-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Brennstoffzellenkomponenten, insbesondere ein Tiefdruckverfahren
zur Herstellung von Katalysatorschichten, Elektroden und Membran-Elektroden-Einheiten
(„MEEs”) für Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen
(„PEM-Brennstoffzellen”).
-
Brennstoffzellen
wandeln einen Brennstoff und ein Oxidationsmittel örtlich
voneinander getrennt an zwei Elektroden in Strom, Wärme
und Wasser um. Als Brennstoff dient in der Regel Wasserstoff oder
ein wasserstoffreiches Gas, als Oxidationsmittel Sauerstoff oder
Luft. Der Vorgang der Energieumwandlung in der Brennstoffzelle zeichnet
sich durch einen besonders hohen Wirkungsgrad aus. Aus diesem Grunde
gewinnen Brennstoffzellen in Kombination mit Elektromotoren zunehmend
Bedeutung als Alternative für herkömmliche Verbrennungskraftmaschinen.
Die PEM-Brennstoffzelle eignet sich auf Grund ihrer kompakten Bauweise,
ihrer Leistungsdichte sowie ihres hohen Wirkungsgrades für
den Einsatz als Energiewandler in Kraftfahrzeugen.
-
Die
PEM-Brennstoffzelle besteht aus einer stapelweisen Anordnung (”Stack”)
von Membran-Elektroden-Einheiten („MEE”), zwischen
denen bipolare Platten zur Gaszufuhr und Stromableitung angeordnet
sind. Eine Membran-Elektroden-Einheit besteht aus einer festen Polymer-Elektrolyt-Membran,
die auf beiden Seiten mit katalysatorhaltigen Reaktionsschichten
versehen ist. Eine der Reaktionsschichten ist als Anode für
die Oxidation von Wasserstoff und die zweite Reaktionsschicht als
Kathode für die Reduktion von Sauerstoff ausgebildet. Auf
diese Reaktionsschichten werden sogenannte Gasverteilerstrukturen
(engl. „gas diffusion layers”, GDLs) aus Kohlefaserpapier
oder Kohlevlies aufgebracht, die einen guten Zugang der Re aktionsgase
zu den Elektroden und eine gute Ableitung des Zellenstroms ermöglichen.
Anode und Kathode enthalten sogenannte Elektrokatalysatoren, die
die jeweilige Reaktion (Oxidation von Wasserstoff an der Anode beziehungsweise Reduktion
von Sauerstoff an der Kathode) katalytisch unterstützen.
Als katalytisch aktive Komponenten werden in der Regel die Edelmetalle,
vorzugsweise die Metalle der Platingruppe des Periodensystems der
Elemente (PGMs) eingesetzt. In der Mehrzahl werden sogenannte Trägerkatalysatoren
verwendet, bei denen die katalytisch aktiven Platingruppenmetalle
in hochdisperser Form auf die Oberfläche eines leitfähigen
Trägermaterials aufgebracht wurden.
-
Die
Polymer-Elektrolyt-Membran besteht aus protonenleitenden Polymermaterialien.
Diese Materialien werden im Folgenden auch kurz als Ionomere bezeichnet.
Bevorzugt wird ein Tetrafluorethylen-Fluorvinylether-Copolymer mit
Säurefunktionen, insbesondere Sulfonsäuregruppen,
verwendet. Solche Materialien werden zum Beispiel unter den Handelsnamen
Nafion® (E. I. du Pont) oder Flemion® (Asahi Glass Co.) vertrieben. Es
sind jedoch auch andere, insbesondere fluorfreie Ionomermaterialien,
wie sulfonierte Polyetherketone oder Arylketone oder Polybenzimidazole
einsetzbar. Darüberhinaus sind auch keramische Membrane
und andere Hochtemperaturmaterialien verwendbar.
-
Die
Leistungsdaten einer Brennstoffzelle hängen entscheidend
von der Qualität der auf die Polymer-Elektrolyt-Membran
aufgebrachten Katalysatorschichten ab. Diese Schichten sind zumeist
hochporös und bestehen gewöhnlich aus einem Ionomer
und einem darin dispergierten feinteiligen Elektrokatalysator. Zusammen
mit der Polymer-Elektrolyt-Membran bilden sich in diesen Schichten
sogenannte Drei-Phasen-Grenzflächen aus, wobei das Ionomer
in direktem Kontakt mit dem Elektrokatalysator und den über
das Porensystem an die Katalysatorpartikel herangeführten
Gasen (Wasserstoff an der Anode, Luft an der Kathode) steht.
