JP4284039B2 - 色素増感型太陽電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感型太陽電池およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸化物半導体の粒子表面に別の酸化物半導体の前駆体を吸着させた後、これを酸化させて得られる複数の酸化物半導体からなる多孔性酸化物半導体層を有する色素増感型太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素増感型太陽電池は、有機系太陽電池の中で高変換効率を示すため、広く注目されている。この色素増感型太陽電池の構造および動作原理について、具体的に説明する。
透明支持体の表面に形成された透明導電体上に、酸化チタンなどの多孔性酸化物半導体層を形成し、その多孔性酸化物半導体層に分光増感色素（光増感剤として機能する色素であり、単に「色素」とも称する）を吸着させ、光電変換層を作製する。他方、対極に白金などの触媒をコーティングし、光電変換層と白金とが対向するように透明支持体と対極とを重ね合わせ、その間に電荷輸送層となる電解液を注入し、透明支持体と対極の側面をエポキシ樹脂などで封止することにより、色素増感型太陽電池を得る。
【０００３】
このようにして得られた色素増感型太陽電池の光電変換層に光が照射されると、光電変換層で電子が発生し、この電子が電気回路を通って対極に移動し、対極に移動した電子が電解液をイオンとして移動して光電変換層に戻り、このようなサイクルが繰り返されることにより、電気エネルギーが取り出される。
【０００４】
色素増感型太陽電池における光電変換層には、可視光領域に吸収を有する色素を表面に吸着させた多孔性酸化物半導体層が用いられている。
多孔性酸化物半導体層としては、一般に酸化チタンが用いられ、良好な光電変換効率が得られている。また、酸化チタン以外の材料として、酸化亜鉛、酸化スズなどが用いられ、複数の酸化物半導体を用いる研究も行われている。例えば、酸化亜鉛と酸化スズの併用（Semicond. Sci. Technol. 14 (1999) 975-978）および酸化スズと酸化マグネシウムの併用（スリランカ基礎科学研究所 Ｔｅｎｎａｋｏｎｅら）などがある。
【０００５】
一方、色素としては、例えば、特許公報第２６６４１９４号公報に開示されているような式（１）で表される遷移金属錯体が挙げられる。しかし、この色素は吸収波長域が狭く、シリコン系太陽電池と比較すると光電変換効率が低いという問題がある。
【０００６】
【化１】
【０００７】
上記の問題を解決する色素として、式（１）の色素よりも長波長領域に吸収波長を有する式（２）で表されるフタロシアニン系色素も開発されている（J. Porphyrins Phthalocyanines 3, 230-237 (1999)）。
【０００８】
【化２】
【０００９】
しかし、酸化チタンの多孔性酸化物半導体層に式（２）の色素を吸着させた光電変換層を有する色素増感型太陽電池は、同様に式（１）の色素を吸着させたものと比較すると、光電変換効率が低い。これは、式（２）の色素のＨＯＭＯ軌道と酸化チタンの伝導帯端との距離が近いために、光を吸収した色素から発生する電子が多孔性酸化物半導体層の酸化物半導体（酸化チタン）粒子に注入されるときに、電子の移動（以下、「キャリア再結合」と称する）が起こり、これにより光電変換が低下するものと考えられる。
【００１０】
そこで、このキャリア再結合を低減させる方法として、酸化スズの粒子表面を酸化マグネシウムで被覆した粒子を多孔性酸化物半導体層に用いる方法が提案された。このようにして得られる色素増感型太陽電池は、酸化スズのみを多孔性酸化物半導体層に用いたものと比較すると、光電変換効率が向上するが、酸化チタンの多孔性酸化物半導体層に式（１）の色素を吸着させた光電変換層を有する色素増感型太陽電池と比較すると、光電変換効率に劣る。
【００１１】
酸化スズの粒子表面を酸化マグネシウムで被覆した粒子およびそれを用いた多孔性酸化物半導体層は、次のようにして作製される。
まず、酢酸などを添加した酸化スズコロイド溶液に、粉末の酸化マグネシウムを溶解させることにより、酸化スズの微粒子表面を酸化マグネシウムで被覆した微粒子ペーストを調製する。次いで、得られたペーストを基材上に塗布することにより、多孔性酸化物半導体層を得る。しかし、この方法では、酸化スズの表面を酸化マグネシウムで均一に被覆することは困難である。したがって、得られた多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させても、露出した酸化スズの表面にも多くの色素が吸着し、キャリア再結合が起こり易くなり、光電変換効率が低下する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色素で発生した電子を効率よく多孔性酸化物半導体層に注入させ、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることを課題とする。
【００１３】
本発明らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、酸化物半導体の粒子表面の少なくとも一部が、酸化物半導体の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有する別の酸化物半導体で被覆された酸化物半導体で多孔性酸化物半導体層を形成することにより、色素で発生した電子を効率よく多孔性酸化物半導体層に注入させ、色素増感型太陽電池の光電変換効率が向上することを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、導電性支持体上に、多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させた光電変換層、電荷輸送層および対極が順次積層された色素増感型太陽電池の製造方法であって、前記導電性支持体上に膜状の酸化物半導体（Ａ）を形成し、酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を前記酸化物半導体（Ａ）に吸着させた後、前記酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を酸化させて多孔性酸化物半導体層を作製する工程を含み、前記酸化物半導体（Ｂ）が、前記酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、導電性支持体上に、多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させた光電変換層、電荷輸送層および対極が順次積層された色素増感型太陽電池において、多孔性酸化物半導体層が、酸化物半導体（Ａ）の粒子表面の少なくとも一部が酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有する酸化物半導体（Ｂ）で被覆された酸化物半導体（Ａ）で形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池が提供される。
【００１６】
【発明の実施形態】
本発明の色素増感型太陽電池（以下、「太陽電池」と称する）は、導電性支持体上に、多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させた光電変換層、電荷輸送層および対極が順次積層された太陽電池において、多孔性酸化物半導体層が、酸化物半導体（Ａ）の粒子表面の少なくとも一部が酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有する酸化物半導体（Ｂ）で被覆された酸化物半導体（Ａ）で形成されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の太陽電池の製造方法は、導電性支持体上に膜状の酸化物半導体（Ａ）を形成し、酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有する酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を膜状の酸化物半導体（Ａ）に吸着させた後、酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を酸化させて多孔性酸化物半導体層を作製する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
