TWI380997B - Biochemical shoe material and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種鞋材及其製造方法，特別是指一種生物可分解的生化鞋材及其製造方法。
在現代人食、衣、住、行的日常生活中，使用了大量的化學合成塑膠製品，這些化學合成塑膠製品主要是由石化原料所製成。目前，由於中國、中東和其他新興國家的工業正加速成長，對各種石化原料的需求與日遽增，而造成石油價格上漲。隨著國際石油價格節節攀升，連帶使塑膠原料也上漲，使得塑膠製品的生產與製造成本也相對增加，因此，發展高效率與低成本的塑膠製品製程是目前業界仍需持續努力的方向。
除了原料成本持續增加的問題外，由於一般化學合成塑膠的材質安定，在自然環境下不易被分解，導致其廢棄物對環境造成嚴重污染，因此，發展具生物相容性，可分解的塑膠，為目前全球塑膠材料發展的潮流。簡單的說，生物可分解塑膠就是能夠在自然的掩埋環境中，被微生物最終分解成CO2和H2O的類塑膠材料。可分解塑膠大致可分為三種類型：(1)光降解性塑膠(Photodegradable plastics)；(2)生物可分解塑膠(Biodegradable plastics)；(3)崩解性塑膠(Disintegradable plastics)。其中，光降解性塑膠是利用陽光中之紫外線能量，引起高分子內之光敏促進劑作用，以發生促使高分子鏈斷裂的連鎖反應，但一般塑膠製品使用後常以
掩埋或是沉於水底中處理，並不易接觸到陽光，導致光降解性塑膠廢棄後不易分解或分解效率較差。生物可分解塑膠則是以天然高分子或脂肪族之聚酯類為基質，例如，以澱粉、纖維、蛋白質及聚乳酸等為原料，可製造出能夠完全被生物分解之塑膠，但由於這類高分子單價過高，且材質強度相對較差，導致其可應用範圍有限，因此在使用及推廣上有其困難度。崩解性塑膠是藉由在製程中，以傳統塑膠混合澱粉或是生物醱酵物的成分，誘使環境普遍存在的微生物降解材質中的澱粉或生物醱酵物成分，達到崩解該塑膠的效果，進而達到垃圾減量之結果，並且可以減少以石化原料來製備塑膠的成本。
乙烯醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，簡稱為EVA)是普遍被使用在鞋材的主要基材原料，且是取自於石化產業的下游原料，因此，EVA鞋材與其他塑膠材料一樣，同樣面對石化原油價格高漲，材料成本跟著水漲船高的大問題；此外，成形後的EVA鞋材，也與其他化學合成塑膠製品同樣地，在其成品生命週期的尾端，面臨無法分解，會污染環境的狀況。因此，為了因應環保需求，並使塑膠鞋材產業能夠永續經營發展，EVA鞋材兩大問題：(1)石化原料成本價格高漲，所導致的材料成本持續高漲；及(2)其廢品無法在自然環境中分解，造成環境污染與環保上的問題，仍是目前亟待解決的課題。
為了解決傳統化學合成塑膠製品不易分解與對環境造成衝擊的問題，目前已有利用摻合澱粉製造生物可分解塑膠
的方法，如中華民國第93118611號發明專利案所述，其生物分解性塑膠是將澱粉於160℃~170℃下進行乾燥脫水，並研磨至澱粉顆粒粒徑小於10μm後，再與一生物可分解塑膠原料及一傳統合成塑膠原料進行攪拌與混煉而製得。如中華民國第88105965號發明專利案所述的生物可分解EVA發泡體，則是以EVA為基材，再與部分生物可分解的成分，如穀物外殼粉末、木屑粉末、或澱粉混合而製得，其中所使用的澱粉是未經處理的玉米澱粉。如中華民國第79105530、79105777及79105778號等發明專利案所述，則是將澱粉與塑膠原料在足夠溫度及壓力下於密閉體積中加熱足夠長的時間，使澱粉分解而形成均勻之熔體，再以該熔體製成塑膠製品。
