JP2003187883A

JP2003187883A - 光電変換素子

Info

Publication number: JP2003187883A
Application number: JP2001389966A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sekiguchi; 隆史関口; Teruhisa Miyata; 照久宮田; Osamu Ishida; 修石田; Katsunori Kojima; 克典児島; Tetsuya Taki; 哲也滝
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-07-04

Abstract

(57)【要約】【課題】集電体の内部抵抗により生じる損失を抑制
し、また、光電変換層である色素を担持した半導体層で
の入射光の捕捉割合を高めることにより、光電変換効率
が飛躍的に向上した光電変換素子を提供する。【解決手段】増感色素を担持した半導体層が被着され
た光透過性の基板と、前記基板の前記半導体層と対峙す
る電極と、前記基板の前記半導体層と前記電極との間に
配置された電解質層とを備えた光電変換素子であって、
前記半導体層の前記電解質層と接する側に導電性多孔膜
よりなる集電体を設けた光電変換素子とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた光電変換効
率を有する光電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池などの光電変換素子はクリーン
なエネルギー源として大きく期待されており、すでにｐ
ｎ接合型のシリコン系太陽電池などが実用化されてい
る。しかし、前記シリコン系太陽電池は高純度材料の原
料を必要とし、またその製造工程も１０００℃程度の高
温プロセスや真空プロセスを必要とするため、製造コス
トの低減が大きな課題となっている。そこで、近年、高
純度材料及び高エネルギープロセスを比較的必要せず、
固液界面に生じる電位勾配により電荷分離を行う湿式太
陽電池が注目を集めている。

【０００３】特に、半導体電極の表面に光を吸収する色
素を吸着させ、半導体電極のバンドギャップより長波長
の可視光を色素で吸収させることにより光電変換効率の
向上を図ったいわゆる色素増感太陽電池に関する研究が
盛んに行われている。

【０００４】しかしながら、従来の色素増感太陽電池の
大きな問題点は、半導体表面に単層で担持された増感色
素しか半導体へ電子を注入することができないことであ
る。即ち、これまで半導体電極によく用いられていた単
結晶や多結晶の半導体は、表面が平滑で内部に細孔を持
たず、増感色素が担持される有効面積は電極面積に等し
く、増感色素の担持量が少ないという問題があった。

【０００５】従って、このような電極を用いた場合、そ
の電極に担持された単分子層の増感色素は最大吸収波長
でも入射光の１％以下しか吸収できず、光の利用効率が
極めて悪くなる。光捕集力を高めるために増感色素を多
層にする試みも提案されているが、概して充分な効果が
得られていない。

【０００６】このような状況の中で、グレッツェルら
は、このような問題を解決する手段として、特許第２６
６４１９４号公報に記載されているように、酸化チタン
電極を多孔質化して増感色素を担持させ、内部面積を著
しく増大させる方法を提案した。ここでは、ゾル・ゲル
法によりこの酸化チタン多孔質膜を作製した。この膜の
ポロシティーは約５０％ほどであり、非常に高い内部表
面積を有するナノ多孔性構造が形成されている。例え
ば、８μｍの膜厚ではラフネスファクター（基板面積に
対する多孔質内部の実面積の割合）は約７２０にも達す
る。この表面を幾何学的に計算すると、増感色素の担持
量は１．２×１０^-7ｍｏｌ／ｃｍ²に達し、実に、最大
吸収波長で入射光の約９８％が吸収されることになる。

【０００７】このグレッツェル・セルとも呼ばれる新し
い色素増感太陽電池は、上述の酸化チタンの多孔質化に
よる増感色素の飛躍的な担持量の増大と、太陽光を効率
よく吸収し、且つ半導体への電子注入速度が著しく速い
増感色素を開発した点が大きな特徴である。