図１は、本発明の多孔性酸化物半導体層を用いた太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。図中、１は透明支持体、２は透明導電体、３は多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させた光電変換層、４は電荷輸送層（酸化還元性電解液）、５は対極、６は白金膜、７は封止材であり、透明支持体１と透明導電体２とを合わせて導電性支持体ともいう。
【００１９】
透明性支持体と対極５は、少なくとも一方が透明であり、金属基板、またはガラス板および透明プラスチックシートなどの基板上に、金、銀、アルミニウム、インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ膜）および酸化スズなどの導電膜が形成されたものから構成される。基板上に導電膜を形成させる方法としては、材料となる成分の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法が挙げられる。図１における導電性支持体は透明であり、上記の基板からなる透明支持体１と上記の導電膜からなる透明導電体２から構成されている。また、対極５には、触媒として作用する白金膜６やカーボン膜などがコーティングされていてもよい。
【００２０】
多孔性酸化物半導体層は、複数の酸化物半導体により構成され、酸化物半導体（Ａ）の粒子表面の一部が、酸化物半導体（Ｂ）で被覆されている。
酸化物半導体（Ａ）としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ6、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2，ＷＯ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2などの酸化物が挙げられ、これらの中でも酸化チタン（ＴｉＯ2）が特に好ましい。その形態としては、粒子状、膜状などが挙げられ、導電性支持体上に形成された膜状のものが特に好ましい。
【００２１】
導電性支持体上に膜状の酸化物半導体（Ａ）を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、次のいずれかの方法などが挙げられる。
（１）酸化物半導体（Ａ）の粒子を含有する懸濁液を導電性支持体上に塗布し、乾燥および焼成して膜状の酸化物半導体（Ａ）を形成する方法
（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法およびＭＯＣＶＤ法などにより、導電性支持体上に膜状の酸化物半導体（Ａ）を形成する方法
（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電性支持体上に膜状の酸化物半導体（Ａ）形成する方法
（４）ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持体上に膜状の酸化物半導体（Ａ）を形成する方法
【００２２】
膜状の酸化物半導体（Ａ）の膜厚は、特に限定されるものではないが、光透過性、光電変換効率などの観点から、０．５〜２０μｍ程度が好ましい。また、光電変換効率を向上させるためには、より多くの色素を多孔性酸化物半導体層に吸着させることが必要であり、このために多孔性酸化物半導体の比表面積は大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００２３】
膜状の酸化物半導体（Ａ）の形成方法（１）について、具体的に説明する。
材料となる酸化物半導体（Ａ）の粒子を分散剤、溶媒などに加え、分散させて懸濁液（ペースト）を調製し、その懸濁液を導電性支持体上に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法が挙げられる。
【００２４】
その後、塗膜を乾燥および焼成することにより、膜状の酸化物半導体（Ａ）を得る。乾燥・焼成においては、使用する導電性支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下また不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００２５】
酸化物半導体（Ａ）の半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば、１〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する、前記のような酸化物の半導体粒子などが挙げられる。また、この半導体粒子を分散するために使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコール、テルピネオールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。
【００２６】
酸化物半導体（Ａ）の粒子表面の一部を被覆する酸化物半導体（Ｂ）は、酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有するものであれば特に限定されない。具体的には、酸化マグネシウム、酸化珪素などが挙げられる。
酸化物半導体（Ｂ）の被覆部分の膜厚は、酸化物半導体（Ｂ）の材料により適宜調整できるが、０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度が好ましい。膜厚が前記の範囲内であれば、優れた被覆効果が得られる。
【００２７】
酸化物半導体（Ａ）の粒子表面の一部を酸化物半導体（Ｂ）で被覆する方法としては、例えば、酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を膜状の酸化物半導体（Ａ）に吸着させた後、前駆体を酸化させて酸化物半導体（Ｂ）を生成する方法が挙げられる。
まず、酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を、塗布などの公知の方法により、膜状の酸化物半導体（Ａ）に吸着させる。
【００２８】
酸化物半導体（Ｂ）の前駆体としては、酸化物半導体（Ｂ）の構成金属を有する化合物であればよい。酸化物半導体（Ｂ）が酸化マグネシウムである場合には、窒化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、硫化マグネシウムなどの無機マグネシウム化合物、ビス−アセチルアセトナトマグネシウム、安息香酸マグネシウム、エトキシマグネシウム、オレイン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、n-プロポキシマグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、ブロモエチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物が挙げられる。これらの中でも、蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウムのような有機マグネシウム化合物が特に好ましい。
また、酸化物半導体（Ｂ）が酸化珪素である場合には、有機ポリシランなどが挙げられる。有機ポリシランは、主鎖にＳｉ連鎖を有する高分子であり、例えば、下記の式（３）および式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または脂環式炭化水素残基であり、ｎ、ｍは整数である。）
