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CN113150548A - 一种含酚酞基阻燃透明型聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含酚酞基阻燃透明型聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113150548A CN202110615117.0A CN202110615117A CN113150548A CN 113150548 A CN113150548 A CN 113150548A CN 202110615117 A CN202110615117 A CN 202110615117A CN 113150548 A CN113150548 A CN 113150548A
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Abstract

一种含酚酞基阻燃透明型聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。本发明提供了一种阻燃型高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。该阻燃型透明聚酰亚胺薄膜包括如下式I结构通式所示的化合物：
Figure DDA0003097072930000011
本发明提供的阻燃型高透明聚酰亚胺薄膜是脂环族二酐单体与含酚酞结构的芳香族二胺单体为原料，通过一步法高温溶液缩聚法制备得到。本发明技术方案制备的阻燃型高透明聚酰亚胺(CPI)薄膜，兼具优良的阻燃性、良好的耐热稳定性以及与金属或玻璃材质之间良好的粘附力和优异的光学透明性，可广泛应用于航空航天、光电子、微电子以及汽车等高新技术领域。

Description

一种含酚酞基阻燃透明型聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能性光学薄膜领域，更具体地，涉及一种含酚酞基阻燃透明型聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
无色透明聚酰亚胺(CPI)薄膜在现代光学领域中得到了越来越广泛的重视。传统全芳香族聚酰亚胺(PI)分子结构中在作为电子给体的二胺单元与作为电子受体的二酐单元之间存在着较强的电荷转移(CT)相互作用。这种CT作用会对可见光产生较为显著的吸收，因此全芳香族PI薄膜通常显示出了深棕或深黄色的外观。这种较深的颜色特征极大地限制了传统全芳香族PI薄膜在先进光电器件领域中的应用。CPI薄膜就是针对全芳香族PI薄膜颜色较深的性能缺陷而开发出来的一类新型PI薄膜。CPI薄膜是通过某些改性手段将传统PI薄膜分子结构中的CT相互作用进行消除或者抑制来达到改善其颜色的目的的。常见的改性手段包括在传统PI分子结构中引入高电负性基团，如三氟甲基、六氟异丙基等含氟基团，或者引入非共轭基团，如环己基、双环己基等来达到降低CT相互作用的目的。这其中，基于脂环二酐单体与芳香族二胺单体的半脂环型CPI薄膜表现出了优异的综合性能和相对较低的成本。但是脂环单元的引入虽然可以显著改善传统PI薄膜的颜色，同时可在较大程度上保持传统PI薄膜的耐热稳定性、良好的力学性能和介电性能，但半脂环CPI薄膜的阻燃性能往往会发生显著的劣化。这主要是由于脂环单元的引入降低了PI薄膜的芳香环含量，造成PI分子结构中的氢碳比(H/C)增加，从而使得半脂环CPI薄膜由传统PI薄膜的难燃转化为了可燃材料。例如，基于氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)与芳香族二胺单体，4,4'-二胺基二苯醚(ODA)结构的半脂环CPI薄膜的极限氧指数(LOI)仅为27.4％，属于可燃材料。而结构类似的基于均苯四甲酸二酐(PMDA)与ODA结构的全芳香族PI薄膜的LOI值则高达37.0％，属于难燃材料。
CN109575285针对CPI(HPMDA-ODA)薄膜阻燃性劣化的问题，提出了采用外加阻燃剂，苯氧基磷腈聚合物来改善其阻燃性的解决方案。虽然最终的复合CPI薄膜达到了UL94VTM-0的阻燃级别以及较高的LOI值，但该技术方案在一定程度上增加了薄膜制造工艺的复杂性。
另外，大多数的芳香族聚酰亚胺还具有粘附力差的缺陷，CN109824892B为改善粘附力等力学性能，采用的方案是将带有羟基极性基团的咪唑杂环化合物的结构引入。但其制备过程复杂，且无法同时改善PI膜的热学性能。
因此寻求一种兼具阻燃性、耐热性以及良好的粘附力，同时呈无色透明状的CPI膜材料成为现阶段的研究热点，这也是本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种本征阻燃型透明聚酰亚胺薄膜，该阻燃型透明聚酰亚胺薄膜包括如下式I结构通式所示的化合物：
Figure BDA0003097072910000031
所述式I结构通式中，R1＝-H或-CF3；
所述式I结构通式中，n代表聚酰亚胺重复单元的摩尔数，n为1～200的整数。
含有上述式I结构通式所示的化合物制成的阻燃型透明聚酰亚胺薄膜兼具阻燃性、耐热性、粘附力的同时呈无色透明状，是性能优异的CPI膜材料。
在本发明一个优选实施方式中，可以将式I结构通式所示的化合物单独或是和其他化合物混合制成阻燃型透明聚酰亚胺薄膜。
本发明的第二目的在于提供上述阻燃型透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法以脂环族二酐单体与含酚酞基芳香族二胺单体为原料，通过一步高温溶液缩聚法制备的。该制备方法简单且高效，收率高。
