FI116142B

FI116142B - Esteröintimenetelmä

Info

Publication number: FI116142B
Application number: FI20031301A
Authority: FI
Inventors: Reijo Aksela; Vesa Myllymaeki
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2005-09-30
Also published as: FI20031301L; ATE461942T1; BRPI0413432A; EP1664125A1; EP1664125B1; CA2533553A1; US20070073051A1; DE602004026202D1; ES2343326T3; FI20031301A0; WO2005023873A1

Description

116142

Esteröintimenetelmä - Förestringsförfarande Keksinnön ala '

Esillä oleva keksintö koskee uutta menetelmää orgaanisten tärkkelysestereiden val-5 mistamiseksi.

Tunnettu tekniikka Tärkkelys

Toisin kuin muut hiilihydraatit ja syötävät polymeerit, tärkkelys esiintyy erillisinä partikkeleina, joita nimitetään tärkkelysjyväsiksi. Ne muodostuvat yleensä kahdesta 10 molekyylityypistä, amyloosista ja amylopektiinistä. Näistä amyloosi on suoraketjui-nen (l,4)-a-D-glukaani, kun taas amylopektiini on haaraketjuinen, pensasmainen rakenne, joka sisältää sekä (l,4)-a-D-sidoksia D-glukoosiyksiköiden välissä että (l,6)-a-D-haarautumiskohtia, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Voi. A25, 1994, s. 1 - 18. Seuraavat kaavat kuvaavat amyloosin ja amylopektiinin edus-15 tavia rakenteita.

ch2oh ch2oh ch2oh

•;··: i-0 J-0 J-Q

·“’· \0H X AOH X A?H) —0N—f <> ’—f 0/ ^—fO- oh oh oh ,, , Suoraketjuisen amyloosin edustava rakenne i i .

ch2oh ch2oh m JMsi OH Ofj ch2oh ch2 ch2oh

j—O }-~0 /-O

(C0HX Λ0Ητ\ An} ·:··: -οΜ V M o fo- :v. OH oh oh

* I

Amylopektiinin edustava rakenne, jossa on (l,6)-a-haarautumiskohta 2 116142

Tavalliset tärkkelykset sisältävät noin 75 % amylopektiinimolekyylejä, loppuosan muodostuessa amyloosista. Amylopektiini on erittäin suuri molekyyli, jonka moolimassat vaihtelevat yhdestä useisiin miljooniin. Lineaarisesti rakentunut amyloosi on huomattavasti pienempi ja sen moolimassat asettuvat tavallisesti alueelle 5 000 -5 200 000.

Kaupallisia tärkkelyksiä saadaan siemenistä, erityisesti maissista, vehnästä, riisistä, tapiokasta eli brasilialaisesta nuolijuuresta, saagosta ja perunasta. Erityisesti Skandinaviassa myös ohraa käytetään natiivina tärkkelyksen lähteenä. Näissä tärk-kelysjyvästen läpimitat vaihtelevat 1-100 μνα. Riisitärkkelyksellä on suurimmat 10 jyväset (3-9 μπι), perunatärkkelyksen jyväskoko on 15-100 μτη ja maissitärk-kelyksen jyväset ovat kooltaan 5-26 μπι, keskiläpimitan ollessa 15 μιη. Lisäksi vehnätärkkelyksen jyväset ovat kooltaan tyypillisesti 3-35 μιη ja vastaavat ohra-tärkkelysjyväset ovat kooltaan 5-35 μιη. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1997, 4th edition, Voi. 22, s. 699-719 ja Ketola, H, Anderson T, 15 Papermaking Chemistry, 1999, Book 4, s. 269-274.

Äärettömän suurten moolimassojen sekä kemiallisen koostumuksen, joka muodostuu sekä amyloosista että erityisesti pensasmaisesta amylopektiinistä, vuoksi nämä haarautuneet polysakkaridit eivät käytännössä liukene muihin liuottimiin kuin veteen. Ja vedessä tärkkelysjyväsiä täytyy keittää, ennen kuin niiden vesiliukoiset mo-20 lekyylit vapautuvat. Yleensä ne eivät moolimassojensa ja molekyylien välisten vuo-,,, ’ rovaikutuksien vuoksi muodosta oikeita vesiliuoksia; ne muodostavat pikemminkin molekyylidispersioita. Useimpia tärkkelysjohdannaisia voidaan valmistaa mistä ·* ·: tahansa luonnon tärkkelyksestä, mutta liukoisuus- ja molekyylikokosyistä niitä val- : mistetaan pääasiassa perunatärkkelyksestä ja Yhdysvalloissa vahamaisesta maissi- j V 25 tärkkelyksestä.

Tietyn lämpötilan, joka on luonteenomainen kullekin tärkkelystyypille ja joka . . tunnetaan gelatinoitumislämpötilana, yläpuolella tärkkelysjyväset hajoavat ja ';;,: muodostavat geelin. Viskositeetti nousee maksimiin ja laskee sitten asymptoottisesti

• I

*·;·' rajoittavaan arvoon liuenneiden polymeerimolekyylien dispergoituessa veteen.

•; · · i 30 Tärkkelysjyväsen yksittäiset molekyylit liukenevat täydellisesti vasta yli 100 °C:ssa, Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, Voi. A26, 1995, s. 246-248.

