TW577185B - Continuous production of catalyst coated membranes - Google Patents

Description

577185 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 發明範疇 本發明係關於製造供使用於電化學電池中之觸媒塗覆 膜之連續方法，特別供使用於燃料電池中之觸媒塗覆膜。 發明背景 各種電化學電池屬於時常稱為固體聚合物電解質 ("SPE”）電池的類別内。SPE電池一般採用陽離子交換聚合 物之膜其充作陽極與陰極間之實體分隔器同時亦充作電 解質。可將S P E電池操作成電解池以便產生電化學產物或 可將彼等操作成燃料電池。 燃料電池是電化學電池其轉變反應物（即燃料和氧化劑 流體流）而產生電力及反應產物。可將廣大範圍之反應物 使用於燃料電池中並可將此等反應物輸送入氣流或液流 中。舉例而言，燃料流可能實質上是純氫氣，含有氣態氫 之重組油流，或一種含水醇，例如直接甲醇燃料電池 (D M F C)中之甲醇。氧化劑，舉例而言，可能實質上是純 氧或稀釋氧氣流例如空氣。 SPE燃料電池中，固體聚合物電解質膜一般是酸形式之 全氟化磺酸聚合物膜。此等燃料電池時常稱為質子交換膜 (ff Ρ Ε Μ 燃料電池。將該膜配置在陽極與陰極間並與彼等 接觸。陽極和陰極中之電觸媒一般感生所需要之電化反應 ，舉例而言，可能是金屬黑、合金或經支載在基質上之金 屬觸媒，例如碳上之鉑。SPE燃料電池一般亦包括與每一 個電極呈電接觸之多孔、導電片狀物質，並容許反應物 577185 (2) 發，說》績頁 擴散至電極。在採用氣態反應物之燃料電池中，此多孔、 導電片狀物質有時稱為氣體擴散層並由碳纖維紙或碳布 而適當提供。包括該膜、陽極和陰極，及每一電極之氣體 擴散層之組合有時稱為隔膜電極組合（”mea,,)。將由導電 材料所造成並提供反應物之流動場之雙極板放置在許多 接鄰MEA間。將許多MEA和雙極板以此種方式組合而^ 生燃料電池堆叠。 w •一「g从浪评叨祀，Ά項提供有 效之電觸媒部位。有效之電觸媒部位具有數種需要之 (1)此等部位可接達絲后旛从 、，工反物，（2)將此等部件電連 骨豆擴散層及（3 )將此等部位離子*乳 〒I红離于式連接至燃料電池 。為了改良離子導電率 +堂 、 貝 包手時吊將離子趸換聚合物並# 中。另外，將離子交換聚合物併入電極中亦可 = 二連同使用液體進料燃料)。舉例而言，在直接 =池中’為了改艮反應物之接近於電觸媒扛： 離子交換聚合物經由液 ％極中《 進科",b而使它更可潤溼。 在適合採用氣態進 般採用疏水…：某些燃料電池之電極中，-性，，且件，例如聚四氟乙埽（”ptfe 電極較少潤溼及防 π备地致使 在此情況下，m、…泥通常係述及-種情況， 兒極中乏孔隙變得充滿經 水，以致使痛能口 # 成為反應產物之 、心反應物之流經電極變得受 主要，採取而綠、 夂灯又I且礙。 一種方法中，縣士， U 口 SPE燃枓電池之電極。 ρτΐ7ΡΛΑ ν 經由將電觸媒及適告读触人辦士 PTFE的分散料 、田成體介質中 、彳氣體擴層（例如碳纖維紙）上'予以 -6 - 577185

1 I (3) I綱_頁: 形成在氣體擴散層上。然後將碳纖維紙連同所附著之電極 和一片膜經壓縮而組合成為ME A以致使電極與該膜呈接 觸。此型的ME A中，由於缺少密切接觸，難以確定電極與 該膜間之所需要的離子接觸。其結果是，界面電阻可能高 於所需要者。在用以形成電極之其他主要方法中，將電極 形成在膜之表面上。具有經如此形成之電極之膜時常稱為 觸媒塗覆膜（f’CCM’f)。採用CCM較形成電極在氣擴散層上 可提供改良之性能但是CCM—般較難製造。 已發展各種製造方法以便製造CCMs。許多此等方法採 用含有電觸媒和離子交換聚合及視需要，其他物質例如 PTFE分散液之電觸媒塗料漿體。可將膜本身中及電觸媒 塗覆溶液中之離子交換聚合物採用於經水解或未經水解 之離子交換聚合物中（當使用全氟化之磺酸聚合時，磺醯 氟形式）而在後者情況中，在製造程序期間，必須將聚合 物水解。使用膜中未經水解之聚合物，電觸媒組合物或兩 者之技術可產生優良CCMs但是難以應用至商業上製造因 為在施加電極後，需要水解步驟及隨後洗滌步驟。在某些 技術中，首先將一種’’移畫印花法所用之圖案"經由沉積電 觸媒塗覆溶液另外基板上，移除溶劑，然後轉移並黏附所 產生之’’移畫印花法所用之圖案π至膜上而造成。此等技術 亦可產生良好結果但是機械處理和安排π移畫印花法所用 之圖案”在膜上在高體積製造操作中難以實施。 已發展各種技術用於製造C C Μ，此等技術施加含有呈水 解形式之離子交換聚合物之電觸媒塗覆溶液直接至亦呈 577185 (4) 水解形式之膜上。然而，所熟知方法再次難以採用於高體 積製造操作中。所熟知之塗覆技術例如噴霧、塗佈、補綴 塗覆和篩網印刷一般較慢，可造成有價值之觸媒損失且需 要施加比較厚之塗層。厚塗層含有大量之溶劑且造成膜之 膨脹而致使膜下垂、崩坍、或低垂、導致失去膜的因次控 制，加工期間之處理困難、及不良電極成形。就大量生產 程序而言，試圖克服此等問題。舉例而言，在美國專利案 第6,074,692號中，將含有液體媒液例如乙二醇或丙二醇 中之電觸媒的漿體噴射在該膜上同時將該膜保持在牽引 器夾給料裝置中。此專利案教導：在噴霧操作而減少膨脹 問題前，使用液體媒液預處理該膜。然而，採用此等預處 理步驟之程序複雜、難以控制且在乾燥操作中需要移除大 量之媒液。此等乾燥操作一般緩慢且需要遵照可實用之環 境要求’處置或循移大f的媒液。 因此，須要一種程序其適合於高體積製造觸媒塗覆膜且 避免與較早技藝程序相關之各種問題。另外，須要一種程 序，其適合於直接施加電觸媒塗覆組合物至經水解形式之 膜上，其避免與所熟知之程序相關之膨脹問題且不需要複 雜之預處理或後處理程序步驟。 發明概要 第一方面，本發明提供製造觸媒塗覆、膜之方法，包括： (a)施加至少一種電觸媒塗覆組合物至至少一部份的尺 寸穩定臨時載體之表面上； (b)乾燥該臨時載體上之電觸媒塗覆組合物而形成至少 577185

