JP2003178817A

JP2003178817A - 光電変換素子及びその製造方法

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Publication number: JP2003178817A
Application number: JP2001375441A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Kojima; 克典児島; Katsuhiko Yorozu; 雄彦萬; Osamu Ishida; 修石田; Takashi Sekiguchi; 隆史関口; Tetsuya Taki; 哲也滝
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2001-12-10
Publication date: 2003-06-27
Anticipated expiration: 2021-12-10
Also published as: JP4092908B2

Abstract

(57)【要約】【課題】セルの内部抵抗を減少させ、高い形状因子の
光電流−電圧特性を示す光電変換素子を提供する。【解決手段】増感色素を担持した半導体層７が被着さ
れた透明電極５と、前記透明電極５の前記半導体層７と
対峙する対電極１５と、前記透明電極５の前記半導体層
７と前記対電極１５との間に配置された電解質層１３と
を有し、前記半導体層７の近傍に、前記透明電極５と接
する集電体９を配置した光電変換素子１であって、前記
集電体９と前記半導体層７との距離が１ｃｍ以内であ
り、前記集電体９の表面抵抗が前記透明電極５の表面抵
抗より小さい光電変換素子とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、形状因子の高い光
電流−電圧特性を示す光電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池はクリーンなエネルギー源とし
て大きく期待されており、すでにｐｎ接合型太陽電池な
どが実用化されている。一方、光励起状態の化学反応を
利用して電気エネルギーを取り出す光化学電池は多くの
研究者によって開発されているが、実用化に関して言え
ば、すでに実績の高いｐｎ接合型太陽電池には遙かに及
ばないのが現状である。

【０００３】従来の光化学電池の中で、増感剤と電子受
容体からなる酸化還元反応を利用した増感型湿式太陽電
池が知られている。例えば、チオニン色素と鉄(II)イオ
ンを組み合わせた系などがある。また、本多−藤嶋効果
の発見以来、金属やその酸化物の光電荷分離を利用した
光化学電池も知られている。

【０００４】ここで、光化学電池の動作原理を説明す
る。半導体が金属と接触した場合、金属と半導体の仕事
関数の関係によりショットキー接合ができるが、半導体
と溶液が接している時も同様な接合ができる。例えば、
溶液中にＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺、Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^4-／Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ^3-、Ｉ^-／Ｉ₂、Ｂｒ^-／Ｂｒ₂、ハイドロキノン／
キノンなどの酸化還元系が含まれている時、ｎ型半導体
をこの溶液に浸けると半導体の表面付近の電子が溶液中
の酸化剤へ移動して平衡状態に達する。その結果、半導
体の表面付近は正に帯電して電位勾配が生じる。これに
ともない半導体の伝導帯及び価電子帯にも電位勾配が生
じる。

【０００５】この状態で、酸化還元溶液に浸けた半導体
電極の表面に光を照射すると、半導体のバンドギャップ
以上のエネルギーを持つ光が吸収され、表面付近で伝導
帯に電子を、価電子帯に正孔を生成する。伝導帯に励起
された電子は上述した半導体の表面付近に存在する電位
勾配により半導体内部へ伝達され、一方、価電子帯に生
成された正孔は酸化還元溶液中の還元体から電子を奪
う。

【０００６】酸化還元溶液に金属電極を浸して金属電極
と半導体電極間で回路を作ると、正孔に電子を奪われた
還元体は溶液中を拡散して金属電極から電子を受け取
り、再び還元される。このサイクルを繰り返し、半導体
電極は負極として、金属電極は正極としてそれぞれ働
き、外部へ電力を供給することができる。従って、光起
電力は酸化還元溶液の酸化還元準位と半導体中のフェル
ミ準位との差になる。以上が光化学電池の原理である。

【０００７】このような光化学電池において、光起電力
を大きくするためには、酸化還元準位の低い、即ち酸
化力の強い酸化還元溶液を用いること、酸化還元準位
と半導体中のフェルミ準位との間に大きな差を作り出せ
る、即ちバンドギャップの大きい半導体を用いることで
ある。

【０００８】しかしながら、酸化還元溶液の酸化力があ
まり大きすぎると半導体自身の表面に酸化膜を形成し、
光電流は短時間のうちにストップする。また、バンドギ
ャップについては、一般にバンドギャップが３．０ｅＶ
以下、更には２．０ｅＶ以下の半導体は光電変換の際に
流れる電流により溶液中に溶解しやすい問題がある。例
えば、ｎ-Ｓｉは水中の光照射で表面に不活性な酸化物
被膜を形成し、ｎ-ＧａＡｓやｎ-ＣｄＳは酸化的に溶解
する。

【０００９】これらの問題を解決すために、半導体に保
護膜を被覆する工夫が試みられており、正孔輸送特性を
有するポリピロールやポリアニリン、ポリチオフェンな
どのｐ型導電性高分子を半導体の保護膜に使用する工夫
が提案されている。しかしながら耐久性に問題があり、
せいぜい数日程度しか安定して使用できなかった。