式（３）および式（４）における脂肪族炭化水素残基は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜１６の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素残基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなどが挙げられる。
芳香族炭化水素残基は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数６〜１６の芳香族炭化水素残基が挙げられる。具体的には、フェニル、インデニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、フェナントレニルなどが挙げられる。
【００３１】
脂環式炭化水素残基は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素残基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンチル、シキロヘキシル、シクロヘキセニルなどが挙げられる。
有機ポリシランを酸化させて、酸化物半導体（Ａ）の粒子表面に酸化珪素を形成させるためには、脂肪族炭化水素残基および芳香族炭化水素残基の炭素数は少ない方が好ましい。
【００３２】
次に、酸化物半導体（Ａ）の粒子表面に吸着させた酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を酸化させる。
酸化物半導体（Ａ）に酸化チタンのような光触媒作用を有する酸化物を用いた場合には、酸化物半導体（Ａ）の粒子表面に、酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を吸着させた後、光触媒反応が効果的に行われる波長領域の光を照射することにより、酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を酸化させることができる。
照射する光の波長領域およびその光量（強度と照射時間）は、使用する酸化物半導体（Ａ）の種類により適宜設定することができる。例えば、酸化物半導体（Ａ）として酸化チタン、酸化物半導体（Ｂ）の前駆体として蟻酸マグネシウムを用いる場合には、３８０ｎｍ以下の波長領域の光を、２０ｍＷ／ｃｍ2以上の強度で６．５分間以上照射することにより、酸化チタンの粒子表面に酸化マグネシウムの被膜を形成することができる。
【００３３】
ここで、酸化物半導体（Ｂ）の形成状態を確認するために、上記の方法で作製した多孔性酸化物半導体層と従来の方法で作製した多孔性酸化物半導体層とを、カソード・ルミネッセンス法により発光強度を測定し、酸化チタンと酸化マグネシウムの発光強度を比較した。
なお、従来の方法は、酸化チタンペーストに、酸化チタンに対して４ｗｔ％の酸化マグネシウム粉体を酸性下で混合し、得られたペーストを基材上に成膜する方法である。
【００３４】
その結果、本発明の製造方法で得られた多孔性酸化物半導体層は、酸化チタンおよび酸化マグネシウムの発光強度は、それぞれ従来の方法で作製した多孔性酸化物半導体層の３０％程度および１１５％程度であった。すなわち、本発明の製造方法で得られた多孔性酸化物半導体層には、酸化物半導体（Ａ）である酸化チタンの表面に、均一に酸化物半導体（Ｂ）である酸化マグネシウムが形成されていることが確認できた。
このように、酸化物半導体（Ａ）の光触媒機能を利用することにより、酸化物半導体（Ａ）の表面に存在する酸化物半導体（Ｂ）の前駆体のみが酸化されて酸化物半導体（Ｂ）となるため、酸化物半導体（Ａ）の表面に均一に酸化物半導体（Ｂ）を形成させることができる。
【００３５】
また、酸化物半導体（Ａ）の粒子表面に吸着させた酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を、少なくとも酸素を有するガス中で焼成することにより、酸化させることもできる。
【００３６】
多孔性酸化物半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／また赤外光領域に吸収をもつものであって、多孔性酸化物半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でも、カルボン酸基およびカルボン酸無水基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性酸化物半導体層の伝導帯端との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００３７】
インターロック基を有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００３８】
多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させて光電変換層を作製する方法としては、例えば導電性支持体上に形成された多孔性酸化物半導体層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
【００３９】
色素を溶解させる溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４０】
色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０-4モル／リットル以上であればよい。
【００４１】
光電変換層３と対極５との間に充填させる電荷輸送層４は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料から構成される。例えば、ポリカルバゾールなどのホール輸送材料；テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材料；ポリロールなどの導電性ポリマー；液体電解質、高分子電解質などのイオン導電体；ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体が挙げられる。
【００４２】
上記の導電性材料の中でもイオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせおよびＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、この中でも、ＬｉＩとヨウ素の組み合わせが特に好ましい。
【００４３】
また、液体電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質などが挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
液体電解質中の電解質濃度は、０．１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
【００４４】
封止材７は、電荷輸送層を構成する材料が外に漏れ出さないように太陽電池をシールできるものであれば、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、電荷輸送層４を構成する材料が固体であって、太陽電池からの流出の恐れがない場合には、封止材７は必ずしも設けなくてもよい。
【００４５】
従来の太陽電池の光電変換層は、膜状の酸化物半導体（Ａ）に、例えば、式（２）の色素を吸着させていたため、酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端と色素のＨＯＭＯ軌道との距離が近く、電子の再結合（キャリア再結合）が起こり易く、光電変換特性が低下するという問題があった。
本発明では、酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端と色素のＬＵＭＯレベルの間に、酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有する酸化物半導体（Ｂ）を挿入するので、酸化物半導体（Ａ）と色素のＨＯＭＯ軌道との距離が物理的に分離され、波動関数の重なりが減少して、キャリア再結合が抑制されるので、光電変換特性が低下しない。
