JP4989034B2

JP4989034B2 - 半導体微粒子ペースト及びその製造方法、並びに光電変換素子

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Publication number: JP4989034B2
Application number: JP2005092236A
Authority: JP
Inventors: 隆史関口
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2025-03-28
Also published as: JP2006278023A

Description

本発明は、半導体微粒子ペースト及びその製造方法、並びにその半導体微粒子ペーストを用いた光電変換素子に関する。

近年、化石燃料に頼らない電池として、太陽エネルギーを利用した光電変換素子、いわゆる太陽電池に対する関心は高い。その中でも、グレッツェルらによって提唱された色素増感太陽電池（「グレッツェル・セル」とも言う。）は、増感色素が光を吸収することによって生じる励起電子が、半導体に注入されることによって光電変換される太陽電池であり、従来の太陽電池に比べて高いエネルギー変換効率を示す（例えば、非特許文献１参照。）。

グレッツェル・セルの製造は、一般に、電極に接して増感色素を担持した半導体層を形成した後、電極と対電極とを封止材を介して積層し、半導体層と対電極との間に電解質を充填したものである。また、従来、半導体層の製造は、まず、図２に示すように、半導体微粒子を溶媒中に分散させて、半導体微粒子の凝集をほぐした半導体微粒子スラリーを形成した後、粘度を調整して半導体微粒子ペーストを形成し、次に、この半導体微粒子ペーストを基板上に塗布して焼成している（例えば、特許文献１参照。）。

一方、グレッツェル・セルのエネルギー変換効率をさらに向上させるためには、半導体層に入射した光をできるだけ多く光電変換に寄与させることが望ましい。そのためには、光が半導体層の受光面で反射する反射損失と、光が半導体層を透過する透光損失とを抑えること、言い換えれば、半導体層の反射率と透過率とを抑えることが重要である。そこで、半導体層の受光面側を光散乱性の低い半導体層に、半導体層の電解質層側を光散乱性の高い半導体層にした構造が知られている（例えば、特許文献２参照。）。

また、半導体層の光散乱性には、半導体微粒子スラリーにおける半導体微粒子の凝集の状態が大きく関係している。すなわち、半導体微粒子の凝集のよくほぐれた高分散の半導体微粒子スラリーは、光散乱性の低い半導体層になり、凝集のあまりほぐれていない低分散の半導体微粒子スラリーは、光散乱性の高い半導体層になることが知られている。これは、凝集のほぐれていない、つまり粒子径の大きな半導体微粒子が、光錯乱点として作用するためと考えられる。

なお、半導体微粒子の凝集の状態は、例えばレーザー散乱法による平均１次粒子径及び平均２次粒子径から評価でき、半導体層の光散乱性は、例えばヘイズ率から評価できる。
グレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ），外１名，「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」，（英国），１９９１年１０月２４日，第３５３巻，ｐ．７３７−７４０特開２０００−３６３３０号公報特開平１０−２５５８６３号公報

しかしながら、従来の方法で、所望の粒子径の半導体微粒子を分散させた半導体微粒子スラリー、特に、粒子径が小さい高分散な半導体微粒子スラリーを得ることは、半導体微粒子を溶媒に分散させる工程で半導体微粒子の凝集を十分ほぐすことができない等の理由から難しく、高分散の半導体微粒子ペーストの製造は困難であった。

本発明は、上記課題を解決するために、特定の粒子径の半導体微粒子を分散させた半導体微粒子ペースト、特に高分散の半導体微粒子ペースト及びその製造方法、並びに光電変換素子を提供するものである。

本発明の半導体微粒子ペーストの製造方法は、光電変換素子の半導体層の形成に用いる半導体微粒子ペーストの製造方法であって、（ａ）半導体微粒子を溶媒に分散させる工程と、（ｂ）前記工程（ａ）において得られた半導体微粒子スラリーを遠心分離し、平均２次粒子径が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の半導体微粒子を含む半導体微粒子スラリーを採取する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）において得られた半導体微粒子スラリーを用いて、半導体微粒子ペーストを形成する工程とを含むことを特徴とする。

また、本発明の半導体微粒子ペーストは、光電変換素子の半導体層の形成に用いる半導体微粒子ペーストであって、（ａ）半導体微粒子を溶媒に分散させる工程と、（ｂ）前記工程（ａ）において得られた半導体微粒子スラリーを遠心分離し、平均２次粒子径が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の半導体微粒子を含む半導体微粒子スラリーを採取する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）において得られた半導体微粒子スラリーを用いて、半導体微粒子ペーストを形成する工程とを含む方法で製造され、平均１次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の半導体微粒子を含むことを特徴とする。

