CN102933620B - 聚乙烯醇系聚合物和使用其的水解性纤维素的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供在以纤维素系生物质为原料制造水解性纤维素时，通过赋予含有纤维素系生物质的溶液合适的粘性等，可以容易地进行纤维素系生物质的分子水平的切断，其结果可以有效率地制造水解性纤维素的聚乙烯醇系聚合物，和使用了该聚乙烯醇系聚合物的水解性纤维素的制造方法。本发明提供聚乙烯醇系聚合物，其在以纤维素系生物质为原料的水解性纤维素的制造中使用，其特征在于，平均聚合度为200～5000，皂化度为70摩尔％～99.9摩尔％，分子量分布为2.2以上。

Description

聚乙烯醇系聚合物和使用其的水解性纤维素的制造方法

技术领域

本发明涉及在以纤维素系生物质（バイオマス）作为原料的水解性纤维素的制造中使用的聚乙烯醇系聚合物、和使用其的水解性纤维素的制造方法。

背景技术

生物质是指来自生物的可再生资源，可以定义为“可再生的、来自生物的有机性资源中除化石资源以外的物质”。在该生物质中，要求对疏伐材等的木材、稻梗、麦杆、稻谷壳、玉米或甘蔗等淀粉系作物的茎、油椰子的空房（EFB）等、未利用的植物系生物质进行有效充分的利用。

在这种植物系生物质的成分中，淀粉等多数多糖类容易被酶等分解为单糖类，而作为能源、食品等被利用。因此，为了有效充分利用植物系生物质，重要的是将植物细胞中存在比率高的纤维素分解为甲烷、单糖类（葡萄糖），而作为能源、食品等利用。但是，对于纤维素，如由其形成细胞壁的大部分可知的那样，具有坚固的结构，难以分解，因此实际情况是不能有效充分地利用。

具体地，纤维素在细胞壁中具有以下这样的多重结构。形成细胞壁的纤维素大部分具有被称为微原纤维的以直线状紧贴的准结晶结构。具有该准结晶结构的纤维素（微原纤维）之间通过半纤维素或木质素等的非纤维素成分相互结合。这些纤维素成分（微原纤维）和非纤维素成分一般来说作为被称为原纤维的更大的结构体来排列。该原纤维通常叠层为片状，构成细胞壁。在上述具有准结晶结构的纤维素（微原纤维）中，纤维素的聚合物链通过氢键牢固地连结。通过该氢键，植物具有坚固的细胞壁。

作为将具有这种结构的纤维素分解为甲烷的方法，有利用了厌氧性微生物的分解消化的方法等。但是，利用了微生物的纤维素的分解由于反应控制复杂等的原因，实用性不充分。

另一方面，使用催化剂或酶将纤维素水解成单糖类，这在化学上也是可能的。由纤维素的化学性分解而得到的单糖类可以通过例如发酵而变为乙醇，可在已有的内燃机或涡轮机中用作能源。但是，将源于植物的纤维素系生物质化学性地直接水解，这在上述的细胞壁中的纤维素的分子结构上没有效率。认为这是因为纤维素坚固的结构妨碍了水和酶等向准结晶结构内部的进入，大大减慢了纤维素分解酶的作用。即酶无法容易地进入利用氢键牢固结合的准结晶结构的内部，因此不能直接将糖苷键分解。因此，酶仅能够从纤维素的准结晶结构的表面缓慢分解，因此通过酶直接水解纤维素系生物质的效率不高。

因此，提出了在利用酶等进行水解前将纤维素系生物质预先细细地切断，制造易于水解的纤维素的方法。该方法基本上利用了使具有准结晶结构的纤维素缓慢水合、通过该水合减弱相邻的纤维素的聚合物链间的氢键的化学性作用，和通过叩解、混炼等机械地对纤维素系生物质赋予力而将纤维素聚合物链切断这样的物理性作用。作为该方法的具体内容，提出了例如（1）在容器内搅拌纤维素系生物质粒子而生成粒子的浮游体，然后，一边继续搅拌一边使粒子的浮游体的温度升高，同时缓慢供给水进行水合，由此制造微细的粉末的技术（日本特表2004－526008号公报）、（2）将纤维素系生物质粒子与具有粘性的水溶性聚合物水溶液混合、搅拌，将通过搅拌产生的机械力有效率地传递至纤维素聚合物链，将纤维素聚合物链以相互扯开（引き離す）的方式切断的技术（国际公开第2009／124072号小册子）等。

但是，在（1）的技术中，用于使纤维素系生物质的微粒作为浮游体存在的装置为复杂的装置。另外，在使用该技术时由于消耗很大的能量，从而生产性不能说是高的。另一方面，在（2）的技术中，通过使用用于赋予水溶液粘性的水溶性高分子，纤维素系生物质的水解性有一定程度的提高。但是，为了具有朝向实用化的水解性的提高，需要进一步的改良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本特表2004－526008号公报

专利文献2 : 国际公开第2009／124072号小册子。

发明内容

本发明是基于这种事实而做出的发明，其目的在于，提供在以纤维素系生物质为原料制造水解性纤维素时，通过赋予含有纤维素系生物质的溶液合适的粘性等，可以容易地进行纤维素系生物质的分子水平的切断，其结果可以有效率地制造水解性纤维素的聚乙烯醇系聚合物，和使用了该聚乙烯醇系聚合物的水解性纤维素的制造方法。

为了解决上述课题而作出的本发明的聚乙烯醇系聚合物，是在以纤维素系生物质为原料的水解性纤维素的制造中使用的聚乙烯醇系聚合物，其特征在于，

平均聚合度为200～5000，

皂化度为70摩尔％～99.9摩尔％，

分子量分布为2.2以上。

根据该聚乙烯醇系聚合物，通过使平均聚合度、皂化度和分子量分布为上述范围，可以使该聚乙烯醇系聚合物水溶液和纤维素系生物质以合适的粘性高效率且均一地混合。因此，当使用该聚乙烯醇系聚合物时，通过使具有适度粘性的该水溶液与纤维素系生物质混合等，可以对纤维素系生物质附加适当的剪切力。在使用了该聚乙烯醇系聚合物的这种作业中，通过具有粘性的水溶液，使纤维素聚合物链之间容易扯开，另外，通过使水和聚乙烯醇系聚合物有效率地进入具有准结晶结构的聚合物链的内部，可以减弱聚合物链间的氢键。进一步地，通过聚乙烯醇系聚合物进入这样撕开了的聚合物链间，可以防止聚合物链的再准结晶化。即根据该聚乙烯醇系聚合物，可以将纤维素系生物质中的纤维素聚合物链有效地在分子水平上切断，得到易于被酶等水解（糖化）的纤维素。

