃で１０分乾燥させたの
ち、５００℃で２０分焼成し酸化チタン多孔質膜Ｂｌを
作製する（図１（ア）参照）。その後、酸化チタン多孔
質膜２を作製することになる部位に、市販のベンゼンに
市販のポリスチレン（分子量１０万）を１重量％溶解さ
せたコーティング液を塗布しポリスチレン薄膜２８を形
成する（図４（イ）参照）。

【００４３】次に上記酸化チタン多孔質膜Ｂｌ表面に、
酸化マグネシウム皮膜を作製する。市販のマグネシウム
エトキシド２０ｇを２５０ｍｌの無水エタノールで希釈
し、撹拌する。べつに、５ｇの水と酢酸２０ｇを２５０
ｍｌの無水エタノールで希釈したものを用意し、先に作
製した液に加えよく撹拌する。作製した液を、上記酸化
チタン多孔質膜表面に０．１ｍｌ滴下する。２８０℃で
１２時間保持し、表面に酸化マグネシウム皮膜をもつ酸
化チタン多孔質膜Ｂを作製した（図４（ウ）参照）。

【００４４】この基板をアセトンに１時間放置すること
で、酸化チタン多孔質膜２２を作製する部位の酸化マグ
ネシウムを取り除くことができる（図４（エ）参照）。

【００４５】つづいて酸化チタン多孔質膜２２を次のよ
うに作製する。酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉ
ｘ社製、Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＤ／ＳＰ）を用い
た。これをスクリーン印刷により、酸化チタン多孔質膜
２を作製する部位に印刷する。１３０℃で１０分乾燥さ
せたのち、５００℃で２０分焼成し酸化チタン多孔質膜
２２を作製する（図５（オ）参照）。

【００４６】このあとの操作は実施例１に準じて行い酸
化チタン多孔質膜２１，２２上に異なる色素を吸着さ
せ、２種類の色素を異なる多孔質半導体膜へ吸着させデ
ザイン性を向上させた多孔質半導体層を作製することが
できる。更に実施例１に準じて同様の換作を行い色素増
感型太陽電池を作製することができる。上述の方法によ
り、短絡電流値１６．２ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．７
２Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６４、変換効率７．４６％の性能を
有する色素増感型太陽電池が得られた。従来の方法によ
り作製した酸化チタンによる多孔質半導体電極を用いた
色素増感型太陽電池の特性（短絡電流値１４．０ｍＡ／
ｃｍ²、開放電圧０．６７Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６３、変換
効率５．９０％）と比較し特に短絡電流の値が向上する
ことで太陽電池の変換効率が向上している。また、酸化
チタン多孔質膜上の透明導電膜側の部位には、ルテニウ
ム色素（赤）、クマリン色素（黄）があらかじめ設計さ
れた位置に吸着されているため単一の色素を用いたばあ
い、及び実施例１に見られるように入射光方向へ色素を
積層させる構造のものと比較しデザイン性も向上してい
る。

【００４７】（実施例３）複数の色素を多孔質半導体膜
の任意の位置へ吸着させることでデザイン性を向上させ
表示体としての機能をもつ酸化物多孔質膜の製造方法に
ついて図６（ア）〜図８（ケ）を用いて以下に説明す
る。図６（ア）〜図８（ケ）において３１は酸化チタン
多孔質膜、３２は３１と異なる色素を吸着させる酸化チ
タン多孔質膜、３３は３１，３２と異なる色素を吸着さ
せる酸化チタン多孔質膜、３４はルテニウム色素、３５
は［２，９，１６，２３−ｔｅｔｒａ（４−Ｃａｒｂｏ
ｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ
Ｚｉｎｃ（ＩＩ）］（以下亜鉛フタロシアニン色素）、
３６はペリレン色素、３７は酸化マグネシウム皮膜、３
８は酸化バリウム皮膜、３９は透明基板、４０は透明導
電膜である。また酸化バリウム皮膜をもつ酸化チタン多
孔質膜をＣ、Ｃの元となる酸化チタン多孔質膜をＣｌ、
酸化マグネシウム皮膜をもつ酸化チタン多孔質膜をＤと
する。