-
Im
Hinblick auf eine breite Marktdurchdringung der Brennstoffzellentechnologie
im mobilen Bereich ist eine deutliche Absenkung der Kosten für die
Herstellung von Brennstoffzellen, insbesondere von Elektroden und
Membran-Elektroden-Einheiten notwendig.
-
Bisher
werden zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten Standardverfahren
eingesetzt, die Beschichtungsgeschwindigkeiten (bzw. Produktionsgeschwindigkeiten)
im Bereich von 0.5 m/min bis 2 m/min (= 0.008 bis 0.03 m/s) erlauben.
Es handelt sich hierbei z. B. um Siebdruckverfahren oder Rakelbeschichtungsverfahren.
Für eine Anwendung zur Massenfertigung sind deutlich höhere
Produktionsgeschwindigkeiten erforderlich.
-
Aus
dem Bereich der Printmedien sind Beschichtungsverfahren mit deutlich
höherer Geschwindigkeit bekannt. In diesem Zusammenhang
ist insbesondere die Tiefdrucktechnologie von Interesse. Der Tiefdruck findet
als Massendruckverfahren Anwendung im Zeitschriftendruck mit hohen
Auflagen sowie im Verpackungs-, Dekor- und Wertpapierdruck. Im Standard-Tiefdruckverfahren
werden Raster-Muster oder Punkt-Muster, jedoch keine zusammenhängenden
Flächen erzeugt.
-
Das
Tiefdruckverfahren ist insbesondere aufgrund der erzielbaren hohen
Produktionsgeschwindigkeiten für eine Massenfertigung von
Brennstoffzellenkomponenten interessant. Es ermöglicht
einen kontinuierlichen Prozess zur Substratbeschichtung, darüber
hinaus können die Substrate im Tiefdruck in diskreten Mustern
(Druckbildern) oder in vollflächiger, zusammenhängender
Form beschichtet werden.
-
Die
Funktionsweise des Tiefdruckverfahrens ist dem Fachmann auf dem
Gebiet der Drucktechnik wohlbekannt. Eine detaillierte Abhandlung
hierzu findet sich in Helmut Kipphan (Hrsg.), Handbuch der
Printmedien – Technologien und Produktionsverfahren, Springer-Verlag,
Berlin (2000). Das allgemeine Prinzip des Tiefdrucks ist
in der 1 dargestellt.
-
Hierin
bedeuten (vgl. dazu DIN 16528 – Begriffe
für den Tiefdruck):
-
- 1
- Druckformzylinder
(Druckform)
- 2
- Druckbild
- 3
- Druckmotiv
(gedruckte Katalysatorschicht)
- 4
- Substratmaterial
- 5
- Gegendruckzylinder
(Presseur)
- 6
- Rakel
mit Rakelmesser
- 7
- Farbwanne
(Einfärbesystem)
- 8
- Druckpaste
(Tinte, Dispersion)
- 9
- Rotationsrichtung
Druckzylinder
- 10
- Rotationsrichtung
Gegendruckzylinder
- 11
- Bewegungsrichtung
Substratmaterial (Druckrichtung)
-
Prinzipiell
wird beim Tiefdruck die in einer Farbwanne (7) befindliche
Tinte auf einen walzenförmigen Druckformzylinder (1) übertragen,
der sich in Rotationsrichtung (9) bewegt. In der vorliegenden
Anmeldung wird dieser Zylinder als „Druckform” bzw. „Sleeve” bezeichnet.
Auf der Druckform (1) sind Druckbilder bzw. Rasterfelder
(2) als Vertiefungen eingebracht. Die Druckpaste/Tinte
(8) fließt in die Vertiefungen des Druckbildes
(2) und füllt diese aus. Mit Hilfe einer Rakel
mit Rakelmesser (6) wird die überschüssige
Druckpaste/Tinte (8) von der Druckform abgestreift. Danach
wird die in den Vertiefungen des Druckbildes (2) verbliebene
Druckpaste/Tinte mittels eines Gegendruckzylinders (5)
auf die Oberfläche eines Substrates (4) übertragen.
Der durch den Druckvorgang erzeugte Abdruck bzw. die erzeugte Schicht
(3) auf dem Substrat (4) wird in der vorliegenden
Anmeldung als Druckmotiv (3) bezeichnet.
