CN101597388B

CN101597388B - 生化鞋材及其制造方法

Info

Publication number: CN101597388B
Application number: CN2008101100209A
Authority: CN
Inventors: 吴石乙; 朱世坚; 李廷宇; 王明磊; 林晁玮
Original assignee: BAOJIAN SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd; Feng Chia University
Current assignee: BAOJIAN SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd; Feng Chia University
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2008-06-02
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2028-06-02
Also published as: CN101597388A

Abstract

一种生化鞋材及其制造方法，该制造方法包含下列步骤：先取预定量的淀粉原料经水解为水解淀粉，再以该水解淀粉进行酯化反应以形成酯化淀粉，并以预定的干燥方式处理该酯化淀粉为改质淀粉组分，再使该改质淀粉组分与EVA组分及添加剂组分相混炼，以形成混合物，最后，将该混合物以预定方式制成该鞋材。通过水解与酯化处理淀粉原料可制得具较小分子量的酯化淀粉，以增加该改质淀粉组分与EVA组分的兼容性与结合强度，进而提高该改质淀粉组分在原料中的用量，以降低鞋材的制造成本，并使鞋材具有生物可分解或可崩解的特性。

Description

生化鞋材及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种鞋材及其制造方法，特别是涉及一种生物可分解的生化鞋材及其制造方法。

背景技术

在现代人食、衣、住、行的日常生活中，使用了大量的化学合成塑料制品，这些化学合成塑料制品主要是由石化原料所制成。目前，由于中国、中东和其它新兴国家的工业正加速成长，对各种石化原料的需求与日剧增，而造成石油价格上涨。随着国际石油价格节节攀升，连带使塑料原料也上涨，使得塑料制品的生产与制造成本也相对增加，因此，发展高效率与低成本的塑料制品制程是目前业界仍需持续努力的方向。

除了原料成本持续增加的问题外，由于一般化学合成塑料的材质稳定，在自然环境下不易被分解，导致其废弃物对环境造成严重污染，因此，发展具有生物兼容性且可被分解的塑料是目前全球塑料材料发展的潮流。简单的说，生物可分解塑料就是能够在自然的掩埋环境中，最终能够被微生物分解成CO₂和H₂O的类塑料材料。可分解塑料大致可分为三种类型：(1)光降解性塑料(Photodegradable plastics)；(2)生物可分解塑料(Biodegradable plastics)；(3)崩解性塑料(Disintegradable plastics)。其中，光降解性塑料是利用阳光中的紫外线能量，引起高分子内的光敏促进剂作用，以发生促使高分子链断裂的连锁反应，但一般塑料制品使用后常以掩埋或是沉于水底中处理，并不易接触到阳光，导致光降解性塑料废弃后不易分解或分解效率较差。生物可分解塑料则是以天然高分子或脂肪族的聚酯类为基质，例如，以淀粉、纤维、蛋白质及聚乳酸等为原料，可制造出能够完全被生物分解的塑料，但由于这类高分子单价过高，且材质强度相对较差，导致其可应用范围有限，因此在使用及推广上困难。崩解性塑料是通过在制程中，以传统塑料混合淀粉或是生物发酵物的成分，诱使环境普遍存在的微生物作用以降解材质中的淀粉或生物发酵物成分，达到崩解该塑料的效果，进而达到垃圾减量的结果，并且可以减少以石化原料来制备塑料的成本。

乙烯醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，简称为EVA)是普遍被使用在鞋材的主要基材原料，且是取自于石化产业的下游原料，因此，EVA鞋材与其它塑料材料一样，同样面对石化原油价格高涨，材料成本跟着水涨船高的大问题；此外，成型后的EVA鞋材，也与其它化学合成塑料制品一样，在其成品生命周期的后期，面临无法分解，会污染环境的状况。因此，为了适应环保需求，并使塑料鞋材产业能够持续经营发展，EVA鞋材的两大问题：(1)石化原料成本价格高涨，所导致的材料成本持续高涨；及(2)其废品无法在自然环境中分解，造成环境污染与环保上的问题，仍是目前亟待解决的课题。