雖然前述專利案已揭露澱粉與傳統塑膠原料相混摻製出生物可分解塑膠製品的方法，但實際上仍存有下列諸點可再改良：
一、現有的生物可分解塑膠是直接將澱粉等天然材料直接添加至塑膠原料中，或先以物理研磨方法處理為較小粒徑的顆粒後再與塑膠原料相混合而製得，但此種處理方式所製得的製品，由於澱粉與塑膠原料相容性較差，導致分子間的結合強度相對較弱，使澱粉在整體原料中的用量比例相對較低，而無法有效降低原料成本，若增加澱粉的用量，則所製得的製品結構強度會相對降低，使該製品的應用範圍有限，例如，此種方式所製得的材料可能較不適於用在磨損頻繁的鞋材或其他必須具有耐用性的塑膠製品上，使現有的製造
方法相對具有原料成本較高與應用範圍較有限的缺失。
二、如中華民國第79105530、79105777及79105778號等發明專利案所述，將澱粉與塑膠原料在密閉空間中混合，並藉由在足夠長的時間內施加足夠大的溫度與壓力，使澱粉分解並形成熔體的方法，雖然可增加澱粉在整體原料中的用量，但此種方式必須提高部分製程的溫度與壓力，反而造成能源成本增加，並會延長製程時間，而具有製程效率較差，且同樣有會增加製造成本的缺失。
另外，當要將生物可分解材料應用至鞋材上時，必須考慮到材質的結構強度，並應具有預定的物性規格，才能達到實用的目的，前述專利所揭露的生物可分解材料皆非以製作鞋材為目的，導致所製出的製品不適合作為鞋材，因此，仍有持續開發具有較佳的強度，且適用於鞋材的生物可分解材料的需求。
因此，本發明的其中一目的，是在提供一種可降低製造成本，生物可分解或可崩解，並具有預定的結構強度的生化鞋材的製造方法。
於是，本發明生化鞋材的製造方法包含下列步驟：(i)製備一改質澱粉組份：取一澱粉原料經水解反應，形成一水解澱粉，再以該水解澱粉進行酯化反應以形成一酯化澱粉，接著，再乾燥該酯化澱粉，以形成該改質澱粉組份，且該改質澱粉組份包括多數個表面形成多個孔洞的改質澱粉粉體，且該等改質澱粉粉的含水率是介於2~8 wt%
；(ii)混煉：使該改質澱粉組份、一乙烯醋酸乙烯酯共聚物組份及一添加劑組份相混煉，以形成一混合物；及(iii)製成一生化鞋材：將該混合物以成型方式製成該生化鞋材。
本發明生化鞋材的製造方法的有益效果在於：藉由水解、酯化等改質處理的結果，當該等改質澱粉粉體與EVA組份相混合時，能夠增加其與EVA分子的接觸面積而有利於與EVA分子間的結合，並能增加與EVA組份的相容性，而能增加與EVA組份相混煉時的改質澱粉的用量，使本發明製造方法能有效降低製造成本，並能順利製出具有預定的結構強度並能符合鞋材的物性規格，且為生物可分解或可崩解的生化鞋材。
本發明的另一目的，是在提供一種製造成本較低、生物可分解或可崩解，並具有預定的結構強度的生化鞋材。
於是，本發明生化鞋材是由一混合物經加熱、混煉與成型而製成，且該混合物包含相混合的一改質澱粉組份、一乙烯醋酸乙烯酯共聚物組份，及一添加劑組份。
該改質澱粉組份包括多數個改質澱粉粉體，且該等改質澱粉粉體是取一澱粉原料經水解、酯化形成一酯化澱粉後，再經乾燥處理而製成。
該乙烯醋酸乙烯酯共聚物組份包括乙烯醋酸乙烯酯共聚物母粒。
本發明生化鞋材的有益效果在於：藉由添加該改質澱