さらに、本発明の光電変換素子は、電極と、前記電極の一方の主面に接して配置された半導体層と、前記半導体層に対向して配置された対電極と、前記電極と前記対電極との間に配置された電解質層とを備えた光電変換素子であって、前記半導体層は、上記本発明の半導体微粒子ペーストと、増感色素とを含むことを特徴とする。

本発明の半導体微粒子ペーストの製造方法によれば、特定の粒子径の半導体微粒子を分散させた、特に高分散の半導体微粒子ペーストを製造することができる。

また、本発明の半導体微粒子ペーストによれば、高分散な半導体微粒子を含み、光散乱性の低い半導体層を形成できる。

また、本発明の光電変換素子によれば、光散乱性の低い半導体層を備え、エネルギー変換効率の良好な光電変換素子を提供することができる。

本発明の光電変換素子の半導体層の形成に用いる半導体微粒子ペーストの製造方法の一例は、半導体微粒子を溶媒に分散させる工程（ａ）と、工程（ａ）において得られた半導体微粒子スラリーを遠心分離し、特定の粒子径の半導体微粒子を含む半導体微粒子スラリーを採取する工程（ｂ）と、工程（ｂ）において得られた半導体微粒子スラリーを用いて、半導体微粒子ペーストを形成する工程（ｃ）とを含むものである。この製造方法を用いることにより、特定の粒子径の半導体微粒子を分散させた半導体微粒子ペーストを得ることができる。

また、上記工程（ｂ）の遠心分離は、遠心加速度が１００×ｇ以上１３０００×ｇ以下で行われることが好ましい。特に、遠心加速度が８００×ｇ以上７０００×ｇ以下であることがより好ましく、１０００×ｇ以上４０００×ｇ以下であることがより一層好ましい。遠心加速度を上記範囲内にすることにより、半導体微粒子を粒子径の大きさによってより明確に分級することができ、粒子径のより揃った半導体微粒子を含む半導体微粒子スラリーを採取できる。また、採取されなかった半導体微粒子スラリー、特に低分散の半導体微粒子スラリーも、目的に応じて使用することができるので、材料を有効に利用することができる。

なお、上記遠心加速度とは、下記式に定義された値である。

（数１）
Ｇ＝（２πＮ／６０）²ｒ／９８０＝１．１３３７９×１０^-6π²ｒＮ²

但し、Ｇは遠心加速度（×ｇ）、ｒは半径（ｃｍ）、Ｎは毎分回転数（ｒｐｍ）である。

上記工程（ｂ）において得られた半導体微粒子スラリーに含まれる半導体微粒子の平均２次粒子径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、特に５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。これにより、より高分散な半導体微粒子ペーストを得ることができる。また、上記工程（ｂ）において得られた半導体微粒子スラリーに含まれる半導体微粒子の平均２次粒子径は、５００ｎｍより大きくすることもできる。これにより、より低分散な半導体微粒子ペーストを得ることができる。

上記工程（ｃ）は、前記半導体微粒子スラリーの粘度調整を少なくとも含む工程とすることができる。

上記半導体微粒子ペーストに含まれる半導体微粒子の平均１次粒子径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、特に５ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。これにより、より高分散な半導体微粒子ペーストを得ることができる。

一方、本発明の光電変換素子の半導体層の形成に用いる半導体微粒子ペーストの一例は、半導体微粒子を溶媒に分散させる工程（ａ）と、工程（ａ）において得られた半導体微粒子スラリーを遠心分離し、特定の粒子径の半導体微粒子を含む半導体微粒子スラリーを採取する工程（ｂ）と、工程（ｂ）において得られた半導体微粒子スラリーを用いて、半導体微粒子ペーストを形成する工程（ｃ）とを含む方法で製造され、平均１次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の半導体微粒子を含む。このような構成にすることにより、粒子径のばらつきの少ない半導体微粒子を含む、高分散な半導体微粒子ペーストを得ることができ、光散乱性の低い光電変換素子の半導体層を形成できる。

また、上記半導体微粒子ペーストに含まれる半導体微粒子の平均２次粒子径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。より高分散な半導体微粒子ペーストを得ることによって、光散乱性のより低い光電変換素子の半導体層を形成できる。