该聚乙烯醇系聚合物优选平均聚合度为600～4000，皂化度为80摩尔％～98.5摩尔％，分子量分布为2.25以上。通过使该聚乙烯醇系聚合物的平均聚合度、皂化度和分子量分布进而限定在上述范围，上述作用效果更为提高，可得到更为容易被水解的纤维素。

该聚乙烯醇系聚合物优选含有具有羧基的结构单元，且该具有羧基的结构单元的含有率为0.2摩尔％～4摩尔％。该情况下，该聚乙烯醇系聚合物由于含有规定比例的具有羧基的结构单元，因此可以进而提高水和纤维素的分子间相互作用。因此，进行了羧基改性的该聚乙烯醇系聚合物在形成水溶液时，可以进而提高该溶液的粘性，同时可以提高将该水溶液与粉末或粒子状的纤维素系生物质混合时的纤维素系生物质在溶液中的均一分散性（混和性）。

该聚乙烯醇系聚合物还优选含有具有阳离子基的结构单元，且该具有阳离子基的结构单元的含有率为0.1摩尔％～3摩尔％。该情况下，该聚乙烯醇系聚合物由于含有规定比例的具有阳离子基的结构单元，因此具有与带有负电的纤维素的强的相互作用。因此，在将进行了阳离子改性的该聚乙烯醇系聚合物的水溶液与纤维素系生物质粒子混合时，增粘性和粒子的均一分散性提高，可以对纤维素系生物质粒子附加更高的剪切力。

该聚乙烯醇系聚合物还优选含有源于α－烯烃的结构单元，且该源于α－烯烃的结构单元的含有率为1摩尔％～8摩尔％。该情况下，该聚乙烯醇系聚合物由于以规定比例含有源于α－烯烃的结构单元，因此分子链具有高的柔软性。其结果是该聚乙烯醇系聚合物可以容易地进行纤维素聚合物链间，且在进入时可以使纤维素聚合物链间的氢键有效率地降低。另外，进行了α－烯烃改性的该聚乙烯醇系聚合物可以维持形成水溶液时的优异粘性，同时能够适度地抑制与极性较强的纤维素的亲和性。其结果是根据该聚乙烯醇系聚合物，与最终产物的单糖类等的分离变得容易，可以再利用而多次使用。另外，该聚乙烯醇系聚合物通过进行α－烯烃改性，聚合物的稳定性提高，因此保存稳定性提高的同时，还可以充分经受多次和长期的使用，还伴随成本的消减。

本发明的水解性纤维素的制造方法是以纤维素系生物质作为原料的水解性纤维素的制造方法，其特征在于，具有

得到含有上述聚乙烯醇系聚合物的水溶液和纤维素系生物质的混合物的混合工序、和

对上述混合物附加剪切力而将纤维素系生物质切断的切断工序。

根据该水解性纤维素的制造方法，通过将聚乙烯醇系聚合物水溶液和纤维素系生物质混合，可以形成具有适当粘性的混合物。另外，根据该制造方法，通过对该混合物附加剪切力，由具有粘性的水溶液导致纤维素聚合物链之间容易扯开，另外，水和聚乙烯醇系聚合物有效率地进入具有准结晶结构的聚合物链的内部，由此可减弱聚合物链间的氢键。即，根据该水解性纤维素的制造方法，可以有效地将纤维素系生物质中的纤维素聚合物链在分子水平上切断，得到可容易地被酶等水解（糖化）的纤维素。

在该制造方法中，上述水溶液优选为凝胶状。通过这样使用作为凝胶状的聚乙烯醇系聚合物水溶液，可以从切断工序中的最初阶段使混合物为合适的粘性，另外，由于能够将该粘性维持一定程度，因此可以进行效率高的水解性纤维素的制造。进一步地通过为凝胶状，该凝胶状水溶液进入被切断了的纤维素聚合物链间且可以滞留，因此可以防止纤维素聚合物链的再准结晶化，切断能力提高。

其中，“水解性纤维素”是指以纤维素系生物质等为原料，将其进行物理性切断等而得到的纤维素，是与上述原料相比水解性高的物质。“平均聚合度”是指根据JIS－K6726测定的粘度平均聚合度（DP）的值。即，是下述这样求得的值：聚乙烯醇系聚合物的皂化度小于99.5摩尔％时，再皂化至皂化度为99.5摩尔％以上，进行纯化后，在30℃的水中测定特性粘度［η］（单位：分升／g），由该测定的特性粘度通过下式（1）求得。

DP＝（［η］×1000／8.29）^{（1／0.62）}　???　（1）。

另外，“皂化度”是根据JIS－K6726测定的值。“分子量分布”是指由质均分子量（Mw）／数均分子量（Mn）算出的值。并且，质均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）是以单分散聚甲基丙烯酸甲酯为标准品，流动相使用含有20毫摩尔／升三氟乙酸钠的六氟异丙醇并在40℃进行凝胶渗透色谱法（GPC）测定而得到的值。“水溶液”是指使用水作为溶剂的溶液，是也包含失去了流动性的凝胶状的物质的概念。

如以上说明的那样，根据本发明的聚乙烯醇系聚合物，通过在以纤维素系生物质作为原料来制造水解性纤维素时，赋予含有纤维素系生物质的溶液合适的粘性等，可以容易地进行纤维素系生物质的分子水平的切断，其结果是可以有效率地制造水解性纤维素。另外，根据本发明的水解性纤维素的制造方法，能够以纤维素系生物质为原料，高效率地制造水解性纤维素。

因此，根据本发明，可以将植物系的生物质原料高效率地作为食物或能量资源充分利用，能够提高生物质充分利用的实现性。

具体实施方式

以下依次详细说明本发明的聚乙烯醇系聚合物、和使用了其的水解性纤维素的制造方法的实施方式。

〔聚乙烯醇系聚合物〕

本发明的聚乙烯醇（以下也称为“PVA”）系聚合物是指聚乙烯醇和乙烯醇共聚物。作为该PVA系聚合物，可以使用各种物质，但通常可以使用PVA系聚合物，其通过将以乙酸乙烯酯为代表的乙烯基酯系单体或乙烯基酯系单体与其它单体用各种方法（本体聚合、以甲醇等为溶剂的溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等）聚合而形成聚乙烯酯系聚合物后，将该聚乙烯酯系聚合物利用公知的方法(碱皂化、酸皂化等）进行皂化而得到。并且，作为上述乙烯基酯系单体，除了乙酸乙烯酯以外，还可以使用甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等，从聚合控制性、获取容易性等考虑，优选为乙酸乙烯酯。