粉組份，使所製得的鞋材具有生物可分解的特性，且由於該澱粉原料是經水解、酯化與乾燥處理製成該等改質澱粉粉體，與EVA組份相混合時，具有較佳的相容性，因此能夠提高該改質澱粉的用量，進而降低該生化鞋材的製造成本，且由於該等改質澱粉分子與EVA分子間的結合性與相容性較佳，使所製得的鞋材具有預定的結構強度，並能符合鞋材所要求的物性規格，使本發明具有製造成本低、可被生物分解或崩解，及具有預定的實用強度的特性。
本發明生化鞋材及其製造方法的前述以及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式的一較佳實施例的詳細說明中，將可清楚地明白。
參閱圖1，本發明生化鞋材的製造方法包含下列步驟：
步驟101是製備一改質澱粉組份，取一預定量的澱粉原料經水解反應，形成一具有預定分子量範圍的水解澱粉，再以該水解澱粉進行酯化反應以形成一酯化澱粉，接著，再以預定的乾燥方式處理該酯化澱粉，以形成該改質澱粉組份，且該改質澱粉組份中包括具有多孔洞及低含水率的改質澱粉粉體。
進行水解時，是使用一無機酸溶液在反應溫度為40℃~55℃的範圍內，將數量平均分子量大於等於108的澱粉原料水解為數量平均分子量範圍在104~107的水解澱粉，該無機酸溶液的濃度較佳為0.5N~2N，且是一選自於下列群組中的物質：鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸。
其中，水解反應的時間是控制在30分鐘~120分鐘，當到達反應時間時，是使用一鹼性溶液來中止水解反應，以獲得具有預定分子量範圍的水解澱粉，接著，靜置使水解澱粉沈澱，去除上層液，再加入清水攪拌清洗，與靜置去水，重複數次後，將該水解澱粉調製為具有預定重量百分濃度的水解澱粉漿液，以進行酯化反應。在該較佳實施例中，是將該水解澱粉漿液的濃度調配為40%(w/w)。
如附件一的掃描式電子顯微鏡照相圖所示，一般未經改質處理的澱粉分子是呈表面平滑且結構嚴謹的球體型式，不易與其他高分子聚合物分子互溶。因此，加酸水解澱粉的目的，是利用酸液對澱粉的侵蝕作用，使澱粉分子尺寸縮小化，並在光滑的澱粉表面形成粗糙的多數孔洞，而有利於與其他高分子聚合物分子互溶。如附件二的掃描式電子顯微鏡照相圖所示，顯示澱粉原料加酸水解後，會改變澱粉粒子的外觀形態，並在其粒子表面形成多數不規則孔洞的情形。
進行酯化反應時，是在室溫下與pH值8-8.5的條件中，將一選自於下列群組中的物質加入該水解澱粉漿液中：有機酸及酸酐，例如，可將一選自於下列群組中的物質加入該水解澱粉漿液中：乙酸、丙酸、乙酸酐及丙酸酐。且在該較佳實施例中，是藉由加入氫氧化鈉溶液控制反應溶液的pH值。由於每一分子的酸酐能在溶液中水解為二分子的有機酸，使酸酐相對於與其對應的有機酸能提供較佳的酯化反應效率，因此，較佳是將該酸酐加入該水解澱粉漿
液中，且在該較佳實施例中，是將乙酸酐加入該水解澱粉漿液，因澱粉分子表面含有多數個醇基，此時，乙酸酐會在該漿液中水解為乙酸，並利用其分子中的羧酸基與澱粉分子表面的部分醇基作用，形成酯基結構，達到酯化改質澱粉的結果。酯化反應完成後，每一酯化澱粉分子的酯化置換度值理論上是介於0.5~3，但在該較佳實施例中，至少可達到0.5~1.5。
酯化反應完成的澱粉漿液是再經噴霧乾燥方式乾燥為該等改質澱粉粉體，且該等改質澱粉粉體的粒徑是介於10~50μm，且其含水率是介於2~8wt%，採用噴霧乾燥方式進行乾燥能夠使所製出的粉體粒徑與含水率皆較一致，而有利於與其他原料均勻混合，進而能製出較佳品質的製品。