さらに、本発明の光電変換素子の一例は、電極と、電極の一方の主面に接して配置された半導体層と、半導体層に対向して配置された対電極と、電極と対電極との間に配置された電解質層とを備え、この半導体層は、上述した半導体微粒子ペーストと、増感色素とを含む。このような構成にすることにより、光散乱性の低い半導体層を備え、エネルギー変換効率の良好な光電変換素子となる。

また、上記半導体層のヘイズ率は、１０％以下が好ましく、特に８％以下がより好ましい。これにより、より光散乱性の低い半導体層となる。

なお、上記ヘイズ率とは、ＪＩＳＫ７１０５で規定された値である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。

＜半導体微粒子ペーストの実施の形態＞
図１は、本発明における光電変換素子の半導体層に用いる半導体微粒子ペーストの製造工程の一例を示す概要図である。

図１において、最初に、半導体微粒子を溶媒に分散させる（工程（ａ））。例えば、高速回転せん断型装置、ミル分散装置、高圧噴射型装置、超音波装置等を用いて、半導体微粒子と溶媒とに、外部より機械的力を加え、半導体微粒子を分散させればよい。このとき、分散剤等を必要に応じて添加してもよい。

上記半導体微粒子は、光電変換素子の半導体層に一般的に用いられる半導体材料であれば、特に限定されない。例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒ等の金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃等のペロブスカイト、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂、Ｃｕ₂Ｓ等の硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＷＳｅ₂、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ等の金属カルコゲナイド、その他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ₃Ｐ₂、Ｚｎ₃Ｐ₂、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ₂、ＨｇＩ₂、ＢｉＩ₃等を用いることができる。また、上記半導体材料から選ばれる少なくとも１種以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ₂、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ₂Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ₂／Ｃｄ₃Ｐ₂、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳ等を用いることもできる。特に、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂を用いれば、光電変換効率が特に高いのでより好ましい。

上記溶媒は、上記半導体微粒子を分散させることができれば特に限定されず、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール、イオン性液体等を用いることができる。このイオン性液体は、少なくとも室温において、イオン結晶が融解している液体である。

次に、上記工程（ａ）において得られた半導体微粒子スラリーを遠心分離し、特定の粒子径の半導体微粒子を含む半導体微粒子スラリーを採取する（工程（ｂ））。

上記遠心分離は、半導体微粒子を分級できるように一般的な方法を用いて行えばよい。このとき遠心加速度は、使用する半導体微粒子や溶媒によって適宜選択すればよい。

上記半導体粒子スラリーの採取は、遠心分離して分級させた半導体微粒子スラリーから、特定の粒子径の半導体微粒子を含む半導体微粒子スラリーを選択して行う。例えば、分級させた半導体微粒子スラリーの上層部分（上澄み部）を採取して、粒子径の小さな半導体微粒子を含む半導体微粒子スラリーを得ることもできるし、下層部分（沈澱部）を採取して、粒子径の大きな半導体微粒子を含む半導体微粒子スラリーを得ることもできる。

最後に、工程（ｂ）において得られた半導体微粒子スラリーの粘度を調整して、半導体微粒子ペーストを形成する（工程（ｃ））。例えば、エチルセルロースやエチレングリコール等の増粘効果の高い有機材料を添加したり、ターピネオール等の粘度の高い溶媒に置換したりして、上記半導体微粒子スラリーを、半導体層に用いる半導体微粒子ペーストに必要な粘度に調整すればよい。

上記工程を有する製造方法により、特定の粒子径の半導体微粒子を分散させた半導体微粒子ペーストを得ることができる。

上記工程（ｂ）の遠心分離において、遠心加速度は、１００×ｇ以上１３０００×ｇ以下であることが好ましい。特に、８００×ｇ以上７０００×ｇ以下であることがより好ましく、１０００×ｇ以上４０００×ｇ以下であることがより一層好ましい。遠心加速度を上記範囲内にすることにより、半導体微粒子を粒子径の大きさによってより明確に分級することができ、粒子径のより揃った半導体微粒子を分散させた半導体微粒子ペースト、特により高分散の半導体微粒子ペーストを得ることができる。また、採取されなかった半導体微粒子スラリー、特に低分散の半導体微粒子スラリーも、目的に応じて半導体微粒子ペーストとして用いることができるので、半導体等の材料を有効利用することができる。