作为上述其它的单体，可以列举例如、丙烯、1－丁烯、异丁烯等的烯烃类、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等的甲基丙烯酸酯类、甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等的乙烯基醚类、丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈类、氯乙烯、烯丙基氯等的烯丙基化合物、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、衣康酸酐等含有羧基的化合物和其酯或酸酐、亚乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸等含有磺酸基的化合物、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯等含有二丙酮基的化合物、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷化合物、乙酸异丙烯酯、3－丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、3－甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵等。

PVA系聚合物可以是在硫代乙酸、巯基丙酸等的硫醇化合物存在下将乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体聚合而形成聚乙烯酯系聚合物后，将该聚乙烯酯系聚合物进行皂化等而得到的末端改性物。

本发明的PVA系聚合物可以在以纤维素系生物质为原料的水解性纤维素的制造中使用。具体地，如后面详细所述的那样，将PVA系聚合物的水溶液与纤维素系生物质混合而形成混合物，通过将该混合物混炼等来附加剪切力，可用于将纤维素系生物质在分子水平（准结晶结构水平）细细地切断。此时，通过使用该PVA系聚合物的水溶液，可将上述混合物的粘性保持在合适的状态。其结果是根据该PVA系聚合物，在混合物的混炼等时，由具有粘性的水溶液导致纤维素聚合物链容易扯开，另外，通过水和聚乙烯醇系聚合物有效率地进入具有准结晶结构的聚合物链的内部，可以减弱聚合物链间的氢键。进一步地，通过聚乙烯醇系聚合物这样进入撕开了的聚合物链间，可以防止该结构的再结晶化。并且，这样以分子水平切断了的纤维素可容易地被水解酶等分解。

该PVA系聚合物的平均聚合度为200～5000，优选为600～4000，更优选为1000～3700，进一步优选为1800～3500，特别优选为2000～3000。通过使该PVA系聚合物的平均聚合度在上述范围，在将该PVA系聚合物作为水溶液使用，与纤维素系生物质混合时，能够以合适的粘性高效、且均一地混合，其结果是可有效率地将纤维素聚合物链切断，能够形成可容易地进行水解的状态。另外，通过这样使用平均聚合度高的PVA系聚合物，可以用少量的硼酸等使其凝胶化。

当该PVA系聚合物的平均聚合度小于200时，分子量过于小，因此即使调整一定程度的浓度，也不能赋予水溶液充分的粘性，在混炼时将纤维素聚合物链之间物理性扯开的力变弱。相反，该平均聚合度超过5000时，粘性过于高，切断工序中的作业性或操作性降低，同时分子量过于大，由此难以进入纤维素聚合物链间，减弱氢键的作用有可能降低。

作为该PVA系聚合物的皂化度的下限，为70摩尔％，优选为75摩尔％，更优选为80摩尔％，特别优选为85摩尔％。另一方面，作为该皂化度的上限，为99.9摩尔％，优选为99.5摩尔％，更优选为99.0摩尔％，进一步优选为98.5摩尔％，特别优选为96.0摩尔％，最优选为93.0摩尔％。通过使该PVA系聚合物的皂化度在上述范围，在将该PVA系聚合物作为水溶液使用、与纤维素系生物质进行混合时，能够以合适的粘性高效且均一地混合，其结果是能够形成有效率地切断纤维素聚合物链、可容易地进行水解的状态。

该PVA系聚合物的皂化度小于70摩尔％时，水溶性降低的同时，不能得到充分的粘性，混炼等时的纤维素切断能力降低。相反地，该皂化度即使超过99.9摩尔％，纤维素聚合物链的分子水平的切断能力达到顶点的同时，操作性降低。另外，该PVA系聚合物具有一定量的未皂化的乙烯基酯系单体单元时，与纤维素系生物质的亲和性变得更为合适，纤维素聚合物链的切断能力提高。

该PVA系聚合物的分子量分布的下限为2.2，优选为2.25。另一方面，该分子量分布的上限没有特别地限定，优选为5，更优选为4，进一步优选为3.5，特别优选为3。通过使该PVA系聚合物的分子量分布在上述范围，在将该PVA系聚合物作为水溶液使用，与纤维素系生物质进行混合时，能够以合适的粘性高效、且均一地混合，同时能够有效地进入具有各种尺寸的纤维素的准结晶结构的空隙，其结果是能够形成有效率地切断纤维素聚合物链、可容易地进行水解的状态。

该PVA系聚合物的分子量分布小于上述下限时，分子量的偏差小，不能对应于各种尺寸的准结晶结构的空隙而进入，有可能不能充分发挥减弱氢键的功能。相反地，即使PVA系聚合物的分子量分布超过上述上限时，由于分子量的偏差过于大，因此不能与准结晶结构的空隙对应、无法进入的PVA系聚合物的比例高，有可能不能充分发挥减弱纤维素聚合物链间的氢键的功能。

另外，对于该PVA系聚合物的分子量分布（Mw／Mn）与平均聚合度（DP）的关系，满足下式（α）和（β），这更适合于水解性纤维素的制造。

200≦DP＜1000时，

Mw／Mn≧3.4－1.2×10^－3×DP　???　（α）

1000≦DP≦5000时，

Mw／Mn≧2.2　???　（β）。

实验上查明在分子量分布与平均聚合度的关系中，满足上述式（α）和（β）的PVA系聚合物是优选的，其原因仍未确定，但认为例如是以下的原因。平均聚合度小于1000时，分子量小，因此难以得到充分的粘性，有难以有效率地将纤维素聚合物链切断的情况。但是，认为平均聚合度即使小于1000，但分子量分布宽时，该分子组中存在的分子量大的分子提高粘性，另外，这样的分子侵入具有准结晶结构的聚合物链的内部时的切断能力也合适地发挥。另一方面，平均聚合度为1000以上时，如果分子量分布超过2.2，则可以得到充分的粘性，其结果是可以有效率地将纤维素聚合物链切断。