(5) 一個第一電極在臨時載體上； (C)施加一種聚合溶液或分散液至臨時載體上之至少一 個第一電極上； (d) 乾燥該聚合分散液而形成一種夾層結構包括：具有 第一和第二表面之聚合物膜、至少一個第一電極及臨時載 體，其中離子交換膜的第一表面接鄰第一電極； (e) 施加至少一種電觸媒塗覆組合物至至少一部份的該 聚合物膜的第二表面上； (f) 乾燥聚合物膜上之電觸媒塗覆組合物而形成一種夾 層結構包括：至少一個第二電極、聚合物膜、至少一個第 一電極及臨時載體；及 (g) 移除該臨時載體而形成觸媒塗覆膜，包括經夬置在 至少一個第一電極與第二電極間之聚合物膜。 在第一方面，聚合溶液或分散液係選自由高度氟化之多 離子聚合物、其前驅體、高度氟化之多離子聚合物與一種 氟化之聚合物例如聚四氟乙烯（PTFE)纖絲之混合物，及高 度氟化之多離子聚合物的前驅體與一種氟化聚合物之混 合物所組成之_。 在第一方面，本發明另外包括化學處理高度氟化之多離 子聚合物之前驅體而將其轉化成為其多離子聚合物形式 的步驟。 在第一方面，本發明亦另外包括施加至少一種非電觸媒 塗覆組合物而形成一個非電觸媒層在至少部份的經由電 極層所涵蓋之基板的相同面積上。 -9- 577185 .. ⑹ 在第一方面，本發明亦提供一種方法，其中施加至少一 個電觸媒塗覆組合物係由橡膠版輪轉印刷予以實現。 在第二方面，本發明提供重複施加電觸媒塗覆組合物和 乾燥步而形成許多電極層涵蓋基板表面的相同部份。若須 要，該方法最好提供組成不同之許多電極層。另外或或者 ，施加電觸媒塗覆組合物可有利提供一種電極層其具有預 定之不均勻分佈的電觸媒越過該電極層。 依照本發明之方法極適合高體積商業製造觸媒塗覆膜 。橡膠版輪轉印刷提供薄、充分分佈層的電觸媒組合物並 避免與採用大量的溶劑之塗覆技術相關聯之問題。或者， 可使用軋染印刷來施加電觸媒塗覆組合物。該方法是極具 多方面適合性並可產生電極呈廣泛不同的形狀和圖型之 任一者，若需要，可具有電觸媒或其他電極物質（其變更 越過電極之數量或組成），通過電極或兩者之厚度。 圖式之簡述 圖1顯示依照本發明之一種方法，其中採用利用一個形 成隔膜之分散施加段和數個個別之橡膠版輪轉印刷站以 使以連續方式形成許多電極層之尺寸穩定臨時基板輥備 料。 圖2顯示Μ吏用橡膠版輪轉印刷壓機設備來形成電極在 個別長度之隔膜的一面上。 發明之詳述 本發明提供製造觸媒塗覆膜之方法，舉例而言其採用橡 膠版輪轉印刷技術來施加電觸媒塗覆組合物至尺寸穩定 -10- 577185 ⑺ 之臨時基板上，乾燥而形成第一電極，接著施加形成隔膜 ‘ 足溶液或分散液，乾燥而形成聚合膜，施加第二電觸媒塗 ' 覆組合物，並將其乾燥而形成夾層結構包括：臨時基板、 第一電極、聚合物膜和第二電極。然後移除臨時基板而形 成觸媒塗覆膜。具有特別重要性是此方法適合於製備供燃 料電池應用之觸媒塗覆膜。 复Jt CCMs之方法 如圖1中所示，將尺寸穩定基板2自退繞輥1上展開並視 需要餵供通過處理站2 a，及通過至少一個印刷站3，一般 _ 是橡膠版輪轉印刷站和乾燥站7。可能使用一般使用於印 刷或薄膜塗覆工業中之該型的紅外線或強制空氣對對流 乾燥器。此設備的出售商包括Mark-Andy或Pemarco(基本 印刷）或 Black-Clausen 或 Bachoff&Meyer (薄膜塗覆）。如 果尺寸穩定之臨時基板2不具有内建式附著或放釋性質， 可將其使用各種方法處理，例如電暈或電放電電漿處理方 法或使用各種作用物處理例如底漆嘴射或次塗層其係功 能或可在下游後處理時被移除。在處理步驟期間，臨時基 春 板必須黏附至經形成在其上之夾層結構上，但在步驟（g) 中必須容易與夾層結構分離而不損壞失層結構。用於臨時 基板之處理的一個實例是將開敝陣列的Nafion®直氟一 多離子聚合物”點π首先印刷在該基板上。另外之印刷站3 a 灌 、3b至3n及乾燥站7a、7b至7n可存在來施加另外之電觸媒 塗覆組合物20a，20b，20η至臨時基板2上。將具有經形成在其 ' 上之電極2 1之臨時基板2之引導通過形成膜之溶液或分散 -11 - 577185