上記工程（ｂ）において得られた半導体微粒子スラリーに含まれる半導体微粒子の平均２次粒子径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、特に５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。また、上記工程（ｂ）において得られた半導体微粒子スラリーに含まれる半導体微粒子の平均２次粒子径は、５００ｎｍより大きくすることもできる。

上述した製造方法により得られた半導体微粒子ペーストは、このペーストに含まれる半導体微粒子の平均１次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。このような構成にすることにより、粒子径のばらつきの少ない半導体微粒子を含む、高分散な半導体微粒子ペーストになり、光散乱性の低い半導体層を形成できる。さらに、上記半導体微粒子の平均２次粒子径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればより一層好ましい。粒子径の揃った半導体微粒子を含む、より高分散な半導体微粒子ペーストにすることによって、光散乱性のより低い半導体層を形成できる。

＜光電変換素子の実施の形態＞
本発明の光電変換素子の一例は、電極と、この電極の一方の主面に接して配置された半導体層と、この半導体層に対向して配置された対電極と、電極と対電極との間に配置された電解質層とを備える。上記半導体層は、上記半導体微粒子ペーストの実施の形態で説明した半導体微粒子ペーストが固定され、かつ、増感色素が担持されて形成されている。

図３は、本発明の光電変換素子の一例を示す部分断面図である。図３において、光電変換素子１は、増感色素を担持した半導体層５が付着された電極４と、半導体層５に対向して配置された対電極６と、電解質層７とが、封止材８を介して積層されている。また、電極４は基板２の表面に付着されて形成されており、対電極６は基板３の表面に付着されて形成されている。

本実施形態は、半導体層５が上記半導体微粒子ペーストを用いて形成されていれば、その他の各部材の材質は特に限定されない。また、本実施形態に使用する各部材の大きさは特に限定されない。

半導体層５は、上記半導体微粒子ペーストを少なくとも用いて形成されている。また、この半導体層５は、従来知られた方法で作製できる。例えば、基板２の表面に形成された電極４の上に、上記半導体微粒子ペーストを、ドクターブレードやバーコータ等を使う塗布方法、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法及びスピンコート法等から選ばれる方法を用いて塗布し、その後、加圧又は加熱することにより作製できる。上記塗布と加圧又は加熱とを繰り返すことにより、特定の厚さの半導体層５を作製できる。この加圧には、平板を用いたプレス、ロールプレス、カレンダ等を用いることができる。この加熱には、ホットプレート、マッフル炉及びコンベア炉を用いた加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等を用いることができる。

半導体層５の厚さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。特に、半導体層５の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより一層好ましい。半導体層５の厚さを制御することにより、ラフネスファクター（基板面積に対する多孔質内部の実面積の割合のこと。）を決定することができる。ラフネスファクターは２０以上であることがより好ましく、１５０以上であることがより一層好ましい。ラフネスファクターが２０以上であれば増感色素の担持量が十分となり、光電変換特性を改善できる。ラフネスファクターの上限値は、一般的には５０００程度である。半導体層５が厚ければ、ラフネスファクターは大きく、半導体の表面積が広がるので、増感色素の担持量の増加が期待できる。しかし、半導体層５が厚すぎると、半導体層５の光透過率並びに抵抗損失に影響する。また、ポロシティーが高ければ、半導体層５が厚くなくてもラフネスファクターを大きくすることができる。しかし、ポロシティーが高すぎると、上記半導体微粒子同士の接触面積が減少するので、抵抗損失の影響を考慮しなくてはならない。従って、半導体層のポロシティーは５０％以上が好ましく、その上限値は一般的には約８０％程度である。このポロシティーは、液体窒素温度下で窒素ガス又はクリプトンガスの吸着−脱離等温曲線の測定結果から算出することができる。

また、半導体層５は、高分散の半導体微粒子ペーストを用いた光散乱性の低い半導体層を、受光面側（電極４側）に配置し、低分散の半導体微粒子ペーストを用いた光散乱性の高い半導体層を、電解質層７側に配置した少なくとも２層構造であることがより好ましい。例えば、この高分散の半導体微粒子ペーストには、前述の工程（ｂ）において分級させた半導体微粒子スラリーの上層部分を採取した半導体微粒子スラリーから形成された半導体微粒子ペーストを用い、低分散の半導体微粒子には、その下層部分を採取した半導体微粒子スラリーから形成された半導体微粒子ペーストを用いればよい。特に、高分散の半導体微粒子ペーストは、このペーストに含まれる半導体微粒子の平均１次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、平均２次粒子径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより一層好ましい。