本发明的阻燃型透明聚酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：
1)将含酚酞基芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中，在搅拌下形成均相溶液，加入脂环族二酐单体，氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)反应，得到聚酰胺酸溶液；
2)向所述聚酰胺酸溶液中加入甲苯以及异喹啉，聚合反应得到可溶性聚酰亚胺溶液；
3)将所述可溶性聚酰亚胺溶液在无水乙醇中沉淀，得到可溶性聚酰亚胺树脂；
4)将所述可溶性聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中，涂覆固化，即得。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤1)中脂环族二酐单体为氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)，还可以选自该单体的各种构型异构体，如1S,2R,4S,5R-环己烷四酸二酐(H-PMDA)、1S,2S,4R,5R-环己烷四酸二酐(H′-PMDA)、1R,2S,4S,5R-环己烷四酸二酐(H″-PMDA)等或者上述化合物按任意比例混合而成的单体。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤1)中含磷芳香族二胺单体选自3,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯酞(BAPPT)、3,3-双[4-(4-氨基苯氧基-2-三氟甲基)苯基]苯酞(TF-BAPPT)或上述两种按任意比例混合而成的单体。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤1)中的非质子强极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯中的至少一种，优选为γ-丁内酯。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤1)中非质子强极性溶剂的用量为反应体系中固体的质量百分含量的10％-35％，优选为25％-30％。
在本发明一个优选实施方式中，含磷芳香族二胺单体与脂环族二酐单体的摩尔比为(1.20-0.95):(0.95-1.20)，优选为(1-1.05):1。
在本发明一个优选实施方式中，步骤4)中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种，优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
在步骤4)中可以使用本领域中常用的方法进行涂覆固化，通常将可溶性聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中得到CPI溶液，将CPI溶液缓慢倾倒在固化模版上，再进行升温固化，除去固化模版，得到可自撑得CPI薄膜，再干燥后得到最终的阻燃型透明聚酰亚胺薄膜。
本发明的再一目的在于提供上述阻燃型透明聚酰亚胺薄膜在航空航天、微电子、光电子、可穿戴电子产品以及汽车领域中的应用。
本发明的阻燃型透明聚酰亚胺(CPI)薄膜兼具优良的阻燃性、良好的耐热稳定性以及与金属或玻璃材质之间良好的粘附力和优异的光学透明性，可广泛应用于航空航天、光电子、微电子以及汽车等高技术领域。
附图说明
图1为实施例所得CPI薄膜的红外光谱。
图2为实施例所得CPI薄膜的XRD谱图。
图3为实施例所得CPI薄膜的TGA谱图。
图4为实施例所得CPI薄膜的DSC谱图。
图5为实施例所得CPI薄膜的UV-Vis谱图。
图6为实施例所得CPI聚酰亚胺薄膜的LOI对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例所得聚合物的分子量均按照GPC方法测定而得，所得分子量均为数均分子量。
下述实施例所得CPI薄膜的性能评价方法如下：
广角X射线衍射(XRD)使用德国Bruker公司的D8 AdvanceX进行测试。
光学性能评价方法：紫外-可见光谱(UV-Vis)采用日本日立公司的U-3900紫外-可见分光光度计进行测试，记录厚度为25μm的薄膜在450nm波长处的透光率(T450)。PI薄膜的黄度指数(YI)采用美国爱色丽公司的X-rite color i7型测色仪，按照ASTM D1925标准进行测试，样品厚度为50μm。颜色参数按照CIE Lab方程计算。L*代表明度，100代表白色，0代表黑色。正a*值代表红色，负a*值代表绿色；正b*值代表黄色，负b*值代表蓝色。Haze代表薄膜的雾度。
热性能评价方法：热分解温度采用美国铂金埃默尔公司的STA-8000热重分析仪(TGA)测试，测试温度范围为30～760℃，升温速率为20℃/min，测试环境为氮气，气体流量为20mL/min，记录薄膜的5％失重温度(T5％)；玻璃化转变温度(Tg)采用德国耐驰公司的DSC214量热差示扫描仪(DSC)测试，测试温度范围为30～400℃，升温速率为10℃/min，测试环境为氮气，气体流量为20mL/min。