⑻ 液塗覆站30 ,其中將形成膜之分散液8，例如聚合溶液或 · 分散液通過精確計量裝置9例如齒輪泵餵供至施加裝置10 . ，一般是塗料擠壓模或刮刀邊緣施加器，並施加（一般塗 覆或擠壓）至帶有第一電極21之臨時基板2上。然後將經塗 覆< 臨時基板餵供通過乾燥器n而形成膜薄膜22，然後將 心乾燥之塗覆結構餵供通過具有電觸媒塗覆組合物2 4之 至少一個附加之印刷站3。一般是橡膠版輪轉印刷站和乾 燥站7而形成第二電極2 3在該膜2 2上。附加之印刷站3 &、 3b至3n及乾燥站7a、7b至7n可能存在來施加另外之電觸媒 春 塗覆組合物24a，24b，24η而形成由第二電極23、膜22、 第一電極2 1和臨時基板2所構成之夾層結構。使用以形成 第 笔極之電觸媒塗覆組合物20a、20b和20η可能與使用 以形成第二電極之電觸媒塗覆組合物24a、2413和24η相同 或不同。然後移除臨時支持物2，一般自夾層結構上剥離 ’留下由至少一個第一電極21、聚合膜22和至少一個第二 電極2 3所構成之觸媒塗覆膜。然後可將此夾層結構在經使 用於南值塑膠薄板例如χ射線膜，噴墨透明性備料等之該 鲁 型的切割站1 3切成個別大小之片件。 然後可提供該切段之薄膜進行後處理例如壓延，影響水 輸送之蒸汽處理、或液體萃取而移除來自任何上述較早製 造步驟之微量殘餘物。如果所使用之膜分散液或溶液是高 度氣化之多離子聚合物之前驅體，則在施加該溶液或分散 液後，可使所形成之夾層結構歷經化學處理而將前驅體轉 、 變成多離予聚合物。 -12- (9) (9)577185 橡膠版輪邊^印別： 如本文中所使用之浮雕凸版印刷係述及採用任何各種 型式 < 預成形板之各種程序，此等板具有浮雕區域其界定 欲被印刷在基板上之形狀或圖型。在依照本發明之應用中 ’孩板的浮雕區域係與液體電觸媒塗覆組合物接觸並變成 使用液體電觸媒塗覆組合物塗覆，然後使浮雕區域與該膜 接觸而沉積組合物至膜上。乾燥後，藉以將由浮雕區域所 界足之形狀或圖型轉移至膜（例如離子交換膜）上而形成 電極層。若需要，可有利採用該浮雕印刷而形成係許多電 極層積聚之一個電極。 依照本發明之較佳形式，橡膠版輪轉印刷是所採用之浮 雕凸版印刷方法。橡膠版輪轉印刷是適合包裝應用所廣泛 使用之眾所周知印刷技術其採用彈性印刷板並記述於紐 約紐約John Wiley and Sons公司出版之Kirk-Othmer氏化 學術語百科全書’第四版（1996)，第2〇卷，卜62至128上 ’特別是ρ · 1 0 1 -1 0 5。此等板包括片狀光聚合物板，由液 體光聚合物所造成之板和橡膠印刷板。特別有用者是使用 光聚合物印刷板之橡膠版輪轉印刷技術。最佳之浮雕印術 技術採用固體片狀光聚合物板例如由DE州冒丨1：11111討〇11市 之杜邦公司市售之光聚合物橡膠版輪轉印刷板其註冊商 標是 Cyrel®。 該橡膠版輪轉方法提供成本、更迭、速率和容易印刷在 薄、可延伸基板（例如離子交換膜）上及可印刷之各種電極 上各方面之甚大利盈。經印刷之區域可能實際上具有任何 577185 (ίο) 發明說明續頁, 形狀或設計、規則或不規則、可將其轉移至板上。可能之 形狀包括圓圈、橢圓、多邊形和具有圓角落之多邊形。該 形狀亦可能是一種圖型，若需要且可能複雜。舉例而言， 可使用橡膠版輪轉印刷術來印刷一種電極其具有之形狀 與燃料和氧化劑流動場的路徑一致。

多次施加相同或不同塗層至相同區域上使用橡膠板輪 轉印刷容易實現。在橡膠版輪轉印刷術的現行使用中，普 遍以精密對準而施加許多顏色之油墨而此等技術極適合 於印刷具有覆蓋多層之電極。可變更每次應用所施加之塗 料的組成和數量。每遍所施加之塗料數量可變更越過經塗 覆之區域，即長度及/或寬度。此變更不必須是單色調或 連續。橡膠版輪轉印刷的精確性具有於使用塗覆溶液時係 極經濟之另外優點，就昂貴之電觸媒塗覆組合物而言，此 點特別重要。

本發明的方法一般亦包括浮雕凸版印刷電觸媒重覆組 合物至膜（例如離子交換膜）的正相反表面上而形成至少 一個電極層涵蓋至少一部份的與最先施加至膜上之電極 層對準之膜的正相反表面。亦，關於本發明的此方面，橡 膠版輪轉印刷處理精密對準之許多施加的能力有用。 在依照本發明，使用固體板狀光聚合物橡膠板輪轉印刷 板之一般橡膠版輪轉印刷方法中，市售之板例如以註冊商 標Cyrel®所售者極適合供使用於該方法中。Cyrel®板是均 勻沉積/連合至5至8密耳聚對苯二甲酸乙二酯（PET)然後 用薄容易脫模P E T蓋片予以封端之厚層的光聚合物。該光 -14- (ii) (ii)577185 發明說朋續頁 聚合物本身是約65%丙烯酸系聚合 3 0 /〇丙缔酸系單體 ，5 %染料，引發劑和抑制劑的 … /合/吧合物。美國專利案 弟4,323,63 6號和4,323,637號揭示此 土 <九聚合物板。 創造浮雕區域在板上之具有傻> & 百像足負極可經由任何適當 万法予以設計且頃發現電子式創造自

-、斤特別有用。於UV 暴光通過負片時’單體聚合發生在選 避释Ε域中之隨著移除 Ρ Ε Τ蓋片後’未經暴光’未聚合物質 貝J、、，工由各種方法移除 。未經暴光之區域可經由噴射顯影劑之作用簡單洗掉。或 者，可將未經聚合之單體、經由加熱而液化，然後使用吸收 劑擦拭物質移除。因此，創造一個可壓縮之光聚合物浮雕 表面，造成感光清晰度。此浮雕表面充作轉移電觸媒塗覆 組合物自主體施加器至印刷施加器或至基板表面本身。電 極層之形成經由簡單潤澄偶合以機械壓縮彈性體板而發 生。 當採用橡膠印刷板時，圖型可經由所熟知方法而產生， 包括模製該橡膠板成為所需要之圖型或經由雷射融磨而 產生所需要之形狀或圖型。 Φ 圖2顯TF :使用橡膠版輪轉印刷機設備而形成電極在依 照本發明個別長度的膜之一面上。如圖2中所示，在塗覆 站3中，電觸媒塗覆組合物20由揚墨輥4捲起。揚墨輥是印 刷工業之標準化工具其包含精確雕刻之蜂巢形表面之輥 Λ 其自油墨儲槽引出均勻溼油墨薄膜。頃發現：GMS揚墨輥 有用。或者，可使用自Harper公司或DeanPrinting Supplies 或Pemarco公司所獲得之揚墨輥其可施加甚至較厚之塗層 -15- 577185 (12) 餐明說礙續頁： (100 lpi、90 lpi、80 lpi)具有均勻性和實際品質之一些損 失。 溼油墨厚度係由所選擇之特定揚墨泡胞幾何幾予以控 制。將一部份的此油墨膜轉移至經定位在滾筒1 4f上之具 有板壓痕25之浮雕印刷板5，例如Cyrel®橡膠版輪轉印刷 板。將膜2例如酸形式之全氟化磺酸聚合物膜，由杜邦公 司市售其註冊商標是Nafi on®經由旋轉滾筒6壓向安裝之 印刷板5及檢拾來自浮雕印刷板5之電觸媒塗覆組合物2 0 而形成之浮雕像在膜上。經乾燥之浮雕像充作臨時基板2 上之電極21。可重複此操作歷所需要之遍數而產生所需要 之電極厚度。 臨時支載體： 臨時支載體可能是在本發明之處理步驟期間具有尺寸 穩定性之任何物質。該支載體可具有一個脫模表面或經由 使用一種物質處理或塗覆它而提供一個脫模表面其可能 在步騾（g)中協助自CCM上移除臨時支載體。某些適當實 例包括聚酯包括聚對苯二甲酸乙二酯聚萘二甲酸乙二酯 ;聚醯胺、聚碳酸酯、含氟聚合物、聚縮醛、聚烯烴等。 聚酯薄膜之某些實例包括來自DE州Wilmington市杜邦公 司之Mylar®或Melinex®聚酯薄膜。具有高溫安定性之某 些臨時與載體包括聚醯亞胺薄膜例如來自DE州. Wilmington市杜邦公司之Kapton®。 電觸媒塗覆組合物： 本發明的方法採用適合供使用於橡膠版輪轉印刷方法 -16- 577185 (13) 确續頁 中之電觸媒塗覆組合物。此等組合物包括電觸媒和適當液 體介質中之離子交換聚合物。該離子交換聚合物在所產生 之電極中可實施數種功能包括充作電觸媒之黏合劑及改 良至觸媒部位之離子導電率。視需要，將其他組份包括入 該組合物中，例如分散形式之PTFE。