-
Alternativ
können die Rakel (6) und die Farbwanne (7)
kombiniert werden und als geschlossenes Einfärbesystem
(zum Beispiel als „Kammerrakel”) ausgebildet sein.
Die Tintenzufuhr erfolgt dann über einen Drucktopf. Überstehendes
Material wird mit einem Rakelmesser abgestreift, das direkt auf
der Oberfläche des Druckformzylinders (1) läuft.
Anordnung von Kammerrakel und Rakelmesser sind beliebig variierbar.
-
Wie
aus 2 ersichtlich, können auf dem Druckformzylinder
(1) mehrere Druckbilder (2) eingebracht werden.
Die Anzahl der Druckbilder ist von der verfügbaren Fläche
des Druckformzylinders und der Größe der einzelnen
Druckbilder abhängig.
-
3 zeigt
ein einzelnes Druckbild (2) im Detail. Man erkennt die
verschiedenen Stege (12), die ein Raster bzw. eine Rasterstruktur
bilden. Diese Abbildung zeigt exemplarisch ein Linienraster mit
zusätzlichen Querlinien, es sind jedoch auch alle anderen
erfindungsgemäßen Rasterstrukturen möglich.
Die Stege (12) stellen Trennwände dar, die die
Vertiefungen einer Tiefdruckform voneinander abgrenzen und beim
Abrakeln durch das Rakel (6) diesem als Auflage dienen.
-
Der
Tiefdruck ermöglicht eine variable Geometrie des gewünschten
Druckmotivs (3), d. h. es können neben rechtwinkligen
auch elliptische oder kreisförmige Katalysatorschichten
(Druckmotive) erzeugt werden. Die Menge der übertragenen
Tinte/Paste wird durch das Volumen der Druckform (1) bzw.
der einzelnen Druckbilder (2) bestimmt. Man erhält
eine hohe Reproduzierbarkeit der Schichtdicke der einzelnen Druckmotive.
-
Die
Anwendung von Tiefdruckverfahren zur Herstellung von Elektroden
und Brennstoffzellenkomponenten wurde bereits vorgeschlagen. So
lehrt die
DE 195 48 422 eine
kontinuierliche Herstellung von Materialverbänden (d. h.
MEE-Laminaten) für Brennstoffzellen, wobei als Beschichtungsverfahren
Siebdruck, Hochdruck und Tiefdruck eingesetzt werden. Auch aus der
EP 1,037,295 B2 ist
ein Verfahren zum Aufbringen von Elektrodenschichten auf eine bandförmige
Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen bekannt.
Als Druckverfahren wird vorzugsweise der Siebdruck verwendet. In
beiden Dokumenten wird das Tiefdruckverfahren genannt, jedoch nicht
weiter beschrieben.
-
In
den
US 6,967,038 B2 und
US 7,316,794 wird die Herstellung
von katalysatorbeschichteten Membranen mit einem flexographischen
Hochdruckverfahren („raised relief printing”)
beschrieben. Dieses Verfahren umfasst die Verwendung von präformierten
Platten mit erhobenen Flächen, die das Druckmotiv definieren.
Auf die erhobene Fläche („raised relief”)
wird Katalysatorpaste aufgebracht und diese dann auf die Membran übertragen.
-
Nachteile
dieses Druckverfahrens sind die inhomogene Schichtdicke sowie die
mangelnde Kantenschärfe der Druckmotive.
-
Aus
der
US 6,280,879 ist
ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden-Stromkollektor-Laminaten
für elektrochemische Vorrichtungen, insbesondere Li-Polymerbatterien
bekannt. Das Patent lehrt ein Verfahren zur Erzeugung von dicken
Schichten eines Elektrodenmaterials auf einer Stromkollektorfolie
mit Hilfe des Tiefdruckverfahrens.
-
Die
US 2004/0221755A1 beschreibt
ein Tiefdruckverfahren zur Herstellung von keramischen Vielschichtkondensatoren
(„multilayer ceramic capacitors”). Dabei wird
Elektrodenpaste in Form von rechteckigen Druckmotiven auf eine Keramikfolie
aufgebracht. Jedes Druckbild („image area”) weist
Begrenzungslinien sowohl parallel als auch senkrecht zur Druckrichtung
auf. Dadurch werden einzelne Zellen in den Druckbildern gebildet; über
das Schöpfvolumen oder die Ätztiefe dieser Zellen
ist nichts bekannt. Das Verfahren ist insbesondere für
hochviskose, metallpulverhaltige Pasten geeignet.