【００４６】
【実施例】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例については、本発明の太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である図１に基づいて説明する。
図１において、１は透明支持体、２は透明導電体、３は多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させた光電変換層、４は電荷輸送層（酸化還元性電解液）、５は対極、６は白金膜、７は封止材であり、透明支持体１と透明導電体２とを合わせて導電性支持体ともいう。
【００４７】
実施例１
複数の酸化物半導体、すなわち酸化マグネシウムで被覆された酸化チタンからなる多孔性酸化物半導体層を用いて太陽電池を作製し、その性能を評価した。
まず、酸化チタン膜を形成する塗液として、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｄ／ＳＰ）を用意した。透明導電膜２としてＳｎＯ2膜を形成したガラス基板からなる透明支持体１の透明導電膜２側に、スクリーン印刷法を用いて酸化チタンペーストを印刷して、膜厚１７μｍ程度、面積１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の塗膜を得た。得られた塗膜を１３０℃で３０分間予備乾燥した後、酸素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成することにより、膜厚１４μｍ程度の酸化チタン膜を得た。
【００４８】
次に、酸化チタンの粒子表面を被覆する酸化マグネシウムの前駆体として、市販の蟻酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）を用意した。蟻酸マグネシウムをイオン交換水とエタノールの混合溶媒（体積混合比＝１：１）に溶解させて、濃度０．５モル／リットルの蟻酸マグネシウム溶液を調製した。得られた溶液と上述で得られた酸化チタン膜を具備する透明支持体１とをガラス容器に入れた。
その後、ガラス容器の外側から酸化チタン膜に、紫外線ランプ光（２０ｍＷ／ｃｍ2）を８分間照射することにより、蟻酸マグネシウムを酸化させて、酸化チタンの粒子表面に酸化マグネシウムを生成し、多孔性酸化物半導体層を得た。得られた多孔性酸化物半導体層をイオン交換水で数回洗浄することにより残存物を除去し、酸素雰囲気下、５００℃で１０分間焼成することにより不純物を除去した。
【００４９】
次に、J. Porphyrins Phthalocyanines 3, 230-237 (1999)に記載の方法により、式（２）で表されるフタロシアニン系色素を合成した。
得られた色素をジメチルホルムアミドに溶解させて、濃度４×１０-4モル／リットルの吸着用色素溶液を調製した。この吸着用色素溶液と上述で得られた多孔性酸化物半導体層を具備する透明支持体１とを容器に入れ、室温、常圧で約１５分間浸漬することにより、多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で２０分間乾燥させて、光電変換層３を得た。
【００５０】
次に、３−メトキシプロピオニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージドが濃度０．５モル／リットル、ヨウ化リチウムが濃度０．１モル／リットル、ヨウ素が濃度０．０５モル／リットルになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。
多孔性酸化物半導体層に式（２）の色素を吸着させた光電変換層３を具備する透明支持体１の光電変換層３側と、対向電極層として白金膜６を具備するＩＴＯガラスからなる対極５とが対向するように設置し、その間に調製した酸化還元性電解液を注入して電荷輸送層４を形成し、周囲をエポキシ樹脂の封止材７により封止して、太陽電池を完成した。
【００５１】
得られた太陽電池を測定条件：ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）で評価したところ、短絡電流値：４．３ｍＡ／ｃｍ2、変換効率：１．５％であった。
【００５２】
実施例２
酸化チタンの粒子表面を被覆する酸化マグネシウムの前駆体の代わりに、有機ポリシランを用いること以外は、実施例１と同様にして電池を製造し、評価した。
メチルフェニルクロロシラン１００ｇおよび金属ナトリウム２６ｇを乾燥トルエン４００ｍｌに加え、この混合溶液を撹拌しながら１３０℃に加熱し、１１時間保持した後、室温に冷却した。得られた反応溶液にメタノールを加えて未反応の金属ナトリウムをメトキシドにした後、沈殿物を濾取し、乾燥した。その後、乾燥物をトルエンに溶解し、得られた溶液をイソプロピルアルコール中に滴下して再度沈殿物を生成させ、この沈殿物を濾取・乾燥して、白色のフェニルメチルポリシランを得た。
【００５３】
得られたフェニルメチルポリシランをトルエンに溶解させて、濃度５ｗｔ％のフェニルメチルポリシラン溶液を調製した。得られた溶液と実施例１と同様にして得られた酸化チタン膜を具備する透明支持体１とをガラス容器に入れ、酸化チタン膜に溶液を浸透させた。その後、酸化チタン膜を酸素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成することにより、多孔性酸化物半導体層を得た。
以下、実施例１と同様にして太陽電池を完成した。
得られた太陽電池は、短絡電流値：３．９ｍＡ／ｃｍ2、変換効率：１．３１％であった。
【００５４】
比較例１
酸化チタンの粒子表面を他の酸化物半導体で被覆しないこと以外は、実施例１と同様にして電池を製造し、評価した。
得られた太陽電池は、短絡電流値：２．０ｍＡ／ｃｍ2、変換効率：０．６％であった。
【００５５】
以上の結果から、本発明の複数の酸化物半導体からなる多孔性酸化物半導体層を用いた太陽電池（実施例１および実施例２）は、単一の酸化物半導体からなる多孔性酸化物半導体層を用いた太陽電池よりも、短絡電流値が高く、高い光電変換効率を有することがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の太陽電池は、多孔性酸化物半導体層が酸化物半導体（Ａ）の粒子表面の少なくとも一部が酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有する酸化物半導体（Ｂ）で被覆された酸化物半導体（Ａ）で形成されているので、酸化物半導体（Ａ）と色素のＨＯＭＯ軌道との距離が物理的に分離され、波動関数の重なりが減少して、キャリア再結合が抑制され、高性能な太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 透明支持体
２ 透明導電体
３ 多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させた光電変換層
４ 電荷輸送層
５ 対極
６ 白金膜
７ 封止材
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感型太陽電池およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸化物半導体の粒子表面に別の酸化物半導体の前駆体を吸着させた後、これを酸化させて得られる複数の酸化物半導体からなる多孔性酸化物半導体層を有する色素増感型太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素増感型太陽電池は、有機系太陽電池の中で高変換効率を示すため、広く注目されている。この色素増感型太陽電池の構造および動作原理について、具体的に説明する。
透明支持体の表面に形成された透明導電体上に、酸化チタンなどの多孔性酸化物半導体層を形成し、その多孔性酸化物半導体層に分光増感色素（光増感剤として機能する色素であり、単に「色素」とも称する）を吸着させ、光電変換層を作製する。他方、対極に白金などの触媒をコーティングし、光電変換層と白金とが対向するように透明支持体と対極とを重ね合わせ、その間に電荷輸送層となる電解液を注入し、透明支持体と対極の側面をエポキシ樹脂などで封止することにより、色素増感型太陽電池を得る。