阻燃性能评价方法：极限氧指数(limiting oxygen index，LOI)测试按照GB/T2406.2-2009或ISO 4589-2:2017标准进行。测试样品尺寸为：长度：160mm±5mm；宽度：20.0mm±0.3mm；厚度：20μm±1μm。CPI薄膜样品首先在调湿箱中于23℃，50％相对湿度下预处理120h。测试环境温度为23℃，相对湿度为35％。每个PI薄膜样品经燃烧气体点燃时间不超过10s。气体流量为10L/min。对于每个组分的样品，分别测试10个样品，记录燃烧所需要的氧气浓度。UL94 VTM(Underwriters Laboratories Incorporated,Vertical ThinMaterial)测试按照UL94或者ISO 9773:1999标准进行。测试样品尺寸为：长度：125mm±2mm；宽度：30.0mm±0.3mm；厚度：20μm±1μm。CPI薄膜样品首先在调湿箱中于23℃，54％相对湿度下预处理48h，然后置于70℃鼓风烘箱中老化168h。每个CPI薄膜样品经燃烧气体点燃3s，重复2次，火焰高度为20mm。第二次火焰施加时间控制在第一次燃烧时间结束后立即开始。对于每个组分的样品，分别测试10个样品，记录每个样品的燃烧时间，包括施加第一次(t1)和第二次(t2)火焰后的燃烧时间。PI复合薄膜的燃烧实验根据标准ISO 5660-1:2015进行锥形量热测试，实验采用英国西苏塞克斯消防测试技术公司的FTT0007锥形量热仪测试，辐射照度50kW/m2，薄膜样品的尺寸为100mm×100mm×0.02mm。在测试前在23℃、相对湿度50％的环境下对样品进行调节96小时至质量恒定。
剥离强度的测定：室温25℃，相对湿度50％条件下，通过拉力机(岛津AGS-X，传感器上限为200N)以样品方向180°，按照50mm/min的剥离速度测定，作为剥离粘附力指标。
实施例1由HPMDA与BAPPT制备CPI薄膜
在一个配有电热套、机械搅拌、温度计、Dean-Stark分水器以及氮气出入口的1000mL三口圆底烧瓶中通入保护性气体氮气，将50.0540g(100mmol)BAPPT溶解在169.1gγ-丁内酯(GBL)中得到均一的清亮溶液。然后加入22.4170g(100mmol)HPMDA。向反应体系中加入0.5g异喹啉。在氮气保护下，室温搅拌1小时得到粘稠液体。然后向反应体系中加入200mL甲苯。将反应体系加热，当温度达到130～140℃时，出现回流。维持回流脱水6h，蒸出的甲苯-水共沸物由Dean-Stark接收器收集，直到无水份蒸出。将反应体系中的残留甲苯蒸出后继续升温至180℃，维持恒温反应3个小时。反应完成后冷却至室温，将得到的粘稠液体缓慢倒入过量乙醇中，得到白色丝状产物，即PI(HPMDA-BAPPT)树脂。将得到的白色纤维状树脂于80℃真空干燥24h。
将上述制得的树脂称取10.0g溶解于40.0g DMAc中，得到固含量为25wt％的CPI溶液。将该溶液采用不锈钢压滤器，通过0.25μm滤膜进行过滤纯化。将纯化后的CPI溶液缓慢倾倒在洁净的玻璃板上，用刮刀涂覆溶液，然后将玻璃板置于超净程控充氮烘箱(DT610，日本Yamato公司)中升温固化除溶剂。升温固化程序设置为：50℃(30min),80℃(3h),120℃(1h),150℃(1h),180℃(1h),200℃(1h)和260℃(1h)。固化完成后自然冷却至室温，将玻璃板浸泡在去离子水中，CPI薄膜可自行脱离，得到可自撑的CPI薄膜。最后将CPI薄膜置于干燥烘箱中于110℃下干燥4小时得到最终的薄膜制品。该CPI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0003097072910000091
该化合物数均分子量为73029g/mol，n＝106。
红外光谱测试如附图1所示；
XRD测试如附图2所示；
TGA谱图如附图3所示；
DSC谱图如附图4所示；
UV谱图如附图5所示；
该薄膜的性能如表1所示。LOI＝32.8％，达到了UL94 VTM-0的阻燃级别。
实施例2由HPMDA与TF-BAPPT制备CPI薄膜
树脂的制备路线如实施例1，除了将BAPPT换成TF-BAPPT(63.6540g，100mmol)。
薄膜的制备路线如实施例1，该CPI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0003097072910000092
该化合物数均分子量为84231g/mol，n＝102。
该薄膜的性能如表1所示。LOI＝33.1％，达到了UL94 VTM-0的阻燃级别。
对比例1由氢化联苯四甲酸二酐(HBPDA)与BAPPT制备聚酰亚胺薄膜
树脂的制备路线如实施例1，除了将HPMDA换成HBPDA(30.6310g，100mmol)。
薄膜的制备路线如实施例1，该CPI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0003097072910000101
该化合物数均分子量为77257g/mol，n＝100。
红外光谱测试如附图1所示；
XRD测试如附图2所示；
TGA谱图如附图3所示；
DSC谱图如附图4所示；
UV谱图如附图5所示；
该薄膜的性能如表1所示。LOI＝24.8％，未达到UL94 VTM-2的阻燃级别。
对比例2由HPMDA与4,4'-二氨基二苯醚(ODA)制备聚酰亚胺薄膜
树脂的制备路线如实施例1，除了将BAPPT换成ODA(20.0240g，100mmol)。
薄膜的制备路线如实施例1，该PI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0003097072910000102
该薄膜的性能如表1所示。LOI＝27.4％，达不到UL94 VTM-2的阻燃级别。