【００４８】酸化チタン多孔質膜３１のもとになる酸化
チタン多孔質膜Ｃｌを作製する塗液は、酸化チタンペー
スト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄ
ｅＤ／ＳＰ）を用いた。これをスクリーン印刷により、
透明導電膜４０上の、酸化チタン多孔質膜３１を作製す
る部位に印刷する。１３０℃で１０分乾燥させたのち、
５００℃で２０分焼成し酸化チタン多孔質膜Ｃｌを作製
する（図６（ア）参照）。

【００４９】次に、上記酸化チタン多孔質膜Ｃｌ表面
に、酸化バリウム皮膜３８を作製する。市販のバリウム
イソプロポキシド１５ｇを２５０ｍｌの２−プロパノー
ルで希釈し、撹拌する。これにアセチルアセトン１０ｍ
ｌをくわえ更に酢酸１５ｍｌと水の２−プロパノール溶
液２５０ｍｌ（０．１ｖｏｌ％）を加え撹拌を続ける。
作製した液を、上記酸化チタン多孔質膜Ｃｌ表面に０．
１ｍｌ滴下する。２８０℃で１２時間保持し、表面に酸
化バリウム皮膜３８をもつ酸化チタン多孔質膜Ｃを作製
した（図６（イ）参照）。

【００５０】酸化チタン多孔質膜３２を作製する塗液
は、酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔ
ｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／ＳＰ）を用いた。これをス
クリーン印刷により、酸化チタン多孔質膜２を作製する
部位に印刷する（このとき一部もしくはすべてが酸化チ
タン多孔質膜１上にあってもよい）。１３０℃で１０分
乾燥させたのち、５００℃で２０分焼成し酸化チタン多
孔質膜３２を作製する（図６（ウ）参照）。

【００５１】酸化チタン多孔質膜３３のもとになる酸化
チタン多孔質膜Ｄは以下のように作製する。

【００５２】市販のマグネシウムエトキシド２０ｇを２
５０ｍｌの無水エタノールで希釈し、撹拌する。べつ
に、５ｇの水と酢酸２０ｇを２５０ｍｌの無水エタノー
ルで希釈したものを用意し、先に作製した液に加えよく
撹拌する。作製した液１０ｍｌに酸化チタン粒子（テイ
カ株式会社社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型
結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍｍ²／ｇ）
４．０ｇを加えよく撹拌した後８０℃で２日放置する。
沈殿物のみ取り出し２８０℃で１２時間保持し、酸化マ
グネシウム皮膜をもつ酸化チタン粒子を作製した。この
粒子とジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍ
ｌとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで６
時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化
チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、酸化チタン
多孔質膜３１、３２上に塗布した。１００℃で３０分間
予備乾燥した後、４６０℃で４０分間酸素下で焼成し、
マグネシウム皮膜をもつ酸化チタン多孔質膜Ｄを作製す
る（図７（エ）参照）。

【００５３】次に亜鉛フタロシアニン色素３５をアセト
ンに濃度４×１０^-4モル／リットルで溶解させ吸着用色
素溶液を作製した。上で得られた酸化チタン多孔質膜
Ｃ，３２，Ｄと透明導電膜４０を具備した透明基板３９
をこの吸着用色素溶液に１０時間浸漬させ、色素を吸着
させる（図７（オ）参照）。

【００５４】その後、無水エタノールで数回洗浄し約６
０℃で約２０分間乾燥させた。このとき、酸化チタン多
孔質膜Ｃ上の酸化バリウムが除去されるため酸化チタン
多孔質膜Ｃ上にあった色素は除去することができる。こ
れにより酸化チタン多孔質膜３１が形成される（図７
（カ）参照）。