-
In
der
WO 03/054991
A1 wird ein Tiefdruckverfahren zum Beschichten einer Brennstoffzellenmembran
mit Katalysator beschrieben. Die dabei erzeugten Katalysatorschichten
sind nicht homogen, sondern weisen eine Vielzahl von dreidimensionalen
Struktureinheiten auf. Die einzelnen Rasterstrukturen des Druckbildes
finden sich in der Katalysatorschicht wieder. Aufgrund der fehlenden
kontinuierlichen Struktur sowie der inhomogenen Schichtdicke sind
die so hergestellten Katalysatorschichten für PEM-Brennstoffzellen
wenig geeignet.
-
Es
ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes
Tiefdruckverfahren bereitzustellen, mit dem Katalysatorschichten
mit einer zusammenhängenden, kontinuierlichen Struktur
hergestellt werden können. Das Verfahren soll kontinuierlich
zu betreiben sein, eine hohe Druckgeschwindigkeit bzw. Produktionsgeschwindigkeit
ermöglichen und sowohl zur Direktbeschichtung von Ionomermembranen
als auch zur Beschichtung anderer Substratmaterialien (Abziehbildsubstrate,
Decals, PET- Folien, beschichtete Papiere, Kohlefaservliesstoffe
etc) eingesetzt werden können. Die nach dem Verfahren hergestellten
Katalysatorschichten sollen in der Brennstoffzelle eine gute elektrische
Leistung zeigen.
-
Diese
Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß den vorliegenden
Ansprüchen gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen
des Verfahrens sind in den Unteransprüchen genannt. Weiterhin
wird eine erfindungsgemäße Druckform beansprucht.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Tiefdruckverfahren zur Erzeugung
von Katalysatorschichten auf Substratmaterialien mit Hilfe von katalysatorhaltigen
Tinten, wobei eine Druckform eingesetzt wird, die mindestens ein
Druckbild enthält, das ein unterbrochenes Linienraster
aufweist. Die Längslinien dieses unterbrochenen Linienrasters
sind in einem Winkel α von 10° bis 80°,
bevorzugt in einem Winkel α von 20° bis 70° gegen die
Druckrichtung angeordnet.
-
In
einer möglichen Ausführungsform des Verfahrens
besitzt die Druckform (bzw. das Druckbild) ein Schöpfvolumen
im Bereich von 100 bis 300 ml/m2, vorzugsweise
im Bereich von 150 bis 250 ml/m2. In einer weiteren
möglichen Ausführungsform weist die Druckform
(bzw das Druckbild) eine Ätztiefe im Bereich von 100 bis
250 μm, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 200 μm
auf.
-
Die
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten
Katalysatorschichten sollen zusammenhängend bzw. kontinuierlich
sein. Sie sollen eine Trockenschichtdicke im Bereich von 1 bis 20 μm,
vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 μm und besonders bevorzugt
im Bereich von 5 bis 10 μm aufweisen.
-
Es
hat sich gezeigt, dass diese Aufgabe durch die Bereitstellung von
geeigneten Druckformen bzw. Druckbildern erreicht werden kann. Die
Versuche zeigten, dass die für die Katalysatorschicht notwendige
Trockenschichtdicke erzielt werden kann, wenn eine ausreichende
Menge an Katalysatortinte auf das Substrat übertragen wird.
Als Resultat ergab sich, dass die Druckform (bzw das Druckbild)
ein bestimmtes Schöpfvolumen aufweisen sollte. Die für
das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Druckformen
(bzw. Druckbilder) weisen Schöpfvolumina im Bereich von
100 bis 300 ml/m2 auf; besonders geeignet
sind Schöpfvolumina im Bereich von 150 bis 250 ml/m2. Damit wird bewirkt, dass ein ausreichendes
Volumen an Katalysatortinte auf das Substrat übertragen
wird. Bei zu hohen Schöpfvolumina lässt sich die
Tinte schlecht abrakeln, dies führt zu unsauberen Druckbildern
(z. B. Schleier außerhalb der Druckbilder).