具有这种分子量分布的PVA系聚合物例如可以用以下这样的方法来制备。即，有（1）将具有不同聚合度的PVA系聚合物混合的方法、（2）将具有不同聚合度的聚乙烯酯系聚合物的混合物进行皂化的方法、（3）对使用醛、卤代烷基、硫醇等的聚合调节剂将乙烯基酯系单体聚合而得到的聚乙烯酯系聚合物进行皂化的方法、（4）对一边调整聚合度一边在多阶段将乙烯基酯系单体聚合而得到的聚乙烯酯系聚合物进行皂化的方法、（5）对调整聚合速度将乙烯基酯系单体聚合而得到的聚乙烯酯系聚合物进行皂化的方法等。

该PVA系聚合物通过将平均聚合度、皂化度和分子量分布这三个要素特别规定在上述的范围，可以有效率地进行纤维素系生物质的分子水平的切断。即，通过特别规定平均聚合度和皂化度，可赋予水溶液用于发挥物理性作用的合适的粘性，同时通过特别规定分子量分布，可以提高用于发挥化学性作用的PVA系聚合物进入准结晶结构中的概率，均衡性好地减弱纤维素聚合物链的氢键。即，通过特别规定该PVA系聚合物的上述三个要素，在纤维素系生物质的分子切断中，可以均衡性好地发挥物理性作用和化学性作用，因此能够高效地得到易于被酶等水解的纤维素。

在可作为本发明的PVA系聚合物使用的各种PVA共聚物（改性PVA）中，优选

（1）含有具有羧基的结构单元、且该具有羧基的结构单元的含有率为0.2摩尔％～4摩尔％的PVA系聚合物（羧基改性PVA）、

（2）含有具有阳离子基的结构单元、且该具有阳离子基的结构单元的含有率为0.1摩尔％～3摩尔％的PVA系聚合物（阳离子改性PVA），和

（3）含有源于α－烯烃的结构单元、且该源于α－烯烃的结构单元的含有率为1摩尔％～8摩尔％的PVA系聚合物（α－烯烃改性PVA）。以下对于各优选的改性PVA进行详细说明。

（1）羧基改性PVA

作为羧基改性PVA，可以列举例如通过使用乙烯性不饱和羧酸类作为上述其它单体的至少一部分而得到的物质。作为该乙烯性不饱和羧酸类，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸等的乙烯性不饱和单羧酸、邻苯二甲酸、马来酸、衣康酸等的不饱和二羧酸、乌头酸等的不饱和三羧酸等，从与乙烯基酯系单体的共聚性和所得的羧基改性PVA的水溶液的粘性控制性、与纤维素系生物质的混和性的角度考虑，优选是不饱和二羧酸。并且，作为乙烯性不饱和羧酸类，也可以使用这些酸的酸酐或酯。

该羧基改性PVA可以是具有羧基的结构单元接枝在主链上的接枝共聚物，也可以是主链中以嵌段状共聚了的嵌段共聚物。

该羧基改性PVA中的具有羧基的结构单元的含有率（羧基改性量）优选为0.2摩尔％～4摩尔％，更优选为0.3摩尔％～3.5摩尔％，进一步优选为0.5摩尔％～3摩尔％。通过使具有羧基的结构单元的含有率为上述范围，从纤维素系生物质的均一分散性和切断能力的角度考虑，可以使羧基改性PVA水溶液为更优选的状态。该含有率小于上述范围的下限时，有上述的羧基改性效果不能充分发挥的情况。另一方面，该含有率超过上述范围的上限时，羧基改性PVA的生产性降低，而且极性过于增加，例如在粉末状的纤维素系生物质的水溶液中的均一分散性降低，或由于纤维素系生物质凝聚，从而有水解性纤维素的制造效率下降的情况。

（2）阳离子改性PVA

作为具有阳离子基的结构单元中的阳离子基，可以列举铵基、亚铵基（イミニウム基）、锍基、                                                基等。另外，如氨基、亚氨基这样的、在水中其一部分可变换为铵基、亚铵基的官能团也包含在阳离子基中。这些阳离子基中，从工业上易于获得的角度考虑，优选是铵基。作为铵基，可以使用伯铵基（铵基）、仲铵基（烷基铵基等）、叔铵基（二烷基铵基等）、季铵基（三烷基铵基等）的任一者，优选是季铵基。另外，作为阳离子基的平衡阴离子，没有特别限定，可以列举卤化物离子、氢氧化物离子、磷酸离子、羧酸离子等。

作为阳离子改性PVA，可以列举例如通过使用具有阳离子基的单体作为上述其它单体的至少一部分而得到的物质。作为该具有阳离子基的单体，可以列举例如3－丙烯酰胺－3，3－二乙基丙基三甲基氯化铵、3－丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、3－甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、N－（3－烯丙基氧基－2－羟基丙基）二乙基胺的季铵盐、N－（4－烯丙基氧基－3－羟基丁基）二乙基胺的季铵盐，进而可以列举丙烯酰胺、N－甲基丙烯酰胺、N－乙基丙烯酰胺、N，N－二乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N－甲基甲基丙烯酰胺、N－乙基甲基丙烯酰胺、N－羟甲基甲基丙烯酰胺等的季铵盐。

并且，具有阳离子基的结构单元可以含在主链、侧链、末端的任一者中，该阳离子改性PVA可以是具有阳离子基的结构单元接枝在主链上的接枝共聚物，也可以是在主链中以嵌段状共聚了的嵌段共聚物。

该阳离子改性PVA中的具有阳离子基的结构单元的含有率（阳离子改性量）优选为0.1摩尔％～3摩尔％，更优选为0.2摩尔％～2.5摩尔％。通过使具有阳离子基的结构单元的含有率为上述范围，可以有效地发挥阳离子改性PVA与纤维素系生物质的相互作用，能够充分地发挥纤维素系生物质的切断能力。

具有阳离子基的结构单元的含有率小于上述范围时，不能表现阳离子改性的效果，切断能力有可能不能充分提高。另一方面，该含有率超过上述范围时，PVA系聚合物的阳离子性过高，纤维素系生物质粒子凝聚等、纤维素系生物质在PVA系聚合物溶液中的均一分散性降低，其结果是水解性纤维素的制造效率有可能降低。

（3）α－烯烃改性PVA

作为α－烯烃改性PVA，可以列举例如通过使用α－烯烃作为上述其它单体的至少一部分而得到的物质。该α－烯烃只要是具有1，2－不饱和键的烯烃，就没有特别地限定，从防止过度的亲和性下降的角度考虑，优选碳原子数为4以下的α－烯烃。作为这样的α－烯烃，可以列举例如乙烯、丙烯、1－丁烯、异丁烯，从所得的α－烯烃改性PVA在水中的溶解性和与纤维素系生物质粒子的混和性的角度考虑，优选是乙烯。