【０００８】グレッツェルらは、色素増感太陽電池のた
めの増感色素としてビス（ビピリジル）Ｒｕ(II)錯体を
開発した。そのＲｕ錯体は、一般式シス−Ｘ₂ビス
（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレー
ト）Ｒｕ(II)の構造を持つ。ＸはＣｌ−，ＣＮ−，ＳＣ
Ｎ−である。これらについて蛍光、可視光吸収、電気化学
的及び光酸化還元的挙動について系統的な研究が行なわ
れた。これらのうち、シス−（ジイソシアネート）−ビ
ス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレ
ート）Ｒｕ(II)は、太陽光吸収剤及び色素増感剤として
格段に優れた性能を持つことが示された。

【０００９】この色素増感剤の可視光吸収は、金属から
配位子への電荷移動遷移によるものである。また、配位
子のカルボキシル基は表面のＴｉイオンに直接配位し
て、色素増感剤と酸化チタンの間に密接な電子的接触を
形成している。この電子的な接触により、色素増感剤か
ら酸化チタンの伝導帯への電子注入が１ピコ秒以下の極
めて速い速度で起こり、その逆方向の酸化された色素増
感剤による酸化チタンの伝導帯へ注入された電子の再捕
獲はマイクロ秒のオーダーで起こるとされている。この
速度差が光励起電子の方向性を生み出し、電荷分離が極
めて高い効率で行われる理由である。そして、これがｐ
ｎ接合面の電位勾配により電荷分離を行うｐｎ接合型太
陽電池との違いであり、グレッツェル・セルの本質的な
特徴である。

【００１０】次に、グレッツェル・セルの構成を説明す
る。図３は、従来のグレッツェル・セルの概要断面図で
ある。グレッツェル・セルは、フッ素をドープした酸化
スズからなる透明電極３１をコーティングしたガラス基
板３０と、白金極３４をコーティングしたガラス基板３
５との間に、酸化還元対を含む電解質溶液３３を封入し
たサンドイッチ型のセルである。ガラス基板３０には、
透明電極３１の上に酸化チタン超微粒子から構成される
半導体層３２を積層し、更にその半導体層３２に増感色
素を吸着させて半導体電極としたものである。電解質溶
液３３の注入は、２枚のガラス基板３０、３５の間に封
止材３６を挟み、その間のごくわずかの隙間に毛細管現
象を利用して電解質溶液３３を注入するものである。電
解質溶液３３は、エチレンカーボネートとアセトニトリ
ルの混合溶媒を使用し、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウムとヨウ素とを溶質としたもので、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-
の酸化還元対を含む。対電極としてコーティングされた
白金極３４は、この酸化還元対のＩ₃ ^-をＩ^-に陰極還元
する触媒作用がある。

【００１１】上記構成からなる従来の色素増感太陽電池
は以下の作用機構で光電変換を行う。まず、色素増感太
陽電池に入射した光３７は、ガラス基板３０及び透光性
のある透明電極３１を通り、半導体層３２に吸着した増
感色素により吸収され、太陽光を吸収した増感色素では
励起電子が発生する。発生した励起電子は半導体層３２
の伝導体に移動し、焼結した半導体粒子間を伝って透明
電極３１（集電体）に達する。励起電子を失った増感色
素は電解質溶液３３の中に含まれる酸化還元対のうち還
元状態の電解質から電子を受け取り元の状態に戻る。電
子を失い酸化状態となった電解質溶液３３の中に含まれ
る酸化還元対は白金極３４（対電極）から電子を受け取
り還元状態に戻る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】色素増感太陽電池で
は、透明導電膜からなる集電体（透明電極）と半導体層
との界面、及び半導体粒子同士の界面に生じる内部抵抗
が太陽電池の光電変換効率の低下要因となる。そのた
め、一般に、半導体粒子を分散させた溶液を透明導電膜
からなる透明電極付きのガラス基板に塗布した後、高温
で焼結して半導体粒子の孤立化を避け、電子伝達経路を
確保することが行われている。

【００１３】しかし、この方法では、焼成時に加える熱
により透明導電膜からなる集電体の抵抗が上昇し、太陽
電池の光電変換効率の低下の要因となる。ここで、透明
導電膜からなる集電体の厚みを大きくすれば前記抵抗に
よる損失を低減できるが、新たに透明導電膜の光透過率
が減少するという問題が発生し、太陽電池の光電変換効
率を向上させることは困難である。