为了解决传统化学合成塑料制品不易分解与对环境造成冲击的问题，目前已有利用掺合淀粉制造生物可分解塑料的方法，如中国台湾省第93118611号发明专利案所述，其生物分解性塑料是将淀粉于160℃～170℃下进行干燥脱水，并研磨至淀粉颗粒粒径小于10μm后，再与生物可分解塑料原料及传统合成塑料原料进行搅拌与混炼而制得。如中国台湾省第88105965号发明专利案所述的生物可分解EVA发泡体，则是以EVA为基材，再与部分生物可分解的成分，如谷物外壳粉末、木屑粉末、或淀粉混合而制得，其中所使用的淀粉是未经处理的玉米淀粉。如中国台湾省第79105530、79105777及79105778号等发明专利案所述，则是将淀粉与塑料原料在足够的温度及压力下于密闭体积中加热足够长的时间，使淀粉分解而形成均匀的熔体，再以该熔体制成塑料制品。

虽然前述专利案已披露了淀粉与传统塑料原料相混掺制出生物可分解塑料制品的方法，但实际上仍存有下列几点可再改进：

一、现有的生物可分解塑料是直接将淀粉等天然材料直接添加至塑料原料中，或先以物理研磨方法处理为较小粒径的颗粒后再与塑料原料相混合而制得，但此种处理方式所制得的制品，由于淀粉与塑料原料兼容性较差，导致分子间的结合强度相对较弱，使淀粉在整体原料中的用量比例相对较低，而无法有效降低原料成本，若增加淀粉的用量，则所制得的制品结构强度会相对降低，使该制品的应用范围有限，例如，此种方式所制得的材料可能较不适于用在磨损频繁的鞋材或其它必须具有耐用性的塑料制品上，使现有的制造方法相对具有原料成本较高与应用范围较有限的缺点。

二、如中国台湾省第79105530、79105777及79105778号等发明专利案所述，将淀粉与塑料原料在密闭空间中混合，并通过在足够长的时间内施加足够大的温度与压力，使淀粉分解并形成熔体的方法，虽然可增加淀粉在整体原料中的用量，但此种方式必须提高部分制程的温度与压力，反而造成能源成本增加，并会延长制程时间，而具有制程效率较差，且同样有会增加制造成本的缺点。

另外，当要将生物可分解材料应用至鞋材上时，必须考虑到材质的结构强度，并应具有预定的物性规格，才能达到实用的目的，前述专利所披露的生物可分解材料都不是以制作鞋材为目的，导致其所制出的制品并不适合作为鞋材，因此，仍有持续开发具有较佳的强度且适用于鞋材的生物可分解材料的需求。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种可降低制造成本、生物可分解或可崩解、并具有预定的结构强度的生化鞋材的制造方法。

于是，本发明生化鞋材的制造方法包含下列步骤：

(一)制备改质淀粉组分，取预定量的淀粉原料经水解反应，形成具有预定分子量范围的水解淀粉，再以该水解淀粉进行酯化反应以形成酯化淀粉，接着，再以预定的干燥方式处理该酯化淀粉，以形成所述改质淀粉组分，且所述改质淀粉组分包括具有多孔洞及低含水率的改质淀粉粉体；

(二)混炼，使所述改质淀粉组分、乙烯醋酸乙烯酯共聚物组分及添加剂组分依预定比例混炼，以形成混合物；

(三)制成生化鞋材，将该混合物以预定的成型方式制成所述生化鞋材。

本发明生化鞋材的制造方法的有益效果在于：通过水解、酯化等改质处理的结果，当所述改质淀粉粉体与EVA组分相混合时，能够增加其与EVA分子的接触面积而有利于与EVA分子间的结合，并能增加与EVA组分的兼容性，进而能增加与EVA组分混炼时的改质淀粉的用量，使本发明制造方法能有效降低制造成本，并能顺利制出具有预定的结构强度并能符合鞋材的物性规格，且为生物可分解或可崩解的生化鞋材。

本发明的另一个目的是提供一种制造成本较低、生物可分解或可崩解、并具有预定的结构强度的生化鞋材。

于是，本发明生化鞋材是由混合物经加热、混炼与预定的成型方式而制成，且该混合物包含依预定比例混合的改质淀粉组分、乙烯醋酸乙烯酯共聚物组分及添加剂组分。

该改质淀粉组分包括多个改质淀粉粉体，且所述改质淀粉粉体是取预定量的淀粉原料经水解、酯化形成酯化淀粉后，再经干燥处理而制成。

该乙烯醋酸乙烯酯共聚物组分包括乙烯醋酸乙烯酯共聚物母粒。

本发明生化鞋材的有益效果在于：通过添加改质淀粉组分，使所制得的鞋材具有生物可分解的特性，且由于该淀粉原料是经水解、酯化与干燥处理制成的改质淀粉粉体，与EVA组分混合时，具有较佳的兼容性，因此能够提高改质淀粉的用量，进而降低该生化鞋材的制造成本，且由于所述改质淀粉分子与EVA分子间的结合性与兼容性较佳，使所制得的鞋材仍然具有预定的结构强度，而能符合鞋材所要求的物性规格，使本发明具有制造成本低、可被生物分解或崩解、及具有预定的实用强度的特性。

