JPH07179840A - 耐熱接着フィルムを用いた接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カバーレイフィルムや二層基板として利用で
きる耐熱接着フィルムを用いた接着方法であって、線膨
張係数が小さく寸法精度が良好な接着物が得られる接着
方法を提供する。 【構成】 分子内にイソイミド単位を少なくとも４０モ
ル％含有するポリイソイミド樹脂からなるフィルムを被
着体表面に積層したのち、上記ポリイソイミド樹脂のガ
ラス転移温度以上の温度で加熱圧着し、フィルムをイミ
ド転化する。イミド化後はガラス転移温度が２０℃以上
上昇する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱接着フィルムとして
の分子内にイソイミド単位を含有するポリイソイミド系
樹脂フィルムを用いた接着方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子産業や電気産業の発展に伴
い、民生用や通信用の機器への実装方法は簡略化、小型
化、高信頼性が要求され、プリント基板の使用が要望さ
れている。特に、プリント基板のうち小型軽量化でき表
面実装ができることからフレキシブルプリント基板を用
いることが有効である。

【０００３】フレキシブルプリント基板は通常、ポリイ
ミドフィルムなどの耐熱性フィルムと銅箔とを接着剤を
用いるか、もしくは用いずに直接積層したものを基板と
して利用しているが、接着剤を介して積層した場合には
耐熱性フィルムが本来有する耐熱特性を充分に生かすこ
とができず、フレキシブルプリント基板としての耐熱性
は接着剤が有する耐熱性に依存してしまう。従って、接
着剤を介さずに直接積層して得た、所謂二層基板を用い
ることが主流となりつつある。

【０００４】一方、フレキシブルプリント基板の回路を
外界の湿度や異物から保護するために、一般に回路表面
にはカバーレイフィルムが積層されている。このカバー
レイフィルムにおいても、積層被覆する場合に接着剤を
用いると前記と同様、耐熱性が低下するという問題を発
現する。また、通常、カバーレイフィルムには耐熱性を
有するポリイミドフィルムを用いているが、これらのフ
ィルムはそれ自体に接着性を有さないものが多く、積層
に際してはフィルム表面に接着剤をコーティングしなけ
ればならない。

【０００５】しかしながら、接着剤として汎用されてい
るエポキシ系接着剤などは作業温度は低いが、耐熱性や
保存安定性の点で充分なものではない。また、近年、熱
可塑性ポリイミド樹脂を接着層として用いたものも提案
されているが、耐熱性や保存安定性に優れるものの接着
時の温度が比較的高く、作業性において未だ満足できる
ものとは云えない。さらに、熱可塑性ポリイミド樹脂は
線膨張係数が大きいので、銅箔やフレキシブルプリント
基板と接着、積層した場合、充分な寸法安定性が得られ
なかったり、被着体との線膨張係数の差によるカールの
発生などの問題を有する。従って、接着剤を特に必要と
せず作業性に優れると共に、寸法精度や耐熱性に優れた
接着性フィルムの開発が要望されているのが実情であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは上
記従来の接着フィルムが有する問題点を解決するべく検
討した結果、イソイミド単位を分子内に有するポリイソ
イミド樹脂フィルムを用いることによって、優れた接着
性能を有する耐熱フィルムを見い出した。

【０００７】そして、このフィルムを用いる接着方法に
ついてさらに検討を重ねた結果、このポリイソイミド樹
脂フィルムを加熱圧着する際にガラス転移温度以上の温
度を加えると、イソイミド単位がイミド転化して得られ
るポリイミド樹脂フィルムのガラス転移温度がポリイソ
イミド樹脂よりも２０℃以上も上昇して耐熱性が良好と
なると共に、線膨張係数も５０ｐｐｍ以下となり、極め
て寸法精度の良好な接着物が得られることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は下記一般
式（化２）にて表されるイソイミド単位を分子内に４０
モル％以上含有するポリイソイミド樹脂からなる耐熱接
着フィルムを、被着体表面に積層したのち、上記ポリイ
ソイミド樹脂のガラス転移温度以上の温度にて加熱圧着
し、フィルムをイミド転化することを特徴する耐熱接着
フィルムを用いた接着方法を提供するものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】（但し、Ａｒ₁ は４価の芳香族炭化水素残
基、Ａｒ₂ は２価の芳香族炭化水素残基を示す。）

【００１１】本発明における樹脂層は上記一般式（化
２）にて表されるイソイミド単位を分子内に４０モル
％、好ましくは８０モル％以上含有するものである。イ
ソイミド単位が少なく、その結果、イミド単位が多い場
合には加熱圧着時の温度を高くする必要があるので作業
性が低下する。また、樹脂層にレーザー照射を行ってド
ライエッチングを行ったり、化学的にウエットエッチン
グを行って加工する場合のエッチング性も乏しくなるこ
とがある。