【００１０】また、光溶解の問題を解決するために、バ
ンドギャップが３ｅＶ以上ある半導体の利用が考えられ
るが、強度のピークが２．５ｅＶ付近にある太陽光を効
率よく吸収するにはバンドギャップが大きすぎる。その
ため、太陽光のうち紫外部しか吸収できず、大部分を占
める可視光域を全く吸収せず、光電変換効率は極めて低
くなる。

【００１１】そこで、可視光域の有効利用とバンドギャ
ップの大きな半導体の光安定性を両立させるために、半
導体のバンドギャップより小さい長波長側の可視光を吸
収する増感色素を半導体に担持させた色素増感太陽電池
が知られている。従来の半導体を用いた湿式太陽電池と
異なるところは、色素に光を照射して電子が励起され、
励起電子が色素から半導体へ移動する光電荷分離過程を
光電変換プロセスとして使用している点である。

【００１２】この色素増感太陽電池は光合成と関連づけ
てとらえられることが多い。当初、色素としては光合成
と同様にクロロフィルが考えられていたが、絶えず新し
い葉緑素と交換される自然のクロロフィルと違い、太陽
電池に用いる色素では安定性の面で問題があり、また、
太陽電池としての光電変換効率も０．５％に満たないも
のであった。従って、自然界の光合成の過程をそのまま
模擬し、太陽電池を構成することは非常に困難である。

【００１３】このように色素増感太陽電池は、光合成か
らヒントを得て長波長の可視光を吸収しようというもの
であるが、実際には電子の伝導機構が複雑になったた
め、却って光エネルギーの損失の増大が問題となった。
固体の太陽電池では、光を吸収する層を厚くすれば吸収
効率を上げることができる。しかしながら、色素増感太
陽電池に関しては、半導体電極に電子を注入できるのは
表面上の色素の単分子層のみであり、光吸収層を厚くす
ることによる吸収効率の向上を図ることができない。そ
のため無駄な光の吸収をなくすために、半導体表面上の
色素は単分子層とするとともに、単分子層の面積を大き
くすることが望ましい。

【００１４】しかも励起された色素内の電子が効率的に
半導体内に注入されるためには、色素が半導体表面と化
学的に結合していることが好ましい。例えば、酸化チタ
ンを用いた半導体に関しては、半導体表面と化学的に結
合するために、色素にカルボキシル基があることなどが
重要である。

【００１５】この点に関して重要な改善をしたのは、フ
ジヒラらのグループである。彼らはローダミンＢのカル
ボキシル基がＳｎＯ₂表面の水酸基とエステル結合する
ことにより、光電流が従来の吸着法の１０倍以上になっ
たことを１９７７年に雑誌ネイチャーに報告している。
これは従来のアミド結合よりエステル結合の方が、色素
内で光のエネルギーを吸収した電子の存在するπ軌道が
半導体の表面に近いためとしている。

【００１６】しかしながら、半導体に電子を有効に注入
できたとしても、伝導帯内にある電子は色素の基底準位
と再結合する可能性や、酸化還元物質と再結合する可能
性などがある。このような問題点があったため、電子注
入について上記の改善にも関わらず光電変換効率は低い
ままであった。

【００１７】以上のように、従来の色素増感太陽電池の
大きな問題点は、半導体表面に単層で担持された増感色
素しか半導体へ電子を注入することができないことであ
る。即ち、これまで半導体電極によく用いられていた単
結晶や多結晶の半導体は、表面が平滑で内部に細孔を持
たず、増感色素が担持される有効面積は電極面積に等し
く、増感色素の担持量が少ないという問題がある。

【００１８】従って、このような電極を用いた場合、そ
の電極に担持された単分子層の増感色素は最大吸収波長
でも入射光の１％以下しか吸収できず、光の利用効率が
極めて悪くなる。光捕集力を高めるために増感色素を多
層にする試みも提案されているが、概して充分な効果が
得られていない。

【００１９】このような状況の中で、グレッツェルら
は、このような問題を解決する手段として、特許第２６
６４１９４号公報に記載されているように、酸化チタン
電極を多孔質化して増感色素を担持させ、内部面積を著
しく増大させる方法を提案した。ここでは、ゾル・ゲル
法によりこの酸化チタン多孔質膜を作製した。この膜の
ポロシティーは約５０％ほどであり、非常に高い内部表
面積を有するナノ多孔性構造が形成されている。例え
ば、８μｍの膜厚ではラフネスファクター（基板面積に
対する多孔質内部の実面積の割合）は約７２０にも達す
る。この表面を幾何学的に計算すると、増感色素の担持
量は１．２×１０^-7ｍｏｌ／ｃｍ²に達し、実に、最大
吸収波長で入射光の約９８％が吸収されることになる。

