TWI277643B

TWI277643B - Thermosetting adhesive or pressure-sensitive adhesive tape or sheet, and process of producing the same

Info

Publication number: TWI277643B
Application number: TW094106182A
Authority: TW
Inventors: Takahiro Nonaka; Miyoko Sonobe; Masahiro Ohura
Original assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2005-03-02
Publication date: 2007-04-01
Also published as: DE602005021175D1; JP5653854B2; SG114761A1; EP1571191A2; JP2005247910A; US20050196574A1; EP1571191A3; CN1664041A; US7390544B2; JP2011202185A; TW200602454A; JP4860114B2; CN100358960C; EP1571191B1

Description

1277643 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種熱固性黏著或感壓黏著帶或片，及其等製造方法。詳言之，本發明係關於一種適合用於撓性印刷電路板等之熱固性黏著或感壓黏著帶或片，及其等製造方法。【先前技術】

電子器材中，可撓性印刷電路板（有時稱作為「FPC」）係廣為人使用。於此種可撓性印刷電路板，黏著劑係用於下列步驟：（1 )黏著且層合導電金屬箔（例如銅箔及鋁箔）至耐熱基材（例如聚醯亞胺製之基材及聚醯胺製之基材）上以製備F P C之步驟；或（2 )黏著F P C至加強板（例如鋁板、不鏽鋼板及聚醯亞胺板）之步驟。至於此種用於可撓性印刷電路板黏著用之黏著劑，至目前為止係廣泛使用腈橡膠 (N B R )/環氧樹脂為主之黏著劑、丙烯酸系橡膠/環氧樹脂為主之黏著劑及丙烯酸系橡膠/酚系樹脂為主之黏著劑（參考美國專利案第3,822, 175號及第3，900, 662號）。但於含環氧樹脂之黏著劑，諸如以腈橡膠（N B R )/環氧樹脂為主之黏著劑及以丙烯酸系橡膠/環氧樹脂為主之黏著劑，雖然其黏著強度相當令人滿意，原因在於藉環氧樹脂之化學反應而顯示黏著性，但卻有作為黏著劑之儲存安定性低之問題。此外，近年來，可撓性印刷電路板用於精密電子零組件 (電子器材）。依據F P C之用途而定，為了防止出現接點故障，即使於用作為F P C黏著用之黏著帶或片也需排除以聚 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182 1277643 石夕氧為主之材料。【發明内容】如此，本發明之一目的為提供一種熱固性黏著或感壓黏著帶或片，其具有熱固性黏著或感壓黏著層隨時間經過之良好安定性，且實質上不含以聚矽氧為主之材料，及其等製造方法。

本發明之另一目的係提供一種熱固性黏著或感壓黏著帶或片，其可用作有關可撓性印刷電路板黏著用之熱固性黏著或感壓黏著帶或片，及其等製造方法。為了達成前述目的，發明人從事徹底密集之研究。結果發現經由使用一種包含特定丙烯酸系聚合物與酚系樹脂組合之熱固性黏著或感壓黏著劑組成物，其係用於形成熱固性黏著或感壓黏著帶或片中之熱固性黏著或感壓黏著層，以及藉由一特殊離型襯層保護該熱固性黏著或感壓黏著層，可獲得一種熱固性黏著或感壓黏著帶或片，其具有熱固性黏著或感壓黏著層隨時間經過之良好安定性，且實質不含以聚矽氧為主之材料。基於此等發現而完成本發明。特定言之，本發明提供一種熱固性黏著或感壓黏著帶或片，其具有一種結構，其中一層熱固性黏著或感壓黏著層係由熱固性黏著或感壓黏著劑組成物製成，該組成物含有丙烯酸系聚合物（X )，其含有至少一種（曱基）丙烯酸烷酯 (a )，其中該烷基部分含2至1 4個碳原子，及含氰基單體 (b )作為單體成分；以及該組成物含有酚系樹脂（Y )，該黏著層係藉一實質不含聚矽氧成分之離型襯層保護。較佳該丙烯酸系聚合物（X )進一步含有含羧基單體（c ) 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106 ] 82 1277643 作為單體成分。此外，作為實質不含聚矽氧成分之離型襯層，以具有由聚乙烯製成之離型層之離型襯層為適當。聚乙烯較佳具有比重由0 . 9 1 0至0 . 9 4 0。此外，聚乙烯製成之離型層較佳具有厚度為20微米至30微米。

此外，於該丙烯酸系聚合物（X )，較佳其中其烷基部分含2至1 4個碳原子之（曱基）丙烯酸烷酯（a )對含氰基單體 (b)對含魏基單體（c)之比例以成分（a) /成分（b) /成分（c) 之比表示為（60至75) Λ 20至35)/(0.5至10)重量比。此種熱固性黏著或感壓黏著帶或片適合用於可撓性印刷電路板之黏著。此外，.本發明提供一種製造前述熱固性黏著或感壓黏著帶或片之方法，該方法包含塗覆一種熱固性黏著或感壓黏著劑組成物，該組成物包含丙烯酸系聚合物（X )(其含有至少一種（曱基）丙烯酸烷醋（a )，其中其烷基部分含2至1 4 個碳原子，及含氰基單體（b )作為單體成分）與酚系樹脂（Y ) 之混合物，至一離型襯層之離型面上，該離型襯層實質上不含聚矽氧成分；然後乾燥而形成熱固性黏著或感壓黏著劑0 由於本發明之熱固性黏著或感壓黏著帶或片具有前述組成結構，故具有熱固性黏著或感壓黏著層隨著時間經過之良好安定性，且實質上不含以聚矽氧為主之材料。因此本發明之熱固性黏著或感壓黏著帶或片，可用作為有關可撓性印刷電路板之黏著用之熱固性黏著或感壓黏著帶或片〇 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182 1277643 【實施方式】「離型襯層」