【００１２】上記イソイミド単位を調製するにはポリイ
ミド樹脂を合成する際の公知の単量体、即ち芳香族テト
ラカルボン酸二無水物成分と、芳香族ジアミン成分との
反応を行えばよい。ただし、本発明ではポリアミック酸
を調製したのち、これにジシクロヘキシルカルボジイミ
ドや無水トリフルオロ酢酸、塩化チオニル、三塩化リ
ン、クロロ蟻酸エチル、無水酢酸などの脱水縮合剤を用
いて閉環してポリイミド前駆体としてのポリイソイミド
を調製する。この際に上記含量範囲内であればポリイミ
ド単位やポリアミック酸単位などを含有していてもよい
のである。なお、ポリアミック酸単位を多量に含有する
と、イミド化時の脱水縮合による寸法収縮度が大きくな
るので、ポリアミック酸単位は１０モル％以下の量に抑
える必要がある。

【００１３】上記のような合成反応に用いるテトラカル
ボン酸二無水物成分としては、例えばピロメリット酸、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、
４，４’−オキシジフタル酸，２，２’，３，３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ジフルオロメタン、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）ジフルオロメタン、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸、ハイドロキノンジエーテル、１，
３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンなどの二無水物、お
よびこれらの誘導体を一種もしくは二種以上併用して用
いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水
物成分は構造異性体であってもよいものである。

【００１４】一方、ジアミン成分としては、例えば２，
２−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビ
フェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジ
フェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロ
パン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，
４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロ
パン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エーテルなどを一種もしくは
二種以上併用して用いることができる。なお、上記ジア
ミン成分は構造異性体であってもよいものである。

【００１５】上記単量体（酸二無水物成分およびジアミ
ン成分）は略等モル量にて配合し、例えばＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
フィド、ジメチルスルホン、ピリジン、テトラメチルウ
レア、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ア
セトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を用いて溶
液重合を行ってポリアミック酸を調製したのち、前記条
件にてポリイソイミド化するのである。

【００１６】以上のようにして得られたポリイソイミド
を含有する樹脂溶液は、可撓性を有する支持体の上にロ
ールコーターやコンマコーター、ナイフコーター、ドク
ターブレードなどを用いて乾燥後の厚みが２〜２００μ
ｍ程度となるように流延塗布し、５０〜２００℃の温度
にて反応時に用いた有機溶媒を乾燥、除去する。なお、
乾燥温度が高すぎる（例えば３００℃以上）とポリイソ
イミドがイミド転移するので温度調整には注意を要す
る。また、加熱時は酸素不存在下で行うことが好まし
く、通常、不活性ガス雰囲気下もしくは減圧下で行う。
樹脂層は単層でも二層以上の複層でもよく、厚み方向に
ポリイソイミド組成の分布を有してもよいものである。

【００１７】本発明において樹脂溶液を塗布して熱接着
性の樹脂層を形成する支持体としては、プラスチックフ
ィルムまたは金属箔などが用いられる。支持体としてプ
ラスチックフィルムを用いた場合にはフレキシブルプリ
ント基板やリジッド基板などの回路表面を被覆保護する
カバーレイフィルムとして用いることができる。このよ
うなプラスチックフィルムとしては、電気絶縁性を有す
るものが好ましく、例えばポリエステル樹脂やポリイミ
ド樹脂などからなるフィルムを用いることができる。耐
熱性の点からはポリイミド樹脂を用いることが好まし
い。

【００１８】一方、支持体として銅やアルミニウム、ニ
ッケル、ステンレスなどの金属からなる金属箔を用いる
場合には熱接着性を有するフレキシブルな複層基板とす
ることができる。例えば、二枚の二層基板の接着フィル
ム側同士を接着することによって、両面基板を作製する
ことができ、また、複数枚を積層することによって多層
基板を作製することもできる。このような二層基板や多
層基板の場合には金属箔をパターニングして回路形成し
て用いることができる。さらに、得られる複層基板はエ
キシマレーザーや炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、
アルゴンイオンレーザー、半導体レーザーなどのレーザ
ー照射によるドライエッチングや、市販のネガ型もしく
はポジ型のレジストの層を樹脂層上に形成し、必要に応
じてマスクを通して紫外光などを照射し、未露光部を溶
解除去するウエットエッチング処理を行うことによっ
て、フレキシブルプリント基板としての開口（開孔）加
工を行うことができる。ポリイソイミドは有機溶剤もし
くは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機アル
カリ水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドなどの有機アルカリ水溶液とアルコール類との混合
溶液に溶解するので、ウエットエッチングの際の樹脂層
の溶解にはこのような溶液を用いることが適している。