并且，该α－烯烃改性PVA可以是源于α－烯烃的结构单元接枝在主链上的接枝共聚物，也可以是在主链中以嵌段状共聚了的嵌段共聚物。

作为该α－烯烃改性PVA中的源于α－烯烃的结构单元的含有率，优选为1摩尔％～8摩尔％，更优选为2摩尔％～6摩尔％。通过使源于α－烯烃的结构单元的含有率为上述范围，可以最佳地调整该α－烯烃改性PVA与纤维素系生物质的亲和性，充分地发挥纤维素系生物质的切断能力的同时，通过与单糖类等的易于分离性、保存稳定性的提高等，可以提高再循环使用性。

源于α－烯烃的结构单元的含有率小于上述范围的下限时，纤维素系生物质的切断能力的提高、或再循环使用性（多次和长期使用性）的提高等上述α－烯烃改性的效果有可能不能充分发挥。另一方面，该含有率超过上述范围的上限时，该α－烯烃改性PVA在水中的溶解性降低，或与纤维素系生物质的亲和性过于下降，因此与纤维素系生物质不能均匀混合等，由此有可能使水解性纤维素的制造效率降低。

并且，上述各改性用的结构单元的含有率可以用各单体的量（摩尔）相对于聚合时加入的单体总量（摩尔）的比例来调整。另外，所得的聚合物中的各结构单元的含有率例如可通过使用了NMR的测定来求得。

〔水解性纤维素的制造方法〕

以纤维素系生物质作为原料的水解性纤维素的制造方法至少具有得到含有PVA系聚合物的水溶液和纤维素系生物质的混合物的混合工序、和对上述混合物附加剪切力而将纤维素系生物质切断的切断工序。并且，优选在混合工序之前，具有将纤维素系生物质原料切断，使纤维素系生物质成为适当尺寸的粒子的纤维素系生物质原料切断工序，同样在混合工序之前，具有制备PVA系聚合物的水溶液的水溶液制备工序、和使PVA系聚合物水溶液为凝胶状的凝胶化工序。以下按照水解性纤维素的制造工序依次进行说明。

（1）纤维素系生物质原料切断工序

在本工序中，为了有效率地进行以后工序中的处理，将纤维素系生物质原料切断，而形成适当尺寸的粒子。其中作为使用的纤维素系生物质原料，没有特别地限制，可以优选使用源于植物的生物质，具体地，可以列举例如疏伐材等的木材、稻梗、麦杆、稻谷壳、甘蔗渣、玉米或甘蔗等淀粉系作物的茎、油椰子的废弃物（EFB等）、椰子果实的壳等。将这样的纤维素系生物质原料尽可能地除去土等的不需要成分后，通过剪切、叩解等各种切断方法，减小成为粒状。该切断工序中，可以合适地采用例如日本特表2004－526008号公报中记载的切断器、或制造纸浆碎片时使用的装置等。

作为经过该切断工序的纤维素系生物质粒子的尺寸，优选平均粒径为2mm以下，进而优选为1mm以下，特别优选为100μm以下，进而特别优选为20μm～70μm。通过使纤维素系生物质粒子的平均粒径为2mm以下，可以高效地进行以后的混合工序、特别是切断工序，能够以短的时间得到水解性优异的纤维素。

（2）水溶液制备工序

在本工序中，将该PVA系聚合物溶解在水中而形成水溶液。作为该PVA系聚合物水溶液的浓度，没有特别地限定，优选3质量％～30质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。通过使PVA系聚合物水溶液的浓度为上述范围，可以赋予水溶液适当的粘性。因此，通过使水溶液的浓度为上述范围，在混炼时，物理性的力可有效地经由水溶液向纤维素系生物质传递，其结果是通过水溶液，纤维素聚合物链被扯开，可以有效地进行纤维素系生物质的分子水平的切断。PVA系聚合物水溶液的浓度小于3质量％时，水溶液不具有适当的粘性，由物理性的作用导致的切断功能有可能不能充分发挥。相反地，如果PVA系聚合物水溶液的浓度超过30质量％，则水溶液的粘性过于高而难以混炼，因此切断工序中的作业性有可能降低。

并且，在使用上述的羧基改性PVA、阳离子改性PVA、α－烯烃改性PVA等作为PVA系聚合物时等，也可以与这些改性PVA一起并用它们以外的其它PVA。该情况下，作为使用的全部PVA系聚合物的整体的浓度优选为上述浓度范围。另外，在PVA系聚合物水溶液中可以溶解或分散PVA系聚合物以外的其它化合物等。

（3）凝胶化工序

将由上述纤维素系生物质原料切断工序得到的纤维素系生物质的粒子、与该PVA系聚合物的水溶液混合之前，优选将该PVA系聚合物水溶液进行凝胶化。通过使用这种凝胶状的PVA系聚合物水溶液，在后面的切断工序中混合物从混炼的初期阶段就具有高的粘性，因此混炼的物理性作用有效地传递至纤维素系生物质，能够在分子水平有效率地将该纤维素系生物质切断。进一步地，通过使用凝胶状的PVA系聚合物水溶液，该凝胶状水溶液进入切断了的纤维素聚合物链间，且由于可以滞留，因此能够防止纤维素聚合物链的再准结晶化，切断能力提高。

作为该PVA系聚合物水溶液的凝胶化的方法，可以列举例如添加硼酸盐、钛乙酸盐、其它金属盐等各种化学物质，并使PVA系聚合物交联的方法等。其中，从可较为容易地进行再利用等的角度考虑，优选使用硼酸盐。

添加硼酸盐并使PVA系聚合物水溶液凝胶化时，例如可以通过对于5质量％的PVA系聚合物水溶液100质量份，添加四硼酸钠的饱和水溶液1～10质量份并混合来进行。这样形成为凝胶状的PVA系聚合物水溶液在该制造中具有合适的粘性，另外，即使与纤维素系生物质混合并继续混炼，粘度也难以升高（固化），因此可以容易且有效率地进行混炼。并且，该凝胶状的PVA系聚合物水溶液优选为酸性，具体地优选pH为4～6。

（4）混合工序

将由上述工序得到的PVA系聚合物的水溶液、优选在上述凝胶化工序中形成为凝胶状的PVA系聚合物的水溶液、和在上述工序中切断为优选的尺寸等的纤维素系生物质混合，得到含有它们的混合物。