半導体層５に担持された増感色素は、光電変換素子に一般的に用いられる色素であれば特に限定されず、無機色素であっても有機色素であってもよい。無機色素としては、例えば、ＲｕＬ₂（Ｈ₂Ｏ）₂タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、又はルテニウム−トリス（ＲｕＬ₃）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ₂）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ₃）及びオスニウム−ビス（ＯｓＬ₂）等のタイプの遷移金属錯体、又は亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニン等の色素を用いることができる。但し、上記化学式中のＬは、４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジンを示す。有機色素としては、例えば、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素等を用いることができる。特に、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ₂）誘導体を用いれば、光吸収能力が高く、かつ、化学的に安定なので、より好ましい。

半導体層５への上記増感色素の担持量は、１×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ²以上１×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²以下が好ましく、特に１．０×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ²以上９．０×１０^-7ｍｏｌ／ｃｍ²以下がより好ましい。担持量がこの範囲内であれば、十分な光電変換効率が得られ、かつ、無駄な増感色素が無くなるため経済的である。

半導体層５への増感色素の担持方法は、例えば、上記増感色素を溶かした溶液に、半導体層５を付着させた基板２を浸漬させる方法を用いることができる。このとき、溶液を加熱還流させたり、超音波を印加させながら浸漬させる方法が有効である。上記溶液の溶媒は、増感色素を溶解できれば特に限定されず、例えば、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミド等を使用できる。

基板２及び基板３は、透明なガラス、プラスチック等を用いることができる。特に、プラスチックは可撓性を有するので、柔軟性を必要とする用途に適する。

対電極６は、光電変換素子１の正極として機能し、その材質としては電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する白金やグラファイト、カーボンナノチューブ、ポリピロールやポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子等が好ましい。また、対電極６と基板３との間に、対電極６とは異なる材料からなる導電性のある膜を設けてもよい。

電解質層７の電解質は、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質が溶媒中に含まれていれば、その種類に特に限定されず、酸化体と還元体とが同一電荷を持つ酸化還元系構成物質であればより好ましい。本発明における酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において、可逆的に酸化体及び還元体の形で存在する一対の物質をいう。

上記電解質層７の酸化還元系構成物質は、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（ＩＩ）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸等を用いることができる。特に、ヨウ素化合物−ヨウ素を用いることが好ましく、このヨウ素化合物として、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド等のヨウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム等のヨウ化ジイミダゾリウム化合物を用いることがより好ましい。

上記電解質層７の溶媒は、上記酸化還元系構成物質を溶解させることができれば、その種類は特に限定されず、イオン伝導性に優れた溶媒であればより好ましい。また、水性溶媒及び有機溶媒のいずれの溶媒も使用できるが、上記酸化還元系構成物質をより安定化するためは有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ジジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等を使用できる。また、揮発性の低いイオン性液体等も使用できる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、２種類以上を混合して用いることもできる。中でも、電解質層に使用する溶媒としては、沸点が１００℃以上の溶媒で電解質層を構成することが好ましい。沸点が１００℃より低い溶媒を使用した場合、光電変換素子を高温環境下で保存したときに内圧の上昇に伴う封止破壊が生じやすく、これは光電変換効率を著しく低下させる。それに対し、沸点が１００℃以上の溶媒で電解質層を構成した場合、封止破壊が起こりにくく、長期安定性に優れた光電変換素子を提供できる。さらに、ニトリル系の溶媒は、粘度が低くイオン伝導性に優れた電解質層を構築できる特徴を持つ。沸点が１００℃以上のニトリル系の溶媒としては、３−メトキシプロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル等が挙げられる。特に、３−メトキシプロピオニトリルは高い変換効率が得られ、かつ長期安定性に優れた光電変換素子を提供できる。また、電解質層を構成する溶媒としては、イミダゾリウム塩等の室温溶融塩等も好ましく用いることができる。中でも、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドは粘度が低いため、高い光電変換効率を得られ好ましい。さらに、上記室温溶融塩と上記有機溶媒とを混合して用いることもできる。

封止材８は、透光性を有していれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、低密度ポリエチレン、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アイオノマー樹脂のほか、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フッ素樹脂系、ポリアミド系のエラストマー等を使用することができる。