-
Wie
sich bei den Versuchen zur vorliegenden Erfindung weiter zeigte,
ist eine Druckform (bzw. ein Druckbild) mit einer Ätztiefe
im Bereich von 100 bis 250 μm, vorzugsweise im Bereich
von 120 bis 200 μm notwendig, um die gewünschten
Trockenschichtdicken zu erzielen. Diese Werte liegen deutlich über
den im Tiefdruck verwendeten Druckformen, deren Ätztiefen
im Bereich von 10 bis 50 μm liegen.
-
Konventionelle
Tiefdruckformen wie Kreuzraster oder Punktraster weisen in der Regel
Schöpfvolumina bis zu 40 ml/m2 auf.
Solche Raster besitzen eine große Anzahl von regelmäßig
angeordneten Näpfchen, die mit Tinte gefüllt werden.
Beim Druckvorgang wird die in die Näpfchen geflossene Tinte
auf das Substrat übertragen. Im Laufe der Arbeiten hat
sich gezeigt, dass solche herkömmlichen Kreuzraster oder
Punktraster zur Erzielung der notwendigen Trockenschichtdicken wenig
geeignet sind.
-
Ein
weiterer wesentlicher Aspekt ist die Bereitstellung einer geeigneten
Rasterstruktur bzw. Rastergeometrie für die Druckform.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignete Rasterstruktur sollte nur ein minimales Volumen im Übertragungsbereich
auf der Druckform (bzw. im Druckbild) belegen, jedoch eine ausreichende
Stützfunktion für die Rakel (bzw das Rakelmesser)
aufweisen sowie eine gute Übertragung der Tinte auf das
Substrat ermöglichen.
-
Überraschenderweise
hat sich die Verwendung von unterbrochenen Linienrastern als vorteilhaft
herausgestellt. Solche unterbrochenen Linien raster weisen geometrische
Struktureinheiten auf, die unterschiedliche Längen- und
Breitenabmessungen sowie unterschiedliche Winkel, gegebenenfalls
in Kombination, besitzen. Innerhalb eines Druckbildes wiederholen
sich diese Struktureinheiten sowohl hintereinander (d. h. in x-Richtung)
als auch übereinander (d. h. in y-Richtung). Die Katalysatortinte
befindet sich dabei in den Zwischenräumen zwischen den
einzelnen Linien bzw. Stegen (12) des Druckbildes (2)
und wird beim Druckvorgang auf das Substrat übertragen.
Die 4, 5, 6 und 7 zeigen
schematisch den Aufbau der erfindungsgemäßen Druckformen
bzw. Druckbilder mit linienförmigen Rasterstrukturen. Im
Folgenden bedeuten:
- L
- = Länge eine
Längslinie
- B
- = Breite einer Längslinie
- A1, A2
- = Linienabstände
- Z
- = Zwischenraum zwischen
zwei Linien einer Reihe
- V, V1, V2
- = Reihenversatz (positiv
und/oder negativ)
- α
- = Winkel zwischen
Druckrichtung und Längslinie.
-
Für
den Winkel α, der den Winkel zwischen der Druckrichtung
und den Längslinien definiert, sind prinzipiell zwei Winkelangaben
möglich, die sich in der jeweiligen Drehrichtung unterscheiden
(+α und –α). Sie resultieren aus der
Spiegelung dieses Winkels an der Druckrichtung als Achse. In der
vorliegenden Patentanmeldung umfasst die Winkelangabe α beide
Drehrichtungen bzw. Möglichkeiten, zumal sich keine beobachtbaren
Unterschiede bei der Anordnung des Linienrasters im originalen oder
im gespiegelten Winkel α gegen die Druckrichtung ergeben
haben.
-
4 zeigt
ein Beispiel für ein unterbrochenes Linienraster, das nur
parallele Längslinien, jedoch keine Querlinien aufweist.
In diesem Beispiel ist der Reihenversatz V der Längslinien
jeweils positiv, d. h. als Überlappung ausgebildet.
-
5 zeigt
ein Beispiel für ein unterbrochenes Linienraster mit Längslinien,
die sowohl einen positiven Versatz (V1) als auch einen negativen
Versatz (V2) d. h. eine Lücke aufweisen.
-
6 verdeutlicht
ein Beispiel für ein unterbrochenes Linienraster mit Längslinien
und Querlinien. Die Längslinien sind mit dem Winkel α in
Druckrichtung ausgerichtet, während die Querlinien in einem
bestimmten Winkel β zu den Längslinien angeordnet
sind. Hierin bedeuten zusätzlich:
- QL
- = Länge der
Querlinie
- QB
- = Breite der Querlinie
- QZ
- = Zwischenraum zwischen
Querlinie und Längslinie
- β
- = Winkel zwischen
Querlinie und Längslinie
-
7 zeigt
ebenfalls ein Linienraster mit Längslinien und Querlinien.