作为纤维素系生物质的混合量，没有特别地限定，纤维素系生物质相对于全部混合物的混合量优选为5质量％～50质量％，进一步优选为10质量％～40质量％。纤维素系生物质的混合量小于5质量％时，混合物的粘性低，由物理性作用导致的切断功能有可能不能充分发挥，同时纤维素系生物质的处理量低，因此作业效率降低。相反地，如果纤维素系生物质的混合量超过50质量％，则由生物质导致的吸水性强，混合物的粘性过于高，难以进行混炼，因此作业性下降。作为该混合物的粘度，例如优选为5.0×10⁴mPa?ｓ～1.0×10⁶mPa?ｓ。

（5）切断工序

通过对由上述混合工序得到的混合物附加剪切力，可以在分子水平（准结晶结构水平）上切断纤维素系生物质。即，具有准结晶结构的纤维素被部分地水合，另外，PVA系聚合物进入，该纤维素分子间的氢键减弱，而且通过由剪切力的附加导致的物理性的力，在分子间的结合弱的状态下纤维素聚合物之间相互扯开，由此细胞壁的微观结构被切断。

其中，通过使用具有上述的平均聚合度、皂化度和分子量分布的本发明的PVA系聚合物的水溶液，由于可以赋予混合物适度的粘性，因此能够同时有效地发挥降低纤维素分子间的氢键这样的化学性作用、和利用剪切力的附加这样的机械性操作而将纤维素分子之间物理性地扯开的作用。另外，作为PVA系聚合物，如果使用上述的羧基改性PVA、阳离子改性PVA、α－烯烃改性PVA等的改性PVA，则改性PVA可以更有效地进入、附着于物理性扯开了的纤维素聚合物链的空隙，从而防止纤维素聚合物链的再准结晶化，由此可以更有效率地制造水解性纤维素。

进一步地，通过使用形成为凝胶状的PVA系聚合物水溶液，可以从剪切力附加的最初阶段经常地形成为具有优选粘性的混合物，能够有效率地进行纤维素系生物质的分子水平的切断。

作为对在该切断工序中的混合物附加剪切力的方法，没有特别地限定，可以列举例如将混合物混炼的方法等。另外，作为该切断工序中使用的装置，没有特别地限定，可以适合使用在热塑性树脂的成形时通常使用的双螺杆挤出成形机等。作为该切断工序中所需要的时间，可根据混合物的量等适当设定，例如为30分钟以上且10小时以内左右。并且，优选在该切断工序时，粘度减少的情况下，通过适当进行四硼酸钠水溶液的添加等，将粘性进行调整。

根据该水解性纤维素的制造方法，通过经由上述各工序，纤维素系生物质成为准结晶结构被切断了的容易水解的纤维素。

（6）后工序

并且，这样所得的水解性纤维素在混合物中例如通过使用公知的水解酶而容易地被糖化，产生的葡萄糖在水溶液中溶出。作为上述水解酶，可以列举例如纤维素酶、果胶酶、半纤维素酶、β－葡聚糖酶、木聚糖酶、甘露聚糖酶、淀粉酶、Meicelase、枝顶孢属纤维素酶（由Acremonium　cellulolyticus菌得到的纤维素酶）等。另外，糖化时，纤维素系生物质中含有的源自半纤维素的木糖等也一起在水溶液中溶出。此时，纤维素系生物质中含有的木质素有时作为不溶粒子存在，但该木质素例如可以通过过滤或离心分离进行分离。这样所得的可溶性的葡萄糖等糖类通过发酵而形成乙醇，可以作为燃料资源等合适地使用。

并且，当使用上述的α－烯烃改性PVA作为 PVA系聚合物时，该改性PVA如上所述稳定性优异，且可抑制与所得的葡萄糖等单糖类的亲和性，因此分离比较容易，从而最终得到单糖类后，易于将该α－烯烃改性PVA分离，并再次用于水解性纤维素的制造，即易于进行再循环使用，经济上是优异的。

实施例

以下基于实施例对本发明进行详述，但本发明不基于该实施例的记载而被限定性地解释。

［合成例1］（PVA1）

将70.0kg乙酸乙烯酯和30.0kg甲醇加入到具有搅拌器、氮装入口和引发剂装入口的250升反应容器中，加热至60℃。通过30分钟的氮置换而使反应容器内成为氮氛围。然后，作为聚合引发剂，将2，2’－偶氮双异丁腈（AIBN）加入到反应容器中。将聚合温度维持在60℃的状态进行4小时聚合，对于加入的乙酸乙烯酯，30％被聚合。然后，进行冷却，终止聚合，将未反应的乙酸乙烯酯单体减压除去，得到聚乙酸乙烯酯（PVAc）的甲醇溶液。

将甲醇加入到上述PVAc溶液中，调整PVAc溶液的浓度，使其为30质量％。在PVAc溶液333g（PVAc100g）中加入碱溶液（10质量％NaOH甲醇溶液）51.1g，以使碱摩尔比（NaOH的摩尔量相对于PVAc聚合物的乙烯基酯单元的摩尔量的比例）为0.11，进行PVAc的皂化。将温度保持在60℃，进行1小时皂化反应后，将产物（含有将皂化反应中、凝胶化了的物质适当从反应容器中取出并用研磨机粉碎而成的物质）过滤，得到白色的固体。将该白色固体混合在甲醇1000g中，在室温放置3小时，由此进行洗涤。进行该洗涤3次，将白色固体离心分离后，用干燥机在70℃干燥两天，得到PVA1。该PVA1的平均聚合度为1700，皂化度为98.8摩尔％，分子量分布（Mw／Mn）为2.24。

［合成例2］（PVA2）

除了加入碱溶液32.5g，以使碱摩尔比（NaOH的摩尔量相对于PVAc聚合物的乙烯基酯单元的摩尔量的比例）为0.07以外，其它与合成例1同样地得到PVA2。该PVA2的平均聚合度为1740，皂化度为86.2摩尔％，分子量分布（Mw／Mn）为2.30。

［合成例3～7］（PVA3～7）

除了改变聚合条件和皂化条件以外，其它与PVA1同样地得到PVA3～7。它们的平均聚合度、皂化度和分子量分布与上述PVA1和PVA2的值一起示于下表1。

［制备例1］（PVA8）

将50质量份的PVA－217（株式会社クラレ制）和50质量份的PVA－205（株式会社クラレ制）混合，得到PVA8。该PVA8的平均聚合度为1090，皂化度为88.2摩尔％，分子量分布（Mw／Mn）为2.85。