【０００３】
このようにして得られた色素増感型太陽電池の光電変換層に光が照射されると、光電変換層で電子が発生し、この電子が電気回路を通って対極に移動し、対極に移動した電子が電解液をイオンとして移動して光電変換層に戻り、このようなサイクルが繰り返されることにより、電気エネルギーが取り出される。
【０００４】
色素増感型太陽電池における光電変換層には、可視光領域に吸収を有する色素を表面に吸着させた多孔性酸化物半導体層が用いられている。
多孔性酸化物半導体層としては、一般に酸化チタンが用いられ、良好な光電変換効率が得られている。また、酸化チタン以外の材料として、酸化亜鉛、酸化スズなどが用いられ、複数の酸化物半導体を用いる研究も行われている。例えば、酸化亜鉛と酸化スズの併用（Semicond. Sci. Technol. 14 (1999) 975-978）および酸化スズと酸化マグネシウムの併用（スリランカ基礎科学研究所 Ｔｅｎｎａｋｏｎｅら）などがある。
【０００５】
一方、色素としては、例えば、特許公報第２６６４１９４号公報に開示されているような式（１）で表される遷移金属錯体が挙げられる。しかし、この色素は吸収波長域が狭く、シリコン系太陽電池と比較すると光電変換効率が低いという問題がある。
【０００６】
【化１】
上記の問題を解決する色素として、式（１）の色素よりも長波長領域に吸収波長を有する式（２）で表されるフタロシアニン系色素も開発されている（J. Porphyrins Phthalocyanines 3, 230-237 (1999)）。
【０００８】
【化２】
しかし、酸化チタンの多孔性酸化物半導体層に式（２）の色素を吸着させた光電変換層を有する色素増感型太陽電池は、同様に式（１）の色素を吸着させたものと比較すると、光電変換効率が低い。これは、式（２）の色素のＨＯＭＯ軌道と酸化チタンの伝導帯端との距離が近いために、光を吸収した色素から発生する電子が多孔性酸化物半導体層の酸化物半導体（酸化チタン）粒子に注入されるときに、電子の移動（以下、「キャリア再結合」と称する）が起こり、これにより光電変換が低下するものと考えられる。
【００１０】
そこで、このキャリア再結合を低減させる方法として、酸化スズの粒子表面を酸化マグネシウムで被覆した粒子を多孔性酸化物半導体層に用いる方法が提案された。このようにして得られる色素増感型太陽電池は、酸化スズのみを多孔性酸化物半導体層に用いたものと比較すると、光電変換効率が向上するが、酸化チタンの多孔性酸化物半導体層に式（１）の色素を吸着させた光電変換層を有する色素増感型太陽電池と比較すると、光電変換効率に劣る。
【００１１】
酸化スズの粒子表面を酸化マグネシウムで被覆した粒子およびそれを用いた多孔性酸化物半導体層は、次のようにして作製される。
まず、酢酸などを添加した酸化スズコロイド溶液に、粉末の酸化マグネシウムを溶解させることにより、酸化スズの微粒子表面を酸化マグネシウムで被覆した微粒子ペーストを調製する。次いで、得られたペーストを基材上に塗布することにより、多孔性酸化物半導体層を得る。しかし、この方法では、酸化スズの表面を酸化マグネシウムで均一に被覆することは困難である。したがって、得られた多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させても、露出した酸化スズの表面にも多くの色素が吸着し、キャリア再結合が起こり易くなり、光電変換効率が低下する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色素で発生した電子を効率よく多孔性酸化物半導体層に注入させ、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることを課題とする。
【００１３】
本発明らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、酸化物半導体の粒子表面の少なくとも一部が、酸化物半導体の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有する別の酸化物半導体で被覆された酸化物半導体で多孔性酸化物半導体層を形成することにより、色素で発生した電子を効率よく多孔性酸化物半導体層に注入させ、色素増感型太陽電池の光電変換効率が向上することを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、導電性支持体上に、多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させた光電変換層、電荷輸送層および対極が順次積層された色素増感型太陽電池の製造方法であって、前記導電性支持体上に膜状の酸化物半導体（Ａ）を形成し、酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を前記酸化物半導体（Ａ）に吸着させた後、前記酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を酸化させて多孔性酸化物半導体層を作製する工程を含み、前記酸化物半導体（Ｂ）が、前記酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、導電性支持体上に、多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させた光電変換層、電荷輸送層および対極が順次積層された色素増感型太陽電池において、多孔性酸化物半導体層が、酸化物半導体（Ａ）の粒子表面の少なくとも一部が酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有する酸化物半導体（Ｂ）で被覆された酸化物半導体（Ａ）で形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池が提供される。
【００１６】
【発明の実施形態】
本発明の色素増感型太陽電池（以下、「太陽電池」と称する）は、導電性支持体上に、多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させた光電変換層、電荷輸送層および対極が順次積層された太陽電池において、多孔性酸化物半導体層が、酸化物半導体（Ａ）の粒子表面の少なくとも一部が酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有する酸化物半導体（Ｂ）で被覆された酸化物半導体（Ａ）で形成されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の太陽電池の製造方法は、導電性支持体上に膜状の酸化物半導体（Ａ）を形成し、酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有する酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を膜状の酸化物半導体（Ａ）に吸着させた後、酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を酸化させて多孔性酸化物半導体層を作製する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
図１は、本発明の多孔性酸化物半導体層を用いた太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。図中、１は透明支持体、２は透明導電体、３は多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させた光電変換層、４は電荷輸送層（酸化還元性電解液）、５は対極、６は白金膜、７は封止材であり、透明支持体１と透明導電体２とを合わせて導電性支持体ともいう。
【００１９】