【００２０】このグレッツェル・セルとも呼ばれる新し
い色素増感太陽電池は、上述の酸化チタンの多孔質化に
よる増感色素の飛躍的な担持量の増大と、太陽光を効率
よく吸収し、且つ半導体への電子注入速度が著しく速い
増感色素を開発した点が大きな特徴である。

【００２１】グレッツェルらは、色素増感太陽電池のた
めの増感色素としてビス（ビピリジル）Ｒｕ(II)錯体を
開発した。そのＲｕ錯体は、一般式シス−Ｘ₂ビス
（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレー
ト）Ｒｕ(II)の構造を持つ。ＸはＣｌ−，ＣＮ−，ＳＣ
Ｎ−である。これらについて蛍光、可視光吸収、電気化学
的及び光酸化還元的挙動について系統的な研究が行なわ
れた。これらのうち、シス−（ジイソシアネート）−ビ
ス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレ
ート）Ｒｕ(II)は、太陽光吸収剤及び色素増感剤として
格段に優れた性能を持つことが示された。

【００２２】この色素増感剤の可視光吸収は、金属から
配位子への電荷移動遷移によるものである。また、配位
子のカルボキシル基は表面のＴｉイオンに直接配位し
て、色素増感剤と酸化チタンの間に密接な電子的接触を
形成している。この電子的な接触により、色素増感剤か
ら酸化チタンの伝導帯への電子注入が１ピコ秒以下の極
めて速い速度で起こり、その逆方向の酸化された色素増
感剤による酸化チタンの伝導帯へ注入された電子の再捕
獲はマイクロ秒のオーダーで起こるとされている。この
速度差が光励起電子の方向性を生み出し、電荷分離が極
めて高い効率で行われる理由である。そして、これがｐ
ｎ接合面の電位勾配により電荷分離を行うｐｎ接合型太
陽電池との違いであり、グレッツェル・セルの本質的な
特徴である。

【００２３】次に、グレッツェル・セルの構成を説明す
る。グレッツェル・セルは、フッ素をドープした酸化ス
ズの透明導電膜をコーティングした導電性ガラス基板２
枚の間に、酸化還元対を含む電解質溶液を封入したサン
ドイッチ型のセルである。ガラス基板の一方は、透明導
電膜上に酸化チタン超微粒子から構成される多孔質膜を
積層し、更に増感色素を吸着させて作用電極としたもの
である。他方は、透明導電膜上に少量の白金をコーティ
ングして対電極としたものである。２枚のガラス基板の
間にスペーサを挟み、その間のごくわずかの隙間に毛細
管現象を利用して電解質溶液を注入する。電解質溶液
は、エチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶媒
を使用し、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムと
ヨウ素とを溶質としたもので、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-の酸化還元対
を含む。対電極にコーティングされた白金は、この酸化
還元対のＩ₃ ^-をＩ^-に陰極還元する触媒作用がある。

【００２４】グレッツェル・セルの動作原理は、基本的
に従来の半導体を用いた湿式太陽電池と変わらない。た
だし、グレッツェル・セルのような多孔質電極のどの部
分においても光電荷分離応答が均一且つ効率的に行われ
るのは、主に電解質層が液体であるためである。即ち、
色素担持多孔質電極を溶液に浸すだけで溶液が均一に多
孔質内に拡散し、理想的な電気化学的界面を形成できる
からである。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】グレッツェル・セルに
限らず、周知のとおり、太陽電池の光電流−電圧特性の
形状因子はセルの内部抵抗と関係する。グレッツェル・
セルの多くは透明電極が被着された透明基板を電極基板
として使用するが、通常、透明電極として酸化物半導体
（ＳｎＯ₂等）が使用されるため、セルの内部抵抗が大
きくなって形状因子が低くなってしまう問題があった。

【００２６】これに対し、電極の内部抵抗による形状因
子の低下を防ぐために、特開平１０−１１２３３７号公
報では透明電極の代わりに金属板を使用するセル構造を
提案している。しかしながら、このセル構造は対電極側
から光を照射しなければならないので、入射光を効率的
に利用することが難しい。また、よく知られているサン
ドイッチ型のセル構造ではなく、内部抵抗の減少を意図
した特別な構造を提案している公知例（特開平１１−２
６６０２８号公報）、あるいは単に透明電極に導電ペー
ストを塗布する方法も公知であるが、十分な効果は得ら
れていない。

【００２７】そこで、本発明は前記従来の問題を解決す
るためになされたものであり、透明電極上の半導体層の
近傍に集電体を設けることにより、セルの内部抵抗を減
少させ、高い形状因子の光電流−電圧特性を示す光電変
換素子を提供することを目的とする。

【００２８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の光電変換素子は、増感色素を担持した半導
体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の前記
半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の前
記半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質
層とを備えた光電変換素子であって、前記半導体層の近
傍に、前記第１の電極と接する集電体を配置したことを
特徴とする。