【００５５】次にルテニウム色素３４を無水エタノール
に濃度４×１０^-4モル／リットルで溶解させ吸着用色素
溶液を作製した。上で得られた酸化チタン多孔質膜３
１，３２、Ｄと透明導電膜４０を具備した透明基板３９
をこの吸着用色素溶液に１０時間浸漬させ、色素を吸着
させる。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃
で約２０分間乾燥させた（図８（キ）参照）。

【００５６】ルテニウム色素３４は、すでに亜鉛フタロ
シアニン色素３５が吸着した酸化チタン多孔質膜３２に
はほとんど吸着しない。ここで、色素を吸着させた上記
基板を、ｐＨ２〜５に調整した塩酸に３０分浸潰させ、
酸化チタン多孔質膜Ｄ上の酸化マグネシウム皮膜を取り
除く。酸化チタン多孔質膜Ｄ上に吸着していたルテニウ
ム色素も共に除去される。したがって、ルテニウム色素
３４は主に酸化チタン多孔質膜３１上に吸着している。
またこれにより酸化チタン多孔質膜３３が形成される
（図８（ク）参照）。

【００５７】次にペリレン色素３６を無水エタノールに
濃度４×１０^-4モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶
液を作製した。上で得られた酸化チタン多孔質膜３１、
３２、３３と透明導電膜１３を具備した透明基板１２を
この吸着用色素溶液に１０時間浸漬させ、色素を吸着さ
せる。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で
約２０分間乾燥させた。ペリレン色素３６はすでに亜鉛
フタロシアニン３５、ルテニウム色素３４が吸着した酸
化チタン多孔質膜３１，３２にはほとんど吸着せず、主
に酸化チタン多孔質膜３３に吸着する（図８（ケ）参
照）。

【００５８】これにより複数の色素を多孔質半導体層の
任意の位置へ吸着させ光電流を増加させることにより光
電変換効率を向上させデザイン性を向上させ表示体とし
ての機能をもつ酸化物多孔質膜作製することができる。

【００５９】更に実施例１に準じて同様の操作を行い色
素増感型太陽電池を作製することができる。上述の方法
により、短絡電流値２２．４ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧
０．６８Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６４、変換効率９．７５％の
性能を有する色素増感型太陽電池が得られた。従来の方
法により作製した酸化チタンによる多孔質半導体電極を
用いた色素増感型太陽電池の特性（短絡電流値２０．３
ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．６７Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６
３、変換効率８．５６％）と比較し特に短絡電流の値が
向上することで太陽電池の変換効率が向上している。ま
た実施例２と比較しても、ルテニウム色素（赤）、ペリ
レン色素（黄）及び亜鉛フタロシアニン色素（緑）を用
いていることから更にデザイン性、変換効率を向上させ
ることができる。

【００６０】（実施例４）複数の色素を複数の多孔質半
導体から構成された多孔質半導体膜の任意の位置へ吸着
させることでデザイン性を向上させ、表示体としての機
能をもつ多孔質半導体層の製造方法について図９（ア）
〜図１１（ケ）を用いて以下に説明する。図９（ア）〜
図１１（ケ）において、４１は酸化スズ・酸化亜鉛多孔
質膜、４２は酸化チタン多孔質膜、４３は４２と異なる
色素を吸着させる酸化チタン多孔質膜、４４はＥＯＳＩ
ＮＹ、４５は亜鉛フタロシアニン色素、４６はペリレ
ン色素、４７は酸化マグネシウム皮膜、４８は酸化バリ
ウム皮膜、４９は透明基板、５０は透明導電膜である。
また酸化マグネシウム皮膜をもつ酸化チタン多孔質膜を
Ｅ、酸化バリウム皮膜をもつ酸化スズ・酸化亜鉛多孔質
膜をＦ、Ｆの元となる酸化スズ・酸化亜鉛多孔質膜をＦ
ｌとする。

【００６１】酸化スズ・酸化亜鉛多孔質膜４１のもとに
なる酸化スズ・酸化亜鉛多孔質膜Ｆｌを作製する塗液
は、ＡｌｒａＡｅｓａｒの酸化すずコロイド水溶液（１
５ｗ％）１．５ｍｌに氷酢酸をスポイトで４滴くわえ更
に酸化亜鉛の粉体（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）０．
３ｇ、トリトンＸ（スポイトで４滴）、メタノール２０
ｍｌを加えよく撹拌し調製した。