透明性支持体と対極５は、少なくとも一方が透明であり、金属基板、またはガラス板および透明プラスチックシートなどの基板上に、金、銀、アルミニウム、インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ膜）および酸化スズなどの導電膜が形成されたものから構成される。基板上に導電膜を形成させる方法としては、材料となる成分の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法が挙げられる。図１における導電性支持体は透明であり、上記の基板からなる透明支持体１と上記の導電膜からなる透明導電体２から構成されている。また、対極５には、触媒として作用する白金膜６やカーボン膜などがコーティングされていてもよい。
【００２０】
多孔性酸化物半導体層は、複数の酸化物半導体により構成され、酸化物半導体（Ａ）の粒子表面の一部が、酸化物半導体（Ｂ）で被覆されている。
酸化物半導体（Ａ）としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ6、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2，ＷＯ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2などの酸化物が挙げられ、これらの中でも酸化チタン（ＴｉＯ2）が特に好ましい。その形態としては、粒子状、膜状などが挙げられ、導電性支持体上に形成された膜状のものが特に好ましい。
【００２１】
導電性支持体上に膜状の酸化物半導体（Ａ）を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、次のいずれかの方法などが挙げられる。
（１）酸化物半導体（Ａ）の粒子を含有する懸濁液を導電性支持体上に塗布し、乾燥および焼成して膜状の酸化物半導体（Ａ）を形成する方法
（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法およびＭＯＣＶＤ法などにより、導電性支持体上に膜状の酸化物半導体（Ａ）を形成する方法
（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電性支持体上に膜状の酸化物半導体（Ａ）形成する方法
（４）ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持体上に膜状の酸化物半導体（Ａ）を形成する方法
【００２２】
膜状の酸化物半導体（Ａ）の膜厚は、特に限定されるものではないが、光透過性、光電変換効率などの観点から、０．５〜２０μｍ程度が好ましい。また、光電変換効率を向上させるためには、より多くの色素を多孔性酸化物半導体層に吸着させることが必要であり、このために多孔性酸化物半導体の比表面積は大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００２３】
膜状の酸化物半導体（Ａ）の形成方法（１）について、具体的に説明する。
材料となる酸化物半導体（Ａ）の粒子を分散剤、溶媒などに加え、分散させて懸濁液（ペースト）を調製し、その懸濁液を導電性支持体上に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法が挙げられる。
【００２４】
その後、塗膜を乾燥および焼成することにより、膜状の酸化物半導体（Ａ）を得る。乾燥・焼成においては、使用する導電性支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下また不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００２５】
酸化物半導体（Ａ）の半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば、１〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する、前記のような酸化物の半導体粒子などが挙げられる。また、この半導体粒子を分散するために使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコール、テルピネオールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。
【００２６】
酸化物半導体（Ａ）の粒子表面の一部を被覆する酸化物半導体（Ｂ）は、酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有するものであれば特に限定されない。具体的には、酸化マグネシウム、酸化珪素などが挙げられる。
酸化物半導体（Ｂ）の被覆部分の膜厚は、酸化物半導体（Ｂ）の材料により適宜調整できるが、０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度が好ましい。膜厚が前記の範囲内であれば、優れた被覆効果が得られる。
【００２７】
酸化物半導体（Ａ）の粒子表面の一部を酸化物半導体（Ｂ）で被覆する方法としては、例えば、酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を膜状の酸化物半導体（Ａ）に吸着させた後、前駆体を酸化させて酸化物半導体（Ｂ）を生成する方法が挙げられる。
まず、酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を、塗布などの公知の方法により、膜状の酸化物半導体（Ａ）に吸着させる。
【００２８】
酸化物半導体（Ｂ）の前駆体としては、酸化物半導体（Ｂ）の構成金属を有する化合物であればよい。酸化物半導体（Ｂ）が酸化マグネシウムである場合には、窒化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、硫化マグネシウムなどの無機マグネシウム化合物、ビス−アセチルアセトナトマグネシウム、安息香酸マグネシウム、エトキシマグネシウム、オレイン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、n-プロポキシマグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、ブロモエチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物が挙げられる。これらの中でも、蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウムのような有機マグネシウム化合物が特に好ましい。
また、酸化物半導体（Ｂ）が酸化珪素である場合には、有機ポリシランなどが挙げられる。有機ポリシランは、主鎖にＳｉ連鎖を有する高分子であり、例えば、下記の式（３）および式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または脂環式炭化水素残基であり、ｎ、ｍは整数である。）
式（３）および式（４）における脂肪族炭化水素残基は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜１６の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素残基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなどが挙げられる。
芳香族炭化水素残基は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数６〜１６の芳香族炭化水素残基が挙げられる。具体的には、フェニル、インデニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、フェナントレニルなどが挙げられる。
【００３１】
脂環式炭化水素残基は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素残基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンチル、シキロヘキシル、シクロヘキセニルなどが挙げられる。