【００２９】また、本発明の光電変換素子は、前記集電
体と前記半導体層との距離が１ｃｍ以内であることが好
ましい。

【００３０】また、本発明の光電変換素子は、前記集電
体の表面抵抗が前記第１の電極の表面抵抗より小さいこ
とが好ましい。

【００３１】また、本発明の光電変換素子は、前記集電
体を構成する材料が金属又はカーボンであることが好ま
しい。

【００３２】また、本発明の光電変換素子は、前記集電
体の表面抵抗が１０Ω／□以下であることが好ましい。

【００３３】また、本発明の光電変換素子の製造方法
は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電
極と、前記第１の電極の前記半導体層と対峙する第２の
電極と、前記第１の電極の前記半導体層と前記第２の電
極との間に配置された電解質層とを有し、前記半導体層
の近傍に、前記第１の電極と接する集電体を形成する光
電変換素子の製造方法であって、導電性材料を前記第１
の電極の上に、蒸着、スパッタリング又は塗布のいずれ
かの手段を用いて載置することにより、前記集電体を形
成することを特徴とする。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一例を示
す概要断面図である。図示されているように、本発明の
光電変換素子１は、透明基板３の一方の表面に形成され
た透明電極５（第１の電極）を有する。この透明電極５
の一方の表面には増感色素を担持した半導体層７が形成
されている。また、前記半導体層７の近傍には、前記透
明電極５と接する集電体９が配置されている。更に、こ
の増感色素を担持した半導体層７に対峙して対電極１５
（第２の電極）が存在する。対電極１５は別の基板１７
の一方の表面に形成されている。半導体層７と対電極１
５との間には電解質層１３が存在する。また、封止材１
１が、電解質層１３を半導体層７と対電極１５との間に
保持するように配置されている。

【００３５】本発明において、集電体９は半導体層７の
近傍に配置することが必要である。特に、集電体９と半
導体層７との距離は１ｃｍ以内であることが好ましい。
集電体９と半導体層７との距離が１ｃｍ以内であれば、
本発明の光電変換素子１の内部抵抗がより低減できる効
果が得られ、形状因子のより高い光電流−電圧特性を示
す光電変換素子を提供することができる。なお、本発明
における集電体９と半導体層７との距離とは、入射光１
９の方向から光電変換素子１を見て、半導体層７の法線
方向から集電体９を眺めたときの半導体層７の端部と集
電体９の端部との最短距離を意味する。

【００３６】この場合、図３に示すように集電体９が半
導体層７の一部分のみを囲むように配置して、少なくと
も集電体９の端部の一部分が半導体層７の端部と１ｃｍ
以内の距離に配置されていれば、本発明の効果を得るこ
とができる。更に、図２に示すように集電体９が半導体
層７を囲むように配置して、集電体９を半導体層７の周
囲に配置するのが、最も効果的である。

【００３７】本発明において、集電体９の表面抵抗は透
明電極５の表面抵抗より小さいことが好ましい。これに
より、形状因子のより高い光電流−電圧特性を示す光電
変換素子を提供することができる。また、集電体９の表
面抵抗は１０Ω／□以下が好ましく、特に１Ω／□以下
がより好ましい。表面抵抗がこの範囲内であれば、集電
体９の集電効果がより充分となり、形状因子のより高い
光電流−電圧特性を示す光電変換素子が得られる。

【００３８】透明電極５の上に配置される集電体９の構
成材料としては、透明電極の材料として一般的に使用さ
れるインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）や、アンチモ
ン又はフッ素がドープされた酸化スズなどの金属酸化物
より高い電気伝導性を有する金属やカーボンなどの材料
であることが好ましい。

【００３９】本発明において、少なくとも集電体９の端
部の一部が、半導体層７の近傍に配置されていれば本発
明の効果が得られるので、図１の一例で示すように、封
止材１１が集電体９の上に配置される場合がある。この
場合、透明電極５と集電体９との密着力が強くないと、
封止材１１の接着力の強さで集電体９が透明電極５から
剥がれてしまい、本発明の光電変換素子の信頼性が損な
われてしまう可能性がある。このような信頼性の低下を
防ぐために、これまでは集電体９を半導体層７の近傍に
配置した光電変換素子は提案されなかった。従って、半
導体層７の周囲に封止材１１が配置され、更にその外側
に集電体が配置されるような位置関係がほとんどであっ
た。しかし、本発明者らは、これまでの半導体層と集電
体との位置関係では形状因子の高い光電変換素子を得る
ことが難しいと考え、本発明により従来の問題を解決す
るに至った。

【００４０】従って、本発明では、集電体９は透明電極
５と強い密着力が得られる方法で透明電極５の上に形成
されることが必要である。例えば、金属を蒸着やスパッ
タリングなどの真空プロセスを用いて透明電極５の上に
形成する方法や、金属粉末を含むエポキシ樹脂を透明電
極５の上に塗布する方法などを用いることが必要であ
る。