【００６２】この酸化すず・酸化亜鉛懸濁液をスプレー
法を用いて、マスクをおいた透明電極に塗付し、１００
℃で３０分間予備乾燥した後、４６０℃で４０分間酸素
下で焼成し、１０ｍｍ×３０ｍｍの面積で、膜厚１５μ
ｍの酸化すず・酸化亜鉛多孔質膜Ｆｌを作製した（図９
（ア）参照）。なお、酸化スズ、酸化亜鉛による多孔質
膜は後述の色素ＥＯＳＩＮＹを用いると特に好まし
い。

【００６３】次に上記酸化スズ・酸化亜鉛多孔質膜Ｆｌ
表面に、酸化バリウム皮膜４８を作製する。市販のバリ
ウムイソプロポキシド１５ｇを２５０ｍｌの２−プロパ
ノールで希釈し、撹拌する。これにアセチルアセトン１
０ｍｌをくわえ更に酢酸１５ｍｌと水の２−プロパノー
ル溶液２５０ｍｌ（０．１ｖｏｌ％）を加え撹拌を続け
る。作製した液を、上記酸化スズ・酸化亜鉛多孔質膜表
面に０．１ｍｌ滴下する。２８０℃で１２時間保持し、
表面に酸化バリウム皮膜４８をもつ酸化スズ・酸化亜鉛
多孔質膜Ｆを作製した（図９（イ）参照）。

【００６４】酸化チタン多孔質膜４２を作製する塗液
は、酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔ
ｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／ＳＰ）を用いた。これをス
クリーン印刷により、酸化チタン多孔質膜４１を作製す
る部位に印刷する（このとき一部もしくはすべてが酸化
スズ・酸化亜鉛多孔質膜Ｆ上にあってもよい）。１３０
℃で１０分乾燥させたのち、５００℃で２０分焼成し酸
化チタン多孔質膜４２を作製する（図９（ウ）参照）。

【００６５】酸化チタン多孔質膜４３のもとになる酸化
チタン多孔質膜Ｅは以下のように作製する。

【００６６】市販のマグネシウムエトキシド２０ｇを２
５０ｍｌの無水エタノールで希釈し、撹拌する。べつ
に、５ｇの水と酢酸２０ｇを２５０ｍｌの無水エタノー
ルで希釈したものを用意し、先に作製した液に加えよく
撹拌する。作製した液１０ｍｌに酸化チタン粒子（テイ
カ株式会社社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型
結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍｍ²／ｇ）
４．０ｇを加えよく撹拌した後８０℃で１日放置する。
沈殿物のみ取り出し２３０℃で１２時間保持し、酸化マ
グネシウム皮瞭をもつ酸化チタン粒子を作製した。この
粒子とジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍ
ｌと、エタノール２０ｍｌに溶解させたエチルセルロー
ス（分子量４万）１５ｇをガラスビーズを使用し、ペイ
ントシェイカーで６時間分散させる。その後エタノール
を蒸発させることで酸化チタンペーストを調製した。こ
の酸化チタンペーストをスクリーン印刷により、酸化ス
ズ・酸化亜鉛多孔質膜Ｆ、酸化チタン多孔質膜４２が作
成された基板上に塗布した（このとき一部もしくはすべ
てが酸化スズ・酸化亜鉛多孔質膜Ｆ、酸化チタン多孔質
膜４２上にあってもよい）。１００℃で３０分間予備乾
燥した後、４６０℃で４０分間酸素下で焼成し、酸化マ
グネシウム皮膜をもつ酸化チタン多孔質膜Ｅを作製した
（図９（エ）参照）。

【００６７】次に亜鉛フタロシアニンをアセトンに濃度
４×１０^-4モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶液を
作製した。上で得られた酸化スズ・酸化亜鉛多孔質膜
Ｆ、酸化チタン多孔質膜２、Ｆと透明導電膜５０を具備
した透明基板４９をこの吸着用色素溶液に１０時間浸漬
させ、色素を吸着させる（図１０（オ）参照）。