Die Längslinien sind mit dem Winkel α gegen die
Druckrichtung ausgerichtet, während die Querlinien in einem
bestimmten Winkel β an die Längslinien anschließen
und kein Zwischenraum QZ zwischen Querlinie und Längslinie
vorhanden ist (d. h. QZ = 0).
-
Grundsätzlich
sind alle Parameter, insbesondere Länge L und Breite B
sowie der Reihenversatz V, der Zwischenraum Z sowie die Winkel α und β variabel.
Innerhalb eines Druckbildes wiederholen sich diese Rasterstrukturen,
sie können jedoch auch innerhalb eines Druckbildes variiert
werden, um beispielsweise eine bessere Kantenschärfe am
Rand des Druckbildes zu erreichen (beispielsweise in Rand/Mitte-Variationen).
Im Extremfall können alle diese Parameter stochastisch
angeordnet sein, vergleichbar mit stochastisch frequenzmodulierten
Rastern („FM-Raster”) im graphischen Gewerbe.
Für die Parameter haben sich die folgenden Bereiche als
vorteilhaft erwiesen:
- L
- = 1 bis 20 mm, bevorzugt
1 bis 15 mm
- B, QB
- = 0.1 bis 0.5 mm
- A1, A2
- = 0.5 bis 2 mm
- Z
- = 0.1 bis 10 mm
- V
- = (+/–) 0.1
bis 10 mm
- QL
- = 0.1 bis 4.5 mm
- QZ
- = 0 bis 2.5 mm
- α
- = 10° bis
80°, bevorzugt 20° bis 70°
- β
- = 5° bis
175°, bevorzugt 60° bis 120°.
-
In
der Regel sind beim erfindungsgemäßen Verfahren
dünnere Linienstrukturen den breiteren Strukturen vorzuziehen,
da die breiteren Strukturen der Bildung eines selbstverlaufenden,
homogenen Filmes entgegenstehen. Die Linienbreiten B (Längslinien)
und QB (Querlinien) sollten im Bereich von 0.1 bis 0.5 mm liegen.
Weiterhin hat sich herausgestellt, dass bei Linienlängen
L der Längslinien im Bereich von 0.1 bis 20 mm, vorzugsweise
im Bereich von 1 bis 15 mm, eine gute Abstützung der Rakel
und somit ein gutes Druckergebnis erzielt wird. Für die
Linienlängen der Querlinien (QL) haben sich Werte im Bereich
von 0.1 mm bis 4.5 mm am besten bewährt. (Minimalwert für
QL: Breite einer Längslinie (B); Maximalwert für
QL: Summe aus den Werten B + A1 + A2). Zu lange Linienstrukturen
haben sich als ungünstig erwiesen. Sie bewirken eine Transportbewegung
der Tinte in Druckrichtung aufgrund der Adhäsion der Tinte
an der Rakel.
-
Die
geeigneten Abmessungen für den Parameter Z (= Zwischenraum
zwischen zwei Linien einer Reihe) liegen im Bereich von 0.1 bis
10 mm; geeignete Werte für V (= Reihenversatz zwischen
den Linienreihen) liegen im Bereich von 0.1 bis 10 mm. Dabei kann
der Reihenversatz V sowohl als Überlappung (d. h. positiv) als
auch als Lücke (d. h. negativ) ausgebildet sein.
-
Die
unterbrochenen Linienraster sind in Längsrichtung (d. h.
bezogen auf die Länge L) in einem Winkel α von
10° bis 80°, bevorzugt in einem Winkel α von
20° bis 70° gegen die Druckrichtung angeordnet.
Die optionalen Querlinien QL sind in einem Winkel β gegen
die Längslinien L angeordnet, wobei der Winkel β im
Bereich von 5° bis 175°, vorzugsweise im Be reich
von 60° bis 120° liegt. Längslinien und
Querlinien können aber auch in einem Winkel β aufeinandertreffen,
wobei ein häkchenförmiges Raster gebildet wird
(vgl. 7).