【００１９】以上のようにして得られる接着フィルム
は、加熱することによってイソイミド単位が容易にイミ
ド転移する。この転移時にはポリアミック酸からのイミ
ド化の際に見られるような脱水縮合に伴う収縮が起こら
ないので、極めて寸法安定性に優れたものである。

【００２０】例えば、支持体にプラスチックフィルムを
用いた積層接着フィルムをカバーレイフィルムとして使
用する場合、被着体としてのフレキシブルプリント基板
の回路上に重ね合わせたのち、ホットプレスなどの加熱
成形機によって１００〜４００℃、好ましくは２５０〜
３５０℃の加熱下、１〜２５０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましく
は５〜１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力にて熱圧着することが
好ましい。温度が低い場合や圧力が小さい場合には充分
な接着強度が得られず、また、高温すぎるとフィルムの
脆化温度や分解温度に達する場合もあり、高圧すぎる場
合には被着体表面の銅回路がベースフィルムから剥離す
ることがある。なお、確実に熱接着させるためには１秒
間以上熱圧着することが好ましい。

【００２１】本発明の接着方法では上記加熱圧着時の加
熱温度はポリイソイミドを確実にイミド転移させ、しか
も作業性を良好とするために、ポリイソイミド樹脂のガ
ラス転移温度以上の温度で行い、イミド転移して得られ
るポリイミド樹脂フィルムのガラス転移温度が加熱前の
ポリイソイミド樹脂よりも２０℃以上も高く調製する。
その結果、加熱後の接着フィルムの耐熱性が良好となる
と共に、線膨張係数も５０ｐｐｍ以下となって、極めて
寸法精度の良好を接着物が得られるのである。

【００２２】また、ポリイソイミドを完全にイミド化す
るためにイミド化促進触媒として、ピリジン、トリエチ
ルアミンなどの有機塩基や、トリフルオロ酢酸、パラト
ルエンスルホン酸などの有機酸を使用することもでき
る。

【００２３】

【実施例】以下に本発明を実施例を示し、さらに具体的
に説明する。

【００２４】合成例１ ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４−ジアミ
ノビフェニル６４ｇ（０．２モル）を、Ｎ−メチル−ピ
ロリドン１１４９ｇに溶解し、これに３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８ｇ
（０．２モル）を室温下で添加して１２時間反応を行
い、ポリアミック酸（Ａ）の溶液を得た。

【００２５】次いで、得られた溶液に無水トリフルオロ
酢酸５６ｍｌ（０．４モル）と、トリエチルアミン５６
ｍｌ（０．４モル）を添加し、室温下で４時間反応させ
た。反応後、過剰のイソプロパノール中に注いで沈澱し
たポリイソイミドを濾別し、これをイソプロパノールに
て洗浄、４０℃での減圧乾燥を行って、ポリイソイミド
粉末を得た。この粉末のガラス転移温度（示差走査熱量
計にて）は２８０℃であった。得られたポリイソイミド
粉末をポリマー含量が２０重量％となるようにＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドに溶解してポリイソイミド溶液
（Ａ）とした。

【００２６】合成例２ 酸無水物としてピロメリット酸二無水物１１．５ｇ
（０．０６モル）と４，４’−オキシジフタル酸二無水
物４３．４ｇ（０．１４モル）を用い、反応溶媒として
Ｎ−メチル−ピロリドン１０７０ｇを用いた以外は、合
成例１と同様にしてポリアミック酸（Ｂ）の溶液を得
た。

【００２７】次いで、得られた溶液を用いて合成例１と
同様の操作を行い、ポリイソイミドの粉末を得た。この
粉末のガラス転移温度（示差走査熱量計にて）は２４０
℃であった。得られたポリイソイミド粉末をポリマー含
量が２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに溶解してポリイソイミド溶液（Ｂ）とした。

【００２８】実施例１ 合成例１にて得たポリイソイミド溶液（Ａ）を、支持体
としての銅箔（厚み３５μｍ）の上にコンマコーターを
用いて乾燥後の厚みが２５μｍとなるように均一に流延
塗布し、１００℃にて連続加熱して溶媒除去を行った。
引続き窒素置換を行い酸素濃度を１．５％以下にした連
続加熱炉にて２００℃で加熱した後、適当な大きさに切
断し２００℃で４時間減圧乾燥を行い、ポリイソイミド
／銅箔からなる耐熱接着フィルムを作製した。

【００２９】この耐熱接着フィルム２枚のポリイソイミ
ド層同士を向い合わせて、ホットプレスを用いて加熱圧
着（３７０℃、８０ｋｇ／ｃｍ² 、１５分）して両面基
板を作製した。得られた両面基板の銅箔をエッチングし
てポリイソイミド層の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、完全にイミド化が完了していた。また、線膨張係
数を測定したところ、３０ｐｐｍであった。接着状態お
よびガラス転移温度の変化は表１の通りであった。