有機ポリシランを酸化させて、酸化物半導体（Ａ）の粒子表面に酸化珪素を形成させるためには、脂肪族炭化水素残基および芳香族炭化水素残基の炭素数は少ない方が好ましい。
【００３２】
次に、酸化物半導体（Ａ）の粒子表面に吸着させた酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を酸化させる。
酸化物半導体（Ａ）に酸化チタンのような光触媒作用を有する酸化物を用いた場合には、酸化物半導体（Ａ）の粒子表面に、酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を吸着させた後、光触媒反応が効果的に行われる波長領域の光を照射することにより、酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を酸化させることができる。
照射する光の波長領域およびその光量（強度と照射時間）は、使用する酸化物半導体（Ａ）の種類により適宜設定することができる。例えば、酸化物半導体（Ａ）として酸化チタン、酸化物半導体（Ｂ）の前駆体として蟻酸マグネシウムを用いる場合には、３８０ｎｍ以下の波長領域の光を、２０ｍＷ／ｃｍ2以上の強度で６．５分間以上照射することにより、酸化チタンの粒子表面に酸化マグネシウムの被膜を形成することができる。
【００３３】
ここで、酸化物半導体（Ｂ）の形成状態を確認するために、上記の方法で作製した多孔性酸化物半導体層と従来の方法で作製した多孔性酸化物半導体層とを、カソード・ルミネッセンス法により発光強度を測定し、酸化チタンと酸化マグネシウムの発光強度を比較した。
なお、従来の方法は、酸化チタンペーストに、酸化チタンに対して４ｗｔ％の酸化マグネシウム粉体を酸性下で混合し、得られたペーストを基材上に成膜する方法である。
【００３４】
その結果、本発明の製造方法で得られた多孔性酸化物半導体層は、酸化チタンおよび酸化マグネシウムの発光強度は、それぞれ従来の方法で作製した多孔性酸化物半導体層の３０％程度および１１５％程度であった。すなわち、本発明の製造方法で得られた多孔性酸化物半導体層には、酸化物半導体（Ａ）である酸化チタンの表面に、均一に酸化物半導体（Ｂ）である酸化マグネシウムが形成されていることが確認できた。
このように、酸化物半導体（Ａ）の光触媒機能を利用することにより、酸化物半導体（Ａ）の表面に存在する酸化物半導体（Ｂ）の前駆体のみが酸化されて酸化物半導体（Ｂ）となるため、酸化物半導体（Ａ）の表面に均一に酸化物半導体（Ｂ）を形成させることができる。
【００３５】
また、酸化物半導体（Ａ）の粒子表面に吸着させた酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を、少なくとも酸素を有するガス中で焼成することにより、酸化させることもできる。
【００３６】
多孔性酸化物半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／また赤外光領域に吸収をもつものであって、多孔性酸化物半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でも、カルボン酸基およびカルボン酸無水基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性酸化物半導体層の伝導帯端との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００３７】
インターロック基を有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００３８】
多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させて光電変換層を作製する方法としては、例えば導電性支持体上に形成された多孔性酸化物半導体層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
【００３９】
色素を溶解させる溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４０】
色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０-4モル／リットル以上であればよい。
【００４１】
光電変換層３と対極５との間に充填させる電荷輸送層４は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料から構成される。例えば、ポリカルバゾールなどのホール輸送材料；テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材料；ポリロールなどの導電性ポリマー；液体電解質、高分子電解質などのイオン導電体；ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体が挙げられる。
【００４２】
上記の導電性材料の中でもイオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせおよびＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、この中でも、ＬｉＩとヨウ素の組み合わせが特に好ましい。
【００４３】
また、液体電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質などが挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
液体電解質中の電解質濃度は、０．１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
【００４４】
封止材７は、電荷輸送層を構成する材料が外に漏れ出さないように太陽電池をシールできるものであれば、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、電荷輸送層４を構成する材料が固体であって、太陽電池からの流出の恐れがない場合には、封止材７は必ずしも設けなくてもよい。
【００４５】
従来の太陽電池の光電変換層は、膜状の酸化物半導体（Ａ）に、例えば、式（２）の色素を吸着させていたため、酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端と色素のＨＯＭＯ軌道との距離が近く、電子の再結合（キャリア再結合）が起こり易く、光電変換特性が低下するという問題があった。
本発明では、酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端と色素のＬＵＭＯレベルの間に、酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有する酸化物半導体（Ｂ）を挿入するので、酸化物半導体（Ａ）と色素のＨＯＭＯ軌道との距離が物理的に分離され、波動関数の重なりが減少して、キャリア再結合が抑制されるので、光電変換特性が低下しない。
【００４６】
【実施例】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例については、本発明の太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である図１に基づいて説明する。
図１において、１は透明支持体、２は透明導電体、３は多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させた光電変換層、４は電荷輸送層（酸化還元性電解液）、５は対極、６は白金膜、７は封止材であり、透明支持体１と透明導電体２とを合わせて導電性支持体ともいう。
【００４７】
実施例１
複数の酸化物半導体、すなわち酸化マグネシウムで被覆された酸化チタンからなる多孔性酸化物半導体層を用いて太陽電池を作製し、その性能を評価した。