"" · Lämpökäsittelyn vaikutus tärkkelyksiin riippuu kovasti siitä, tapahtuuko se veden ylimäärässä, rajoitetussa vesimäärässä, paineen alaisena vai ekstruusiokeittämällä. Vesiylimäärässä osoittautuu, että tärkkelyksen turpoaminen on kaksivaiheinen pro-35 sessi, joka muodostuu alun jyvästen turpoamisesta ja sitten jyvästen liukenemisesta.

3 116142 Nämä molemmat vaiheet ovat peruuttamattomia. Rajallisessa vesimäärässä lämpö-vasteiden on tulkittu johtuvan tärkkelyskiteiden sulamisesta. Ekstruusiokeittoa käytettäessä tärkkelysjyväset revitään fyysisesti erilleen, jolloin vesi pääsee tunkeutumaan nopeammin jyväseen. Päinvastoin kuin normaalissa gelatinisoitumisessa ( 5 tärkkelyksen fragmentoituminen (dekstrinoituminen) näyttää olevan hallitseva reaktio ekstruusion aikana, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1997,4th edition, Voi 22, s. 699-719.

Orgaaniset tärkkelysesterit

Orgaanisia tärkkelysestereitä on valmistettu ja patentoitu suuret määrät, mutta tällä 10 hetkellä niistä valmistetaan ja käytetään kaupallisesti vain muutamia. Käytännössä ne ovat tärkkelysasetaatteja (ts. asetyloitua tärkkelystä) ja vähäisessä määrin tärkkelyssukkinaatteja.

Tärkkelysasetaattien substituutioaste voi olla matala tai korkea. Tärkkelysesterei-den substituutioaste on hydroksyyliryhmien, jotka on derivoitu substituenttiryhmil-15 lä, keskimääräisen lukumäärän mitta kussakin anhydroglukoosiyksikössä. Koska jokaisessa anhydroglukoosiyksikössä on käytettävissä kolme hydroksyyliryhmää substituutioon, korkein mahdollinen substituutioaste (DS) on 3. Materiaali, jonka substituutioaste on matalampi (0,3-1,0), ts. jossa asetyylipitoisuus on enintään 15 %, liukenee veteen 50-100 °C:ssa. Tärkkelysasetaattien, joiden substituutioaste 20 on noin 0,5, liukoisuus on karkeasti ottaen sama kuin tavallisen tärkkelyksen. Ne, U.: joiden substituutioaste on korkea (2-3), asetyylipitoisuuden ollessa tällöin yli 40 %, liukenevat vähemmän polaarisiin orgaanisiin liuottimiin (aromaattisiin hiilivetyihin, •; · · | ketoneihin, nitroalkaaneihin, jne.) eivätkä ne liukene veteen, dietyylieetteriin, ali- faattisiin alkoholeihin ja alifaattisiin hiilivetyihin. Tärkkelysasetaateilla, joilla on .···, 25 sellainen korkea substituutioaste, on suuremmat tiheydet, spesifiset rotaatiot ja sulamislämpötilat. Useimmat nykyisistä kaupallisista tuotteista ovat kuitenkin itse . . asiassa hyvin vähän substituoituja (DS 0,01-0,2).

I I I

: Matalan substituutioasteen omaavien asetaattien teollinen merkitys johtuu niiden kyvystä stabiloida polymeerien vesiliuoksia. Matalan substituutioasteen omaavat 30 asetaatit estävät amyloosipolymeerien assosioitumista ja vähentävät amylopektiinin pitempien ulkoketjujen assosioitumista. Myös niiden gelatinisoitumislämpotila-'" alueet ovat pienemmät, niiden kuuman keittotahnan viskositeetti on korkeampi, ne ; ’ · ‘: dispergoituvat helpommin keittämisen jälkeen ja niiden taipumus huonontua pastak si muuttamisen ja jäähdyttämisen jälkeen on pienempi.

4 116142

Huonontuminen voidaan selittää tärkkelystahnan palautumattomaksi liukenematto-muudeksi, jolloin muodostuu konsentraatiosta riippuen sakka tai geeli ja joka tunnetaan tavallisesti ’’kuntoutumisena”. Tämä on tärkeää elintarvikesovelluksissa, mutta äärimmäisen hyvä viskositeetin pysyvyys, joka saadaan asetyloinnilla, on se-5 kin erittäin tervetullut paperiteollisuuden sovelluksissa. Pintapäällysteenä se parantaa painettavuutta ja antaa tasaisen pintalujuuden, huokoisuuden, liuottimienkestä-vyyden ja hankauksenkestävyyden. Matalan substituutioasteen omaavia tärkkelys-asetaatteja käytetään lisäksi loimen liistaajana tekstiileissä, langan hyvän adheesion, vetolujuuden sekä joustavuuden aikaansaamiseksi.

10 Korkean substituutioasteen omaavia tärkkelysasetaatteja käytetään kestomuoviva-lussa sekä kalvoissa pehmentiminä. Sellaista korkean substituutioasteen omaavaa asetaattia olevat kalvot, jotka valetaan kloroformiliuoksesta, ovat taipuisia, kiiltäviä, läpinäkyviä ja värittömiä. Nämä ominaisuudet ovat hyödyllisiä esimerkiksi pakkausmateriaaleissa. Amyloositriasetaattia voidaan myös kehrätä vahvoiksi kui-15 duiksi, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1997, 4th edition, Voi. 22, s. 699-719 ja Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Voi A25, 1994, 5. 1-18.