-
Es
wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäßen
Rasterstrukturen die Transportbewegung der Tinte innerhalb der Druckform
bzw. des Druckbildes reduziert und ein gleichmäßiges
Druckmotiv erzielt wird. Weitere Vorteile sind die höhere
Kantenschärfe des Druckmotivs, die Stabilisierung der Rakel
sowie der geringere Verschleiß (z. B. Abrieb, Beschädigung
von Stegen etc) des Druckformzylinders.
-
Die
mit den erfindungsgemäßen Druckformen bzw. Druckbildern
erzeugten Katalysatorschichten sind zusammenhängend bzw.
kontinuierlich. Sie weisen im Allgemeinen eine Trockenschichtdicke
im Bereich von 1 bis 20 μm, vorzugsweise im Bereich von
2 bis 15 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis
10 μm auf. Im Standard-Tiefdruckverfahren werden üblicherweise
Raster-Muster oder Punkt-Muster, jedoch keine zusammenhängenden
Flächen erzeugt. Mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren können dagegen Katalysatorschichten mit einer
zusammenhängenden, kontinuierlichen Struktur hergestellt
werden. Im resultierenden Druckmotiv ist nur noch eine zu vernachlässigende
Oberflächenstruktur zu erkennen; die Katalysatorschichten weisen
eine geringe Oberflächenrauhigkeit auf.
-
Die
Herstellung von Druckformen, Druckformzylindern, Druckbildern und
Rasterstrukturen ist dem Fachmann auf dem Gebiet der Tiefdrucktechnik
bekannt. Die für das erfindungsgemäße
Verfahren benötigten Druckbilder mit unterbrochenen Linienrastern
werden auf einem Druckformzylinder (bzw. Sleeve-Zylinder) belichtet
und anschließend auf die gewünschte Ätztiefe
im Bereich von 50 bis 250 μm, vorzugsweise im Bereich von
100 bis 200 μm, ausgeätzt. Durchmesser und Umfang
der Druckform- bzw. Sleeve-Zylinder sind vom Typ der Tiefdruckmaschine
abhängig und können in weiten Grenzen variiert
werden. Der fertige Druckformen-Sleeve wird für den Druckprozess
auf den Sleeve-Zylinder aufgezogen, sodass die für den
Druckprozess notwendige Formstabilität gegeben ist.
-
Grundsätzlich
können für das erfindungsgemäße
Verfahren beliebige Katalysatorpasten bzw. Katalysatortinten mit
den unterschiedlichsten Zusammensetzungen verwendet werden. Die
für das Verfahren geeigneten Katalysatortinten enthalten
prinzipiell mindestens ein Katalysatormaterial, mindestens ein Ionomermaterial
sowie mindestens ein Lösungsmittel. Als Katalysatormaterialien
können alle auf dem Gebiet der Brennstoffzellen bekannten
Katalysatoren, insbesondere Elektrokatalysatoren eingesetzt werden.
Im Falle von geträgerten Elektrokatalysatoren wird als
Träger meist ein feinteiliger, elektrisch leitfähiges
Material verwendet, wobei bevorzugt Ruße oder Graphite
aber auch leitfähige Oxide eingesetzt werden können.
Als katalytisch aktive Komponente dienen die Edelmetalle, bevorzugt
die Elemente der Platingruppe des Periodensystems (Pt, Pd, Ru, Rh,
Os, Ir) oder Legierungen davon. Die katalytisch aktiven Metalle
können weitere Legierungszusätze wie beispielsweise
Kobalt (Co), Chrom (Cr), Wolfram (W) oder Molybdän (Mo)
enthalten. In der Regel verwendet man Trägerkatalysatoren
(z. B. 40 Gew.-% Pt/C), bei denen die katalytisch aktiven Platingruppenmetalle in
hochdisperser Form auf die Oberfläche eines leitfähigen
Ruß-Trägers aufgebracht sind. Für die
Herstellung der Elektrodenschichten können aber auch trägerfreie
Katalysatoren wie beispielsweise Platin-Mohre oder Platin-Pulver
mit hoher Oberfläche eingesetzt werden.
-
Als
Ionomermaterial werden in der Regel protonenleitende Polymermaterialien
eingesetzt. Bevorzugt wird ein Tetrafluorethylen-Fluorvinylether-Copolymer
mit Säurefunktionen, insbesondere mit Sulfonsäuregruppen,
verwendet. Solche Materialien werden zum Beispiel unter den Handelsnamen
Nafion® (Du Pont) oder Flemion® (Asahi Glass Co.) vertrieben.