【００４１】本発明において、透明基板３の材質として
は透光性を有する材料であれば特に限定されないが、通
常、ガラスや透明フィルムが使用される。また、透明基
板３の光透過率は高い程よい。好ましい光透過率として
は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上であ
る。

【００４２】基板１７は、透明基板３と同じガラスや透
明フィルムの他に、金属などを使用することができる。
基板１７は不透明でもよいが、両側の基板から光を入射
させることができる点で、透明であることが好ましい。

【００４３】透明基板３の一方の面に形成される透明電
極５の材料としては、透明電極として一般的に使用され
る金属酸化物であるインジウム−錫複合酸化物（ＩＴ
Ｏ）やフッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。

【００４４】透明電極５は、表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／□以下であり、
より好ましくは３０Ω／□以下である。表面抵抗の下限
に特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。

【００４５】透明電極５は、光透過率が高い程よい。好
ましい光透過率としては５０％以上であり、より好まし
くは８０％以上である。透明電極５の膜厚は、０．１〜
１０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内で
あれば、均一な膜厚の電極膜を形成することができ、ま
た、光透過性が低下せず、十分な光を半導体層７に入射
させることができる。この場合、光は増感色素が担持さ
れた半導体層７が被着される側の透明電極５から入射さ
せることが好ましい。

【００４６】対電極１５は光電変換素子１の正極として
機能し、前記増感色素が担持された半導体層７が被着さ
れる側の透明電極５と同様に形成できる。本発明におけ
る光電変換素子１の対電極１５としては、光電変換素子
１の正極として効率よく作用するために、電解質の還元
体に電子を与える触媒作用を有する素材が好ましい。こ
のような素材は、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニ
ウム、ロジウム、インジウム等の金属、又はグラファイ
ト、若しくはＩＴＯ、フッ素をドープした酸化錫等の導
電性の金属酸化物などである。これらのうち、白金やグ
ラファイトなどが特に好ましい。対電極１５が配設され
る側の基板１７は、対電極１５の被着面側に透明導電膜
（図示されていない）を有することもできる。この透明
導電膜は、例えば前記の透明電極５と同じ材料から成膜
することができる。この場合、対電極１５も透明である
ことが好ましい。

【００４７】半導体層７は、半導体粒子からなるスラリ
ー液を、公知慣用の方法、例えば、ドクターブレードや
バーコータなどを使う塗布方法、スプレー法、ディップ
コーティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法な
どにより、透明基板３の上の透明電極５の表面に塗布
し、その後、４００〜６００℃の範囲内の温度で加熱処
理して半導体層７を形成することができる。半導体層７
の膜厚に関しては、前記塗布と加熱処理を繰り返すこと
で所望の膜厚とすることができる。また、透明基板３と
してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのフィ
ルムシートを使用する場合、前記範囲内の温度で半導体
層７を加熱処理すると、フィルムシートの変形やＩＴＯ
などの透明電極５がフィルムシートから剥離する問題が
起きる。この場合は、２００℃以下の温度で加熱処理を
したり、半導体層７に圧力を加えたりして、半導体層７
を形成することができる。半導体層７に加える圧力は、
例えば、ハイプレッシャージャッキを使用する場合、１
〜１５ｔの範囲内のプレス加重であればよい。１ｔより
小さなプレス加重の場合、半導体層７が脆くなったり、
フィルムシートから剥離しやすくなったりする。また、
１５ｔを越える大きなプレス加重の場合、圧力が大きす
ぎてＩＴＯなどの透明電極５が割れてしまう問題が起こ
る。圧力を加えて半導体層７を形成する場合、その膜厚
は、前記塗布と加圧を繰り返すことによって、任意の厚
さに調整することができる。

【００４８】半導体層７の膜厚は、０．１〜１００μｍ
の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、
十分な光電変換効果が得られ、また、可視光及び近赤外
光に対する透過性が悪化することもない。半導体層７の
膜厚の一層好ましい範囲は、１〜５０μｍであり、特に
好ましい範囲は５〜３０μｍであり、最も好ましい範囲
は１０〜２０μｍである。

【００４９】半導体層７を構成する半導体材料として
は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚ
ｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物、ＳｒＴｉＯ₃、
ＣａＴｉＯ₃のようなペロブスカイト、又はＣｄＳ、Ｚ
ｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、
Ｂｉ ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂、Ｃｕ₂Ｓの硫化物、ＣｄＳｅ、
Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＷＳｅ₂、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅの
金属カルコゲナイド、その他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃ
ｄ₂Ｐ₃、Ｚｎ₂Ｐ₃、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ₂、Ｈｇ
Ｉ₂、ＢｉＩ₃、又は前記半導体から選ばれる少なくとも
一種以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ₂、Ｃ
ｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ₂Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、Ｃ
ｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、Ｚｎ
Ｏ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ_x／ＣｄＳ
ｅ_1-x、ＣｄＳ_x／Ｔｅ_1-x、ＣｄＳｅ_x／Ｔｅ_1-x、Ｚｎ
Ｓ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、
ＴｉＯ₂／Ｃｄ₃Ｐ₂、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄ_yＺｎ
_1-yＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳ等が挙げられる。中で
もＴｉＯ₂が、グレッツェル・セルでは、電解液中への
光溶解の回避と高い光電変換特性の点で好ましい。