Tärkkelyksen asetylointi

Kirjallisuudesta tunnetaan useita menetelmiä tärkkelysasetaattien valmistamiseksi, : 20 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1997, 4th edition, Voi. 22, s.

’ : 699-719 ja Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Voi. A25, 1994, s. 1- 18. Useimmissa menetelmissä käytetään tyypillisesti etikkahappoanhydridiä kata-·;··: lyytin kanssa tai ilman katalyyttiä. Kaupallisesti matalan substituutioasteen omaa- :·.·, vaa asetyloitua tärkkelystä valmistetaan systeemissä, jossa käytetään etikkahappo- ,*··. 25 anhydridi/vesipitoista alkali -seosta pH7-ll:ssä ja huoneenlämpötilassa. Tätä menetelmää voidaan kuitenkin käyttää ainoastaan silloin, kun valmistetaan vähän . . substituoituja asetyloituja tärkkelyksiä. Muissa tuonnempana esitetyissä menetel- :;;t: missä käytetään vedetöntä ympäristöä. Niissä reaktio on erittäin hidas ja lisäksi ’···’ jyväset vaativat aikaa vievää esiturvottamista, jotta asetylointireagenssit pääsevät ·:··;’ 30 tunkeutumaan niihin.

’; ’ ’ Tärkkelysjyvästen käsittely pelkästään etikkahappoanhydridillä 20 °C:ssa 5 kuukau- den ajan ei tuota minkäänlaista reaktiota. Huoneenlämpötilassa suoritettu pyri-diinikäsittely tekee kuitenkin tärkkelysjyväsestä reaktiivisen. Käsittely pelkästään etikkahappoanhydridillä kohotetuissa lämpötiloissa (90-140 °C) tuottaa vähäistä 35 aktiivisuutta; tärkkelysjyvästen keitto ja rikkominen lisää tosin reaktiivisuutta, mut- I 116142 t ! 5 ta happokatalyyttien käyttö saa tärkkelyksen hajoamaan. Kun sama reaktio suoritetaan etikkahappoanhydridillä ja jääetikkahapolla, reaktio edellyttää jonkin happo-katalyytin, kuten rikkihapon, perkloorihapon tai fosforihapon, lisäämistä.

Tärkkelyksen käsitteleminen etikkahappoanhydridillä DMSO.ssa (dimetyylisulfok-5 sidi) edellyttää kallista trietyyliamiinia katalyytiksi ja haponsieppaajaksi. Tällä menetelmällä on valmistettu etikkahappo-, propaanihappo- ja voihappoanhydridien tärkkelysjohdannaisia aina 0,08 substituutioasteeseen saakka.

Kun käytetään yksinomaan jääetikkahappoa 100 °C:ssa 5-13 tuntia, esteröinti antaa tuotteen, jossa asetyyliryhmien pitoisuus on 3-6 %. Tärkkelyksen käsitteleminen 10 väkevällä muurahaishapolla johtaa gelatinisoitumiseen ja samanaikaiseen esteröity-miseen.

Keteenillä asetylointi tuottaa tärkkelystä, jossa asetyylipitoisuus on 2,2-9,4 %. Reaktio suoritetaan tavallisesti etikkahapossa, dietyylieetterissä tai asetonissa happokatalyyttiä käyttäen.

15 Myös vinyyliasetaattia on käytetty asetyloinnissa. Niinpä esimerkiksi US 3 022 289 kuvaa menetelmää tärkkelyksen muuntamiseksi kemiallisesti, jossa menetelmässä tärkkelys saatetaan reagoimaan jonkin alkalisen katalyytin, kuten jonkin alkalime-tallikarbonaatin tai -hydroksidin, ammoniumhydroksidin tai jonkin alifaattisen amii-. nin, läsnä ollessa ja niin, että vettä on läsnä yli 10 paino-% tärkkelyksen kuivapai- . ··, 20 nosta laskettuna, jonkin karboksyylihapon esterin ja etyleenityydyttymättömän ; ‘alkoholin, kuten vinyyliasetaatin, kanssa.

Korkean substituutioasteen omaavien tärkkelysasetaattien valmistus vaatii aina : aikaisemmin kuvattujen vedettömien menetelmien käyttöä, mutta myös pitempiä reaktioaikoja. 1 US 2 461 139 kuvaa menetelmää tärkkelysestereiden valmistamiseksi. Menetel-mässä tärkkelys ja vesi saatetaan reagoimaan jonkin orgaanisen happoanhydridin kanssa ja reaktion pH pidetään emäksisellä alueella 7-11. Orgaanisia happo-•: · · i anhydridejä ovat etikkahappoanhydridi, propionihappoanhydridi, ftaalihappoanhyd- ridi ja voihappoanhydridi. Tärkkelys lietetään tyypillisesti veteen 25-30 °C:ssa ja , 30 natriumhydroksidia lisätään pH: n nostamiseksi noin 10:een. Sitten suspensioon lisä tään tarpeeksi etikkahappoanhydridiä pH:n alentamiseksi noin 7:ään, minkä jälkeen : .: tärkkelysesteri erotetaan suodattamalla.