本發明中，重要地，須使用一種實質不含聚矽氧成分之離型襯層，作為該保護熱固性黏著或感壓黏著帶或片之熱固性黏著或感壓黏著層之離型襯層。藉此方式，經由使用實質不含聚矽氧成分之離型襯層作為離型襯層，不會造成因離型襯層之聚矽氧成分轉移入由該離型襯層所保護之熱固性黏著或感壓黏著層之問題。因此理由故，即使藉該熱固性黏著或感壓黏著帶或片黏著的被著體為精密電子器材，諸如可撓性印刷電路板（F P C )，仍可防止出現因聚矽氧成分造成之不便，諸如接點故障等問題。作為實質不含聚矽氧成分之離型襯層，適合使用其中未使用以聚矽氧為主之離型處理劑作為離型處理劑之離型襯層。此種其中未使用以聚矽氧為主之離型處理劑之離型襯層例如包括（1 )具有只由本身有高度離型性之塑膠膜（有時稱作為「高度可離型塑膠膜」）製成之組成結構之離型襯層；（2 )具有其中由高度可離型塑膠膜原料製成之離型層 (後文有時稱作為「塑膠離型層」）形成於任一種支持體之至少一表面上之組成結構之離型襯層；以及（3 )具有其中由以聚矽氧為主之離型處理劑以外之離型處理劑製成之離型處理劑層（模具離型處理劑層）形成於任一種支持體之至少一表面上之組成結構之離型襯層。具有前述組成結構（1 )之離型襯層係由高度可離型塑膠膜之單一材料組成。高度可離型塑膠膜例如包括諸如以聚烯烴為主之樹脂製成之以聚烯烴為主之薄膜及以氟為主之 8 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182 1277643 樹脂製成之以氟為主之薄膜等塑膠膜[例如鐵弗龍 (T e f 1〇η，註冊商標）製成之薄膜p於以聚烯烴為主之薄膜中，有用之以聚烯烴為主之樹脂例如包括聚乙烯（例如低密度聚乙烯及線性低密度聚乙烯）、聚丙烯、乙烯-α -烯烴共聚物（嵌段共聚物或隨機共聚物）諸如乙烯-丙烯共聚物，及其混合物。

此外，具有前述組成結構（2 )之離型概層係由任一種支持體（基材）及形成於該支持體之至少一表面（兩面或一面）上之塑膠離型層（由高度可離型塑膠膜原料製成之離型層）組成。用於形成塑膠離型層之塑膠材料，可於列舉作為前述組成結構（1)之離型襯層之高度可離型塑膠膜之塑膠膜原料中適當選擇使用。特別例如用於形成塑膠離型層之塑膠材料包括以聚烯烴為主之樹脂及以氟為主之樹脂諸如聚乙烯（例如低密度聚乙烯及線性低密度聚乙烯）、聚丙烯、乙烯- α-烯烴共聚物（嵌段共聚物或隨機共聚物）諸如乙烯 -丙稀共聚物，及其混合物。任一種支持體並無特殊限制。例如包括各種基材，諸如紙製基材、塑膠製基材、金屬製基材及含纖維材料製基材。紙製基材並無特殊限制，只要為一般紙製基材。例如包括紙張如道林紙、牛皮紙、彈性紙（C 1 u p a k p a p e r )、玻璃紙 (glassine paper)、曰本紙及西方紙。塑膠製基材並無特殊限制，例如包括塑膠膜諸如以聚酯為主之薄膜（如以聚對苯二曱酸伸乙基酯為主之薄膜）、以聚醯亞胺為主之薄膜、以聚烯烴為主之薄膜（例如以聚丙烯為主之薄膜及以聚乙烯為主之薄膜）及以聚碳酸酯為主之薄膜、此等薄膜之層合 9 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182

1277643 物以及金屬氣相沈積之塑膠膜。金屬製基材並無特制，例如包括金屬箔如銅箔及铭箔。含纖維材料製並無特殊限制，例如包括非織物及布。具有組成結構（2 )之離型襯層可經由層合高度可i 膠膜，或經由塗覆高度可離型塑膠膜原料，而形成離型層於該支持體之至少一表面上來製備。用於層覆，可採用已知之層合方法或塗覆方法（例如加熱層藉熱溶體擠塑之塗覆法）。此外，具有前述組成結構（3 )之離型襯層係由任· 持體（基材）及形成於該支持體之至少一表面（兩面^ 上之離型處理劑層組成。用以形成該離型處理劑層處理劑並無特殊限制，只要其非為以聚矽氧為主之理劑之離型處理劑即可。例如包括基於氟之離型處基於長鏈烧基之離型處理劑。此外，支持體可由列前述組成（2 )之支持體中適當選擇使用（例如紙製基膠製基材、金屬製基材及含纖維材料製之基材）。具結構（3 )之離型襯層可經由塗覆該離型處理劑於該j 之至少一表面上而製備。本發明中，作為離型襯層，適合使用具有組成結之離型襯層（換言之，由高度可離型塑膠膜之單一材之離型襯層），及具有組成結構（2 )之離型襯層（換言有塑膠離型層之離型襯層）；而特佳使用組成結構（型襯層。由高度可離型塑膠膜單一材料製成之離型襯層或塑膠離型層之離型襯層，作為該高度可離型塑膠膜 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-06/94 ] 06182 殊限之基材 _型塑一塑膠合或塗合法及 -種支 ί 一面）之離型離型處理劑及舉作為材、塑有組成 l持體構（1) 料製成之，具 2 )之離具有或其原 10 1277643 料，適合使用由以聚烯烴為主之薄膜或以聚烯烴為主之樹脂。作為此種以聚烯烴為主之樹脂，適合使用聚乙烯。如此，作為離型襯層，適合使用由聚乙稀單一材料製成之離型襯層及具有一聚乙烯製成之離型層之離型襯層。