【００１４】上記集電体の抵抗損失を低減させるという
観点からは、集電体の構成材としては、従来の透明導電
膜よりもさらに抵抗率が低く、且つ、焼成時の熱によっ
て抵抗率が上昇することがない金属材料、例えば、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＣ
ｒ等や、それらの合金が好ましい。しかし、図３の構成
において、集電体をこれまでの透明導電膜から上記金属
又はその合金に置き換えた場合、集電体の光透過率が低
くなることにより、光電変換層（半導体層）に到達する
光量が著しく減少するという問題が生じる。そのため、
半導体粒子を固定する集電体として前記構成材を利用す
るのは困難である。

【００１５】また、従来の光電変換素子では、光電変換
層である増感色素を担持した半導体層で吸収し切れなか
った光は光電変換層を通り抜けてしまうため、入射光の
有効利用がされにくいという問題もあった。対電極に光
の反射率の高い膜を設けておけば、再び光電変換層に光
を戻して吸収することもできる。しかし、この場合光電
変換層と対電極との間に電解質層が存在するため、電解
質層中を通過する際に電解質層中の成分に光が吸収さ
れ、光損失が生じるという問題がある。

【００１６】そこで、本発明は前記従来の問題を解決す
るためになされたものであり、集電体（透明電極）の内
部抵抗により生じる損失を抑制し、また、光電変換層で
ある増感色素を担持した半導体層での入射光の捕捉割合
を高めることにより、光電変換効率が飛躍的に向上した
光電変換素子を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の光電変換素子は、増感色素を担持した半導
体層が被着された光透過性の基板と、前記基板の前記半
導体層と対峙する電極と、前記基板の前記半導体層と前
記電極との間に配置された電解質層とを備えた光電変換
素子であって、前記半導体層の前記電解質層と接する側
に導電性多孔膜よりなる集電体を設けたことを特徴とす
る。これにより、集電体の光透過率にかかわりなく、抵
抗率が低い集電体を半導体層に設けることができる。

【００１８】本発明の光電変換素子では、前記集電体と
して、電解質溶液中のイオンが透過可能な孔を有する導
電性多孔膜を用いることにより、導電性多孔膜に形成さ
れた貫通孔を介して、増感色素を担持した半導体層と対
電極との間を電解質溶液中のイオンが移動し、電荷の移
動が可能となる。

【００１９】また、光電変換層である増感色素を担持し
た半導体層で吸収し切れなかった入射光は、導電性多孔
膜により反射されて再び光電変換層に戻されるため、従
来の対電極での反射を利用した場合に比べ、電解質層中
の成分による光吸収が低減され、入射光を効率よく電気
に変換することが可能となる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の光電変換素子の実施の形態について具体的に説明す
る。図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す概要断
面図である。図示されているように、本発明の光電変換
素子１は、光透過性の透明基板２の一方の表面に増感色
素を担持した半導体層３が形成されている。また、この
増感色素を担持した半導体層３の透明基板２とは反対側
に導電性多孔膜よりなる集電体４が積層されている。透
明基板２における半導体層３と集電体４の積層順序が逆
である点で、本発明の光電変換素子は、図３に示された
従来の光電変換素子とは大きく相違する。

【００２１】また、他方の基板８は、光透過性の素材で
形成してもよく、光透過性を有しない素材で形成しても
よい。基板８の一方の面上には、第１の導電膜６と第２
の導電膜７とからなる対電極９が形成されている。そし
て、この第１の導電膜６と集電体４との間に電解質溶液
からなる電解質層５が配置されている。なお、１０は封
止材、１１は入射光である。また、増感色素を担持した
多孔質構造の半導体層３の内部の空孔にも電解質溶液が
保持されている。従って、電解質溶液中のイオンは、集
電体４の貫通孔を介して半導体層３と対電極９との間を
自在に移動することができる。