附图说明

图1是本发明生化鞋材的制造方法的一个较佳实施例的流程图；

图2是原料淀粉未经水解处理前，未经改质处理的淀粉粒子呈表面平滑且结构严谨的球体形式的扫描式电子显微镜照像图；

图3是原料淀粉经水解反应完成后，水解淀粉粒子表面被侵蚀并形成多个不规则的孔洞的形态的扫描式电子显微镜照像图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明：

参照图1，本发明生化鞋材的制造方法的一个较佳实施例包含下列步骤：

步骤101是制备改质淀粉组分，取预定量的淀粉原料经水解反应，形成具有预定分子量范围的水解淀粉，再以该水解淀粉进行酯化反应以形成酯化淀粉，接着，再以预定的干燥方式处理该酯化淀粉，以形成所述改质淀粉组分，且该改质淀粉组分中包括具有多孔洞及低含水率的改质淀粉粉体。

进行水解时，使用无机酸溶液在反应温度为40℃～55℃的范围内，将平均分子量大于等于108的淀粉原料水解为平均分子量范围在104～107的水解淀粉，该无机酸溶液的浓度较佳为0.5N～2N，且是选自以下组中的物质：盐酸、硫酸、硝酸及磷酸。

其中，水解反应的时间控制在30分钟～120分钟，当到达反应时间时，使用碱性溶液来中止水解反应，以获得具有预定分子量范围的水解淀粉，接着，静置使水解淀粉沉淀，去除上层液，再加入清水搅拌清洗，及静置去水，重复数次后，将该水解淀粉调制为具有预定重量百分比浓度的水解淀粉浆液，以进行酯化反应。在该较佳实施例中，将该水解淀粉浆液的浓度调配为40％(w/w)。

如图2的扫描式电子显微镜照相图所示，一般未经改质处理的淀粉粒子呈表面平滑且结构严谨的球体形式，不易与其它高分子聚合物分子互溶。因此，加酸水解淀粉的目的，是利用酸液对淀粉的侵蚀作用，使淀粉粒子尺寸缩小化，并在光滑的淀粉表面形成粗糙的多个孔洞，而有利于与其它高分子聚合物分子互溶。如图3的扫描式电子显微镜照相图所示，显示淀粉原料加酸水解后，会改变淀粉粒子的外观形态，并在其粒子表面形成多个不规则孔洞的情形。

进行酯化反应时，在室温下与pH值8-8.5的条件中，将选自于以下组中的物质加入所述水解淀粉浆液中：有机酸及酸酐，例如，可将选自于以下组中的物质加入所述水解淀粉浆液中：乙酸、丙酸、乙酸酐及丙酸酐。且在该较佳实施例中，是通过加入氢氧化钠溶液控制反应溶液的pH值。由于每一分子的酸酐能在溶液中水解为二分子的有机酸，使酸酐相对于与其对应的有机酸能提供较佳的酯化反应效率，因此，较佳是将该酸酐加入该水解淀粉浆液中，且在该较佳实施例中，是将乙酸酐加入该水解淀粉浆液，因淀粉分子表面含有多个醇基，此时，乙酸酐会在浆液中水解为乙酸，并利用其分子中的羧酸基与淀粉分子表面的部分醇基作用，形成酯基结构，达到酯化改质淀粉的结果。酯化反应完成后，每一酯化淀粉分子的酯化置换度值理论上是介于0.5～3，但在该较佳实施例中，至少可达到0.5～1.5。

酯化反应完成的淀粉浆液是再经喷雾干燥方式干燥为所述改质淀粉粉体，且所述改质淀粉粉体的粒径是介于10～50μm，且其含水率是介于2～8％，采用喷雾干燥方式进行干燥能够使所制出的粉体粒径与含水率都较一致，而有利于与其它原料均匀混合，进而能制出较佳质量的制品。