組合物中之電觸媒係以特別意欲施加於C C Μ為基準予 以選擇。適合使用於本發明中之電觸媒包括一或數種貴族 金屬例如鉑、釕、铑和銥及其導電之氧化物，及其導電之 還原氧化物。觸媒可能是受載或非受載。關於直接甲醇燃 料電池，發現（Pt-Ru)Ox電觸媒有用。氫燃料電池中一般 所使用之電觸媒組合物是碳載鉑，舉例而言，60重量％碳 ，40重量％鉑例如自MA州Natick之E-Tek公司可獲得之具 有此組成之物質，當依照本文中所述之步騾而採用時，其 提供尺寸小於1 之粒子在電極中，而60%鉑，40%碳係 自John Matthey公司所獲得係FC-60。

因為電觸媒塗覆組合物中所採用之離子交換聚合物不 僅充作電觸媒粒子之黏合劑而且協助繫固電極至基板（例 如隔膜）上。組合物中之離子交換聚合物一般係與隔膜中 之離子交換聚合物可相容。最典型，組合物中之交換聚合 物與膜中之離子交換聚合物係相同型式。 依照本發明，適合使用之離子交換聚合物較佳是高度氟 化之離子交換聚合物。π高度氟化’’意指：至少90%的聚合物 中單價原子總數目是氟原子。最佳，將聚合物全氟化。亦 最好供使用於燃料電池中之聚合物具有磺酸酯離子交換 -17- 577185 (14) 發明政明續頁 繊_戀囊_讎議__誦_1邏懸議 基團。術語”磺酸酯離子交換基團”意欲述及磺酸基團或磺 酸基團之鹽類，較佳是鹼金屬鹽或銨鹽。關於欲使用該聚 合物於質子交換之應用例如應用於燃料電池中，以磺酸形 式之聚合物最好。如果當使用時，電觸媒塗覆組合物中之 聚合物並非呈磺酸形式，則在使用前，需要後處理酸交換 步驟來轉變聚合物成為酸形式。 較佳，所採用之離子交換聚合物包括具有經附著至主鏈 之循環侧鏈之聚合物主鏈而此等側鏈帶有離子交換基團 。可能聚合物包括兩或數種單體之同元聚合物或共聚物。 共聚物一般係自一種單體所形成。（此單體是一種無功能 之單體）且其提供聚合物主鏈之碳原子。第二單體提供聚 合物主鏈之碳原子及亦促成帶有侧鏈之陽離子交換基團 或其前驅體，例如磺醯鹵化物基團例如氟磺醯（_so2f)， 隨後可將其水解成為磺酸酯離子交換基團。舉例而言，可 使用第一氟化之乙烯基單體連同具有磺醯氟基團（-so2f) 之第二氟化之乙烯基單體的共聚物。可能之第一單體包括 四氟乙缔（TFE)、六氟丙婦、氟乙婦、偏二氟乙晞、三氟 乙烯、一氯三氟乙烯、全氟（烷基乙烯醚）及其混合物。可 能之第二單體包括具有磺酸酯離子交換基團或前驅體基 團之各種氟化之乙烯醚其可提供所需要之側鏈在聚合物 中。第一單體亦可具有側鏈其不會妨礙續酸酯離子交換基 團的離子交換功能。若須要可將另外之單體併入此等聚合 物中。 供使用於本發明中之特佳聚合物包括具有由式 -18- 577185