【００２２】図１では、透明基板２には透明電極が設け
られていないが、従来の光電変換素子と同様に透明基板
２に透明電極を設けてもよい。

【００２３】なお、集電体の受光面側に光電変換層を有
する構造の光電変換素子は、特開平１０−１１２３３７
号公報に記載されている。ただし、特開平１０−１１２
３３７号公報に記載された光電変換素子の構造では、入
射光は可視光を吸収する電解液層を通過した後に光電変
換層に達するため、電解液による光透過損失が発生す
る。これに対し、本発明の光電変換素子の構成では、入
射光が直接光電変換層に到達するため、電解液による光
透過損失は発生しない。また、本発明の構成では、多孔
性の金属膜など、集電体として光の反射率の大きい材料
を用いることにより、光電変換層を通り抜けた光を集電
体で反射させ、光の再利用を行うことができる。この場
合にも、光電変換層に接する形で集電体が存在すること
により、再利用光に関しても電解液による光透過損失の
影響を極めて微少なものとすることができる。

【００２４】また、集電体を構成する導電性多孔膜は、
導電性微粒子を塗布した後に焼成したり、蒸着やスパッ
タリング、イオンプレーティングなどの製膜法を用いる
ことにより形成することができる。導電性多孔膜の構成
材としては、導電性や光の反射率の点から金属が好まし
く、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ
又はＣｒ等の金属、あるいはそれらの金属の合金が好ま
しく用いられる。

【００２５】導電性微粒子を焼成して焼結体からなる多
孔性の膜を形成する場合、具体的には、導電性微粒子を
分散させたペーストを増感色素を担持した半導体層の上
に塗布し、乾燥後に焼成するなどの方法を用いればよ
い。導電性微粒子の粒子径は５ｎｍ〜１μｍの範囲であ
ることが好ましい。この範囲内であれば、導電性微粒子
同士が凝集しにくいため均一な膜が形成されやすく、均
一な抵抗を持つ膜が形成されて太陽電池の特性が安定
し、また、膜厚も均一にすることができるため、対電極
と短絡することもない。なお、上記導電性微粒子は、粒
子径の揃ったものから構成されていても、異なる粒子径
のものを混ぜ合わせたものでもよい。

【００２６】なお、蒸着やスパッタリング、イオンプレ
ーティングなどの薄膜形成法を用いる場合は、半導体層
が多孔質であり、その表面に凹凸があるため、シャドー
イング効果によって、半導体層上に形成される薄膜も多
孔膜となる。

【００２７】導電性多孔膜の厚さは特に限定はされない
が、良好な導電性を持たせるためには１０ｎｍ以上であ
ることが望ましく、電解質のイオン伝導性を阻害しない
ためには最大で１μｍ以下であることが望ましい。図２
は、半導体層の上に導電性多孔膜を形成した状態の拡大
概念図である。図２において、２０は半導体層、２１は
導電性多孔膜、２２は酸化チタン粒子、２３は導電性多
孔膜の貫通孔である。図２からわかるように、導電性多
孔膜２１の膜厚が厚いほど導電性が向上するものの、膜
厚が厚すぎると貫通孔２３が塞がり、イオンの伝導が妨
げられることにより内部抵抗が増加するため、光電変換
効率は低下する。

【００２８】更に、導電性多孔膜の表面に酸化物半導体
からなる被膜を設けておくことも有効である。酸化物半
導体の被膜を設けておくことにより、導電性多孔膜が変
質することを防ぎ、且つ対電極で行われるのと同じ還元
反応が導電性多孔膜の表面で生じることを抑制すること
ができる。このような目的のための導電性多孔膜の表面
への酸化物半導体の被膜の形成法としては、例えば、電
解メッキ、無電解メッキ、液相堆積法などの方法や、酸
化チタン半導体被膜の場合にはＴｉＣｌ₄水溶液中での
処理などが挙げられる。導電性多孔膜の表面を被覆する
ための酸化物半導体としては、酸化チタンの他、五酸化
タングステン、ストロンチウムタングステン酸、ストロ
ンチウムチタン酸、五酸化ニオビウム、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛、酸化スズ、三酸化インジウムなどの公知
の半導体の一種又は二種以上を用いることができる。