由聚乙烯單一材料製成之離型襯層及具有一聚乙烯製成之離型層之離型襯層，聚乙烯較佳為具有特定比重（或密度）由0 . 9 1 0至0 . 9 4 0之聚乙烯。當該聚乙烯之特定比重（或密度）係小於0 · 9 1 0時，耐熱性降低，因而並不佳。另一方面，當比重超過0 . 9 4 0時，對支持體（特別紙製基材）之黏著性下降，因而也不佳。此外，當離型襯層具有塑膠離型襯層時，較佳該聚乙烯製成之離型層厚度為2 0微米至3 0微米。當聚乙烯製成之離型襯層厚度小於2 0微米時，耐熱性降低，故於黏著熱固性黏著或感壓黏著帶或片之暫時層合時，該離型襯層加熱層合之加熱時可能造成氣泡，因而並不佳。另一方面，當厚度超過3 0微米時，離型襯層變昂貴，因而於經濟上也不佳。「熱固性黏著或感壓黏著層」如前文說明，本發明之熱固性黏著或感壓黏著帶或片具有一種結構，其中，該黏著層係藉一實質不含聚矽氧成分之離型襯層保護，且該熱固性黏著或感壓黏著層係由熱固性黏著或感壓黏著劑組成物形成，該組成物含有丙烤酸系聚合物（X )，其含有至少一種（曱基）丙烯酸烷酯（a )[有時稱做「（曱基）丙烯酸C 2 - η烷酯（a )」]，其中其烷基部分含2 至1 4個碳原子，及含氰基單體（b )作為單體成分；以及該 11 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182 1277643 組成物含有S分系樹脂（Υ )。「丙烯酸系聚合物（X)」丙烯酸系聚合物（X)為一種丙烯酸系聚合物，其含有至少一種（曱基）丙烯酸C2-14烷酯（a)及含氰基單體（b)作為單體成分，以及選擇性使用含羧基單體（c)或其它單體成分0 「（曱基）丙烯酸C2-m烷酯（a)」

(曱基）丙烯酸C 2 -! 4烷酯（a )並無特殊限制，只要其為（曱基）丙烯酸烷酯（丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯）其中其烷基部分含2至1 4個碳原子即可。（曱基）丙烯酸C 2 - ! 4烷酯 (a )例如包括（曱基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（曱基）丙烯酸正丁酯、（曱基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第二丁酯、（曱基）丙烯酸第三丁酯、（曱基）丙烯酸戊酯、（曱基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（曱基）丙烯酸庚酯、（曱基）丙烯酸辛酯、（曱基）丙烯酸2 -乙基己酯、（曱基）丙烯酸異辛S旨、（曱基）丙烯酸壬酯、（曱基）丙烯酸異壬酯、（曱基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（曱基）丙烯酸十一烷酯、（曱基）丙烯酸十二烷酯、（曱基）丙烯酸十三烷酯及（曱基）丙烯酸十四烷酯。至於（甲基）丙烯酸C2-14烷酯（a)，（甲基）丙烯酸烷酯其中其烧基部分含4至1 2個碳原子者為適合。其中特佳係使用丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2 -乙基己酯。 (甲基）丙烯酸C2-14烷酯（a)可有單一組成或有兩種或兩種以上之混合組成。換言之，作為（曱基）丙烯酸C 2 - 1 4烷酯 (a)，可使用至少一種選自（甲基）丙烯酸烷酯其中其烷基部 12 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182

1277643 分含2至1 4個碳原子之（曱基）丙烯酸烷酯。本發明中，（曱基）丙烯酸C 2 -! 4烷酯（a )用作為酸系聚合物（X )之單體之主要成分。較佳（曱基）丙烷酯（a )之比例以單體成分總量為基準，為6 0至比。「含氰基單體（b)」含氰基單體（b )並無特殊限制，只要為含有氰即可。其範例包括丙烯腈及曱基丙烯腈。作為含 (b)，適合使用丙烤腈。含氰基單體（b)可為單一組成或由其中兩種或混合組成。本發明中，含氰基單體（b )係用於改良耐熱性性。因此理由故，重要地含氰基單體（b )之比例以總量為基準，為2 0至3 5 %重量比。當含氰基單選例以單體成分總量為基準，低於2 0 %重量比時，差；而當比例超過3 5 %重量比時，可撓性低劣，情況皆不佳。「含羧基單體（c)」含羧基單體（c )並無特殊限制，只要為含羧基可。其範例包括（曱基）丙烯酸（丙烯酸或曱基丙）康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及巴豆酸。此外此等含羧基單體之酸酐（例如含酸酐基單體，如順及衣康酐）作為含魏基單體（c)。作為含羧基單體使用丙烯酸、曱基丙烯酸及衣康酸。含叛基單體（C)可為單一組成或由其中兩種或 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182 組成丙婦烤酸C 2 - 1 4 7 5 %重量基之單體氰基單體兩種以上及黏著单體成分 t ( b )之比耐熱性變因此兩種單體即希酸）、衣，可使用丁烯二酐 (c )，適合兩種以上 13 1277643 混合組成。本發明中，含羧基單體（C )係選擇性用於改良黏著性之目的。因此理由故，較佳含羧基單體（C )基於單體成分總量之比例不超過1 0 %重量比（例如0 . 5至1 0 %重量比）。當含羧基單體（c )占單體成分總量之比例超過1 0 %重量比時，可撓性低劣，因而並不佳。「其它單體成分」