步骤102是混炼，使该改质淀粉组分、乙烯醋酸乙烯酯共聚物组分及添加剂组分依预定比例在温度100℃～130℃的条件下进行混炼，以形成混合物，较佳的混炼时间为6分钟～15分钟。其中，该EVA组分包括呈粒状的乙烯醋酸乙烯酯共聚物母粒。较佳地，该混合物是由25～30重量份的改质淀粉组分、70～75重量份的EVA组分、及14～40重量份的添加剂组分所调配而成。在该较佳实施例中，该添加剂组分是包括10～30重量份的填充剂、2～5重量份的发泡剂、0.8～1.0重量份的架桥剂、0.8～1.2重量份的加工助剂，及1～2重量份的发泡助剂。

较佳地，所述填充剂是选自以下组中的物质：碳酸钙、滑石粉、碳酸镁、高岭土，及它们的组合。所述架桥剂是选自过氧化物，且较佳是选用过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide，简称为DCP)。所述加工助剂是使用硬酯酸。所述发泡助剂是使用锌氧粉。

如图3所示，原料淀粉在步骤101中经酸水解后，会在其粒子表面形成粗糙的多个孔洞，这些孔洞将有利于改质淀粉组分与EVA组分混炼时，淀粉粒子与EVA的相互掺合。此外，由于EVA组分中的EVA分子为富含酯基结构的聚合物分子，因此，进一步将水解淀粉酯化改质后，将更容易与EVA分子兼容，因而能提升改质淀粉组分与EVA组分混掺时的各种物性与结合强度，当配合适当的添加剂组分形成该混合物，也能顺利地以该混合物制出符合鞋材物性要求的生物可分解塑料材料。

步骤103是制成生化鞋材，将该混合物以预定的成型方式制成该生化鞋材。

经步骤102混炼完成的混合物可利用双滚轮设备予以出片以制成片状的鞋材，也可经由造粒设备予以造粒以制成粒状鞋材。若该混合物是经由双滚轮出片而制成片状鞋材时，取数片片状鞋材堆栈为预定重量，再置入加热的油压台模具内(温度设定在165～175℃，压力设定在160～200kg/cm²)，经过20～40分钟的架桥与发泡作用成型为一个生物可分解的EVA发泡板材，该板材可再被裁切为EVA鞋中底或鞋垫，此外，该板材也可经第二度加工成型，并制成鞋中底或大底成品。若该混合物是经由造粒设备造粒而制成粒状鞋材时，则可将由改质淀粉组分与EVA组分混掺形成的所述粒状鞋材，透过EVA射出发泡成型机直接射出发泡成型(模具温度设定为165～180℃，压力设定为160～200kg/cm²)，在控制好适当的射出发泡条件下，就能直接射出成型为EVA鞋中底或大底，完成鞋材成品的制造。

实施例

本发明将就以下实施例来做进一步说明，但应该了解的是，该实施例仅为示例说明使用，而不应被理解为本发明实施的限制。

(1)改质淀粉的制备步骤实施例如下：

(1-1)水解淀粉：取淀粉3000克与1N盐酸溶液4500克搅拌混合成为40％(w/w)淀粉浆液，置于水浴槽中开始进行水解反应，透过加热水槽将水浴槽的温度控制在50℃，水解反应时间约1小时，反应进行时持续搅拌，当到达反应时间点时，加入1N的氢氧化钠溶液调整反应液的pH至5.5以终止水解反应。随后，将淀粉浆液静置，待淀粉沉淀，去除上层液，再加入清水搅拌清洗，再静置去水，经过三次清洗步骤，再调整淀粉浆液浓度至40％(w/w)以接着进行酯化反应。

(1-2)酯化淀粉：取醋酸酐3000克以液滴方式缓慢加入水解完成的淀粉浆液中，同时缓慢加入6N氢氧化钠溶液，以控制浆液的pH在8～8.5的范围，反应时需要持续搅拌，反应槽以水浴方式控制于室温，至所有醋酸酐加入完毕后，酯化反应完成。将淀粉浆液静置，待淀粉沉淀，去除上层液，再加入清水搅拌清洗，再静置去水，经过多次清洗步骤，调整淀粉浆液至10％(w/w)以进行喷雾干燥。

(1-3)喷雾干燥：进行喷雾干燥时，是将淀粉浆液原料以0.5～1.5公升/小时的速率，经过两相式喷头雾化，并进入高温的干燥塔内。干燥塔的入风温度为170～210℃，出风口温度为70～110℃，经过雾化的淀粉浆液呈微细液滴状，遇热会使其水分蒸发，留下固体淀粉粉末，干燥完成的所述改质淀粉粉体，再以旋风分离器收集，就能获得该改质淀粉组分。