【００２９】透明基板２の材質としては透光性を有する
材料であれば特に限定されないが、通常、ガラスや透明
フィルムが使用される。透明フィルムは可撓性なので、
柔軟性を必要とする用途に適する。また、透明基板２の
光透過率は高い程よい。好ましい光透過率としては５０
％以上であり、より好ましくは８０％以上である。

【００３０】基板８は、透明基板２と同じガラスや透明
フィルムの他に、金属などを使用することができる。基
板８は不透明でもよいが、両側の基板から光を入射させ
ることができる点で、透明であることが好ましい。

【００３１】本発明の光電変換素子における半導体層３
自体は、従来の光電変換素子で使用されている半導体層
と同じものを使用することができる。半導体層３は増感
色素を担持させることにより、光電変換効率の高い光電
変換素子を得ることができる。

【００３２】半導体層３を形成する材料としては、Ｃ
ｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、
Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓ
ｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴ
ｉＯ₃のようなペロブスカイト、又はＣｄＳ、ＺｎＳ、
Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂
Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂、Ｃｕ₂Ｓの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ₂
Ｓｅ₃、ＷＳｅ₂、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅの金属カ
ルコゲナイド、その他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ
₂Ｐ₃、Ｚｎ₂Ｐ₃、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ₂、Ｈｇ
Ｉ₂、ＢｉＩ₃、又は前記半導体から選ばれる少なくとも
一種以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ₂、Ｃ
ｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ₂Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、Ｃ
ｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、Ｚｎ
Ｏ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ_x／ＣｄＳ
ｅ_1-x、ＣｄＳ_x／Ｔｅ_1-x、ＣｄＳｅ_x／Ｔｅ_1-x、Ｚｎ
Ｓ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、
ＴｉＯ₂／Ｃｄ₃Ｐ₂、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄ_yＺｎ
_1-yＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳが挙げられる。中でも
ＴｉＯ₂が、グレッツェル・セルでは、電解液中への光
溶解の回避と高い光電変換特性の点で好ましい。

【００３３】半導体層３の形成に用いられる半導体粒子
の粒径は一般的に、５〜１０００ｎｍの範囲内であるこ
とが好ましい。この範囲内であれば、半導体層３の空孔
径が適度になって電解質溶液中の酸化還元物質の移動が
スムーズとなり、光電流の低下が発生することがなく、
また、半導体層３の表面積を大きくできるため、充分な
増感色素の担持量を得ることができ、その結果、大きな
光電流が得られる。半導体粒子の粒径の特に好ましい範
囲は、１０〜１００ｎｍである。

【００３４】半導体層３の膜厚は、０．１〜１００μｍ
の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、
十分な光電変換効果が得られ、また、可視光及び近赤外
光に対する透過性が悪化することもない。半導体層３の
膜厚の一層好ましい範囲は、１〜５０μｍであり、特に
好ましい範囲は５〜３０μｍである。

【００３５】半導体層３に担持させるために使用される
増感色素としては、従来の色素増感性光電変換素子で常
用される色素であれば全て使用できる。このような色素
は当業者に公知である。このような色素は、例えば、Ｒ
ｕＬ₂（Ｈ₂Ｏ）₂タイプのルテニウム−シス−ジアクア
−ビピリジル錯体又はルテニウム−トリス（Ｒｕ
Ｌ₃）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ₂）、オスニウム−ト
リス（ＯｓＬ₃）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ₂）タイプ
の遷移金属錯体、若しくは亜鉛−テトラ（４−カルボキ
シフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、
フタロシアニンなどが挙げられる。有機色素としては、
９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アク
リジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェ
ニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジ
ゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサ
ンテン系色素などが挙げられる。この中でもルテニウム
−ビス（ＲｕＬ₂）誘導体は、可視光域で広い吸収スペ
クトルを有するため、特に好ましい。