【００６８】その後、無水エタノールで数回洗浄し約６
０℃で約２０分間乾燥させた。このとき、酸化スズ・酸
化亜鉛多孔質膜Ｆ上の酸化バリウムが除去されるため酸
化スズ・酸化亜鉛多孔質膜Ｆ上にあった色素は除去する
ことができる。これにより酸化スズ・酸化亜鉛多孔質膜
４１が形成される（図１０（カ）参照）。

【００６９】次にＥＯＳＩＮＹ４４を無水エタノール
に濃度４×１０^-4モル／リットルで溶解させ吸着用色素
溶液を作製した。上で得られた酸化スズ・酸化亜鉛多孔
質膜４１、酸化チタン多孔質膜４２、Ｅと透明導電膜５
０を具備した透明基板４９をこの吸着用色素溶液に１０
時間浸漬させ、色素を吸着させる。その後、無水エタノ
ールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた（図
１０（キ）参照）。

【００７０】ＥＯＳＩＮＹ４４は、すでに亜鉛フタロ
シアニン４５が吸着した酸化チタン多孔質膜４２にはほ
とんど吸着しない。ここで、色素を吸着させた上記基板
を、ｐＨ２〜５に調整した塩酸に３０分浸漬させ、酸化
チタン多孔質膜Ｅ上の酸化マグネシウム皮膜を取り除
く。酸化チタン多孔質膜Ｅ上に吸着していたＥＯＳＩＮ
Ｙ４４も共に除去される。したがって、ＥＯＳＩＮＹ
４４は主に酸化スズ・酸化亜鉛多孔質膜４１上に吸着し
ている。この工程により酸化チタン多孔質膜４３が形成
される(図１１（ク）参照)。

【００７１】次にペリレン色素４６を無水エタノールに
濃度４×１０^-4モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶
液を作製した。上で得られた酸化スズ・酸化亜鉛多孔質
膜４１、酸化チタン多孔質膜４２、４３と透明導電膜５
０を具備した透明基板４９をこの吸着用色素溶液に１０
時間浸漬させ、色素を吸着させる。その後、無水エタノ
ールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた（図
１１（ケ）参照）。

【００７２】ペリレン色素４６はすでに亜鉛フタロシア
ニン４５、ＥＯＳＩＮＹ４４が吸着した酸化スズ・酸
化亜鉛多孔質膜４１、酸化チタン多孔質膜４３にはほと
んど吸着せず、主に酸化チタン多孔質膜４２に吸着す
る。これにより複数の色素を複数の多孔質半導体から構
成された多孔質半導体膜の任意の位置へ吸着させること
でデザイン性を向上させ、表示体としての機能をもつ多
孔質半導体層を作製することができる（図１１（ケ）参
照）。

【００７３】更に実施例１に準じて同様の操作を行い色
素増感型太陽電池を作製することができる。上述の方法
により、短絡電流値２２．５ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧
０．６９Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６８、変換効率１０．５６％
の性能を有する色素増感型太陽電池が得られた。従来の
方法及び実施例１〜３記載の方法により作製した酸化チ
タンによる多孔質半導体電極を用いた色素増感型太陽電
池の特性と比較し特に短絡電流の値が向上することで太
陽電池の変換効率が向上している。また３種類の色素を
用いることで、実施例３と同等のデザイン性を有してい
る。

【００７４】

【発明の効果】以上のように、本発明は、多孔質半導体
層の別の部位に異なる色素を吸着させるため、表面の一
部にあらかじめ特定の溶媒に溶解する皮膜が設けられた
多孔質半導体層の表面に分子を吸着させた後、該溶媒に
より皮膜とその上の色素を取り除き、皮膜を取り除いた
部分へ先に吸着されたものと異なる色素を吸着させるこ
とにより、複数の色素を意図した部分へ吸着させること
ができる。