若有所需，可使用可與（甲基）丙烯酸C2-h烷酯（a)及含氰基單體（b)以及選擇性使用之含羧基單體（c)之單體成分 (可共聚合單體）作為組成丙烯酸系聚合物（X)之單體成分。此種可共聚合單體例如包括（曱基）丙烯酸曱酯；（曱基）丙烯酸CI5-2。烷酯諸如（甲基）丙烯酸十五烷酯、（甲基）丙烯酸十六烷酯、（甲基）丙烯酸十七烷酯、（曱基）丙烯酸十八烷酯、（曱基）丙烯酸十九烷酯及（曱基）丙烯酸廿烷酯；含非芳香環之（曱基）丙烯酸酯類諸如（曱基）丙烯酸環烷酯類[例如（甲基）丙烯酸環己酯]及（甲基）丙烯酸異冰片醋；含芳香環之（曱基）丙烯酸酯類諸如（曱基）丙烯酸芳酯類 [例如（曱基）丙烯酸苯_]、（曱基）丙烯酸芳氧基烷醋類[例如（曱基）丙烯酸苯氧基乙酯]、及（甲基）丙烯酸芳基烷酯類 [例如（甲基）丙烯酸苄酯];含環氧基之丙烯酸系單體諸如 (曱基）丙烯酸縮水甘油酯及（甲基）丙烯酸曱基縮水甘油酯；基於乙烯酯之單體，諸如乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯；基於苯乙烯之單體諸如苯乙烯及α -曱基苯乙烯；含羥基單體諸如（曱基）丙烯酸羥基乙酯、（曱基）丙烯酸羥基丙酯及 (曱基）丙烯酸羥基丁酯；基於（曱基）丙烯酸烷氧基烷酯之 14 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-06/94106182

1277643 單體諸如（曱基）丙烯酸曱氧基乙酯及（甲基）丙烯酸乙酯；基於（曱基）丙稀酸胺基烧酯之單體諸如（曱基酸胺基乙醋、（曱基）丙烯酸N，N -二曱基胺基乙酯及丙烯酸第三丁基胺基乙酯；基於（N -經取代之）醯胺如（曱基）丙烯醯胺、Ν,Ν -二曱基（曱基）丙烯醯胺、丨 (甲基）丙烯醯胺及Ν -羥基（曱基）丙烯醯胺；基於烯：體諸如乙烯、丙烯、異戊二烯及丁二烯；以及基於醚之單體諸如曱基乙烯基醚。此外，以丙烯酸系為主之聚合物（X )中，可使用多單體作為該可共聚合單體，該多官能單體諸如二（曱烯酸己二醇酯、二（曱基）丙烯酸（多）乙二醇酯、二| 丙烯酸（多）丙二醇酯、二（曱基）丙烯酸新戊二醇酯、基）丙烯酸季戊四醇酯、二（曱基）丙烯酸甘油酯、三| 丙烯酸三羥曱基丙S旨、三（曱基）丙烯酸季戊四醇酯、基）丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸環氧酯、丙烯酸多烯酸胺基曱酸酯、二乙烯苯、二（曱基）丙烯酸丁酯及基）丙烯酸己6旨。以丙烯酸系為主之聚合物（X )可經由已知聚合法i 聚合法製備（例如溶液聚合法、乳液聚合法、懸浮漭法、嵌段聚合法及紫外光照射聚合法）。丙烯酸系聚合物（X )聚合時使用之聚合引發劑、ί: 劑等並無特殊限制，反而可由已知或常用之化學劑選擇使用。更特別，聚合引發劑例如包括以偶氮為合引發劑諸如2，2 ’ -偶氮貳異丁腈、2，2 ’ -偶氮貳

氧基-2, 4 -二曱基戊腈）、2, 2’ -偶氮貳（2, 4 -二甲J 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182 乙氧基 .)丙烯 (曱基）單體諸 Ν-丁基烴之單乙烯基 ρ官能基）丙 (曱基）二（甲 (曱基）六（曱酯、丙二（曱 ί常用 .聚合 t轉移中適當主之聚 (4-曱 -戊 15

1277643 腈）、2 , 2 ’ -偶氮貳（2 -曱基-丁腈）、1，1 ’ -偶氮貳（環 -1-曱腈）、2,2’ -偶氮貳（2, 4, 4 -三曱基戊烷）及二曱 -2, 2’ -偶氮貳（2 -曱基丙酸酯）；及以過氧化物為主之引發劑諸如過氧化苯曱醯、第三丁基過氧氫、過氧化第三丁基、過氧基苯曱酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、貳（第三丁基過氧基）-3, 3, 5-三曱基環己烷及1,1-貳三丁基過氧基）-環十二烷。聚合引發劑可單獨使用，中兩種或兩種以上組合使用。聚合引發劑用量可適當通常之用量範圍。此外鏈轉移劑例如包括2 -巯基乙醇、月桂基硫醇、甘油基硫醇、酼基乙酸、硫乙醇酸2 -乙基己酯、2，3 酼基-1-丙醇及〇c -曱基苯乙烯二元體。溶液聚合時，可使用多種一般溶劑。此等溶劑例如有機溶劑如酯類諸如乙酸乙酯及乙酸正丁酯；芳香族如甲苯及苯；脂肪族烴類如正己烷及正庚烷；環脂族如環己烷及甲基環己烷；及酮類如甲基乙基曱酮及曱丁基曱酮。溶劑可單獨使用或組合其中兩種或兩種以用。丙稀酸系聚合物（X)之重量平均分子量並無特殊限但例如可由1 0 0，0 0 0至1，0 0 0，0 0 0 (較佳2 0 0，0 0 0至 8 0 0，0 0 0 )之範圍適當選用。丙烯酸系聚合物（X )之重量分子量可藉聚合引發劑及鏈轉移劑之類別及用量、聚度及聚合時間，及其它因素諸如單體濃度及單體滴落等加以控制。丙烯酸系聚合物（X)之重量平均分子量例藉凝膠滲透層析術（G P C)測定。此種情況下，測量條件 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182 己烧基聚合 1,1- (第或其選自縮水包括烴類烴類基異上使制，平均合溫速率如可並無 16 1277643 特殊限制，反而可由已知之測量條件中適當選用。 [酚系樹脂（γ)] 酚系樹脂（γ)並無特殊限制，只要為酚系樹脂即可，酚系樹脂可由曱階酚醛型酚系樹脂、線型酚醛型酚系樹脂、及各種改性酚系樹脂（例如經烷基改性之酚系樹脂）中適當選擇使用。酚系樹脂（Y )可單獨使用或其中兩種或兩種以上組合使用。