【００３６】半導体層３へ増感色素を担持させる方法
は、例えば増感色素を溶かした溶液に、半導体層３を備
えた透明基板２を浸漬させる方法が挙げられる。この溶
液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチ
ルホルムアミドなど増感色素を溶解可能なものであれば
全て使用できる。また、浸漬方法として、増感色素溶液
に半導体層３を備えた透明基板２を一定時間浸漬させて
いる時に、加熱還流をしたり、超音波を印加したりする
こともできる。半導体層３への色素担持後、担持せずに
半導体層３に残ってしまった増感色素を取り除くため
に、アルコールで洗浄あるいは加熱還流したりするとよ
い。

【００３７】半導体粒子への増感色素の担持量として
は、１×１０^-8〜１×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²の範囲内に
あることが好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ
十分に光電変換効率向上の効果を得ることができる。

【００３８】本発明の光電変換素子１における電解質層
５で使用される電解質としては、酸化体と還元体からな
る一対の酸化還元系構成物質が溶媒中に含まれていれば
特に限定されないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つ
酸化還元系構成物質であることが好ましい。この明細書
における酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応におい
て可逆的に酸化体及び還元体の形で存在する一対の物質
を意味する。このような酸化還元系構成物質自体は当業
者に公知である。本発明で使用できる酸化還元系構成物
質は、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ
素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン(III)−タリウ
ムイオン(I)、水銀イオン(II)−水銀イオン(I)、ルテニ
ウムイオン(III)−ルテニウムイオン(II)、銅イオン(I
I)−銅イオン(I)、鉄イオン(III)−鉄イオン(II)、バナ
ジウムイオン(III)−バナジウムイオン(II)、マンガン
酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フ
ェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コ
ハク酸などが挙げられる。もちろん、その他の酸化還元
系構成物質も使用できる。中でも、ヨウ素化合物−ヨウ
素が好ましく、ヨウ素化合物としてはヨウ化リチウム、
ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアン
モニウムヨージド、ピリジニウムヨージド等のヨウ化４
級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミ
ダゾリウム等のヨウ化ジイミダゾリウム化合物が特に好
ましい。

【００３９】電解質を溶解するために使用される溶媒
は、酸化還元系構成物質を溶解してイオン伝導性に優れ
た化合物が好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶
媒のいずれも使用できるが、酸化還元系構成物質をより
安定化するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピ
オン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合
物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メ
チル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メ
チル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等
の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォ
ラン、ジジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムア
ミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。こ
れらはそれぞれ単独で用いることもできるし、また、２
種類以上を混合して併用することもできる。中でも、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカー
ボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、
２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニ
トリル化合物が特に好ましい。

【００４０】なお、本発明において用いる電解質は、上
記の電解質溶液、即ち電解液に限定されるものではな
く、上記電解質溶液をポリマー支持体などで保持してゲ
ル化したゲル状電解質や、常温溶融塩タイプの電解質な
ども用いることができる。

【００４１】対電極９は光電変換素子１の正極として機
能する。このため、対電極９の第１の導電膜６の材料と
しては、電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有す
る素材が好ましい。このような素材は、例えば、白金、
金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の
金属、又はグラファイト、若しくはインジウム−錫複合
酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫等の導電
性の金属酸化物などである。これらのうち、白金やグラ
ファイトなどが特に好ましい。また、対電極９が配設さ
れる側の基板８は、対電極９の被着面側に透明な第２の
導電膜７を備えることが好ましい。第２の導電膜７の材
質としては、透明電極として一般に使用されている金属
酸化物であるＩＴＯやフッ素をドープした酸化錫等が挙
げられる。また、集電体４の構成材と対電極９の構成材
が同じ材質の場合、対電極９で行われるのと同じ還元反
応が集電体４の表面で行われてしまうため、集電体４の
構成材と対電極９の構成材とは別の素材を用いることが
望ましい。