(15) -(0-CF2CFRf)a-0-CF2CFR’fS03H所代表之支鏈的高度氟 ， 化之（最佳全氟化之）碳主鏈；此式中Rf和R、獨立係選自F · 、C1或具有1至10個碳原子之全氟化烷基基團，a = 0，1或2 。較佳之聚合物包括，舉例而言，美國專利案3，2 8 2，8 7 5 ，4,358,545和4,940,525等中所揭示之聚合物。一種較佳 之聚合物包括一個全敷碳化合物主鏈和由式 -0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S03H所代表之支鏈。此型之聚 合物揭示於美國專利案3,282,875中且可經由共聚四氟乙 烯 （TFE) 和全氟 化之乙 晞醚 CF2 = CF-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F，全氟（3,6-二呤麵4-甲基-7-辛烯磺醯氟）（PDMOF)，接著經由水解磺醯氟基團 而轉化成磺酸酯基團及離子交換而轉化成酸（亦稱為質子 形式）而造成。美國專利案4,358,545和4,940,525等中所揭 示之該型的一種較佳聚合物具有支鏈-〇-CF2CF2S03H。此 聚合物可經由共聚四氟乙烯（T F E)和全氟化之乙烯醚 CF2 = CF-0-CF2CF2S02F、全氣（3-吟-4-戊晞石黃酿氟）（P0PF) ，接著水解和酸交換而造成。 鲁 關於上述該型的全氟化聚合物，聚合物的離子交換能力 可以離子交換比（"IXR")之觀點表示。離子交換比之定義 是相對於離子交換基團，聚合物主鏈中碳原子之數目。聚 合物之廣大範圍的IXR數值係屬可能。然而，一般，全氟 _ 化之磺酸酯聚合物IXR範圍通常是約7至約3 3。關於上述 該型之全轨化聚合物，聚合物的陽離子交換能力時常以當 量（EW)之觀點表示。為了此申請案之目的，當量（EW)之 -19- 577185 (16) 丨 f _變: 定義是為了中和一當量的NaOH所需要之酸形式聚合物的 重量。在磺酸醋聚合物之情況中，其中該聚合物包括一個 全 氟石炭 化合物 主鏈而 支鏈是 -o-cf2-cf(cf3)-o-cf2-cf2-so3h(或其鹽類），相當於約 7 至約33之IXR之當量範圍是約700 EW至約2000 EW。此聚 合物之IXR較佳範圍是約8至約23 (75 0至1 5 00 EW)，最佳 約 9 至約 1 5 ( 8 0 0 至 1 1 0 0 E W) ° 觸媒塗覆組合物之液體介質是經選擇而與該方法可相 容之液體介質。最好該介質具有充分低沸點以便電極層之 快速乾燥在所採用之操作條件下係屬可能。然而，其條件 為：該組合物不能乾燥太快以致在轉移至膜上前，該組合 物乾燥在浮雕印刷板上。當欲採用可燃之組份時，選擇應 考慮與此等物質相關之任何操作上危險，特別因為彼等將 與使用中之觸媒接觸。該介質在離子交換聚合物之存在下 亦應充分穩定以便呈酸形式，具有強酸性活性。該液體介 質一般是極性，因為其應與觸媒塗覆組合物中離子交換聚 合物可相容且能”潤溼f’該膜。雖然可能使用水作為液體介 質，但是最好選擇介質以致使於乾燥時，組合物中之離子 交換聚合物被’’聚集π而不需要後處理步驟例如加熱而形 成穩定電極層。 各種的極性有機液體或其混合物可充作電觸媒塗覆組 合物之適當液體介質。如果水不會妨礙印刷程序，少量之 水可存在於介質中。某些較佳之極性有機液體具有大量膨 脹該膜之能力唯依照本發明所施加至電觸媒塗覆組合物 -20- 577185 (17) 發明，説明續頁 之 之 上 甲 和 醇 異 已 的 之 依 品 時 橡 欲 施 量 氟 固 處 在 厘