i 6 116142 GB 1 425 624 kuvaa menetelmää tärkkelyksen muuntamiseksi kemiallisesti. Menetelmässä on vaihe, jossa tärkkelyksen ja jonkin muuntoaineen seos altistetaan mikroaaltoenergialle sellaisissa olosuhteissa, että vesipitoisuus on alle 10 % tärkkelyksen painosta tai laskee siihen sädetyskäsittelyn aikana. Mikroaaltojen käytön 5 sanotaan lyhentävän reaktioaikaa ja lisäävän saantoja. GB 1 425 624:n mukaan kemiallisiin modifikaatioihin sisältyvät dekstrinointi, hapetus, hydrolyysi ja derivointi monofunktionaalisilla tai polyfunktionaalisilla eetteröinti- ja esteröintiaineilla. Tärkkelys lietetään tyypillisesti muuntoaineen vesiliuokseen tai -suspensioon. Sekoittamisen jälkeen suspensio kuivataan ja saatu tärkkelysreaktioseos altistetaan mikro-10 aaltosäteilylle leijukerroksessa. Pienen vesipitoisuuden ja nestemäisen ympäristön puuttumisen vuoksi modifiointi suoritetaan kiinteässä faasissa.

Ioniliuottimet

Kirjallisuudessa tunnetaan monia synonyymejä ionisille nesteille. Tähän asti ’’sulat suolat” on ehkä laajimmin käytetty termi nestemäisessä tilassa oleville ionisille 15 yhdisteille. Sulien suolojen ja ioniluottimien välillä on kuitenkin eroa. Ioniliuottimet ovat suoloja, jotka ovat nestemäisiä ympäristön lämpötilan paikkeilla (tyypillisesti -100 °C - 200 °C, mutta saattaa olla jopa yli 300 °C) (Wasserscheid, P.; Welton, T. Ionic Liquids in Synthesis 2003, WILEY-VCH, p. 1-6, 41-55 ja 68-81). Sen vuoksi näistä liuottimista käytetään tavallisesti termiä RTIL (room temperature 20 ionic liquids, ympäristön lämpötilassa ioniset nesteet).

: “ ‘: Ioniliuottimet ovat syttymättömiä, haihtumattomia ja niiden lämmönkestävyys on ··*; erinomainen. Nämä liuottimet ovat tyypillisesti orgaanisia suoloja tai seoksia, jotka muodostuvat vähintään yhdestä orgaanisesta komponentista. Ioniliuottimien omi-naisuuksia voidaan muuttaa muuttamalla ioniliuottimessa läsnä olevien ionien 25 laatua. Ioniliuottimen lipofiilisuutta voidaan muuttaa helposti kationisubstituutio-asteen avulla. Samoin sekoittuvuutta esimerkiksi veteen tai muihin proottisiin liuottimiin voidaan säätää täydellisestä sekoittuvuudesta lähes täydelliseen sekoittu-*’;; : mattomuuteen muuttamalla anionisubstituutiota.

' . Kaikilla näillä kationien ja anionien variaatioilla voidaan tuottaa kovin monenlaisia ... 30 ioniliuottimia, joita voidaan hienosäätää spesifisiä sovelluksia varten. Lisäksi ‘ ' ioniliuottimet ovat suhteellisen huokeita ja helppoja valmistaa. Niitä voidaan myös *: ’: käyttää uudelleen regeneroinnin jälkeen.

US 1 943 176 kuvaa menetelmää selluloosaliuoksien valmistamiseksi liuottamalla selluloosaa kuumentaen nesteytetyssä N-alkyylipyridinium- tai N-bentsyylipyridi- j 116142 ' 7 niumkloridisuolassa, edullisesti jonkin vedettömän typpeä sisältävän emäksen, kuten pyridiinin, läsnä ollessa. Nämä suolat tunnetaan ioniliuottimina. Liuotettava selluloosa on edullisesti regeneroidun selluloosan tai valkaistun selluloosan tai lyhytketjuisen puuvillan muodossa. Julkaisun US 1 943 176 mukaan selluloosa-5 liuokset soveltuvat erilaisiin kemiallisiin reaktioihin, kuten esteröintiin. US 1 943 176:ssa esitetään selluloosan erottamista selluloosaliuoksesta sopivien saostusaineiden, kuten veden tai alkoholin, avulla esimerkiksi selluloosalankojen tai -kalvojen tai -massojen valmistamiseksi.

Myös WO 03/029329:ssä esitetään puhtaan selluloosan liuottamista erilaisiin 10 ioniliuottimiin erityisesti mikroaaltosädetyksessä. Liuennut selluloosa voidaan regeneroida erilaisissa rakennemuodoissa.