与实施例1和实施例2薄膜的LOI对比图如图6所示。
对比例3由HBPDA与ODA制备聚酰亚胺薄膜
树脂的制备路线如实施例2，除了将BADPO换成ODA(20.0240g，100mmol)。
薄膜的制备路线如实施例2，该PI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0003097072910000111
该薄膜的性能如表1所示。LOI＝21.5％，达不到UL94 VTM-2的阻燃级别。
与实施例1和实施例2薄膜的LOI对比图如图6所示。
表1、聚酰亚胺薄膜的性能
Figure BDA0003097072910000112
Figure BDA0003097072910000121
将表1中的数据加以总结可以看出，实施例1与实施例2中制备的透明PI薄膜具有优良的阻燃性能，达到了UL94 VTM-0的阻燃剂别和较高的LOI值。此外还具有高于对比例的透光率(T450)、与玻璃粘附力和良好的耐热稳定性。对比例1～对比例3制备的PI薄膜也具有良好的光学性能和耐热性能，但均是易燃材料，粘附力效果也低于实施例的方案。
由此可见，本发明提出的采用含酚酞基二胺与脂环族二酐HPMDA聚合制备兼具良好阻燃性能以及优良光学透明性和粘附力、良好耐热性能无色透明PI薄膜的实施方案是可行的，同时满足聚酰亚胺材料的热学、力学和光学性能需求。因此，该实施方案具有良好的工业化前景。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃型高透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，是以脂环族二酐单体与含酚酞结构的芳香族二胺单体为原料，采用一步法高温溶液缩聚法制备得到。
2.根据权利要求1所述阻燃型高透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括如下式I结构通式所示的化合物：
Figure FDA0003097072900000011
所述式I结构通式中，R1＝-H或-CF3；
所述式I结构通式中，n代表聚酰亚胺重复单元的摩尔数，n为1～200的整数。
3.权利要求1或2所述的阻燃型高透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含酚酞基芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中，在搅拌下形成均相溶液，加入脂环族二酐单体反应，得到聚酰胺酸溶液；
2)向所述聚酰胺酸溶液中加入甲苯以及异喹啉，聚合反应得到可溶性聚酰亚胺溶液；
3)将所述可溶性聚酰亚胺溶液在无水乙醇中沉淀，得到可溶性聚酰亚胺树脂；
4)将所述可溶性聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中，涂覆固化，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1)中脂环族二酐单体为氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)单体；
所述步骤1)中含酚酞基芳香族二胺单体选自3,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯酞(BAPPT)、3,3-双[4-(4-氨基苯氧基-2-三氟甲基)苯基]苯酞(TF-BAPPT)或上述两种按任意比例混合而成的单体；
和/或，所述步骤1)中的非质子强极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1)中脂环族二酐单体为氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)单体的异构体，选自1S,2R,4S,5R-环己烷四酸二酐(H-PMDA)、1S,2S,4R,5R-环己烷四酸二酐(H′-PMDA)、1R,2S,4S,5R-环己烷四酸二酐(H″-PMDA)或者上述化合物按任意比例混合而成的单体。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1)中非质子强极性溶剂的用量为反应体系中固体的质量百分含量的10％-35％；
和/或，所述步骤1)中，含磷芳香族二胺单体与脂环族二酐单体的摩尔比为(1.20-0.95):(0.95-1.20)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1)中非质子强极性溶剂的用量为反应体系中固体的质量百分含量的25％-30％；
和/或，所述步骤1)中，含磷芳香族二胺单体与脂环族二酐单体的摩尔比为(1-1.05):1。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤4)中，所述可溶性聚酰亚胺树脂的固体含量为1-40wt％，
和/或，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤4)中，所述可溶性聚酰亚胺树脂的固体含量为20-25wt％；
和/或，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
10.权利要求1或2中所述的阻燃型透明聚酰亚胺薄膜在航空航天、微电子、光电子、可穿戴电子产品以及汽车领域中的应用。
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