(2)配合其它原料混炼为一混合物并制成一生化鞋材的实施例：

取经过改质的淀粉粉体1000克，与EVA母粒2300克、滑石粉495克、发泡剂(偶氮类型)99克、架桥剂(DCP)33克、硬酯酸(加工剂及离型剂)33克、锌氧粉66克调配为混合物，将该混合物预先拌合后，置入小型利拿混合机内，启动混合机开始进行10至15分钟的混炼作业，待温度持续上升至120℃左右，混炼已进行了6～15分钟，并可使该混合物完全热熔并均匀混合，此时，就能够将该混合物由混合机中倾倒出来。将成团的混合物置于双滚轮上进行出片的程序予以出片制成该生化鞋材，称取适当重量(其称取量是配合油压台模具的容量)的片状生化鞋材数片，置入已预热的油压台模具中，通常是预热至165℃左右，在温度165±2℃及压力160～200kg/cm²的条件下维持20～30分钟(实际操作时间需视模具厚度决定)，使该混合物充分架桥与发泡后，开启油压台，则所述生化鞋材经模压发泡后会成型为生物可分解的EVA发泡板材。此发泡板材可直接裁切或经第二度加工成型，用以制成鞋中底或大底成品。

(3)由该生化鞋材所制得的生物可分解EVA发泡板材成品的物性检测：

进行不同的物性测量所采用的检测标准方法，及其实施例检测结果如下表所示：

检测项目	检测结果	检测标准
			硬度(Type C)	54～55°	ASTM D2240
比重	0.1972	ASTM D297
			拉力(kg/cm²)	20.5	ASTM D412
延伸(％)	204.0	ASTM D412
			撕裂(kg/cm)	7.50	ASTM D624
反弹(％)	47	ASTM D2632
			压缩歪	50.80	ASTM D395

综上所述，本发明生化鞋材及其制造方法能够获得下述的功效及优点，故能够达到本发明的目的：

一、通过将淀粉水解为较小分子量并含多个孔洞的淀粉粒子，及酯化为具有酯基结构的改质淀粉分子，可通过改质淀粉分子结构的特色，使所述改质淀粉分子更容易与EVA分子兼容与形成物理性接合，进而增加淀粉与EVA组分混合的比例，使改质淀粉组分在该混合物中的含量比例提升至高达25％(w/w)，而相对减少EVA的用量，使本发明能够有效减少对传统石化原料的依赖性，并具有能够降低原料成本与制造成本的优点。

二、通过在EVA组分中添加改质淀粉组分，使以该混合物所制出的鞋材，或以该鞋材进一步制成的鞋材成品需废弃处理时，比较容易被自然环境中的微生物分解或可被崩解，而不易形成环保上的问题，使本发明的生化鞋材具有生物可分解性，而能够降低对环境的污染。

三、通过改质淀粉分子的结构特色，使所述改质淀粉粉体易与该EVA组分形成均匀混合，并使所述改质淀粉分子与EVA分子间的兼容性增加，而能形成稳定的结合，使得以该改质淀粉组分与EVA组分为主体的混合物所制出的塑料材料除了具有生物可分解的特性外，根据上述对该EVA发泡板材成品所进行的物性检测结果，也显示出该鞋材仍能具有预定的强度，并能符合鞋材的物性要求。

Claims

1.一种生化鞋材的制造方法，其特征在于：所述制造方法包含下列步骤：

(一)制备改质淀粉组分，取平均分子量大于等于10⁸的淀粉原料经水解反应，形成平均分子量范围在10⁴～10⁷的水解淀粉，再以该水解淀粉进行酯化反应以形成酯化淀粉，接着，再以预定的干燥方式处理该酯化淀粉，以形成所述改质淀粉组分，且所述改质淀粉组分包括具有多个孔洞的改质淀粉粉体，所述改质淀粉粉体的粒径是介于10～50μm，且其含水率是介于2～8％；

(二)混炼，使用25～30重量份的改质淀粉组分、70～75重量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物组分、及14～40重量份的添加剂组分进行混炼，以形成混合物；

(三)制成生化鞋材，将所述混合物以预定的成型方式制成所述生化鞋材。

2.如权利要求1所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(一)中，使用无机酸溶液将所述淀粉原料水解为所述水解淀粉。

3.如权利要求2所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：所述无机酸溶液的浓度为0.5N～2N，且是选自于以下组中的物质：盐酸、硫酸、硝酸及磷酸。

4.如权利要求3所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(一)中，进行水解反应的温度范围为40℃～55℃，且水解反应时间为30分钟～120分钟。