上記半導体層のヘイズ率は、１０％以下が好ましく、特に８％以下であれば、より光散乱性の低い半導体層となるのでより好ましい。

なお、本実施形態の光電変換素子を複数個平面状あるいは曲面状に配置することにより光電変換モジュールとすることもできる。これにより、比較的大きな減光フィルターを提供することができる。

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜半導体微粒子ペーストの作製＞
（実施例１）
まず、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、平均１次粒子径約２１ｎｍ）７．５重量部、アセチルアセトン０．５重量部及びエタノール２２．５重量部を、遊星ボールミルを用いて、３６０ｒｐｍで２時間分散処理した。次に、半導体微粒子スラリーをエタノールで２倍に希釈し、遠心分離機（コクサン社製、冷却高速遠心機＜Ｈ−９Ｒ＞）を用いて、遠心加速度２８００×ｇ（５０００ｒｐｍ）で３０分間遠心分離した。この遠心分離したスラリーの上澄み部を採取して半導体微粒子スラリー１を得た。次に、上記半導体微粒子スラリー１を、エタノールで希釈し酸化チタン含有率を１ｗｔ％に調整した。この採取し希釈したスラリー１００重量部にエチルセルロース０．５５重量部、テルピネオール３重量部を加え、５０℃で１２時間攪拌した後、エバポレーターで濃縮し、本実施例の半導体微粒子ペースト１を得た。

また、遠心分離したスラリーの沈澱部を採取して、酸化チタン含有率２０ｗｔ％となるようにエタノールを加え、遊星ボールミルを用いて、３６０ｒｐｍで３０分間分散処理して半導体微粒子スラリー２を得た。次に、半導体微粒子スラリー２を、エタノールで希釈し酸化チタン含有率を１０ｗｔ％に調整した。この採取し希釈したスラリー１０重量部にエチルセルロース０．５５重量部、テルピネオール３重量部を加え、５０℃で１２時間攪拌した後、エバポレーターで濃縮し、本実施例の半導体微粒子ペースト２を得た。

（実施例２）
遠心分離を、遠心加速度９９×ｇ（２０００ｒｐｍ）で３０分間行ったこと以外は、半導体微粒子スラリー１及び半導体微粒子ペースト１と同様にして、本実施例の半導体微粒子スラリー３及び半導体微粒子ペースト３を得た。

（比較例１）
まず、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、平均１次粒子径約２１ｎｍ）７．５重量部、アセチルアセトン０．５重量部及びエタノール２２．５重量部を、遊星ボールミルを用いて、３６０ｒｐｍで２時間分散処理して、半導体微粒子スラリー４を得た。次に、半導体微粒子スラリー４をエタノールで希釈し酸化チタン含有率を１０ｗｔ％に調整した。この希釈したスラリー１０重量部に、エチルセルロース０．５５重量部、テルピネオール３重量部を加え、５０℃で１２時間攪拌した後、エバポレーターで濃縮し、本比較例の半導体微粒子ペースト４を得た。すなわち、半導体微粒子ペースト４は、半導体微粒子ペースト１〜３に施した遠心分離工程を行わずに作製した半導体微粒子ペーストである。

（比較例２）
まず、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、平均１次粒子径約２１ｎｍ）３．５重量部及び酸化チタン粉末（触媒化成工業社製、平均１次粒子径約４００ｎｍ）４重量部、アセチルアセトン０．５重量部及びエタノール２２．５重量部を、遊星ボールミルを用いて、３６０ｒｐｍで２時間分散処理して、半導体微粒子スラリー５を得た。次に、半導体微粒子スラリー５をエタノールで希釈し酸化チタン含有率を２０ｗｔ％に調整した。この希釈したスラリー５重量部に、エチルセルロース０．５５重量部、テルピネオール３重量部を加え、５０℃で１２時間攪拌した後、エバポレーターで濃縮し、本比較例の半導体微粒子ペースト５を得た。すなわち、半導体微粒子ペースト５は、光電変換素子の半導体層の形成に従来用いられてきた半導体微粒子ペーストである。

ところで、半導体微粒子ペーストの分散状態は、それぞれ半導体微粒子の粒径分布を測定することによって、評価することができる。例えば、半導体微粒子の平均１次粒子径及び平均２次粒子径が小さいほど、高分散の半導体微粒子ペーストである。また、半導体微粒子ペーストを用いて形成された半導体層のヘイズ率が小さいほど高分散の半導体微粒子ペーストである。