至於酚系樹脂（Y )，以曱階酚醛型酚系樹脂為佳。特別適合使用下式〇)表示之以石炭酸為主之曱階酚醛型酚系樹脂。

(1) 式（1)中，R1表示_CH2 -或-CH2-0-CH2-; η表不正整數；以及迅表示1至4之整數。式（1 )中，2並無特殊限制，只要η為正整數，例如η 可選自1至20之範圍之整數。此外，毋表示1至4之整數。較佳以石炭酸為主之曱階酚醛型酚系樹脂於5 0 °C係呈液態或呈塑膠態。酚系樹脂（Y )係用於提供熱固性及耐熱性。酚系樹脂（Y ) 之重量平均分子量並無特殊限制。以1 0 0份重量比丙烯酸系聚合物（X )為基準，酚系樹脂 (Y )之攙混比例為1至2 0份重量比（較佳5至1 5份重量比）。當S分系樹脂（Y )基於1 0 0份重量比丙烤酸系聚合物（X ) 之比例係小於1份重量比時，熱固性不足；而當比例超過 17 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182 1277643 20份重量比時，黏著強度下降，因此兩種情況皆不佳。「熱固性黏著或感壓黏著劑組成物」

用於形成本發明之熱固性黏著或感壓黏著帶或片之熱固性黏著或感壓黏著層之熱固性黏著或感壓黏著劑組成物含有前述丙烯酸系聚合物（X )及前述酚系樹脂（Y )。該熱固性黏著或感壓黏著劑組成物中，如前文就丙稀酸系聚合物 (X )及齡系樹脂（Y )之比例之說明，以1 0 0份重量比丙稀酸系聚合物（X )為基準，酚系樹脂（Y )之含量為1至2 0份重量比（較佳為5至1 5份重量比）。若有所需，於熱固性黏著或感壓黏著劑組成物，除了丙烯酸系聚合物（X )及酚系樹脂（Y )外，可含有已知添加劑諸如抗老化劑、填充劑、著色劑（例如顏料及染料）、紫外光吸收劑、抗氧化劑、交聯劑、增黏劑、增塑劑、軟化劑、界面活性劑及抗靜電劑，而其含量係於不會損害本發明之特有性質之範圍。熱固性黏著或感壓黏著劑組成物可經由混合丙烯酸系聚合物（X )、酚系樹脂（Y )以及選擇性之各種添加劑（例如抗老化劑、填充劑及顏料）等而製備。丙烯酸系聚合物（X )及酚系樹脂（Y )可呈溶液態或分散液態使用。當丙烯酸系聚合物（X)係呈溶液態使用時，溶劑並無特殊限制，例如反而可適當選自列舉用於藉溶液聚合反應製備丙烯酸系聚合物（X)時用作為溶劑之溶劑。此外，當酚系樹脂（Y )係呈溶液態使用時，溶劑並無特殊限制。例如可使用一羥基醇類如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及丁醇；多羥基醇類如乙二醇、酮類、乙酸酯類及醚類。 18 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182 1277643 「熱固性黏著或感壓黏著帶或片」

本發明之熱固性黏著或感壓黏著帶或片為一種具有由前述熱固性黏著或感壓黏著劑組成物製成之熱固性黏著或感壓黏著層之熱固性黏著或感壓黏著帶或片。只要熱固性黏著或感壓黏著帶或片具有包含前述熱固性黏著或感壓黏著劑組成物之熱固性黏著或感壓黏著層，該帶或片可有基材或可無基材。如此，熱固性黏著或感壓黏著帶或片之實例包括（1 ) 一種熱固性黏著或感壓黏著帶或片其具有只由熱固性黏著或感壓黏著層製成之組成結構（無基材之熱固性黏著或感壓黏著帶或片）；以及（2 ) —種熱固性黏著或感壓黏著帶或片其具有組成結構，其中該熱固性黏著或感壓黏著層係形成於基材之至少一面上（兩面或一面）（設置有基材之熱固性黏著或感壓黏著帶或片）。至於熱固性黏著或感壓黏著帶或片，以具有前述組成結構（1 )之熱固性黏著或感壓黏著帶或片為佳（換言之，具有只由熱固性黏著或感壓黏著層製成之組成結構之無基材之熱固性黏著或感壓黏著帶或片）。本發明中，重要地熱固性黏著或感壓黏著帶或片具有一種結構，其中該熱固性黏著或感壓黏著層係藉實質不含聚矽氧成分之離型襯層所保護。當熱固性黏著或感壓黏著帶或片為一種其兩面皆為黏著面之熱固性黏著或感壓黏著帶或片時，可以一片或兩片離型襯層（特別一片離型襯層，其兩面皆為離型面；或兩片離型襯層其至少一面為離型面）保護個別黏著面（熱固性黏著或感壓黏著層之表面）。當熱固性黏著或感壓黏著帶或片為設置有基材之熱固 19 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182 1277643 性黏著或感壓黏著帶或片時，只要包含前述熱固性黏著或感壓黏著劑組成物之熱固性黏著或感壓黏著層係形成於基材之至少一面上，則已知之感壓黏著層、黏著層等可形成於基材之另一面上。此外，熱固性黏著或感壓黏著帶或片可以卷形式形成為捲繞態，或黏著片可形成為層合態。換言之，本發明之熱固性黏著或感壓黏著帶或片可具有薄片形式、帶狀形式等狀態。