【００４２】なお、封止材としては、エポキシ樹脂、シ
リコーン樹脂、変性ポリオレフィンホットメルト樹脂等
を使用することができる。

【００４３】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００４４】（実施例１）三洋化成社製の界面活性剤
“ノニポール１００”を０．０１ｇ／ｄｍ³含む水と、
アセチルアセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）
中に、日本アエロジル社製の酸化チタン粒子“Ｐ２５”
（平均粒径２０ｎｍ）を濃度約２質量％となるように分
散させてスラリー液を調製した。次に、このスラリー液
を旭硝子社製の厚さ１ｍｍの導電性ガラス“Ｆ−ＳｎＯ
₂”（フッ素がドープされたＳｎＯ₂を表面にコーティン
グして導電性を付与した透明電極付きガラス基板、表面
抵抗：１０Ω／□）の上に塗布して乾燥後、得られた乾
燥物を５００℃で３０分間空気中で焼成し、導電性ガラ
ス上に厚さ７μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。次
に、大研化学工業社製の金ペースト（平均粒径：０．５
μｍ）を前記多孔質酸化チタン膜の上に重ね塗りをして
乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間空気中で
焼成し、多孔質酸化チタン膜の上に本発明の集電体（導
電性多孔膜）として厚さが最大で３μｍの多孔質金膜を
形成した。続いて、この基板を［Ｒｕ（４，４'−ジカ
ルボキシル−２，２'−ビピリジン）₂（ＮＣＳ）₂］で
表される増感色素を３×１０^-4ｍｏｌ／ｄｍ³含むエタ
ノール溶液に浸漬して８０℃で還流を行いながら色素吸
着処理を行った。

【００４５】このようにして得られた半導体電極と、そ
の対電極とを電解質溶液に接触させて密閉し、光電変換
素子を構成した。この場合、対電極としては、旭硝子社
製の前記導電性ガラス“Ｆ−ＳｎＯ₂”に白金を２０ｎ
ｍの厚さで蒸着したものを用いた。両電極間の距離は
０．１ｍｍとした。電解質溶液としては、０．５ｍｏｌ
／ｄｍ³のテトラプロピルアンモニウムヨーダイドと
０．０４ｍｏｌ／ｄｍ³のヨウ素とを含むエチレンカー
ボネートとアセトニトリルとの混合液（容量混合比＝８
０／２０）を用いた。

【００４６】なお、封止材としては、デュポン社製のホ
ットメルト樹脂“Ｂｙｎｅｌ”を用いた。

【００４７】このようにして得られた光電変換素子にキ
セノンランプを用いて４５０Ｗ／ｍ ²の照度の光を照射
し、太陽電池としての出力を測定したところ、光電変換
効率は７．０％であった。

【００４８】（実施例２）実施例１と同様にして多孔質
酸化チタン膜の上に多孔質金膜を形成し、次に、この多
孔質酸化チタン膜と多孔質金膜を積層させたガラス基板
を、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³のＴｉＣｌ₄水溶液中に２時
間浸漬し、多孔質金膜の上にＴｉＯ₂の被膜を形成して
乾燥し、５００℃で３０分間空気中で焼成した。以下、
増感色素の担持処理からは実施例１と同様にして光電変
換素子を構成し、太陽電池としての出力を測定したとこ
ろ、光電変換効率は７．２％であった。

【００４９】（実施例３）実施例１と同様にして多孔質
酸化チタン膜を形成し、次に、前記多孔質酸化チタン膜
上にスパッタリングにより厚さが最大で２０ｎｍの多孔
質金膜を形成した。スパッタリングは、エイコー・エン
ジニアリング社製の“イオンコータＩＢ−３”を用い、
到達真空度２０Ｐａ、空気雰囲気下、堆積速度約１．０
Å／ｓｅｃで行った。以下、実施例２と同様にして光電
変換素子を構成し、太陽電池としての出力を測定したと
ころ、光電変換効率は７．９％であった。