【００７５】この方法を用いれば、太陽電池として動作
するときも十分な電子輸送を行う多孔質半導体層を用い
ることができる。更に、あらかじめ設計した部位に皮膜
をもつ多孔質半導体層を作製することで、色素の吸着部
位を設計どおりに制御することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１にかかわる多孔質半導体層の
作製方法を説明する概略図である。

【図２】本発明の実施例１にかかわる多孔質半導体層の
作製方法を説明する概略図である。

【図３】本発明の実施例により作製された多孔質半導体
層を用いた色素増感型太陽電池の構成図である。

【図４】本発明の実施例２にかかわる多孔質半導体層の
作製方法を説明する概略図である。

【図５】本発明の実施例２にかかわる多孔質半導体層の
作製方法を説明する概略図である。

【図６】本発明の実施例３にかかわる多孔質半導体層の
作製方法を説明する概略図である。

【図７】本発明の実施例３にかかわる多孔質半導体層の
作製方法を説明する概略図である。

【図８】本発明の実施例３にかかわる多孔質半導体層の
作製方法を説明する概略図である。

【図９】本発明の実施例４にかかわる多孔質半導体層の
作製方法を説明する概略図である。

【図１０】本発明の実施例４にかかわる多孔質半導体層
の作製方法を説明する概略図である。

【図１１】本発明の実施例４にかかわる多孔質半導体層
の作製方法を説明する概略図である。

【符号の説明】

１、２１、３１、４２酸化チタン多孔質膜２１と異なる色素を吸着させる酸化チタン多孔質膜３、２３、３４ルテニウム色素４、３６、４６ペリレン色素５、２５、３７、４７酸化マグネシウム皮膜６、１２、２６、３９、４９透明基板７、１３、２７、４０、５０透明導電膜１１色素を吸着させた多孔質半導体層１５白金膜１６酸化還元性電解液１７スペーサー２２２１と異なる色素を吸着させる酸化チタン多孔質
膜２４クマリン色素２８ポリエチレン薄膜３２３１と異なる色素を吸着させる酸化チタン多孔質
膜３３３１，３２と異なる色素を吸着させる酸化チタン
多孔質膜３５、４５亜鉛フタロシアニン色素３８、４８酸化バリウム皮膜４１酸化スズ・酸化亜鉛多孔質膜４３４２と異なる色素を吸着させる酸化チタン多孔質
膜４４ＥＯＳＩＮＹＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ酸化マグネシウム皮膜をもつ酸化チタ
ン多孔質膜Ａ１Ａの元となる酸化チタン多孔質膜Ｂ１Ｂの元となる酸化チタン多孔質膜Ｃ酸化バリウム皮膜をもつ酸化チタン多孔質膜Ｃ１Ｃの元となる酸化チタン多孔質膜Ｆ酸化バリウム皮膜をもつ酸化スズ・酸化亜鉛多孔質
膜Ｆ１Ｆの元となる酸化スズ・酸化亜鉛多孔質膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5F051 AA14 BA18 GA03 5H032 AA06 AS06 AS16 AS19 BB05 EE16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に相異なる２種以上の色素が共吸着
した多孔質半導体層の製造方法であって、多孔質半導体
層の表面の一部に特定の溶媒に可溶な皮膜を設ける工
程、ついで溶解させた第一の色素を該多孔質半導体層の
表面に吸着させる工程、ついで該溶媒により皮膜上の色
素を皮膜と共に取り除く工程、更には第二の色素を該多
孔質半導体層の表面に吸着させる工程を少なくとも含む
多孔質半導体層の作製方法。
【請求項２】特定の溶媒が、少なくとも有機酸化合物
又は無機酸化合物を含有している請求項１に記載の多孔
質半導体層の作製方法。
【請求項３】皮膜が、アルカリ土類金属から構成され
ている請求項１又は２に記載の多孔質半導体層の作製方
法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１つに記載の方
法により得られた多孔質半導体層を光電変換層として用
いた色素増感型太陽電池。