於本發明之熱固性黏著或感壓黏著帶或片，因熱固性黏著或感壓黏著層係由前述熱固性黏著或感壓黏著劑組成物製成，故該黏著層為於環境溫度下具有些微沾黏性之熱固性黏著或感壓黏著層，讓該黏著層可沾黏至被著體，且該黏著層具有下述黏著性，當被加熱時可產生固化反應來提高黏著強度，因而可牢固黏著至被著體而具有絕佳耐熱性。熱固性黏著或感壓黏著層之厚度例如可選自5至1 0 0 微米（較佳1 0至5 0微米及更佳2 0至3 0微米之範圍）。熱固性黏著或感壓黏著層可具有單層狀態或層合物狀態。此外，當熱固性黏著或感壓黏著帶或片具有基材之情況下，基材並無特殊限制。基材例如包括適當薄片狀材料包括以紙為主之基材，諸如紙張；以纖維為主之基材諸如布、非織物及網織物；以金屬為主之基材如金屬搭及金屬板；以塑膠為主之基材諸如各種樹脂[例如以烯烴為主之樹脂、以聚S旨為主之樹脂、以聚氣乙細為主之樹脂、以乙酸乙稀S旨為主之樹脂、以酿胺為主之樹脂、以聚酿亞胺為主之樹脂、聚醚醚酮（P E E K )、及聚伸苯基硫化物（P P S )]製成 20 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182 1277643 之薄膜或薄片；以橡膠為主之基材（例如橡膠片）；發泡物品（例如發泡薄片）；及其層合物（特別以橡膠為主之基材與其它基材之層合物，及塑膠膜（或塑膠片）彼此之層合物）。基材厚度並無特殊限制，但例如可為約1 0至5 0 0微米（較佳1 2至2 0 0微米，及更佳1 5至1 0 0微米）。基材可具有單層態或多層態。此外，若有所需，基材可接受諸如背面處理、抗靜電處理及底塗層處理等各項處理。

熱固性黏著或感壓黏著帶或片於不危害本發明之效果之範圍可有其它層（例如中間層及底塗層）。本發明之熱固性黏著或感壓黏著帶或片可根據黏著帶或片之尋常製造方法製造。舉例言之，當熱固性黏著或感壓黏著帶或片為無基材之熱固性黏著或感壓黏著帶或片時，可經由下述方法製造，該方法中，前述熱固性黏著或感壓黏著劑組成物塗覆於實質不含聚矽氧成分之離型襯層之離型面上，故乾燥後厚度變成預定之厚度，以及隨後乾燥來形成熱固性黏著或感壓黏著層，然後其它實質不含聚矽氧成分之離型襯層之離型面疊置於該熱固性黏著或感壓黏著層之表面上。塗覆熱固性黏著或感壓黏著劑組成物時，例如可使用常用塗覆裝置（凹版輥塗機、反向輥塗機、縫口輥塗機、浸泡輥塗機、桿塗機、刀塗機及喷塗機）。於本發明之熱固性黏著或感壓黏著帶或片，因熱固性黏著或感壓黏著層係由前述熱固性黏著或感壓黏著劑組成物製成，故隨時間之經過之安定性絕佳，具有些微沾黏性（些微發黏）。因此理由故，於層合時定位之工作性絕佳等。特 21 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182 1277643

別，熱固性黏著或感壓黏著帶或片可於環境溫度接受暫時層合，此時容易進行再度層合。因此其層合工作極為簡單，熱固性黏著或感壓黏著帶或片之層合工作性絕佳。此外，當藉暫時層合進行定位，以及藉沾黏而層合後，藉加熱引發固化反應，可黏著由沾黏所得之層合物而具有絕佳黏著性。如此藉加熱固化前，藉暫時層合而層合本發明之熱固性黏著或感壓黏著帶或片至一被著體，可藉暫時層合而將黏著帶或片黏貼至被著體，同時利用其些微沾黏性。此外，藉沾黏層合後，熱固性黏著或感壓黏著帶或片藉加熱固化，藉此黏著帶或片牢固黏著至該被著體。此外，熱固後顯示絕佳耐熱性。特別因實質不含聚矽氧成分之離型襯層係用作為保護熱固性黏著或感壓黏著層用之離型襯層，故即使當藉該熱固性黏著或感壓黏著帶或片黏著之被著體為精密電子器材諸如可撓性印刷電路板（F P C )時，仍可防止因聚矽氧成分造成之不便，諸如造成接點故障。此外，也不會出現因矽氧成分所造成之污染。此外，當於離型層使用具有特定比重0 . 9 1 0至0 . 9 4 0之聚乙烯之離型襯層用作為實質不含聚矽氧成分之離型襯層時，當加熱被著體上呈層合態之熱固性黏著或感壓黏著帶或片時，離型層不會出現氣泡，耐熱性絕佳。如此，本發明之熱固性黏著或感壓黏著帶或片適合用於精密電子器材如可撓性印刷電路板（F P C )之黏著。如此處所述於精密電子器材如F P C之黏著表示如前述於製備諸如 F P C之精密電子器材時黏著，或層合諸如F P C之精密電子 22 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182 1277643 器材至加強板時黏著。將於後文參照實施例說明本發明，但不可將本發明解譯為囿限於此等實施例。 (實施例1 )