そこで、上記半導体微粒子ペースト１〜５に含まれる半導体微粒子の平均２次粒子径をレーザー錯乱法で測定し、半導体微粒子ペーストの分散状態を評価した。この測定では、粘度を調節する前の上記半導体微粒子スラリー１〜５をエタノールで４０倍に希釈して、日機装社製のレーザー回析・散乱式粒度分析装置“マイクロトラックＵＰＡ９３４０型”を用いて測定した。

なお、本来、粒子径から分散状態を評価するためには、（平均２次粒子径）／（平均１次粒子径）の値を比較する必要がある。しかし、本実施例及び比較例において、半導体微粒子スラリー１〜４の平均１次粒子径はいずれも等しく、半導体微粒子ペースト５の平均１次粒子径は他のペーストより明らかに大きいので、平均２次粒子径のみを比較することによって分散状態を評価した。

さらに、上記半導体微粒子ペースト１〜５を用いて形成された半導体層サンプルのヘイズ率を測定し、半導体微粒子ペーストの分散状態を評価した。このサンプルは、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子社製、表面抵抗１５Ω／□）上に、半導体微粒子ペーストを塗布して乾燥させた後、４５０℃で３０分間焼成して、厚さ４μｍの半導体層を形成したものであり、日本分光社製の分光光度測定装置“Ｖ−５７０”（商品名）を用いてヘイズ率を測定した。

上記半導体微粒子スラリー１〜５の平均２次粒子径及び上記半導体微粒子ペースト１〜５を用いて形成された半導体層サンプルのヘイズ率を表１に示す。

表１から、本実施例の半導体微粒子ペースト１〜３は、光電変換素子の半導体層に用いられる、従来の半導体微粒子ペースト５と比較して、格段に高分散の半導体微粒子ペーストであることがわかる。さらに、半導体微粒子ペースト１及び３は、半導体微粒子ペースト４と比較して、より高分散の半導体微粒子ペーストであることがわかる。すなわち、本発明の製造方法を用いることによって、粒子径の揃った半導体微粒子を分散させた半導体微粒子ペーストを得られることがわかる。特に、遠心分離した上澄み部を採取して得た半導体微粒子スラリーから形成すると、高分散の半導体微粒子ペーストを得られることがわかる。

＜光電変換素子の作製＞
（実施例３）
まず、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子社製、表面抵抗１５Ω／□）上に、半導体微粒子ペースト１を塗布して乾燥させた後、４５０℃で３０分間焼成して、厚さ８μｍの第１の半導体層を作製した。次に、この第１の半導体層上に、半導体微粒子ペースト５を塗布して乾燥させた後、４５０℃で３０分間焼成して、厚さ４μｍの第２の半導体層を作製した。この半導体層を備えた基板を、［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）₂−（ＮＣＳ）₂］で表される増感色素を含む溶液中に浸漬し、２０℃で２４時間静置して、半導体層に上記増感色素を吸着させた。この溶液は、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとを体積比が５０：５０になるように混合した混合溶媒に、上記増感色素を濃度が３×１０^-4ｍｏｌ／ｄｍ³になるように溶解させた溶液を使用した。

また、一方の主面にＰｔをスパッタリングした厚さ２０ｎｍの透明電極付きガラス基板（旭硝子社製、表面抵抗１５Ω／□）上に、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆を含む溶液を５×１０^-6ｄｍ³／ｃｍ²の割合で塗布した後、４５０℃で１５分間焼成して、対電極を作製した。この溶液は、イソプロピルアルコールに、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆を濃度が５×１０^-3ｍｏｌ／ｄｍ³になるように溶解させた溶液を使用した。

増感色素が担持された半導体層を備えた基板と対電極を備えた基板とを、厚さ５０μｍのデュポン社製の封止材“ｂｙｎｅｌ”（商品名）を用いて、半導体層と対電極とが対向するように貼り合わせた。この貼り合わせは２３０℃で３０秒間行った。次に、対電極に設けた直径１ｍｍの注入口より、減圧注入方式を用いて電解液を注入し、厚さ５００μｍのカバーガラスを上記“ｂｙｎｅｌ”で固定させて注入口を封止した。上記電解液は、γ−ブチロラクトンに、ヨウ素を濃度０．００５ｍｏｌ／ｄｍ³、ＬｉＩを濃度０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ³、メチルトリプロピルアンモニウムアイオダイドを濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ³になるようにそれぞれ溶解させた溶液を用いた。