5.如权利要求4所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(一)中，使用碱性溶液中止水解反应，以获得具有预定分子量范围的水解淀粉，再将该水解淀粉调制为水解淀粉浆液，以进行酯化反应。

6.如权利要求5所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：进行酯化反应时，将选自有机酸及酸酐中的物质加入所述水解淀粉浆液中。

7.如权利要求6所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：进行酯化反应时，将选自乙酸、丙酸、乙酸酐及丙酸酐中的物质加入所述水解淀粉浆液中。

8.如权利要求7所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：进行酯化反应时，将乙酸酐加入所述水解淀粉浆液中。

9.如权利要求8所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：酯化反应完成时，每个酯化淀粉分子的酯化置换度值为0.5～3。

10.如权利要求9所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：酯化反应完成时，每个酯化淀粉分子的酯化置换度值为0.5～1.5。

11.如权利要求10所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：酯化反应是于室温下及pH值为8-8.5的条件中进行。

12.如权利要求11所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(一)中，以喷雾干燥方式进行酯化淀粉的干燥，以制成改质淀粉粉体。

13.如权利要求12所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：所述添加剂组分包括10～30重量份的填充剂、2～5重量份的发泡剂、0.8～1.0重量份的架桥剂、0.8～1.2重量份的加工助剂、及1～2重量份的发泡助剂。

14.如权利要求13所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：所述填充剂是选自以下组中的物质：碳酸钙、滑石粉、碳酸镁、高岭土、及它们的组合。

15.如权利要求14所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：所述架桥剂是选自于过氧化物，且是选用过氧化二异丙苯。

16.如权利要求15所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：所述加工助剂是硬酯酸。

17.如权利要求16所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：所述发泡助剂是锌氧粉。

18.如权利要求17所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(二)中，所述改质淀粉组分、所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物组分及所述添加剂组分是在温度100℃～130℃的条件下进行混炼，且混炼时间为6分钟～15分钟。

19.如权利要求18所述的生化鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(三)中，所述混合物是被制成片状鞋材或粒状鞋材。

20.一种生化鞋材，是由混合物经加热、混炼与预定的成型方式而制成，其特征在于：

所述混合物包含25～30重量份的改质淀粉组分、70～75重量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物组分、及14～40重量份的添加剂组分；

所述改质淀粉组分包括多个改质淀粉粉体，且所述改质淀粉粉体是由平均分子量大于等于108的淀粉原料水解为平均分子量范围在104～107的水解淀粉，并酯化形成酯化淀粉后，再经干燥处理而制成；

所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物组分包括多个呈粒状的乙烯醋酸乙烯酯共聚物母粒。

21.如权利要求20所述的生化鞋材，其特征在于：所述生化鞋材是被制成片状或粒状型式。

22.如权利要求21所述的生化鞋材，其特征在于：所述添加剂组分包括预定比例的填充剂、发泡剂、架桥剂、加工助剂、及发泡助剂。

23.如权利要求22所述的生化鞋材，其特征在于：所述添加剂组分包括10～30重量份的填充剂、2～5重量份的发泡剂、0.8～1.0重量份的架桥剂、0.8～1.2重量份的加工助剂、及1～2重量份的发泡助剂。

24.如权利要求23所述的生化鞋材，其特征在于：所述填充剂是选自以下组中的物质：碳酸钙、滑石粉、碳酸镁、高岭土、及它们的组合，所述架桥剂是选自过氧化物，且可选用过氧化二异丙苯，所述加工助剂是硬酯酸，及所述发泡助剂是锌氧粉。

25.如权利要求20所述的生化鞋材，其特征在于：所述淀粉原料是以浓度0.5N～2N的无机酸溶液水解为具有预定分子量范围的水解淀粉后，再与酸酐或有机酸进行酯化反应以形成所述酯化淀粉，该酯化淀粉再经干燥处理制成所述改质淀粉粉体。

26.如权利要求25所述的生化鞋材，其特征在于：所述水解淀粉是与乙酸酐进行酯化反应形成所述酯化淀粉，再干燥为所述改质淀粉粉体。

27.如权利要求26所述的生化鞋材，其特征在于：所述酯化淀粉是以喷雾干燥的方式制成所述改质淀粉粉体。

28.如权利要求27所述的生化鞋材，其特征在于：所述改质淀粉粉体的粒径是介于10～50μm，且其含水率是介于2～8％。

29.如权利要求20所述的生化鞋材，其特征在于：所述改质淀粉粉体的粒径是介于10～50μm，且其含水率是介于2～8％。