【００５０】半導体粒子の粒径は一般的に、５〜１００
０ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であ
れば、半導体層７の空孔径が適度になって電解質溶液中
の酸化還元物質の移動がスムーズとなり、光電流の低下
が発生することがなく、また、半導体層７の表面積を大
きくできるため、充分な増感色素の担持量を得ることが
でき、その結果、大きな光電流が得られる。半導体粒子
の粒径の特に好ましい範囲は、１０〜１００ｎｍであ
る。

【００５１】半導体層７の膜厚又は半導体粒子の粒径を
制御することにより、半導体層７のラフネスファクター
（基板面積に対する半導体層内部の実面積の割合）を決
定することができる。ラフネスファクターは２０以上で
あることが好ましく、１５０以上であることが一層好ま
しい。ラフネスファクターが２０未満の場合、増感色素
の担持量が不充分となり、光電変換特性が改善されな
い。ラフネスファクターの上限値は、一般的に５０００
程度である。ラフネスファクターは半導体層７の膜厚を
厚くすると大きくなり、半導体層７の表面積が広がり、
増感色素の担持量の増加が期待できる。しかし、膜厚が
厚くなりすぎると、半導体層７の光透過率並びに抵抗損
失の影響が現れ始める。また、半導体層７に界面活性剤
やポリエチレングリコール、セルロース系材料などを添
加し、半導体層７の加熱処理時にそれらを燃焼させるこ
とで半導体層７を多孔質にしたり、半導体粒子の粒径を
変更したりすることで膜のポロシティーを高くすれば、
膜厚を厚くしなくてもラフネスファクターを大きくする
ことは可能である。しかし、ポロシティーが高すぎる
と、半導体粒子間の接触面積が減少して抵抗損失の影響
を考慮しなくてはならなくなる。このようなことから、
半導体層７のポロシティーは５０％以上が好ましく、そ
の上限値は一般的に約８０％程度である。膜のポロシテ
ィーは液体窒素温度下で窒素ガスあるいはクリプトンガ
スの吸着−脱離等温曲線の測定結果から算出することが
できる。

【００５２】増感色素としては、従来の色素増感性光電
変換素子で常用される色素であれば全て使用できる。こ
のような色素は当業者に公知である。このような色素
は、例えば、ＲｕＬ₂（Ｈ₂Ｏ）₂タイプのルテニウム−
シス−ジアクア−ビピリジル錯体又はルテニウム−トリ
ス（ＲｕＬ₃）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ₂）、オスニ
ウム−トリス（ＯｓＬ₃）、オスニウム−ビス（Ｏｓ
Ｌ₂）タイプの遷移金属錯体、若しくは亜鉛−テトラ
（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサ
シアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。有機
色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリ
ン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色
素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ
系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニ
ン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。この中
でもルテニウム−ビス（ＲｕＬ₂）誘導体は、可視光域
で広い吸収スペクトルを有するため、特に好ましい。

【００５３】半導体層７へ増感色素を担持させる方法
は、例えば増感色素を溶かした溶液に、半導体層７を被
着させた透明基板３を浸漬させる方法が挙げられる。こ
の溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジ
メチルホルムアミドなど増感色素を溶解可能なものであ
れば全て使用できる。また、浸漬方法として、増感色素
溶液に半導体層７を被着させた透明基板３を一定時間浸
漬させている時に、加熱還流をしたり、超音波を印加し
たりすることもできる。半導体層７への色素担持後、担
持せずに半導体層７に残ってしまった増感色素を取り除
くために、アルコールで洗浄あるいは加熱還流したりす
るとよい。更に、増感色素が担持されていない半導体粒
子表面を被覆するために、溶媒としてアルコールを使用
した場合、アルコール中にｔ−ブチルピリジンを溶かし
ておくことが好ましい。アルコール中にｔ−ブチルピリ
ジンが存在すると、半導体粒子／電解質界面では、ｔ−
ブチルピリジンによって半導体粒子表面と電解質とをセ
パレートすることができ、漏れ電流を抑制することが可
能となり、光電変換素子の特性を著しく向上させること
ができる。

【００５４】半導体粒子への増感色素の担持量として
は、１×１０^-8〜１×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²の範囲にあ
ればよく、特に０．１×１０^-7〜９．０×１０^-7ｍｏｌ
／ｃｍ²が好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ
十分に光電変換効率向上の効果を得ることができる。