まず、酸化チタン膜を形成する塗液として、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｄ／ＳＰ）を用意した。透明導電膜２としてＳｎＯ2膜を形成したガラス基板からなる透明支持体１の透明導電膜２側に、スクリーン印刷法を用いて酸化チタンペーストを印刷して、膜厚１７μｍ程度、面積１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の塗膜を得た。得られた塗膜を１３０℃で３０分間予備乾燥した後、酸素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成することにより、膜厚１４μｍ程度の酸化チタン膜を得た。
【００４８】
次に、酸化チタンの粒子表面を被覆する酸化マグネシウムの前駆体として、市販の蟻酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）を用意した。蟻酸マグネシウムをイオン交換水とエタノールの混合溶媒（体積混合比＝１：１）に溶解させて、濃度０．５モル／リットルの蟻酸マグネシウム溶液を調製した。得られた溶液と上述で得られた酸化チタン膜を具備する透明支持体１とをガラス容器に入れた。
その後、ガラス容器の外側から酸化チタン膜に、紫外線ランプ光（２０ｍＷ／ｃｍ2）を８分間照射することにより、蟻酸マグネシウムを酸化させて、酸化チタンの粒子表面に酸化マグネシウムを生成し、多孔性酸化物半導体層を得た。得られた多孔性酸化物半導体層をイオン交換水で数回洗浄することにより残存物を除去し、酸素雰囲気下、５００℃で１０分間焼成することにより不純物を除去した。
【００４９】
次に、J. Porphyrins Phthalocyanines 3, 230-237 (1999)に記載の方法により、式（２）で表されるフタロシアニン系色素を合成した。
得られた色素をジメチルホルムアミドに溶解させて、濃度４×１０-4モル／リットルの吸着用色素溶液を調製した。この吸着用色素溶液と上述で得られた多孔性酸化物半導体層を具備する透明支持体１とを容器に入れ、室温、常圧で約１５分間浸漬することにより、多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で２０分間乾燥させて、光電変換層３を得た。
【００５０】
次に、３−メトキシプロピオニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージドが濃度０．５モル／リットル、ヨウ化リチウムが濃度０．１モル／リットル、ヨウ素が濃度０．０５モル／リットルになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。
多孔性酸化物半導体層に式（２）の色素を吸着させた光電変換層３を具備する透明支持体１の光電変換層３側と、対向電極層として白金膜６を具備するＩＴＯガラスからなる対極５とが対向するように設置し、その間に調製した酸化還元性電解液を注入して電荷輸送層４を形成し、周囲をエポキシ樹脂の封止材７により封止して、太陽電池を完成した。
【００５１】
得られた太陽電池を測定条件：ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）で評価したところ、短絡電流値：４．３ｍＡ／ｃｍ2、変換効率：１．５％であった。
【００５２】
実施例２
酸化チタンの粒子表面を被覆する酸化マグネシウムの前駆体の代わりに、有機ポリシランを用いること以外は、実施例１と同様にして電池を製造し、評価した。
メチルフェニルクロロシラン１００ｇおよび金属ナトリウム２６ｇを乾燥トルエン４００ｍｌに加え、この混合溶液を撹拌しながら１３０℃に加熱し、１１時間保持した後、室温に冷却した。得られた反応溶液にメタノールを加えて未反応の金属ナトリウムをメトキシドにした後、沈殿物を濾取し、乾燥した。その後、乾燥物をトルエンに溶解し、得られた溶液をイソプロピルアルコール中に滴下して再度沈殿物を生成させ、この沈殿物を濾取・乾燥して、白色のフェニルメチルポリシランを得た。
【００５３】
得られたフェニルメチルポリシランをトルエンに溶解させて、濃度５ｗｔ％のフェニルメチルポリシラン溶液を調製した。得られた溶液と実施例１と同様にして得られた酸化チタン膜を具備する透明支持体１とをガラス容器に入れ、酸化チタン膜に溶液を浸透させた。その後、酸化チタン膜を酸素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成することにより、多孔性酸化物半導体層を得た。
以下、実施例１と同様にして太陽電池を完成した。
得られた太陽電池は、短絡電流値：３．９ｍＡ／ｃｍ2、変換効率：１．３１％であった。
【００５４】
比較例１
酸化チタンの粒子表面を他の酸化物半導体で被覆しないこと以外は、実施例１と同様にして電池を製造し、評価した。
得られた太陽電池は、短絡電流値：２．０ｍＡ／ｃｍ2、変換効率：０．６％であった。
【００５５】
以上の結果から、本発明の複数の酸化物半導体からなる多孔性酸化物半導体層を用いた太陽電池（実施例１および実施例２）は、単一の酸化物半導体からなる多孔性酸化物半導体層を用いた太陽電池よりも、短絡電流値が高く、高い光電変換効率を有することがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の太陽電池は、多孔性酸化物半導体層が酸化物半導体（Ａ）の粒子表面の少なくとも一部が酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有する酸化物半導体（Ｂ）で被覆された酸化物半導体（Ａ）で形成されているので、酸化物半導体（Ａ）と色素のＨＯＭＯ軌道との距離が物理的に分離され、波動関数の重なりが減少して、キャリア再結合が抑制され、高性能な太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 透明支持体
２ 透明導電体
３ 多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させた光電変換層
４ 電荷輸送層
５ 対極
６ 白金膜
７ 封止材
Claims (6)
- 導電性支持体上に、多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させた光電変換層、電荷輸送層および対極が順次積層された色素増感型太陽電池の製造方法であって、前記導電性支持体上に膜状の酸化物半導体（Ａ）を形成し、酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を前記酸化物半導体（Ａ）に吸着させた後、前記酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を酸化させて多孔性酸化物半導体層を作製する工程を含み、
前記酸化物半導体（Ｂ）が、前記酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。 - 前記酸化物半導体（Ａ）が、酸化チタンである請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
- 前記酸化物半導体（Ｂ）の前駆体を光照射により酸化させる請求項２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
- 前記酸化物半導体（Ｂ）の前駆体が、有機ポリシランまたは有機マグネシウム化合物である請求項１〜３のいずれか１つに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
- 導電性支持体上に、多孔性酸化物半導体層に色素を吸着させた光電変換層、電荷輸送層および対極が順次積層された色素増感型太陽電池において、前記多孔性酸化物半導体層が、酸化物半導体（Ａ）の粒子表面の少なくとも一部が酸化物半導体（Ａ）の伝導帯端のエネルギーレベルより高いエネルギーレベルの伝導帯端を有する酸化物半導体（Ｂ）で被覆された酸化物半導体（Ａ）で形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
- 前記酸化物半導体（Ｂ）が、酸化珪素または酸化マグネシウムである請求項５に記載の色素増感型太陽電池。
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