最後に、封止材の周囲部にセメダイン社製のシリコーン充填材“バスコーク”（商品名）を塗布して、本実施例の光電変換素子を得た。

なお、本実施例で使用した試薬はすべて乾燥したものであり、組み立て作業はドライルーム内で行うことによって、組み立て時に光電変換素子の内部に水分が混入することを極力避けるよう注意した。

（実施例４）
半導体微粒子ペースト１の替わりに半導体微粒子ペースト３を用いたこと以外は、実施例３と同様にして本実施例の光電変換素子を得た。

（実施例５）
半導体微粒子ペースト５の替わりに半導体微粒子ペースト２を用いたこと以外は、実施例３と同様にして本実施例の光電変換素子を得た。すなわち、本実施例の光電変換素子は、実施例１の遠心分離の工程において上澄み部を採取した半導体微粒子ペーストと、沈澱部を採取した半導体微粒子ペーストとを用いて形成されている。

（比較例３）
半導体微粒子ペースト１の替わりに半導体微粒子ペースト４を用いたこと以外は、実施例３と同様にして本比較例の光電変換素子を得た。すなわち、本比較例の光電変換素子は、従来の光電変換素子として実施例３及び４の光電変換素子と比較することができる。

実施例３〜５及び比較例３の光電変換素子に、照度２００ｌｘの蛍光灯の光を照射して、開放電圧、短絡電流密度、形状因子、出力を測定した。測定の結果を表２に示す。

以上より、実施例３〜５は比較例３と比べてエネルギー変換効率の良好な光電変換素子であることがわかる。特に、遠心加速度１００×ｇ以上で遠心分離した半導体微粒子ペースト１を用いた実施例３の効果は大きい。また、実施例５は、半導体微粒子等の材料を有効に利用しながら、本発明の効果を十分に得られることがわかる。

以上説明したように、本発明の半導体微粒子ペーストの製造方法によれば、特定の粒子径の半導体微粒子を分散させた、特に高分散の半導体微粒子ペーストを製造することができる。

本発明の光電変換素子の半導体層に用いる半導体微粒子ペーストの製造工程の一例を示す概要図である。従来の半導体微粒子ペーストの製造工程を示す概要図である。本発明の光電変換素子の一例を示す部分断面図である。

符号の説明

１光電変換素子
２、３基板
４電極
５半導体層
６対電極
７電解質層
８封止材

Claims

光電変換素子の半導体層の形成に用いる半導体微粒子ペーストの製造方法であって、
（ａ）半導体微粒子を溶媒に分散させる工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）において得られた半導体微粒子スラリーを遠心分離し、平均２次粒子径が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の半導体微粒子を含む半導体微粒子スラリーを採取する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）において得られた半導体微粒子スラリーを用いて、半導体微粒子ペーストを形成する工程とを含むことを特徴とする半導体微粒子ペーストの製造方法。
前記工程（ｂ）の遠心分離は、遠心加速度が１００×ｇ以上１３０００×ｇ以下で行われる請求項１に記載の半導体微粒子ペーストの製造方法。
前記工程（ｃ）は、前記半導体微粒子スラリーの粘度調整を少なくとも含む工程である請求項１に記載の半導体微粒子ペーストの製造方法。
前記半導体微粒子ペーストに含まれる半導体微粒子の平均１次粒子径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１に記載の半導体微粒子ペーストの製造方法。
光電変換素子の半導体層の形成に用いる半導体微粒子ペーストであって、
（ａ）半導体微粒子を溶媒に分散させる工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）において得られた半導体微粒子スラリーを遠心分離し、平均２次粒子径が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の半導体微粒子を含む半導体微粒子スラリーを採取する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）において得られた半導体微粒子スラリーを用いて、半導体微粒子ペーストを形成する工程とを含む方法で製造され、
平均１次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の半導体微粒子を含むことを特徴とする半導体微粒子ペースト。
電極と、前記電極の一方の主面に接して配置された半導体層と、前記半導体層に対向して配置された対電極と、前記電極と前記対電極との間に配置された電解質層とを備えた光電変換素子であって、
前記半導体層は、請求項５に記載された半導体微粒子ペーストと、増感色素とを含むことを特徴とする光電変換素子。
前記半導体層のヘイズ率は、１０％以下である請求項６に記載の光電変換素子。