【００５５】本発明の光電変換素子１における電解質層
１３で使用される電解質としては、酸化体と還元体から
なる一対の酸化還元系構成物質が溶媒中に含まれていれ
ば特に限定されないが、酸化体と還元体が同一電荷を持
つ酸化還元系構成物質であることが好ましい。この明細
書における酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応にお
いて可逆的に酸化体及び還元体の形で存在する一対の物
質を意味する。このような酸化還元系構成物質自体は当
業者に公知である。本発明で使用できる酸化還元系構成
物質は、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨ
ウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（III）−タ
リウムイオン(I)、水銀イオン(II)−水銀イオン(I)、ル
テニウムイオン(III)−ルテニウムイオン(II)、銅イオ
ン(II)−銅イオン(I)、鉄イオン(III)−鉄イオン(II)、
バナジウムイオン(III)−バナジウムイオン(II)、マン
ガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物
−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸
−コハク酸などが挙げられる。もちろん、その他の酸化
還元系構成物質も使用できる。中でも、ヨウ素化合物−
ヨウ素が好ましく、ヨウ素化合物としては、ヨウ化リチ
ウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキ
ルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド等のヨ
ウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピ
ルイミダゾリウム等のヨウ化ジイミダゾリウム化合物が
特に好ましい。

【００５６】電解質を溶解するために使用される溶媒
は、酸化還元系構成物質を溶解してイオン伝導性に優れ
た化合物が好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶
媒の何れも使用できるが、酸化還元系構成物質をより安
定さすため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等のカーボネ−ト化合物、酢酸メチル、プロピオン
酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジ
エチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−
ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テ
トラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２
−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環
化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プ
ロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジ
ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド等の
非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそ
れぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以上
を混合して併用することもできる。中でも、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート
化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチ
ルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メト
キシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化
合物が特に好ましい。

【００５７】なお、封止材としては、エポキシ樹脂、シ
リコーン樹脂、変性ポリオレフィンホットメルト樹脂等
を使用することができる。

【００５８】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定
されるものではない。

【００５９】（実施例１）三洋化成社製の界面活性剤
“ノニポール１００”を０．０１ｇ／ｄｍ³含む水と、
アセチルアセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）
中に、日本アエロジル社製の酸化チタン粒子“Ｐ２５”
（平均粒径２０ｎｍ）を濃度約３８質量％となるように
分散させてスラリー液を調製した。次に、このスラリー
液を旭硝子社製の厚さ１ｍｍの導電性ガラス“Ｆ−Ｓｎ
Ｏ₂”（フッ素がドープされたＳｎＯ₂を表面にコーティ
ングして導電性を付与した透明電極付きガラス基板、表
面抵抗１０Ω／□）の上に塗布して乾燥後、得られた乾
燥物を５００℃で３０分間空気中で加熱し、導電性ガラ
ス上に厚さ１０μｍの酸化チタン膜を形成した。得られ
た酸化チタン膜の大きさは縦８ｍｍ、横８ｍｍであっ
た。次に、この酸化チタン膜を備えた導電性ガラスを
［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリ
ジン）₂（ＮＣＳ）₂］で表される増感色素を３×１０^-4
ｍｏｌ／ｄｍ³含むエタノール溶液中に浸漬して８０℃
で還流を行いながら色素吸着処理を行った。

【００６０】次に、本発明の集電体として、徳力化学研
究所社製の銀ペースト“シルベストＰ−２５５”を前記
導電性ガラスに塗布した。この集電体の表面抵抗は０．
０７Ω／□であった。集電体の形状は図３に示すよう
に、酸化チタン膜を囲むようなコの字型とした。酸化チ
タン膜を囲む集電体の３辺は、各々、酸化チタン膜と表
１に示した距離だけ離した。

【００６１】このようにして得られた半導体電極と、そ
の対電極とを電解質溶液に接触させて光電変換素子を構
成した。この場合、対電極としては、旭硝子社製の前記
導電性ガラス“Ｆ−ＳｎＯ₂”に白金を２０ｎｍの厚さ
で蒸着したものを用いた。両電極間の距離は０．１ｍｍ
とした。電解質溶液としては、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³の
テトラプロピルアンモニウムヨーダイドと０．０４ｍｏ
ｌ／ｄｍ³のヨウ素とを含むエチレンカーボネートとア
セトニトリルとの混合液（容量混合比＝８０／２０）を
用いた。

【００６２】なお、封止材としては、デュポン社製のホ
ットメルト樹脂“Ｂｙｎｅｌ”を用いた。

【００６３】このようにして得られた光電変換素子にソ
ーラーシュミレータで擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃ
ｍ²、ＡＭ１．５）を照射し、光電流−電圧特性を測定
した。その結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】（比較例１）集電体を配置しなかったこと
以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、実
施例１と同様にして光電流−電圧特性を測定した。その
結果、開放端電圧７１２ｍＶ、短絡電流密度７．６２ｍ
Ａ／ｃｍ²、形状因子０．４３であった。