【００５０】（実施例４）実施例３と同様にして多孔質
酸化チタン膜の上に多孔質金膜を形成し、次に、これを
０．１ｍｏｌ／ｄｍ³のＴｉＣｌ₄水溶液中に約１５時間
浸漬し、取り出して水洗後、乾燥して５００℃で３０分
間の焼成を行った。以下、増感色素の担持処理からは実
施例１と同様にして光電変換素子を構成し、太陽電池と
しての出力を測定したところ、光電変換効率は８．５％
であった。

【００５１】（比較例１）多孔質酸化チタン膜の上に多
孔質金膜を形成しなかったこと以外は実施例１と同様に
して、光電変換素子を構成した。この従来の光電変換素
子を用いて実施例１と同様にして太陽電池としての出力
を測定したところ、光電変換効率は４．８％であった。

【００５２】以上の実施例１〜４及び比較例１の結果よ
り、ガラス基板上に増感色素を担持した半導体層と、電
解質中のイオンが透過可能な貫通孔を有する導電性多孔
膜よりなる集電体とを積層した本発明の実施例１〜４の
光電変換素子は、従来の透明導電膜のみを集電体とした
比較例１の光電変換素子に比べて光電変換効率が大幅に
向上した。特に、導電性多孔膜の膜厚を最大で１μｍ以
下の範囲とした実施例３、４の光電変換素子の光電変換
効率は、前記範囲をはずれた実施例１、２の光電変換素
子に比べて高い値が得られ、より優れた特性の光電変換
素子が得られた。

【００５３】また、実施例２、３、４の結果より、基板
をＴｉＣｌ₄水溶液中に浸漬することにより、導電性多
孔膜の上に酸化チタン半導体被膜を形成すれば、優れた
特性の光電変換素子が得られることがわかる。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、増感色素を担持し
た半導体層が被着された光透過性の基板と、前記基板の
前記半導体層と対峙する電極と、前記基板の前記半導体
層と前記電極との間に配置された電解質層とを備えた光
電変換素子であって、前記半導体層の前記電解質層と接
する側に導電性多孔膜よりなる集電体を設けた光電変換
素子とすることにより、光電変換素子の光電変換効率を
飛躍的に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す概要断面図
である。

【図２】半導体層の上に導電性多孔膜を形成した状態の
拡大概念図である。

【図３】従来のグレッツェル・セルの概要断面図であ
る。

【符号の説明】

１光電変換素子２透明基板３半導体層４集電体（導電性多孔膜）５電解質層６第１の導電膜７第２の導電膜８基板９対電極１０封止材１１入射光２０半導体層２１導電性多孔膜２２酸化チタン粒子２３貫通孔３０ガラス基板３１透明電極３２半導体層３３電解質溶液３４白金極３５ガラス基板３６封止材３７入射光

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石田修大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者児島克典大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者滝哲也大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 FA14 GA03 GA05 5H032 AA06 AS16 CC11 EE01 EE02 EE16 HH04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】増感色素を担持した半導体層が被着され
た光透過性の基板と、前記基板の前記半導体層と対峙す
る電極と、前記基板の前記半導体層と前記電極との間に
配置された電解質層とを備えた光電変換素子であって、
前記半導体層の前記電解質層と接する側に導電性多孔膜
からなる集電体を設けたことを特徴とする光電変換素
子。
【請求項２】前記導電性多孔膜が、導電性微粒子の焼
成体からなる請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】前記導電性微粒子の粒子径が、５ｎｍ〜
１μｍである請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】前記導電性多孔膜が、Ａｕ、Ｐｔ、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＣｒからなる群
から選択された少なくとも一種の元素から形成されてい
る請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】前記導電性多孔膜の膜厚が、最大で１μ
ｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換
素子。
【請求項６】前記導電性多孔膜からなる集電体が、酸
化物半導体によって被覆されている請求項１に記載の光
電変換素子。
【請求項７】前記酸化物半導体が、酸化チタン、五酸
化タングステン、ストロンチウムタングステン酸、スト
ロンチウムチタン酸、五酸化ニオビウム、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛、酸化スズ及び三酸化インジウムからなる
群から選択された少なくとも１種である請求項６に記載
の光電変換素子。