液體的數量受到充分限制以致在該程序期間來自膨脹 能力的溶劑可提供較佳之接觸及更可靠施加電極至膜 。各種的醇類極適合使用作為液體介質。 較佳之液體介質包括適當（：4至C8烷基醇包括正、異、第 和第三丁醇；異構化之c5(五碳）醇、1，2和3 -戊醇、2-基-1 - 丁醇，3 -甲基，1 - 丁醇等，異構化之6碳醇例如1 -，2 -3 -已醇、2 -甲基-1-戊醇、3 -甲基-1-戊醇、2 -甲基-1-戊 、3 -甲基，1-戊醇，4 -甲基-1-戊醇等，異構化之C7醇和 構之（：8醇。環狀醇亦適合。較佳之醇是正-丁醇和正-醇。最佳是正-已醇。 電觸媒組合物中液體介質之數量將隨著所採用之介質 型式、組合物之成分、所採用之印刷設備型式、所需要 電極厚度、處理速率等而變更。所採用之液體的數量極 賴於電觸媒組合物之黏度，為了以最少之浪費而獲得高 質電極，此是極具重要性。當採用正丁醇作為液體介質 ，自約9至約1 8重量％的塗固體粒子含量是特別有用的 膠、版輪轉印刷範圍。固體低於約9 %時，黏度係所不 鲁 的低而導致觸媒粒子之快速沉降，來自標準壓機中塗覆 加器π液體儲器”之實質漏洩及所不欲之低印刷沉積重 。再者，在大於約9 1重量％之正丁醇含量時，可導致全 化之碳酸膜的所不欲膨脹。而且，高於約1 8重量。/。塗料 體粒子，電觸媒塗覆組合物呈現糊狀稠度而造成相關之 理問題，不規則板潤溼等。電觸媒塗覆組合物的黏度是 ' 約5 0 0至約1 6，0 0 0厘泊之範圍内，更一般約2 0 0 0至8 0 0 0 泊，更屬一般是4000至8 000厘泊（6 rpm時之布汝克非#3 -21 - 577185 (is) I Η1··Ι 心軸）。適合如上所述之標稱1 8 %固體粒子組合物連同以 具有約60至約100 m2/g表面面積之碳載體為基準之觸媒 粉末及使用標稱5 : 1觸媒：氟多離子聚合物重量比。 電觸媒塗覆組合物的處理性質，例如乾燥性能可經由併 入以液體介質的總重量為基準高達2 5重量％之可相容添 加劑例如乙二醇或甘油予以改質。 頃發現：可使用由杜邦公司市售。（註冊商標為Nafion®) 之水/醇分散液中酸形式的全氟化績酸聚合物之市售分散 液作為原料來製備適合使用於橡膠版輪轉印刷之電觸媒 塗覆組合物。製備的方法包括通過蒸餾程序使用C 4至C 8 烷（基）醇代替市售之分散液中低碳醇和水。結果是在具有 水含少於2%(更一般少於0.5%)之C4至C8烷（基）醇中全氟 化磺酸聚合物的極穩定分散液。可將固體粒子含量變更高 達2 0 %。使用此經改質之分散液作為電觸媒塗覆組合物之 基礎，可添加形成電極所需要之觸媒金屬或碳黑支載之觸 媒金屬其產生具有優良印刷性質之塗覆組合物在本發明 之方法中。 在電觸媒塗覆組合物中，最好調整電觸媒、離子交換聚 合物和其他組份（如果存在）之數量以便電觸媒是所產生 電極中以重量計之主要組份。最佳，電極中電觸媒：離子 交換聚合物之重量比是約2 : 1至約1 0 : 1。 依照本發明之方法，利用電觸媒塗覆技術可產生廣泛不 同之印刷層其基本上可能具有任何厚度範圍自極厚，例如 2 0 # m或更厚至極薄例如1 /z m或更薄。可產生此全範圍的 -22- 577185 (19) 贫_碑_:續頁： 厚度而無裂紋、失去黏著或其他不均性的跡象。厚層，或 複雜之多層結構可經由利用使用橡膠版輪轉印刷技術可 供應之極精確圖型對準予以實現而產生經沉積在相同區 域上之許多層以便可獲得所需要之最終厚度。在另一方面 ，可使用僅數層或也許單層而產生極薄電極。一般，隨著 每次印刷，可產生1至2 /zm厚層。 上述之多層結構容許電觸媒塗層變更其組成，舉例而言 ，精確金屬觸媒的濃度可隨著距基板（例如膜，表面）之距 離而變更。另外，可使親水性作為塗層厚度的函數而改變 ，例如可採用具有不同之離子交換聚合物EW之各層。亦 ，可將保護性或抗磨耗之頂層施加在電觸媒塗層的最後層 施加中。 亦可將組成變更遍電觸媒塗覆之面積的長度和寬度係 經由控制作為自施加區域的中央，距離的函數所施加之數 量以及經由改變每遍所施加之塗料。此項控制對於處理發 生在燃料電池的邊緣和角落上之不連續性是有用，於此情 況，活性突然變成零。經由變更塗覆組合物或板像特性， 轉變成零活性可使其逐漸形成。另外，在液體進料燃料電 池中，自入口汽門至出口汽門之濃度變更可經由變更越過 膜的長度和寬度之電觸媒塗層予以補償。 聚合溶液或分散液： 依照本發明適合使用之聚合溶液或分散液可由供使用 於電觸媒塗覆組合物中上文所討論之相同離子交換聚合 物所造成。雖然在施加程序期間，聚合物可能呈鹼金屬或 -23- 577185 (20) 發明說sa續i 銨鹽形式（前驅體形成），但是最好膜中之聚合物係呈酸形 式而避免後處理酸交換步驟。酸形式之適當全氟化磺酸聚 合物自杜邦公司市售其註冊商標是Nafion®。 聚合溶液或分散液係由下列各化合物組成之群中選出： 高度氟化之多離子聚合物，其前驅體，高度氟化之多離子 聚合物與一種氟化聚合物，例如PTFE纖絲之混合物、及 高度氟化之多離子聚合物之前驅體與一種氟化聚合物之 混合物。可將經擴張之PTFE(ePTFE)與高氟化之多離子聚 合物混合而形成聚合溶液或分散體。EPTFE可由Elkton MD，W· L.Gore and Associates公司市售其註冊商標是 nGoretex®’f 及由 PA 州 Feasterville 市之 Tetratec公司市售， 其註冊商標是nTetr*atex®’f。使用全氟化之磺酸聚合物浸 潰6?丁卩丑揭示於美國專利案5,547,551和6，110,333中。或者 ，可將一種氟化之聚合物，例如PTFE施加至經乾燥之膜 塗層的表面上。 實例 實例1 : 製備離子交換聚合物的醇中分散液 (全氟化之磺酸聚合物-酸形式V. 將包括5 0 %水-5 0 %混合醇（曱醇、乙醇、2 -丙醇介質）中5 重量％1100 EW全氟化之磺酸聚合物（PDMOF)之1 000克， 全氟化之磺酸聚合物分散液（自杜邦所獲得之Nafion®)加 進3升旋轉蒸發器燒瓶中。旋轉蒸發以6 0 rp m在1 5 m m H g 壓力下開始，附以將蒸發燒瓶浸沒入2 5 °C水浴中。使用乾 -24- 577185 (21) 發轉辞明績頁 冰/丙醇浴（負8 0 °C )作為頂部冷凝器。在數小時的緩慢， 穩定操作後，移除520克的H2〇/混合醇。當固體粒子含量 增加至標稱10%含量時，見到黏度之顯著增加（3 —20厘泊） 。此時必須緩慢處理以避免可逆膠化。 在移除蒸發燒瓶殘渣之50克樣品後，將450克之正丁醇 加至蒸發燒瓶中。透明液體變成不透明，乳白色。將旋轉 蒸發操作在相同條件下繼續歷數小時直至獲得透明液體 產物（43 6克）。最後所測得之固體粒子含量是9 · 5 1 %。經冷 凝之溶劑重344克，顯示：一些蒸氣側流過乾冰冷凝器。見 到一個薄丁醇層在所回收之整體H20上，顯示：在所擇之 條件下，有一些丁醇蒸發。 重複此基本步驟產生具有高達大概1 3 . 5重量％的固體 粒子含量之正丁醇中全氟化之磺酸聚合物分散液並無膠 化。所獲得之分散液的黏度一般係在5 0 0至2 0 0 0厘治之範 圍内。因為使用橡膠版輪轉印刷，可能此數值較高（布汝 克非/ 2 0至2 4 °C )。K a r 1 F i s h e r測定顯示：各種分散液中，總 殘餘H20含量範圍高達3%。 除去所示之全氟化之磺酸聚合物分散液（5 %固體粒子 ，1 1 00 EW)以外，可利用另外之起始聚合物溶液或分散 液。舉例而言，某些另外全氟化之續酸聚合物分散液包括 8 0 %混合醇-2 0 % Η 2 Ο介質中含1 8 %固體粒子之9 9 0 E W全氟 化之橫酸聚合物（P D Μ 0 F)產生相似結果。相似地，使用上 述之步驟，水中含5 0 %固體粒子之1 1 0 0 E W全氟化之磺酸 聚合物（PDMOF)及混合之水/醇中含5%固體粒子之標稱 -25- 577185 (22) I發明懸轉 800 EW全氟化之磺酸聚合物（POPF)造成相似之醇中分散 液。 代替正丁醇、成功地使用於上述步驟中之其他醇是正和 異戊醇、環已醇、正已醇、正庚醇、正辛醇、已二醇醚和 乙二醇。 製備電觸媒塗覆組合物： 使用上述含有全氟化之磺酸聚合物醇分散液作為基本 組份，適合供使用於燃料電池中之C C Μ的橡膠版輪轉印刷 之電觸媒塗覆組合物其製備如下： 將如上述所製備（28.94克）之正丁醇分散液中含13.2重 量％固體粒子之全氟化磺酸聚合物（1 100 £冒邛0“0?)與 7 7.3 1克，正丁醇混合。然後經由添加乾冰將所得混合物 冷卻至〜1 0 °C，充分低於3 5 °C正丁醇閃點。此操作充作降 低溫及使用所產生之C02氣體排代周圍02，因此提供用於 添加潛在生火花之觸媒粉末（支載在碳上之鉑）時添加邊 際安全性。為了瞬時溼透粉末及快速散逸吸附之熱（總計 約5分鐘）在附以劇烈攪拌下緩慢添加1 8.75克的60/40 C/Pt (E-Tek公司）至冷卻之混合物中。計算組份數量而產 生1 8.0 7重量。/〇之最後固體粒子含量。經計算以乾固體粒 子為基礎所計算之觸媒含量是83.07重量％。 然後將此混合物與100克的氧化錘圓柱體（0.25πχ0.25” 直徑）研磨介質合併在2 5 0立方厘米碾磨罐中。將該罐密封 並放置在室溫下以大約200 rpm操作之輥磨台上歷3至5天 。在此分散方法後，塗覆組合物預備供試驗和印刷操作。 -26- 577185