步驟102是混煉，使該改質澱粉組份、一乙烯醋酸乙烯酯共聚物組份及一添加劑組份依預定比例在溫度100℃~130℃的條件下進行混煉，以形成一混合物，較佳的混煉時間為6分鐘~15分鐘。其中，該EVA組份包括呈粒狀的乙烯醋酸乙烯酯共聚物母粒。較佳地，該混合物是由25~30重量份的改質澱粉組份、70~75重量份的EVA組份，及14~40重量份的添加劑組份所調配而成。在該較佳實施例中，該添加劑組份是包括10~30重量份的填充劑、2~5重量份的發泡劑、0.8~1.0重量份的架橋劑、0.8~1.2重量份的加工助劑，及1~2重量份的發泡助劑。
較佳地，該填充劑是一選自下列群組中的物質：碳酸
鈣、滑石粉、碳酸鎂、高嶺土，及其等的組合。該架橋劑是選自於一過氧化物，且較佳是選用過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide，簡稱為DCP)。該加工助劑是使用硬酯酸。該發泡助劑是使用鋅氧粉。
如附件二所示，原料澱粉在步驟101中經酸水解後，會在其粒子表面形成粗糙的多數孔洞，這些孔洞將有利於改質澱粉組份與EVA組份相混煉時，澱粉粒子與EVA的相互摻合。此外，由於EVA組份中的EVA分子為富含酯基結構的聚合物分子，因此，進一步將水解澱粉酯化改質後，將更容易與EVA分子相容，因而能提升改質澱粉組份與EVA組份相混摻時的各種物性與結合強度，當配合適當的添加劑組份形成該混合物，也能順利地以該混合物製出符合鞋材物性要求的生物可分解塑膠材料。
步驟103是製成一生化鞋材，將該混合物以一預定的成型方式製成該生化鞋材。
經步驟102混煉完成的該混合物可利用雙滾輪設備予以出片以製成片狀的鞋材，也可經由造粒設備予以造粒以製成粒狀鞋材。若該混合物是經由雙滾輪出片而製成片狀鞋材時，是取數片片狀鞋材堆疊為一預定重量，再置入加熱的油壓台模具內(溫度設定在165~175℃，壓力設定在160~200 kg/cm2)，經過20~40分鐘的架橋與發泡作用就能成型為一生物可分解的EVA發泡板材，該板材可再被裁切為EVA鞋中底或鞋墊，此外，該板材也可經第二度加工成型，並製成鞋中底或大底成品。若該混合物是經由造粒設
備造粒而製成粒狀鞋材時，則可將由改質澱粉組份與EVA組份混摻形成的該等粒狀鞋材，透過EVA射出發泡成型機直接射出發泡成型(模具溫度設定為165~180℃，壓力設定為160~200 kg/cm2)，在控制好適當的射出發泡條件下，就能直接射出成型為EVA鞋中底或大底，完成鞋材成品的製造。
本發明將就以下具體例來作進一步說明，但應瞭解的是，該具體例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
(1)改質澱粉的製備步驟實施例如下：
(1-1)水解澱粉：取澱粉3000克與1N鹽酸溶液4500克攪拌混合成為40%(w/w)澱粉漿液，置於一水浴槽開始進行水解反應，透過一加熱水槽將水浴槽的溫度控制在50℃，水解反應時間約1小時，反應進行時持續攪拌，當到達反應時間點時，加入1N的氫氧化鈉溶液調整反應液的pH至5.5以終止水解反應。之後，將澱粉漿液靜置，待澱粉沉澱，去除上層液，再加入清水攪拌清洗，再靜置去水，經過三次清洗步驟，再調整澱粉漿液濃度至40%(w/w)以接著進行酯化反應。
(1-2)酯化澱粉：取醋酸酐3000克以液滴方式緩慢加入水解完成的澱粉漿液中，同時緩慢加入6N氫氧化鈉溶液，以控制漿液之pH在8~8.5之範圍，反應時需持續攪拌，反應槽以水浴方式控制於室溫，至所有醋酸酐加入完畢後，