Mikroaallot

Viimeaikaisesta orgaanista synteesiä koskevasta kirjallisuudesta tiedetään, että orgaanisten reaktioiden reaktioajat lyhenevät huomattavasti, kun reaktion tapahtu-15 miseen tarvittava energia tuodaan systeemiin mikroaaltosäteilyä käyttäen. Mikro-aaltoenergialle tavallisesti käytetty taajuus on 2,45 GHz. Saatavilla on laajaa ja jatkuvasti lisääntyvää kirjallisuutta mikroaaltomenetelmien käytöstä orgaanisissa synteeseissä. Erään esimerkin tätä aihetta koskevasta lyhyestä yhteenvetoartikkelista julkaisi Mingos vuonna 1994 (D. Michael P. Mingos; ’’Microwaves in ·;··: 20 chemical synthesis” teoksessa Chemistry and industry 1. elokuuta 1994, ss. 596- 599). Loupy työtovereineen on julkaissut äskettäin katsauksen, joka koskee hetero-geenistä katalyysiä mikroaaltosädetyksessä (Loupy, A., Petit, A., Hamelin, J., Texier-Boullet, F., Jachault, P., Mathe, D.; ’’New solvent-free organic synthesis • · . using focused microwave” teoksessa Synthesis 1998, ss. 1213-1234). Toisen edus- • « *..! 25 tavan artikkelin alalta on julkaissut Strauss pyydettynä katsausartikkelina (C.R.

*···* Strauss; ”A combinatorial approach to the development of Environmentally Benign

Organic Chemical Preparations”, Aust. J. Chem. 1999, 52, 83-96).

: ; Keksinnön yhteenveto ':Tämän keksinnön tarkoituksena on tuoda käyttöön menetelmä orgaanisten 30 tärkkelysestereiden valmistamiseksi.

:: Esillä oleva keksintö perustuu yllättävään havaintoon, että natiivi tärkkelys samoin * V kuin hydrolysoitu tärkkelys voidaan liuottaa ioniliuottimeen, liuennut tärkkelys voidaan asetyloida etikkahappoanhydridillä ilman mitään katalyyttiä ja asetyloitu ! 116142 ! 8 tärkkelysesteri voidaan saostaa reaktioympäristöstä lisäämällä siihen erilaisia alkoholeja.

j Tämä keksintö koskee siis tärkkelysestereiden tehokasta, hellävaraista ja ympäris- töystävällistä valmistusta lomliuottimissa ja reaktiotuotteiden yksinkertaista, talou-5 dellista erotusta saostamalla valmistettu tuote lisäämällä jotakin liuotinta, joka ei liuota tuotetta.

Lyhyt piirustusten kuvaus

Liitteenä olevassa piirustuksessa kuvio 1 esittää keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun asetyloidun tärkkelysnäytteen FTIR-analyysillä saatua spektriä.

10 Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

Keksintö koskee menetelmää orgaanisen tärkkelysesterin valmistamiseksi, jossa menetelmässä tärkkelysmateriaali sekoitetaan johonkin ioniliuottimeen tärkkelyksen liuottamiseksi ja sitten liuennut tärkkelys käsitellään jollakin orgaanisella esteröinti-aineella orgaanisen tärkkelysesterin muodostamiseksi ja sen jälkeen orgaaninen 15 tärkkelysesteri erotetaan liuoksesta.

Tärkkelysmateriaali voi olla mitä tahansa käsittelemätöntä tai käsiteltyä tärkkelys-materiaalia, kuten natiivia tärkkelystä tai hydrolysoitua tärkkelystä. Tärkkelys voi ': ‘': olla peräisin esimerkiksi maissista, vehnästä, riisistä, tapiokasta eli brasilialaisesta : ’ ‘: nuolijuuresta, saagosta, perunasta tai ohrasta.

• * · • ♦ · I · ‘ *, 20 Liukenemista ja esteröintiä voidaan edistää käyttämällä mikroaaltosädetystä ja/tai painetta.

• · »

• I

• t : ’": Paine on edullisesti korkeintaan 2,0 MPa ja edullisemmin 1,5 MPa - 2,0 MPa.

Tärkkelysmateriaalin liuottaminen voidaan suorittaa 0-250 °C:n lämpötilassa, : edullisesti 10-170 °C:n lämpötilassa, kuten 20-130 °C:ssa. Jos käytetään mikro- ’...; 25 aaltosädetystä, kuumentaminen voidaan toteuttaa tämän sädetyksen avulla. Liuosta •: · : sekoitetaan, kunnes päästään täydelliseen liukenemiseen.

Liuottamisessa ei tarvita mitään orgaanisia apuliuottimia tai lisäliuottimia, kuten 'r l typpeä sisältäviä emäksiä, esimerkiksi pyridiiniä. Sellaiset liuottimet jätetään edullisesti pois.

I 116142 j ' 9

Liuottaminen suoritetaan edullisesti olennaisesti ilman vettä. Sanonta ’’olennaisesti ilman vettä” tarkoittaa, että vettä on läsnä enintään muutama painoprosentti. Vesipitoisuus on edullisesti alle 1 paino-%.

Tärkkelystä voi olla liuoksessa määränä, joka on noin 1-35 % liuoksen painosta.

5 Määrä on edullisesti noin 10 - noin 20 %.

Esteröinti voidaan suorittaa samassa lämpötilassa kuin liuottaminen tai matalammassa lämpötilassa. Myös esteröinti toteutetaan edullisesti olennaisesti ilman vettä. Mitään katalyyttiä ei tarvita, ja esteröinti suoritetaan edullisesti ilman katalyyttiä.