1 0 0份重量比之丙烯酸系聚合物[丙烯酸丁酯（B A )/丙烯腈（AN) /丙烯酸（AA)=75/23/2(重量比）之共聚物，具有重量平均分子量為600,000，由TORAY COATEX CO.， LTD.製造；有時稱做「丙烯酸系聚合物A」]係解於乙酸乙酯，如此製備丙烯酸系聚合物A之乙酸乙酯溶液（濃度：4 0 %重量比）。於1 0 0份重量比（固型物含量）此丙烯酸系聚合物A之乙酸乙酯溶液，加入1 0份重量比（固型物含量）之曱階酚醛型酚系樹脂[商品名：S U Μ I L I T E R E S I N P R - 5 1 2 8 3 ( S U Μ I Τ Ο Μ 0 BAKELITECO·，LTD.製造），重量平均分子量：550,000]，混合物經攪拌，如此製備熱固性黏著或感壓黏著劑組成物溶液。前述熱固性黏著或感壓黏著劑組成物溶液以乾燥後厚度為2 5微米塗覆於離型襯層之聚乙烯製之離型層上[商品名：LL80，LINTECC0RP0RATI0N製造，其為聚乙烯層合至紙製基材之一表面之狀態之離型紙]，及於1 0 0 eC加熱3分鐘，藉此形成熱固性黏著或感壓黏著層。隨後，商品名「LL80」（LINTECC0RP0RATI0N製造）之聚乙烯製成之離型層疊置於前述熱固性黏著或感壓黏著層之該表面上，如此獲得熱固性黏著或感壓黏著片。 (實施例2 ) 23 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94丨06182 1277643 1 Ο 0份重量比之丙烯酸系聚合物[丙烯酸丁酯（B A ) /丙烯腈（AN) /丙稀酸（AA)=65/30/5(重量比）之共聚物，具有重量平均分子量為？〇◦，〇〇〇，由TORAY COATEX CO.， LTD.製造；有時稱做「丙烯酸系聚合物B」]溶解於乙酸乙酯，如此製備丙烯酸系聚合物B之乙酸乙酯溶液（濃度：4 0 %重量

於1 0 0份重量比（固型物含量）此丙稀酸系聚合物B之乙酸乙酯溶液，加入1 0份重量比（固型物含量）之曱階酚醛型酚系樹脂[商品名：SUMILITE RESIN PR-51283 (SUMITOMO BAKELITECO·, LTD.製造），重量平均分子量：550,000]，混合物經攪拌，如此製備熱固性黏著或感壓黏著劑組成物溶液。前述熱固性黏著或感壓黏著劑組成物溶液以乾燥後厚度為2 5微米塗覆於離型襯層之聚乙烯製之離型層上[商品名：LL80，LINTECC0RP0RATI0N製造，其為聚乙烯層合至紙製基材之一表面之狀態之離型紙]，及於1 0 0 °C加熱3分鐘，藉此形成熱固性黏著或感壓黏著層。隨後，商品名「LL80」（LINTECC0RP0RATI0N製造）之聚乙烯製成之離型層疊置於前述熱固性黏著或感壓黏著層之該表面上，如此獲得熱固性黏著或感壓黏著片。 (實施例3 )

以實施例1之相同方式製備丙烯酸系聚合物A之乙酸乙酯溶液（濃度：4 0 %重量比）。於1 0 0份重量比（固型物含量）此丙烯酸系聚合物A之乙酸乙酯溶液，加入5份重量比（固型物含量）之曱階酚醛型酚系樹脂[商品名：S U Μ I L I T E 24 312ΧΡ/發明說明書(補件)/料屬綱丨〇6!82 1277643 RESIN PR-51283(SUMIT0M0 BAKELITE CO.， LTD.製造），重量平均分子量：5 5 0，0 0 0 ]，混合物經攪拌，如此製備熱固性黏著或感壓黏著劑組成物溶液。

前述熱固性黏著或感壓黏著劑組成物溶液以乾燥後厚度為2 5微米塗覆於離型襯層之聚乙烯製之離型層上[商品名·· LL80，LINTECC0RP0RATI0N製造，其為聚乙烯層合至紙製基材之一表面之狀態之離型紙]，及於1 0 0 °C加熱3分鐘，藉此形成熱固性黏著或感壓黏著層。隨後，商品名「LL80」（LINTECC0RP0RATI0N製造）之聚乙烯製成之離型層疊置於前述熱固性黏著或感壓黏著層之該表面上，如此獲得熱固性黏著或感壓黏著片。 (比較例1 ) 熱固性黏著或感壓黏著片係以實施例1之相同方式獲得，但使用商品名「 75EPS(M) CREAM(MODIFIED)」（OJI PAPER CO.，LTD.製造，其為離型紙，呈藉以聚矽氧為主之離型處理劑處理後之離型層形成於紙製基材之一表面之狀態）作為離型襯層。 (評比）就各實施例及各比較例所得之熱固性黏著或感壓黏著片，分別根據後述濁度值測量方法、熱固性黏著或感壓黏著層之時間安定性之評比方法、及沾黏強度之測量方法，測定且評比熱固性黏著或感壓黏著層之濁度值、時間安定性、及固化前於周圍溫度之沾黏強度。 (濁度值測量方法）各實施例及比較例製備之熱固性黏著或感壓黏著片層 25 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182 1277643 合於載波片（商品名：3-1111，^1八丁31^八^1101^38 1，，，1^0· 製造）上，如此製備一具有熱固性黏著或感壓黏著層/載波片之層狀組成結構之試驗件，該試驗件之濁度值（％)係使用濁度計（單元商品名：HM-150 ， MURAKAMI COLOR RESEARCH L A B 0 R A T 0 R Y製造）測定。濁度值（％ )係根據下述表示式測定：[漫射透射比U ) ] / [總發光透射比（％ ) ] X 1 0 0。此外，載波片之濁度值（％ )只有0 · 4 ( % )。測量結果或評比結果顯示於表1「濁度值（％ )」該列。