(23) 含標稱1 8 %固體粒子之最後塗覆組合物具有硬，，冷面霜 ， ’’狀稍度’經由簡單布汝克非（Bro〇kfield)方法量測其有 · 5,000至20, 〇〇〇厘泊黏度範圍。簡單重量固體粒子檢驗產 生17·8至1 8.3%範圍内之結果。刮刀塗覆在大尺寸Mylar@ 聚酯膜上對於印刷壓機施加前之塗層更進一步特性化有 用。5密耳拉伸刀產生有光澤之黑溼塗層，其乾燥（丨小時 /2 2 °C )成為平黑，經絲絨織物組織並無大粒子，無裂紋、 坑狀，排斥和條痕。 利用上述電觸媒塗覆組合叛子交換聚合物γ全氤 · 之磺酸-里·舍物-酸形式J_的醇分散液夾弩備CCM，S: 使用Cyrel®橡膠版轉印刷技術（杜邦公司）使用與上述 相似電觸媒塗覆組合物直接印刷在尺寸聚酯（plain 5〇〇A Mylar®)上。變更含18%固體粒子之以醇為基底之組合物 而&供1 · 1重畺比的觸媒：氟多離子聚合物。此項改變容許 起始1或2印刷層充作”底漆”而提供充分黏著予隨後之各 層。余等知道：在過去：印刷標準5:1組合許多次在Mylar@ 上由於内在之弱黏著和脆性，多孔觸媒結構之易碎性質而籲 導致層斷裂/脫去。 或者’可使用經電晕處理之MyU_CD州，WUmingt〇n 市杜邦公司）來促進基本黏著或亦可使用—個犧牲性底漆 塗層（其可被水洗掉）（聚乙烯隨 邱知）作為最後步驟。另種方法 ，可能是印刷純N a f i ο η分散存 代成為一系列的”點，，其提供作 為跟隨之標準” 5 : 1 "觸媒層之m ^ 圓者點。此等點可能提供固 著但亦容許氣體之臨界接近5 τ 乂足下面多孔觸媒層。 577185 (24) 此等底漆層的2壓痕印刷係使每英吋揚墨輥3 〇 〇行而完 · 成其提供每壓痕〜0.7至〇·9 乾厚度因此〜15 的底漆 ， 乾厚度。容許將此底漆結構在22 °C /40%RH下乾燥數分鐘 直至產生平面黑/無光澤外觀。成形之印刷品是2 5平方厘 米方形總計數目為2 5至5 0 0 A M y 1 a r㊣聚酯膜的條片（d E， '\^111^1^1〇11杜邦公司）上。約1〇，長6”寬。 然後將此等”底漆”方形使用標準化以已醇溶劑為基底 之觸媒組合物（具有5:1重量比觸媒：氟多離子聚合物（含 1 8 %固體粒子）印刷。該印刷使用每英寸揚墨輥具有較粗 鲁 ，較深之1 4 0行而完成，由於較厚之溼層自揚墨輥轉移至 印刷板上順次轉移至底漆表面，其提供每壓痕較重之丨.5 至2·0 經乾燥之厚度。 使用總計6個標準觸媒壓痕其產生〜9 之總厚度1 5以 m底漆層的頂上。使用簡單強制對流熱槍來協助乾燥最後 2或3印刷壓痕上之全觸媒”方形"。所使用之最大溫度是大 概1 0 0 °C。關於連續之網片印刷，可使用一般使用於印刷 或薄膜塗覆工業中之該型的紅外線或強制空氣對流乾燥 鲁 器。此設備之出售商包括Mark-Andy或Pemarco(基本印刷 )或 Black-Clausen 或 Bachoff & Meyer(薄膜塗覆）。 使用此種”底漆”方法，未見到任何總層斷裂或壓機脫去 之形跡。 p 在施加膜分散液前，將一密封層的直Nafion㊣分散液或 1 : 1觸媒調配物例如經由印刷而施加來密封電極1之頂表 面。所選擇之溶劑應是極速乾燥，例如丁醇或甚至具有最 -28- (25) (25)577185 高實用固體粒子含量之丙醇。預期此方式可防止將由於自 直—⑧分散液填充電極i的一些孔隙結構時膜層的隨 後整體塗料之滲出或至最^咸信此方式保持電極丨的有 效性/孔隙結構。有效地使用橡膠版輪轉印刷來施加此密 封層。所使用壓機是由GMS公司（英國，曼澈司特市）所造 之 GMS Print Proof 系統。 關於此特殊實例，為了利用此種GMS印刷裝置，將5密 耳厚、大概6"和10,長之500AMyUr⑧基片安裝在印刷滾筒 上。將Cyrel®橡膠版輪轉印刷板pLS使用uv輻射進行典型 8至10分鐘曝光通過一個感光接觸負光工具予以成像，並 將未經暴光之區域經由適當〇ptis〇1⑧顯像劑溶液 洗掉而產生垂直對準之5個25平方厘米（5χ5 cm)方形而 每一方形經由2厘米的無像區域予以間隔。將橡膠版輪轉 印刷板安裝在一個輥上，在其旋轉動作中印刷電觸媒塗覆 組合物在移動之基板上。在印刷後，將移動板經由接觸塗 有新油墨之揚墨輥予以再塗覆。 該板及印刷滾筒幾何學是致使5個分開之板壓痕，每單 次旋轉保持該膜之印刷滾筒予以獲得。在只一個印刷滾筒 旋轉時，造成2 5個單壓痕。板與印刷滾筒間之相對速率差 是零遍該循環，消除擦痕，刮痕等。在起始壓機組裝期間 ,凋整板/膜間之間隙而獲得板/膜接觸具有另外2密耳之 板/膜壓縮。此現象經由調整GMS揚墨輥至所安裝之基板 間隙並對準而提供。 為了上述之底漆所選擇之揚墨輕泡胞計數是每英寸3⑽ -29- 577185