Ioniliuotin on sulaa -100 - 200 °C:n lämpötilassa, edullisesti alle 170 °C:ssa ja 10 edullisemmin -50 - 120 °C:ssa.

Nestemäisen liuottimen kationi on edullisesti viisi- tai kuusijäseninen heterosykli-nen rengas, joka voi olla fuusioitunut bentseenirenkaaseen ja jossa on heteroato-meina yksi tai useampi typpi-, happi- tai rikkiatomi. Heterosyklinen rengas voi olla aromaattinen tai tyydyttynyt. Kationi voidaan valita ryhmästä, jonka muodostavat: : » » 1 t • · « · > I I f · « » * I * • · • * · • · 1 i · • · * · 116142 I 10 R4 R4 R4 rVvr5 R3nA/R5 r3 A r3vnvr4 R1 R1 R< R'

Pyridinium Pyridatsinium Pyrimidinium Pyratsinium R4_ R5 R3_ R4 R5_ r3 RVN©N'R2 R2^^r5 r1-N^° R3 R1 R4 lmidatsolium Pyratsolium Oksatsoliunr R4 /R3 R4 R3 R3 ,R2 R3 R3 W Vf

r'nWn'r2 r’n$n r'n'9Xr‘ r’n9S

R2 R4 1,2,3-triatsoIium 1,2,4-triatsolium Tiatsolium R5 R4 R4 R3 r6xJ\A/r3 rIJ-v J^.r9 TW .Ry R7'YVa'R9 RS'V^V'^-R' R8 R1 R7 R8

Kinolinium Isokinolinium R4

RlJs^R5 RY-/R4

r R76NdR6 A

: : R+R R1 + R2

Piperidinium Pyrrolidinium * I M < joissa R1 ja R2 ovat muista riippumatta CrC6-alkyyli- tai C2-C6-alkoksialkyyli-;..:, ryhmä, ja R3, R4, R5, R6, R7, R8 ja R9 ovat muista riippumatta vety, CrC6-alkyyli-, C2-C6- alkoksialkyyli- tai CrC6-alkoksiryhmä.

; : 5 Edellä olevissa kaavoissa R1 ja R2 ovat edullisesti molemmat CrC4-alkyyli, ja R3- : : R9, mikäli niitä on läsnä, ovat edullisesti vetyatomeja.

Ci-C6-alkyylejä ovat metyyli, etyyli, propyyli, iso-propyyli, butyyli, se£-butyyli, : ,, # · tert-butyyli, pentyyli, pentyyli-isomeerit, heksyyli ja heksyyli-isomeerit.

Ci-C6-alkoksi kattaa edellä mainitun CrC6-alkyylin, joka on liittynyt happiatomiin.

10 C2-C6-alkoksialkyyli on alkyyliryhmä, joka on substituoitu jollakin alkoksiryhmällä, hiiliatomien kokonaismäärän ollessa kahdesta kuuteen.

116142 π

Edullisilla kationeilla on seuraavat kaavat: V/ rvyr4 r5Wr3 B.M©%2 r2#-R5 „1·Ν©0 R3 R1 R4 lmidatsolium Pyratsalium Oksatsolium

Rl_/R3 Rl R3 R3 r2 r5_ R3 rvN.G)n-r2 r,-n$n r1n©s I- '4 1,2,3-triatsolium F 1,2,4-triatsolium Tiatsolmm joissa R'-R5 ovat kuten edellä määriteltiin.

Eräs erityisen edullinen kationi on imidatsoliumkationi, jolla on kaava: rV-cr5 *-ΝΦν d3

5 R

jossa R!-R5 ovat kuten edellä määriteltiin. Tässä kaavassa R3-R5 ovat kukin edullisesti vety ja R1 ja R2 ovat muista riippumatta CrC6-alkyyli tai C2-C6-...t alkoksialkyyli. Edullisemmin toinen ryhmistä R ja R on metyyli ja toinen on Cr C6-alkyyli.

' « · I · '': 10 Ioniliuottimen anioni voi olla halogeeni, kuten kloridi, bromidi tai jodidi; i ‘ ‘: pseudohalogeeni, kuten tiosyanaatti tai syanaatti; perkloraatti; * * t

CrC6-karboksylaatti, kuten formaatti, asetaatti, propionaatti, butyraatti, laktaatti, : . -. pyruvaatti, maleaatti, fumaraatti tai oksalaatti; 15 nitraatti; ’;' C2-C6-karboksylaatti, joka on substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomil- ’: la, kuten trifluorietikkahappo;

CrC6-alkyylisulfonaatti, joka on substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniato-,, ‘; millä, kuten trifluorimetaanisulfonaatti (triflaatti); 20 tetrafluoriboraatti BF4 , tai 4 * % ‘ ’ fosforiheksafluoridi PF6\

Edellä mainitut halogeenisubstituentit ovat edullisesti fluoriatomeja.

116142 12 ioniliuottimen anioni on edullisesti valittu sellaisista, jotka tuottavat hydrofiilisen ionisen nestemäisen liuottimen. Sellaisia anioneja ovat halogeeni, pseudohalogeeni tai C2-C6-karboksylaatti. Halogeeni on edullisesti kloridi, bromidi tai jodidi, ja pseudohalogeeni on edullisesti tiosyanaatti tai syanaatti.