［比较合成例1～3］（PVA9～11）

除了改变聚合条件和皂化条件以外，其它与PVA1同样地得到PVA9～11。它们的平均聚合度、皂化度和分子量分布示于下表1。

另外，将株式会社クラレ制的作为PVA系聚合物的PVA－217和PVA－205的平均聚合度、皂化度和分子量分布一起示于下表1。

[表1]

［合成例8］（PVA12）

将70.0kg乙酸乙烯酯（813摩尔）、1.12kg衣康酸（8.61摩尔）和30.0kg甲醇加入到具有搅拌器、氮装入口和引发剂装入口的250升反应容器中，加热至60℃。通过30分钟的氮置换而使反应容器内成为氮氛围。然后，将作为聚合引发剂的2，2’－偶氮双异丁腈（AIBN）加入到反应容器中。将聚合温度维持在60℃的状态进行4小时聚合，对于加入的乙酸乙烯酯，30％被聚合。然后进行冷却，终止聚合，将未反应的乙酸乙烯酯单体减压除去，得到改性乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液。

将甲醇加入到上述改性乙酸乙烯酯聚合物溶液中，调整改性乙酸乙烯酯聚合物溶液的浓度，使其为30质量％。在改性乙酸乙烯酯聚合物溶液333g（改性乙酸乙烯酯聚合物100g）中加入碱溶液（10质量％NaOH甲醇溶液）51.1g，进行改性乙酸乙烯酯聚合物的皂化。将温度保持在60℃，进行1小时皂化反应后，过滤产物（含有将皂化反应中、凝胶化了的物质适当从反应溶液中取出并用研磨机粉碎而成的物质），得到白色的固体。将该白色固体混合在甲醇1000g中，通过在室温放置3小时，进行洗涤。进行该洗涤3次，将白色固体离心分离后，利用干燥机在70℃干燥两天，得到PVA12。该PVA12的平均聚合度为1700，皂化度为88.2摩尔％，具有羧基的结构单元的含有率（改性量）为1.05摩尔％。并且，具有羧基的结构单元的含有率是将PVA溶解在DMSO－d6中，使用500MHz质子NMR（JEOL　GX－500）进行测定并算出的值。

［合成例9～12］（PVA13～16）

除了改变含有衣康酸加入量的聚合条件和皂化条件以外，其它与PVA12同样地得到PVA13～16。并且，对于PVA16，使用马来酸代替衣康酸。它们的平均聚合度、皂化度和改性量（具有羧基的结构单元的含有率）与上述PVA12的值一起示于以下的表2。并且，PVA12～16的分子量分布（Mw／Mn）为2.3～2.9的范围内。

[表2]

［合成例13］（PVA17）

将70.0kg乙酸乙烯酯（813摩尔）、0.8kg 3－甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵（3.64摩尔）和30.0kg甲醇加入到具有搅拌器、氮装入口和引发剂装入口的250升反应容器中，加热至60℃。通过30分钟的氮置换而使反应容器内成为氮氛围。然后，作为聚合引发剂，将2，2’－偶氮双异丁腈（AIBN）加入到反应容器中。将聚合温度维持在60℃的状态下进行4小时聚合，对于加入的乙酸乙烯酯，30％被聚合。然后，进行冷却，终止聚合，将未反应的乙酸乙烯酯单体减压除去，得到改性乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液。

将甲醇加入到上述改性乙酸乙烯酯聚合物溶液中，调整改性乙酸乙烯酯聚合物溶液的浓度，使其为30质量％。在改性乙酸乙烯酯聚合物溶液333g（改性乙酸乙烯酯聚合物100g）中加入碱溶液（10质量％NaOH甲醇溶液）51.1g，进行改性乙酸乙烯酯聚合物的皂化。将温度保持在60℃，进行1小时皂化反应后，将产物（含有将皂化反应中、凝胶化了的物质适当从反应容器中取出并用研磨机粉碎而成的物质）过滤，得到白色的固体。将该白色固体混合在甲醇1000g中，在室温下放置3小时，由此进行洗涤。进行该洗涤3次，将白色固体离心分离后，利用干燥机在70℃干燥两天，得到PVA17。该PVA17的平均聚合度为1800，皂化度为89.0摩尔％，具有阳离子基的结构单元的含有率（改性量）为0.45摩尔％。并且，具有阳离子基的结构单元的含有率是将PVA溶解在DMSO－d6中，使用500MHz质子NMR（JEOL　GX－500）测定、算出的值。

［合成例14～17］（PVA18～21）

除了改变包含3－甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的加入量的聚合条件和皂化条件以外，其它与PVA17同样地得到PVA18～21。并且，对于PVA21，使用N，N－二乙基丙烯酰胺代替3－甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。它们的平均聚合度、皂化度和改性量（具有阳离子基的结构单元的含有率）与上述PVA17的值一起示于下表3。并且，PVA17～21的分子量分布（Mw／Mn）为2.3～2.9的范围内。

[表3]

［合成例18］（PVA22）

在具有搅拌机、氮导入口、乙烯导入口和引发剂添加口的250L加压反应槽中加入乙酸乙烯酯70.0kg和甲醇30.0kg，升温至60℃后，利用氮鼓泡将体系中进行30分钟的氮置换。接着导入乙烯，以使反应槽压力为1.2kg／cm²。然后，作为聚合引发剂，将2，2’－偶氮双异丁腈（AIBN）加入到反应容器中。将聚合温度维持在60℃的状态下进行4小时聚合，对于加入的乙酸乙烯酯，30％被聚合。然后，进行冷却，终止聚合，将未反应的乙酸乙烯酯单体减压除去，得到改性乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。

将甲醇加入到上述改性乙酸乙烯酯聚合物溶液中，调整改性乙酸乙烯酯聚合物溶液的浓度，以使其为30质量％。在改性乙酸乙烯酯聚合物溶液333g（改性乙酸乙烯酯聚合物100g）中加入碱溶液（10质量％NaOH甲醇溶液）51.1g，进行改性乙酸乙烯酯聚合物的皂化。将温度保持在60℃，进行1小时皂化反应后，将产物（含有将皂化反应中、凝胶化了的物质适当从反应溶液中取出并用研磨机粉碎而成的物质）过滤，得到白色的固体。将该白色固体混合在甲醇1000g中，在室温下放置3小时，由此进行洗涤。进行该洗涤3次，将白色固体离心分离后，利用干燥机在70℃干燥两天，得到PVA22。该PVA22的平均聚合度为1500，皂化度为97.9摩尔％，源于α－烯烃的结构单元的含有率（改性量）为4.35摩尔％。并且，源于α－烯烃的结构单元的含有率是将PVA溶解在DMSO－d6中，使用500MHz质子NMR（JEOL　GX－500）测定、算出的值。