(26) 行，以印刷機術語而言，其產生每平方英寸大約5 x 10 9 立方微米。將此數值順次轉變成杨墨辕上之^稱$以至9 #溼厚度。此溼膜層被部份轉移至板上。該板順次轉移部 份的此溼膜層厚度自該板至膜基板。 印刷後，將該板表面經由與為了精確塗料計量至cyrel® 橡膠版輪轉印刷板表面所特別選擇之揚墨輥立即旋轉接 觸予以立即再塗覆。經乾燥之塗覆組合物至膜基板上之一 般沉積厚度是約〇 · 7至0 · 9微米，具有上述之1 8 %固體粒子 調配物塗層。為了建立增加之觸媒層厚度，具有一般〇·7 至0.9微米經乾燥之增量，使用固定之塗層/板狀況重複印 刷一或數次連同適當+ /一 〇·2毫米對準在第一乾燥層上 而產生附加之各層。 標準觸媒的附加各層使用如上所述之1 4 0揚墨輥而增加 ，以最少數目之連續印刷/乾燥施加，快速達到乾始目標 。這是平衡潛在性能連同實際品質V S增加之觸媒成本有 用方法。許多印刷物亦趨向校平與印刷程序相關聯之任何 沉積不均勻性。 或者可使用自Harper公司或Dean印刷供應品公司或 Pemarco公司所獲得之揚墨輥其可施加甚至更厚之塗層 (100 lpi、90 lpi、80 lpi)附帶損失一些均勻性和實際品質。 關於多達1 2印刷面所觀察之不一對準是0 · 2毫米的數量 級。 隨著造成此第一電觸媒層在此幾何學上、環境上安定之 Mylar®支載體上後，將經塗覆之膜自GMS印樣壓機上取 -30- 577185

(27) 下，並在桌頂上予以拉伸平直。 將全氟化之橫酸聚合物膜自正丁醇中990 EW聚合物的 含1 2 %固體粒子分散液刮刀鎊造。將刮刀間隙設定至4 5密 耳及施加液體層6，，在整個1〇,長度的第一觸媒/Mylar®膜 結構上。所使用之寬度&型式的可調整之塗布刀可自 Gardener公司獲得。溼塗層經由放置在其上但不與溼表面 接觸之一個中間篩網來保護它免受空氣帶來之灰塵/污垢 。將此樣品置入一長烟霧通風櫥中並容許在22 °C /40% RH 條件下乾燥數天。經乾燥之最後膜厚度在無觸媒區域中經 量測是在1 · 8至2 · 〇密耳。 然後將所形成之氟多離子聚合物膜/第一觸媒/MyUr結 構再安裝在GMS印樣印刷機上。然後將如上所述之相同標 準觸媒組合物（5 ·· 1觸媒/氟多離子聚合物比，丨8 〇/〇固體粒子 含量，正己醇溶劑）使用140 lpi揚墨輥印刷。在與電極1 精確對準之相同25平方厘米圖案中。 使用一支簡單強制對流熱槍來協助乾燥最後2或3印刷 壓痕上之電極2 ”方形”而完成電極2/氟多離子聚合物膜/ 電極1結構完成C C Μ實例。 使用適當乾燥階段在上述實例各步驟間，建立作為 C C M s之連續線上方法之基礎，其利用遍及整個程序之大 尺寸Mylar⑧的固有之尺寸穩定性。 將此CCM/Mylar®結構之一個切段置入22 °C /1 00% RH 環境中歷約1小時。CCM本身容易與Mylar⑧載體片分離， 乾淨地，無來自電極1之殘渣留在My lar®表面上。 577185 (28)

Ml 以此種方式，觸媒塗覆膜（C CM)可以高速率予以重現式 機器製造甚少有或無浪費。因為所有全氟化之磺酸聚合物 組份係以酸形式而使用，所以不須隨後之水解步騾。

-32-

Claims (1)

1. 577185 公舌泰 拾、申請專利範圍 1 . 一種製造觸媒塗覆膜之方法，包括： (a) 施加一種電觸媒塗覆組合物至至少一部份之尺寸 穩定臨時載體之表面上； (b) 乾燥該臨時載體上之電觸媒塗覆組合物以在臨時 載體上形成至少一個第一電極； (c) 施加一種聚合溶液或分散液至臨時載體上之至少 一個第一電極上； (d) 乾燥該聚合分散液而形成一種夾層結構，其包括·· 具有第一和第二表面之聚合物膜，至少一個第一電 極及臨時載體，其中離子交換膜的第一表面接鄰第 一電極； (e) 施加至少一種電觸媒塗覆組合物至至少一部份的 該聚合物膜的第二表面上； (f) 乾燥聚合物膜上之電觸媒塗覆組合物以形成一種 夾層結構，其包括：至少一個第二電極、聚合物膜 、至少一個第一電極和臨時載體；及 (g) 移除該臨時載體以形成觸媒塗覆膜，其包括經夾置 在至少一個第一電極與第二電極間之聚合物膜。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中聚合溶液或分散液 係選自由高度氟化之多離子聚合物，其前驅體、高度 氣化之多離子聚合物與一種氟化聚物之混合物、及高 度氟化之多離子聚合物前驅體與一種氟化聚合物之混 合物所組成之群。 -33-

   577185 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中該氟化之聚合物是 PTFE纖絲° 4 .如申請專利範圍第1項之方法，另外包括化學處理高度 氟化之多離子聚合物之前驅體，以將其轉化成為其多 離子聚合物形式之步騾。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中施加至少一個電觸 媒塗覆組合物係以橡膠版輪轉印刷進行。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中重複施加電觸媒塗 覆組合物和乾燥之步驟而形成覆蓋表面相同部份之多 個電極層。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中重複施加電觸媒塗 覆組合物和乾燥步驟而形成多個電極層，在此等多個 層中其組成不同。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中施加電觸媒塗覆組 合物和乾燥步驟提供一種電極層，其具有預定不均勻 分佈的電觸媒越過該電極層。 9.如申請專利範圍第1項之方法，另外包括施加至少一種 非電觸媒塗覆組合物而形成一個非電觸媒層在至少部 份的基板之相同面積上，其經由一個電極層予以覆蓋。 1 0.如申請專利範圍第9項之方法，其中該非電觸媒層是覆 蓋該電極層之一抗磨耗塗層。 1 1 .如申請專利範圍第9項之方法，其中該非電觸媒層是覆 蓋電極層之一種密封劑。 1 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中經施加至膜的相反 -34-

   577185 表面上而形成第二電極之電觸媒塗覆組合物係與第一 表面上之第一電極對準。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中經施加至第一表 面上之觸媒塗覆組合物與經施加至第二表面上者不 同。 1 4.如申請專利範圍第2項之方法，其中該電觸媒塗覆組合 物包括一電觸媒、一種離子交換聚合物及一種液體介 1 5 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中高度氟化之多離子 聚合物包括一種全氟化之離子交換聚合物。 1 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中電觸媒塗覆組合物 具有500至16,000厘泊之黏度。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中電觸媒塗覆組合 物具有2000至8000厘泊之黏度。 1 8.如申請專利範圍第1項之方法，其中乾燥係在周圍溫度 下予以實施。 1 9.如申請專利範圍第1項之方法，其中臨時支載體係選自 由下列各化合物組成之群：聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、 含氟聚合物、聚縮趁、聚晞烴和聚酸亞胺。 2 0.如申請專利範圍第19項之方法，其中臨時支載體是聚