濁度值可視為熱固性黏著或感壓黏著劑組成物用於形成熱固性黏著或感壓黏著層之親和力指標。 (熱固性黏著或感壓黏著層之時間安定性之評比方法）各實施例及各比較例製備之熱固性黏著或感壓黏著片於5 0 °C儲存，測定黏著強度降至儲存前之黏著強度之8 0 % 所耗日數，藉此評比熱固性黏著或感壓黏著層之時間安定性。特別，於1 3 0 °C層合可撓性印刷電路板（F P C，面積：5 厘米X 8厘米，厚度：0 . 2毫米）與熱固性黏著或感壓黏著片後，層合物切成1厘米寬，黏貼至鋁板（面積：5厘米X 5 厘米，厚度：0.5毫米）上，用於130 °C層合，於160 °C及於1 Μ P a加熱9 0分鐘讓接點黏著，進一步於1 5 0 °C熟化3 小時，如此製備試驗件。對本試驗件，其9 0度-撕離黏著強度（牛頓/厘米）（經由於5 0毫米/分鐘之撕離速率及於2 3 °C拉扯試驗件）係使用單元商品名「T C Μ - 1 K N B」（Μ I N E B E A CO.， LTD.製造）藉由FPC側邊拉扯法測定。其次對於4 0 °C儲存載明日數之各熱固性黏著或感壓黏著片，以前述相同方式製備一試驗件，其9 0度-撕離黏著 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182 26 d 1277643 強度（牛頓/厘米）（經由以5 0毫米/分鐘撕離速率及於2 3 °C 由F P C側拉扯試驗件）係使用單元商品名「T C Μ - 1 K N B」 (Μ I N E B E A C 0 ·， L T D .製造）而以前文說明之相同方式測定。然後由此等測量結果測定試驗件儲存於4 0 °C，黏著強度降至儲存前黏著強度之8 0 %所耗日數，藉此評比熱固性黏著或感壓黏著層之時間安定性。當然日數愈多，則熱固性黏著或感壓黏著層之時間安定性愈佳。評比結果顯示於表 1之「保有8 0 %黏著強度日數（儲存於4 0 °C )」該列。

(沾黏強度測量方法）於各實施例及各比較例製備之熱固性黏著或感壓黏著片之各層固化前之熱固性黏著或感壓黏著層中，就塗覆於離型襯層之聚矽氧成分對特性之影響，係根據J I S Z 0 2 3 7 測定固化前於周圍溫度（2 3 t )之沾黏強度（牛頓/ 2 0毫米）。特定言之，被切成寬2 0毫米之熱固性黏著或感壓黏著片藉2千克輥輪往復而接觸黏著至聚醯亞胺薄膜（商品名：KAPTON 500V，DuPont製造），使用單元商品名 r TCM-1KNB」（MINEBEACO·， LTD.製造），測量其 180 度撕離之沾黏強度（牛頓/ 2 0毫米）（以1 0 0毫米/分鐘之撕離速率於2 3 °C撕離試樣）。測量結果或評比結果顯示於表1之「沾黏強度（牛頓/ 2 0毫米）」該列。表1 實施你比較例 1 2 3 1 濁度值（％) 4 1 30 35 - 保有8 0 %黏著強度日數（儲存於4 0 °C ) 90 80 95 - 沾黏強度（牛頓/ 2 0毫米） 6.8 - - 5.4 由表1顯然易知，根據實施例之熱固性黏著或感壓黏著 27 312XP/發明說明截補件)/94-06/94106182 1277643 片具有熱固性黏著或感壓黏著層之時間安定性絕佳。此外，於根據實施例之熱固性黏著或感壓黏著片，因使用實質不含聚矽氧成分之離型襯層作為離型襯層，故不會出現聚矽氧成分轉移入熱固性黏著或感壓黏著層；以及於環境溫度（2 3 °C )層合時之沾黏強度良好。雖然已經參照特定具體例以細節詳細說明本發明，但熟諳技藝人士顯然易知可未悖離本發明精髓及範圍而做出多項變化及修改。

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Claims

1277643 十、申請專利範圍： 1 . 一種熱固性黏著或感壓黏著帶或片，其具有一結構，其中一熱固性黏著或感壓黏著層係由熱固性黏著或感壓黏著劑組成物製成，該組成物含有丙烯酸系聚合物（X)及酚系樹脂（Y )，該丙烯酸系聚合物（X)含有至少一（甲基）丙烯酸烷酯（a)，其烷基部分含2至14個碳原子，及含氰基單體 (b)作為單體成分，該黏著層係藉一實質上不含聚矽氧成分之離型襯層保護。

2 .如申請專利範圍第1項之熱固性黏著或感壓黏著帶或片，其中該丙稀酸系聚合物（X)進一步含有含叛基單體（c) 作為單體成分。 3 .如申請專利範圍第1項之熱固性黏著或感壓黏著帶或片，其中該實質不含聚矽氧成分之離型襯層為一具有由聚乙烯製成之離型層之離型襯層。 4 .如申請專利範圍第3項之熱固性黏著或感壓黏著帶或片，其中該聚乙烯具有特定比重自0.910至0.940。 5 .如申請專利範圍第3項之熱固性黏著或感壓黏著帶或片，其中該聚乙烯製成之離型層具有厚度自20微米至30 微米。 6 .如申請專利範圍第2項之熱固性黏著或感壓黏著帶或片，其中於該丙烯酸系聚合物（X )中，其烷基部分含2至 1 4個碳原子之（曱基）丙烯酸烷酯（a )對含氰基單體（b )對含魏基單體（c)之比例以成分（a) /成分（b) /成分（c)之比表示為（60至75)/(20至35)/(0.5至10)重量比。 7 .如申請專利範圍第1項之熱固性黏著或感壓黏著帶或 29 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94106182 1277643 片，其係用於可撓性印刷電路板之黏著。 8 . —種申請專利範圍第1項之熱固性黏著或感壓黏著帶或片之製造方法，該方法包含塗覆一熱固性黏著或感壓黏著劑組成物至一離型襯層之離型面上，然後乾燥而形成熱固性黏著或感壓黏著層，該組成物包含丙烯酸系聚合物（X ) 及酚系樹脂（Y )之混合物，該丙烯酸系聚合物（X )含有至少一（曱基）丙烯酸烷酯（a )，其烷基部分含2至1 4個碳原子，及含氰基單體（b)作為單體成分，該離型襯層實質上不含聚 φ 矽氧成分。

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