酯化反應完成。將澱粉漿液靜置，待澱粉沉澱，去除上層液，再加入清水攪拌清洗，再靜置去水，經過多次清洗步驟，調整澱粉漿液至10%(w/w)以進行噴霧乾燥。
(1-3)噴霧乾燥：進行噴霧乾燥時，是將澱粉漿液原料以0.5~1.5公升/小時之速率，經過兩相式噴頭霧化，進入一高溫之乾燥塔內。乾燥塔之入風溫度為170~210℃，出風口溫度為70~110℃，經過霧化之澱粉漿液是呈微細液滴狀，遇熱會使其水分蒸發，留下固體澱粉粉末，乾燥完成的該等改質澱粉粉體，再以一旋風分離器收集，就能獲得該改質澱粉組份。
(2)配合其他原料混煉為一混合物並製成一生化鞋材的實施例：
取經過改質的澱粉粉體1000克，與EVA母粒2300克，滑石粉495克，發泡劑(偶氮類型)99克，架橋劑(DCP)33克，硬酯酸(加工及離型劑)33克，鋅氧粉66克調配為該混合物，將該混合物預先拌合後，置入一小型利拿混合機內，啟動混合機開始進行10至15分鐘的混煉作業，待溫度持續上升至120℃左右，混煉已進行了6~15分鐘，並可使該混合物完全熱熔並均勻混合，此時，就能夠將該混合物由混合機中傾倒出來。將成團的混合物置於雙滾輪上進行出片的程序予以出片製成該生化鞋材，秤取適當重量(其秤取量是配合油壓台模具的容量)的片狀生化鞋材數片，置入已預熱的油壓台模具中，通常是預熱至165℃左右，在溫度165±2℃及壓力160~200 kg/cm2的條件下維持20~30分鐘
(實際操作時間需視模具厚度決定)，使該混合物充分架橋與發泡後，開啟油壓台，則該等生化鞋材經模壓發泡後會成型為一生物可分解的EVA發泡板材。此發泡板材可直接裁切或經第二度加工成型，用以製成鞋中底或大底成品。
(3)由該生化鞋材所製得的生物可分解EVA發泡板材成品的物性檢測：
進行不同的物性量測所採用的檢測標準方法，及其實施例檢測結果如下表所示：
歸納上述，本發明生化鞋材及其製造方法可獲致下述的功效及優點，故能達到本發明的目的：
一、藉由將澱粉水解為較小分子量並含多數孔洞的澱粉粒子，及酯化為具有酯基結構的改質澱粉分子，可藉由改質澱粉分子結構的特色，使該等改質澱粉分子更容易與EVA分子相容與形成物理性接合，進而增加澱粉與EVA組份混合的比例，使改質澱粉組份在該混合物中的含量比例提升至高達25%(w/w)，而相對減少EVA的用量，使本發明能夠有效減少對傳統石化原料的依賴性，並具有能夠降低
原料與製造成本的優點。
二、藉由在EVA組份中，添加改質澱粉組份，使以該混合物所製出的鞋材，或以該鞋材進一步製成的鞋材成品需廢棄處理時，較易為自然環境中的微生物分解或可被崩解，而不易形成環保上的問題，使本發明的生化鞋材具有生物可分解性，而能夠降低對環境的污染衝擊。
三、藉由改質澱粉分子的結構特色，使該等改質澱粉粉體易與該EVA組份形成均勻混合，並使該等改質澱粉分子與EVA分子間的相容性增加，而能形成穩定的結合，使得以該改質澱粉組份與EVA組份為主體的混合物所製出的塑膠材料除了具有生物可分解的特性外，根據前述對該EVA發泡板材成品所進行的物性檢測結果，也顯示出該鞋材仍能具有預定的強度，並能符合鞋材的物性要求。
惟以上所述者，僅為本發明之一較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
圖1是本發明生化鞋材的製造方法一較佳實施例的流程圖。
附件一：一掃描式電子顯微鏡照像圖，說明原料澱粉未經水解處理前，該等未經改質處理的澱粉粒子是呈表面平滑且結構嚴謹的球體型式。