【００３０】実施例２ 支持体として銅箔の代わりにポリイミドフィルム（厚み
２５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして耐熱
接着フィルムを作製した。

【００３１】この耐熱接着フィルムをカバーレイフィル
ムとしてラインアンドスペース３００μｍのパターンを
有する接着剤レスのフレキシブルプリント基板上に重ね
合わせ、ホットプレスにて加熱圧着（３７０℃、１００
ｋｇ／ｃｍ² 、２０分）し、カバーレイ付きの基板を作
製した。ポリイソイミド層は完全にイミド化しており、
線膨張係数を測定したところ、３０ｐｐｍであった。接
着状態およびガラス転移温度の変化は表１の通りであっ
た。

【００３２】実施例３ 合成例２にて得たポリイソイミド溶液（Ｂ）を用いた以
外は、実施例１と同様にして耐熱接着フィルムを作製し
両面基板を得た（加熱圧着条件：３８０℃、１００ｋｇ
／ｃｍ² 、１５分）。ポリイソイミド層は完全にイミド
化しており、線膨張係数を測定したところ、１６ｐｐｍ
であった。接着状態およびガラス転移温度の変化は表１
の通りであった。

【００３３】比較例１ 合成例１にて得たポリアミック酸溶液（Ａ）を用い、支
持体として銅箔（厚み３５μｍ）に実施例１と同様に流
延塗布し、１００℃にて連続加熱して溶媒除去を行っ
た。引続き窒素置換を行い酸素濃度を１．５％以下にし
た連続加熱炉にて４００℃で加熱した後、適当な大きさ
に切断し、ポリイミド／銅箔からなる耐熱フィルムを作
製した。

【００３４】この耐熱フィルム２枚のポリイミド層同士
を向い合わせて、ホットプレスを用いて加熱圧着（３９
０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ² 、２０分）して両面基板の作
製を試みたが、接着せず、両面基板を作製することがで
きなかった。また、線膨張係数を測定したところ、３０
ｐｐｍであった。接着状態およびガラス転移温度の変化
は表１の通りであった。

【００３５】比較例２ 合成例２にて得たポリアミック酸溶液（Ｂ）を用い、支
持体としてのポリイミドフィルム（厚み２５μｍ）の片
面に、比較例１と同様に流延塗布、イミド化してポリイ
ミド／ポリイミドの耐熱フィルムを作製した。

【００３６】この耐熱フィルムを実施例２と同様にして
カバーレイフィルムとして用い、ラインアンドスペース
３００μｍのパターンを有する接着剤レスのフレキシブ
ルプリント基板上に重ね合わせ、ホットプレスにて加熱
圧着（３９０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ² 、３０分）を試み
た。しかし、完全に接着せずに部分剥離した。また、線
膨張係数を測定したところ、１６ｐｐｍであった。接着
状態およびガラス転移温度の変化は表１の通りであっ
た。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の接着方法は以上のように、熱接
着性を有する特定のイソイミド単位からなる樹脂フィル
ムを用いているので耐熱接着性に優れ、線膨張係数も小
さく寸法精度が良好な接着物を得ることができる。さら
に、樹脂フィルム中にはイソイミド単位を有しているの
で、熱可塑性を示さないポリイミド構造に対しても良好
な熱接着性が得られるようになる。また、本発明におけ
る樹脂層中のイソイミド単位は加熱することによって容
易に分子内イミド転移を起こしガラス転移温度が上昇し
たポリイミドとなるので、耐熱性や耐薬品性に優れるカ
バーレイフィルムや二層基板、多層基板を得ることがで
きる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（化１）にて表されるイソイ
   ミド単位を分子内に４０モル％以上含有するポリイソイ
   ミド樹脂からなる耐熱接着フィルムを、被着体表面に積
   層したのち、上記ポリイソイミド樹脂のガラス転移温度
   以上の温度にて加熱圧着し、フィルムをイミド転化する
   ことを特徴する耐熱接着フィルムを用いた接着方法。 【化１】 （但し、Ａｒ₁ は４価の芳香族炭化水素残基、Ａｒ₂ は
   ２価の芳香族炭化水素残基を示す。）
2. 【請求項２】 ポリイソイミド樹脂からなる耐熱接着フ
   ィルムの片面に、プラスチックフィルムまたは金属箔か
   らなる支持体が積層されている請求項１記載の耐熱接着
   フィルムを用いた接着方法。
3. 【請求項３】 被着体がフレキシブルプリント基板であ
   る請求項１記載の耐熱性接着フィルムを用いた接着方
   法。