5 Jos kationi on l-(Ci-C6-alkyyli)-3-metyyli-imidatsolium, anioni on edullisesti jokin halogeeni, erityisesti kloridi.

Eräs edullinen ioniliuotin on l-butyyli-3-metyyli-imidatsoliumkloridi (BMIMC1), jonka sulamispiste on noin 60 °C.

Orgaaninen esteröintiaine on edullisesti jokin CrC6-karboksyylihappo tai jokin sen 10 reaktiivinen johdannainen, kuten muurahaishappo, etikkahappo, propaanihappo, voihappo, etikkahappoanhydridi, propaanihappoanhydridi tai voihappoanhydridi. Voidaan myös käyttää muita karboksyylihappojen reaktiivisia johdannaisia, kuten halogeeneja tai estereitä, jotka on muodostettu etyleenityydyttymättömien alkoholien kanssa, kuten vinyyliestereitä.

15 Esteröinnin jälkeen saatu orgaaninen tärkkelys esteri voidaan erottaa liuoksesta lisäämällä jotakin orgaanisen tärkkelysesterin suhteen ei-liuotinta orgaanisen tärkkelysesterin saostamiseksi. Ei-liuottimen tulisi olla myös ioniliuottimen suhteen ei liuottavaa ja ioniliuottimeen sekoittuvaa ainetta. Mainittu ei-liuotin on edullisesti . jokin alkoholi, kuten jokin Ci-C6-alkanoli, esimerkiksi metanoli, etanoli, propanoli t t ,,, 20 tai isopropanoli. Myös muita ei-liuottimia, kuten ketoneja (esimerkiksi asetonia), • · asetonitriiliä, polyglykoleja ja eettereitä voidaan käyttää. Kun orgaanisten tärkke- t * · ·' ·' lysestereiden substituutioaste on sopiva, jopa vettä voidaan käyttää ei-liuottimena.

«tl!· • » »** ; Saatu orgaaninen tärkkelysesteri voidaan erottaa myös uuttamalla jollakin sopivalla . ' . liuottimella, joka on ioniliuottimen suhteen ei-liuotin. 1

Keksinnön eräässä edullisessa toteutusmuodossa menetelmässä on vaiheet, joissa: : : (a) natiivi tai hydrolysoitu tärkkelys sekoitetaan johonkin ioniseen nestemäiseen :: liuottimeen olennaisesti ilman vettä seoksen muodostamiseksi, .,,,: (b) seosta sekoitetaan, kunnes liukeneminen on täydellistä, , * · , (c) liuennut orgaaninen tärkkelysesteri saatetaan reagoimaan ionisessa nestemäi- ' Γ 30 sessä liuottimessa jonkin orgaanisen esteröintiaineen kanssa ilman katalyyttiä : ; orgaanisen tärkkelysesterin valmistamiseksi, ja ; V (d) orgaaninen tärkkelysesteri saostetaan reaktioseoksesta lisäämällä jotakin orgaanisen tärkkelysesterin suhteen ei-liuotinta.

116142 13

Esillä olevan keksinnön mukaisten edullisten orgaanisten tärkkelysesterien valmistusmenetelmien ionisissa nesteissä tärkeimmät edut ovat seuraavat: tärkkelys liukenee täydellisesti ja nopeasti alle 100 °C:n lämpötiloissa hyvän liukoisuuden vuoksi orgaanisen tärkkelysesterin valmistuksessa 5 voidaan käyttää kaikkia natiivitärkkelyksiä reaktiot tapahtuvat vedettömässä ympäristössä, jolloin vuorostaan reaktio-tuotteiden erottaminen tapahtuu nopeasti ja taloudellisesti valmistetun tuotteen saostuksella lisäämällä jotakin tuotteen suhteen ei-liuotinta, ja lisäksi tuotteiden kuivaus tapahtuu yksinkertaisesti ja energian kannalta tehokkaasti 10 - tuotteet voidaan erottaa uuttamalla jollakin ioniliuottimen kannalta ei-liuotti- mella orgaanisten tärkkelysesterien valmistus tapahtuu nopeasti reaktioajat ovat dramaattisesti lyhyemmät ja reaktiolämpötilat matalammat käytettäessä mikroaaltosädetystä ja/tai painetta 15 - substituutioastetta (DS) voidaan säädellä helposti voidaan valmistaa tehokkaasti myös korkean substituutioasteen omaavia orgaanisia tärkkelysestereitä orgaanisia tärkkelysestereitä voidaan valmistaa ilman happokatalyyttejä hellävaraiset reaktio-olosuhteet vähentävät ketjun pilkkoutumisen riskiä 20 - menetelmä on ympäristöystävällinen eikä siinä käytetä haitallisia liuottimia, koska ioniliuottimet voidaan käyttää uudelleen.

,··1, Tässä selityksessä mainitut prosenttiyksiköt tarkoittavat painoprosentteja, jollei .!'! muuta mainita.