附件二：一掃描式電子顯微鏡照像圖，說明原料澱粉
經水解反應完成後，該等水解澱粉粒子表面被侵蝕並形成多數個不規則的孔洞的形態。
Claims (34)
- 一種生化鞋材的製造方法，包含下列步驟：(i)製備一改質澱粉組份：取一澱粉原料經水解反應，形成一水解澱粉，再以該水解澱粉進行酯化反應以形成一酯化澱粉，接著，再乾燥該酯化澱粉，以形成該改質澱粉組份，且該改質澱粉組份包括多數個表面形成有多個孔洞的改質澱粉粉體，且該等改質澱粉粉體的含水率是介於2~8 wt%；(ii)混煉：使該改質澱粉組份、一乙烯醋酸乙烯酯共聚物組份及一添加劑組份相混煉，以形成一混合物；及(iii)製成一生化鞋材：將該混合物以成型方式製成該生化鞋材。
- 依據申請專利範圍第1項所述的生化鞋材的製造方法，其中，在步驟(i)中，該澱粉原料是由數量平均分子量大於等於108的澱粉水解為數量平均分子量範圍在104~107的水解澱粉。
- 依據申請專利範圍第2項所述的生化鞋材的製造方法，其中，在步驟(i)中，是使用一無機酸溶液將該澱粉原料水解為該水解澱粉。
- 依據申請專利範圍第3項所述的生化鞋材的製造方法，其中，該無機酸溶液的濃度為0.5N~2N，且是一選自於下列群組中的物質：鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸。
- 依據申請專利範圍第4項所述的生化鞋材的製造方法，其中，在步驟(i)中，進行水解反應的溫度範圍為40℃ ~55℃，且水解反應時間為30分鐘~120分鐘。
- 依據申請專利範圍第5項所述的生化鞋材的製造方法，其中，在步驟(i)中，是使用一鹼性溶液中止水解反應，以獲得具有預定分子量範圍的水解澱粉，再將該水解澱粉調製為一水解澱粉漿液，以進行酯化反應。
- 依據申請專利範圍第6項所述的生化鞋材的製造方法，其中，進行酯化反應時，是將一選自下列群組中的物質加入該水解澱粉漿液中：有機酸及酸酐。
- 依據申請專利範圍第7項所述的生化鞋材的製造方法，其中，進行酯化反應是，是將一選自下列群組中的物質加入該水解澱粉漿液中：乙酸、丙酸、乙酸酐及丙酸酐。
- 依據申請專利範圍第8項所述的生化鞋材的製造方法，其中，進行酯化反應時，是將乙酸酐加入該水解澱粉漿液中。
- 依據申請專利範圍第9項所述的生化鞋材的製造方法，其中，酯化反應完成時，每個酯化澱粉分子的酯化置換度值為0.5~3。
- 依據申請專利範圍第10項所述的生化鞋材的製造方法，其中，酯化反應完成時，每個酯化澱粉分子的酯化置換度值為0.5~1.5。
- 依據申請專利範圍第11項所述的生化鞋材的製造方法，其中，酯化反應是於室溫下及pH值為8-8.5的條件中進行。
- 依據申請專利範圍第12項所述的生化鞋材的製造方法，其中，在步驟(i)中，是以噴霧乾燥方式進行酯化澱粉的乾燥，以製成該等改質澱粉粉體。
- 依據申請專利範圍第13項所述的生化鞋材的製造方法，其中，該等改質澱粉粉體的粒徑是介於10~50μm。
- 依據申請專利範圍第14項所述的生化鞋材的製造方法，其中，在步驟(ii)中，是使用25~30重量份的改質澱粉組份、70~75重量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物組份，及14~40重量份的添加劑組份調配出該混合物。
- 依據申請專利範圍第15項所述的生化鞋材的製造方法，其中，該添加劑組份包括10~30重量份的填充劑、2~5重量份的發泡劑、0.8~1.0重量份的架橋劑、0.8~1.2重量份的加工助劑，及1~2重量份的發泡助劑。