［合成例19～22］（PVA23～26）

除了改变包含乙烯的导入压力的聚合条件和皂化条件以外，其它与PVA22同样地得到PVA23～26。并且，对于PVA26，使用丙烯代替乙烯。它们的平均聚合度、皂化度和改性量（源于α－烯烃的结构单元的含有率）与上述PVA22的值一起示于下表4。并且，PVA22～26的分子量分布（Mw／Mn）为2.3～2.9的范围内。

[表4]

［实施例1］

将蒸馏水加热至70℃，一边搅拌一边添加PVA1，由此制备10质量％的PVA水溶液。该PVA水溶液由于水而稍微具有粘性。将该水溶液100g冷却至室温后，加入硼酸（H₃BO₃）的饱和水溶液2mL并混合。所得的水溶液的pH为5.0。进而在该水溶液中加入四硼酸钠的饱和水溶液0.5mL并混合，由此使水溶液为具有粘性的凝胶状体。该凝胶状体的pH为6.5。接着，将作为纤维素系生物质粒子的EFB（直径20～70μm的粒子）50g加入到该凝胶状体中，在室温下使用混合器型混炼机进行混炼。该混合物在混炼最初具有较低的粘性，但持续混炼中，EFB（纤维素系生物质粒子）吸收水，粘度少许提高。该混合物可以用辊容易地拉伸、掺合。每进行一定时间的混炼，取出混合物的一部分，用显微镜确认粒子尺寸。随着该切断工序的进行，可以观察到粒子的尺寸减少，和细胞结构被切断。

利用显微镜确认由混炼导致的纤维素的切断被充分进行，得到水解性纤维素的水溶液。然后，在混合物中添加蒸馏水，使粘性降低。为了调整至水解酶的最佳pH，在该混合物中进而添加氢氧化钠溶液，将pH调整至6.0。该混合物具有熔化的巧克力程度的粘性。在该混合物中，相对于EFB100质量份分别添加各0.5质量份的Meicelase（明治製菓株式会社制）和枝顶孢属纤维素酶（由Acrｅmｏnｉｕm　cｅllｕlｏlｙｔｉcｕｓ菌得到的纤维素酶：明治製菓株式会社制）作为水解酶，在50℃的温度下在反应容器内搅拌。加入酶，在数十分钟中，该混合物的粘性显著减少。进行该搅拌6小时，得到葡萄糖溶液。

［实施例2～23、比较例1～5］

除了将PVA由PVA1换成表1～4中记载的其它PVA以外，其它与实施例1同样地进行实施例2～23和比较例1～5，得到水解性纤维素水溶液，最终得到葡萄糖溶液。

［评价］

（糖化效率）

在所得的葡萄糖溶液中加入蒸馏水，形成400mL后，将该葡萄糖溶液的样品溶液采样2mL（全部溶液的0.5％），在100℃灭菌5分钟。将样品溶液冷却后，使用离心分离器以3000rpm进行30分钟的离心分离，进行过滤，去除固形物后，将滤液供于液相色谱中，检测单糖类（葡萄糖等）。将纤维素和半纤维素占所用EFB（50g）的质量比定为50％，利用以下的算式（2）求得糖化效率（％）。测定结果示于表1～4。

糖化效率＝〔样品溶液中的单糖类质量（g）／｛50（g）×0.005×0.5}〕×100（％）　???　（2）。

（混和性）

在实施例9～23中，将EFB加入到凝胶状体中，从在室温下使用混合器型混炼机进行混炼起1小时后取出混合物的一部分。使用显微镜目测观察取出的混合物中的EFB的凝聚，将该粒子没有凝聚的情况判定为“良好”。

如表1～4所示，可知实施例1～23由于所用PVA的平均聚合度、皂化度和分子量分布是适当的，因此糖化效率均超过80％，纤维素都被切断至容易水解的状态。另一方面，可知比较例1～5由于所用PVA的平均聚合度、皂化度和分子量分布的任一者均在优选的范围外，因此纤维素不能被充分切断至容易水解的状态。

产业可利用性

如以上说明的那样，本发明的聚乙烯醇系聚合物可在以纤维素系生物质作为原料来制造水解性纤维素时优选使用。因此，根据本发明，可将植物系的生物质原料高效地作为食物或能量资源充分利用，能够提高生物质充分利用的实现性。

Claims (8)

1.水解性纤维素的制造方法，该方法是以纤维素系生物质为原料，其特征在于，具有

得到含有聚乙烯醇系聚合物的水溶液和纤维素系生物质的混合物的混合工序，和

对上述混合物附加剪切力而将纤维素系生物质切断的切断工序；其中

聚乙烯醇系聚合物是平均聚合度为200～5000、皂化度为70摩尔％～99.9摩尔％、分子量分布为2.2以上，且末端为非改性的聚合物。

2.根据权利要求1所述的水解性纤维素的制造方法，其中，聚乙烯醇系聚合物的平均聚合度为600～4000。

3.根据权利要求1所述的水解性纤维素的制造方法，其中，聚乙烯醇系聚合物的皂化度为80摩尔％～98.5摩尔％。

4.根据权利要求1所述的水解性纤维素的制造方法，其中，聚乙烯醇系聚合物的分子量分布为2.25以上。

5.根据权利要求1所述的水解性纤维素的制造方法，其中，聚乙烯醇系聚合物含有具有羧基的结构单元，该具有羧基的结构单元的含有率为0.2摩尔％～4摩尔％。

6.根据权利要求1所述的水解性纤维素的制造方法，其中，聚乙烯醇系聚合物含有具有阳离子基的结构单元，该具有阳离子基的结构单元的含有率为0.1摩尔％～3摩尔％。

7.根据权利要求1所述的水解性纤维素的制造方法，其中，聚乙烯醇系聚合物含有源于α－烯烃的结构单元，该源于α－烯烃的结构单元的含有率为1摩尔％～8摩尔％。

8.根据权利要求1所述的水解性纤维素的制造方法，其中，上述水溶液为凝胶状。