• ‘ · Esimerkit * · . 25 Esimerkki 1

Natiivin ohratärkkelyksen asetylointi ,··’ 150 mg:n (1 mmol) näyte uunikuivattua natiivia ohratärkkelystä lisättiin ioniliuot- ') timeen (BMIMC1, 3 ml) ja saatua seosta sekoitettiin 75 °C:ssa 25 minuuttia. Muo- • · dostui kirkas 5-prosenttinen tärkkelysliuos, ja siihen lisättiin etikkahappoanhydridiä :,,,: 30 (0,3 ml, 3 mmol). Reaktion annettiin tapahtua 15 minuuttia ja se sammutettiin lisää- mällä reaktioseokseen injektioruiskulla kuivaa etanolia (3 ml). Saatua seosta sekoi-;Vt tettaessa tuote saostui reaktioseoksesta. Tuote suodatettiin pois ja pestiin kuivalla etanolilla, kuivattiin uunissa ja analysoitiin FTlR:llä. Asetyloidusta tärkkelyksestä 116142 14 saatu spektri on esitetty kuviossa 1, ja siinä esiintyy asetyyli-OAc-piikki kohdassa 1737,1 cm'1.

Esimerkki 2

Hydrolysoidun tärkkelyksen asetylointi 5 150 mg:n (1 mmol) näyte uunikuivattua hydrolysoitua tärkkelystä lisättiin ioniliuot- timeen (BMIMC1, 3 ml) ja saatua seosta sekoitettiin 75 °C:ssa 25 minuuttia. Muodostui kirkas 5-prosenttinen tärkkelys liuos, ja siihen lisättiin etikkahappoanhydridiä (0,3 ml, 3 mmol). Reaktion annettiin tapahtua 15 minuuttia ja se sammutettiin lisäämällä reaktioseokseen injektioruiskulla kuivaa isopropanolia (3 ml). Saatua 10 seosta sekoitettaessa tuote saostui reaktioliuoksesta. Tuote suodatettiin pois ja pestiin kuivalla isopropanolilla, kuivattiin uunissa ja analysoitiin FTIRdlä. Spektri oli kuviossa 1 esitetyn kaltainen. 1 ·

«MJ

Claims

116142

1. Menetelmä orgaanisen tärkkelysesterin valmistamiseksi, jossa menetelmässä tärkkelysmateriaali sekoitetaan ioniliuottimeen tärkkelyksen liuottamiseksi ja sitten liuennut tärkkelys käsitellään jollakin orgaanisella esteröintiaineella orgaanisen 5 tärkkelysesterin muodostamiseksi ja sen jälkeen orgaaninen tärkkelysesteri erotetaan liuoksesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa käytetään mikroaaltosäde-tystä liukenemisen ja esteröinnin edistämiseksi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa käytetään painetta 10 liukenemisen ja esteröinnin edistämiseksi.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa ioniliuotin on sulaa alle 200 0C:n lämpötilassa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa nestemäisen liuottimen kationi on valittu ryhmästä, jonka muodostavat: R4 R4 R4 Rl^xL.R5 r^X, r3vävr4 Ä X* Ä . ..: R1 R1 R1 R1 * · '··' r4x /r5 r3x /r4 r5n^r3 p'n9n'rJ r,n9° * ’ R3 R1 R4 * < · R4 /R3 Rl_ R3 R3 .R2 RSv_ R3 r,n(*)n.r, r,-N§N rvN9S : r2 R4 r5 r4 r4 r3 ';' riXXr3 riJvA.r9 ...: Γ W TXT R^VV^R9 R6X/lVN'R1 : : r8 R1 r7 r® !·; R3XR5 rWr4 R7 ,νΧ® r6 >r R3 r1+ r2 r1+'r2 116142 jossa R1 ja R2 ovat muista riippumatta CrC6-alkyyli- tai C2-C6-alkoksialkyyli-ryhmä, ja R3, R4, R5, R6, R7, R8 ja R9 ovat muista riippumatta vety, CrC6-alkyyli-, C2-C6- alkoksialkyyli- tai CrC6-alkoksiryhmä, ja jossa ioniliuottimen anioni on halogeeni, pseudohalogeeni tai CrC6-karboksylaatti.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, jossa kationi on RV-R5 *-ΝΦν R3 ie i 0 jossa R -R ovat kukin vetyjä R ja R ovat samanlaisia tai erilaisia ja edustavat Cr C6-alkyyliä ja mainittu anioni on halogeeni, edullisesti kloridi.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa tärkkelysmateriaali on 10 natiivia tärkkelystä tai hydrolysoitua tärkkelystä.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa orgaaninen tärkkelysesteri erotetaan liuoksesta lisäämällä siihen jotakin orgaanisen tärkkelysesterin suhteen ei-liuotinta orgaanisen tärkkelysesterin saostamiseksi.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, jossa ei-liuotin on jotakin alko-: * ‘ i 15 holia, jotakin ketonia, asetonitriiliä, jotakin polyglykolia, jotakin eetteriä tai vettä. • ·

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa orgaaninen tärkkelysesteri ‘ \ erotetaan uuttamalla jollakin ioniliuottimen suhteen ei-liuottimella.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa orgaaninen esteröintiaine : * ” j on jotakin CrC6-karboksyylihappoa tai jotakin sen reaktiivista johdannaista. 1

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, jossa CrC6-karboksyylihappo ;;; > tai sen reaktiivinen johdannainen on muurahaishappo, etikkahappo, propaanihappo, '.. : voihappo, etikkahappoanhydridi, propaanihappoanhydridi tai voihappoanhydridi. 116142