【００６６】実施例１（表１）と比較例１の測定結果か
ら明らかなように、集電体を配置した実施例１では比較
例１に比べて形状因子が高くなっていることがわかる。
また、実施例１において集電体と酸化チタン膜との距離
が１ｃｍ以内であるものが、特に形状因子が高くなって
いることがわかる。

【００６７】（実施例２）スクリーン印刷用の酸化チタ
ンペーストをＥＰ０８５５７２６Ａ１公報にしたがって
調製した。次に、実施例１で使用したものと同様の導電
性ガラスにスクリーン印刷により酸化チタンペーストを
塗布し、実施例１と同様な方法で加熱処理及び色素担持
を行った。また、本発明の集電体として、スリーボンド
社製の銀ペースト“導電性樹脂材料３３８０”を前記導
電性ガラスに種々の表面抵抗となるようにスクリーン印
刷で塗布した。集電体の形状は実施例１と同様にコの字
型とした。酸化チタン膜を囲む集電体の３辺と酸化チタ
ン膜との距離は０．４ｃｍとした。以下、実施例１と同
様にして本発明の光電変換素子を作成した。

【００６８】このようにして得られた光電変換素子の光
電流−電圧特性を実施例１と同様にして測定した。その
結果を表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】表２から明らかなように、前記集電体の表
面抵抗が、前記導電性ガラスの表面抵抗（１０Ω／□）
より小さい場合に、特に形状因子を向上させる効果が得
られることがわかる。

【００７１】（実施例３）あらかじめパターニングされ
たマスクを実施例１で使用したものと同様の導電性ガラ
スに貼り付け、金を蒸着した。次に、パターニングされ
た金と酸化チタン膜との距離が３ｃｍとなるように、実
施例２と同じ方法で、導電性ガラスの上に酸化チタン膜
をスクリーン印刷した。以下、実施例１と同様にして本
発明の光電変換素子を作成した。蒸着された金の表面抵
抗は０．０１Ω／□であった。このように作成した光電
変換素子を実施例１と同様にして光電流−電圧特性の形
状因子を測定したところ、０．６７であった。これによ
り、集電体として金を用いることが、形状因子を向上さ
せるために極めて有効であることがわかる。

【００７２】

【発明の効果】以上説明したように、増感色素を担持し
た半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極
の前記半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電
極の前記半導体層と前記第２の電極との間に配置された
電解質層とを備えた光電変換素子であって、前記半導体
層の近傍に、前記第１の電極と接する集電体を配置した
光電変換素子とすることにより、形状因子の高い光電流
−電圧特性を示す光電変換素子を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換素子の概要断面図である。

【図２】本発明の光電変換素子の半導体層が被着された
透明電極を対電極側から見たときの平面図である。

【図３】本発明の光電変換素子の半導体層が被着された
透明電極を対電極側から見たときの平面図である。

【符号の説明】１本発明の光電変換素子３透明基板５透明電極７半導体層９集電体１１封止材１３電解質層１５対電極１７基板１９入射光

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石田修大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者関口隆史大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者滝哲也大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 CB13 CB14 CB15 FA03 FA06 FA10 FA14 FA16 FA24 5H032 AA06 AS16 BB05 CC11 EE01 HH04 HH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】増感色素を担持した半導体層が被着され
た第１の電極と、前記第１の電極の前記半導体層と対峙
する第２の電極と、前記第１の電極の前記半導体層と前
記第２の電極との間に配置された電解質層とを備えた光
電変換素子であって、前記半導体層の近傍に、前記第１
の電極と接する集電体を配置したことを特徴とする光電
変換素子。
【請求項２】前記集電体と前記半導体層との距離が、
１ｃｍ以内である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】前記集電体の表面抵抗が、前記第１の電
極の表面抵抗より小さい請求項１に記載の光電変換素
子。
【請求項４】前記集電体を構成する材料が、金属又は
カーボンである請求項１〜３のいずれかに記載の光電変
換素子。
【請求項５】前記集電体の表面抵抗が、１０Ω／□以
下である請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素
子。
【請求項６】増感色素を担持した半導体層が被着され
た第１の電極と、前記第１の電極の前記半導体層と対峙
する第２の電極と、前記第１の電極の前記半導体層と前
記第２の電極との間に配置された電解質層とを有し、前
記半導体層の近傍に、前記第１の電極と接する集電体を
形成する光電変換素子の製造方法であって、導電性材料
を前記第１の電極の上に、蒸着、スパッタリング又は塗
布のいずれかの手段を用いて載置することにより、前記
集電体を形成することを特徴とする光電変換素子の製造
方法。