- 依據申請專利範圍第16項所述的生化鞋材的製造方法，其中，該填充劑是一選自下列群組中的物質：碳酸鈣、滑石粉、碳酸鎂、高嶺土，及其等的組合。
- 依據申請專利範圍第17項所述的生化鞋材的製造方法，其中，該架橋劑是選自於一過氧化物，且是選用過氧化二異丙苯。
- 依據申請專利範圍第18項所述的生化鞋材的製造方法，其中，該加工助劑是使用硬酯酸。
- 依據申請專利範圍第19項所述的生化鞋材的製造方法，其中，該發泡助劑是使用鋅氧粉。
- 依據申請專利範圍第20項所述的生化鞋材的製造方法， 其中，在步驟(ii)中，該改質澱粉組份、該乙烯醋酸乙烯酯共聚物組份及該添加劑組份是在溫度100℃~130℃，的條件下進行混煉，且混煉時間為6分鐘~15分鐘。
- 依據申請專利範圍第21項所述的生化鞋材的製造方法，其中，在步驟(iii)中，該混合物是被製成片狀鞋材或粒狀鞋材。
- 一種生化鞋材，是由一混合物經加熱、混煉與成型而製成，且該混合物包含相混合的：一改質澱粉組份，包括多數個改質澱粉粉體，且該等改質澱粉粉體是取一澱粉原料經水解、酯化形成一酯化澱粉後，再經乾燥處理而製成；一乙烯醋酸乙烯酯共聚物組份，包括多數個呈粒狀的乙烯醋酸乙烯酯共聚物母粒；及一添加劑組份。
- 依據申請專利範圍第23項所述的生化鞋材，是被製成片狀或粒狀型式。
- 依據申請專利範圍第24項所述的生化鞋材，其中，該澱粉原料是由數量平均分子量大於等於108的澱粉水解為數量平均分子量範圍在104~107的水解澱粉，再經酯化為酯化澱粉，與乾燥處理為該等改質澱粉粉體。
- 依據申請專利範圍第25項所述的生化鞋材，其中，該混合物是包含25~30重量份的改質澱粉組份、70~75重量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物組份，及14~40重量份的添加劑組份。
- 依據申請專利範圍第26項所述的生化鞋材，其中，該添加劑組份包括一填充劑、一發泡劑、一架橋劑、一加工助劑，及一發泡助劑。
- 依據申請專利範圍第27項所述的生化鞋材，其中，該添加劑組份包括10~30重量份的填充劑、2~5重量份的發泡劑、0.8~1.0重量份的架橋劑、0.8~1.2重量份的加工助劑，及1~2重量份的發泡助劑。
- 依據申請專利範圍第28項所述的生化鞋材，其中，該填充劑是一選自下列群組中的物質：碳酸鈣、滑石粉、碳酸鎂、高嶺土，及其等的組合，該架橋劑是過氧化物架橋劑，該加工助劑是使用硬酯酸，及該發泡助劑是使用鋅氧粉。
- 依據申請專利範圍第23項所述的生化鞋材，其中，該澱粉原料是以濃度0.5N~2N的無機酸溶液水解為水解澱粉後，再與一酸酐或有機酸進行酯化反應以形成該酯化澱粉，該酯化澱粉再經乾燥處理製成該等改質澱粉粉體。
- 依據申請專利範圍第30項所述的生化鞋材，其中，該水解澱粉是與一乙酸酐進行酯化反應形成該酯化澱粉，再乾燥為該等改質澱粉粉體。
- 依據申請專利範圍第31項所述的生化鞋材，其中，該酯化澱粉是以噴霧乾燥的方式製成該等改質澱粉粉體。
- 依據申請專利範圍第32項所述的生化鞋材，其中，該等改質澱粉粉體的粒徑是介於10~50μm，且其含水率是介於2~8 wt%。
- 依據申請專利範圍第23項所述的生化鞋材，其中，該等改質澱粉粉體的粒徑是介於10~50μm，且其含水率是介於2~8 wt%。
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