Viele fluorhaltigen Ionomermaterialien sind in Form von Lösungen
bzw. Dispersionen in unterschiedlichen Konzentrationen erhältlich.
Darüber hinaus werden auch Ionomere mit unterschiedlichen Äquivalentgewichten
(EW) von verschiedenen Herstellern angeboten.
-
Zur
Erzielung einer homogenen Schicht mit einer gleichmäßigen
Schichtstruktur soll ein gutes Verlaufen bzw „Spreiten” der
einzelnen Tintendeposits nach dem Auftrag erreicht werden. Für
das erfindungsgemäße Tiefdruckverfahren sind daher
Katalysatortinten mit angepassten rheologischen Eigenschaften (d.
h. angepasster Viskosität) zu verwenden. Vorteilhafterweise
sollte die Viskosität der Tinten nicht zu hoch sein, so
dass nach dem Auftrag ein gewisses Verlaufen auf dem Substratmaterial
möglich ist. Der Feststoffgehalt der Katalysatortinte sollte
aber auch nicht zu niedrig liegen, damit die geforderte Trockenschichtdicke
erreicht werden kann.
-
Geeignete
Katalysatortinten bzw. Katalysatordispersionen besitzen eine Viskosität
im Bereich von 50 bis 1000 mPas, vorzugsweise im Bereich von 50
bis 900 mPas und besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 400
mPas (bei einer Scherrate von D = 1000 s–1,
gemessen mit einem Platte/Kegel-Viskosimeter). Für die Messungen
zur vorliegenden Anmeldung wurde ein Platte/Kegel-Viskosimeter Typ
MCR 300 der Fa. Physica (Fa. Anton Paar GmbH, D-73760 Ostfildern)
verwendet. Es sind jedoch auch Geräte anderer Hersteller
einsetzbar.
-
Geeignete
Tinten weisen einen Feststoffanteil (d. h. die Summe von Katalysatoranteil
und Ionomeranteil) von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%
und besonders bevorzugt einen Feststoffanteil von 7 bis 16 Gew.-%
auf (jeweils gemessen durch den Trocknungsverlust bezogen auf die
Gesamteinwaage Tinte). Der Trocknungsverlust wird bei einer Trocknung
im Umluft-Trockenschrank bei 120°C für 60 Minuten
bestimmt.
-
Als
Lösungsmittel können grundsätzlich alle
organischen Lösungsmittel verwendet werden, die für
Katalysatortinten geeignet sind, die in Beschichtungsverfahren,
insbesondere Druckverfahren verarbeitet werden. Wasserhaltige Katalysatortinten
sind aus Umweltgesichtspunkten und hinsichtlich des Arbeitsschutzes bevorzugt.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt ein Tiefdruckverfahren zur Erzeugung
von kontinuierlichen, zusammenhängenden Katalysatorschichten
auf den verschiedensten Substratmaterialien bereit. Die für
das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaften Druckparameter
wie Produktionsgeschwindigkeit, Rakelanstellwinkel, Rakelanpressdruck,
Presseurdruck sowie Presseurhärte sind nachfolgend angegeben.
-
Der
Gegendruckzylinder (Presseur) wird mit einem Druck von 2 bis 10
bar, vorzugsweise 3 bis 6 bar auf den Druckformzylinder gepresst.
Die Presseurhärte liegt üblicherweise im Bereich
von 50 bis 100 Shore. In der Regel wird mit einem Rakelanpressdruck
von 1 bis 2 bar gearbeitet. Die Bahngeschwindigkeit (bzw. Druckgeschwindigkeit)
liegt im Bereich von 0.02 bis 3 m/s, vorzugsweise im Bereich von
0.1 bis 1 m/s. Als Material für das Rakel bzw. Rakelmesser
wird in der Regel Edelstahl oder Kunststoff verwendet. Der Rakelanstellwinkel
liegt im Bereich von 50 bis 85°, vorzugsweise im Bereich
von 60 bis 83° (gemessen zur Zylindertangente des Druckformzylinders).
Solche Rakelwinkel liefern gute Ergebnisse bei der Verwendung der
erfindungsgemäßen Katalysatortinten.
-
In
einer besonderen Ausführungsform wird eine Tiefdruckanlage
mit einem geschlossenen Einfärbesystem (d. h. Kammerrakel)
verwendet. Dadurch werden Verdunstungseffekte aufgrund flüchtiger
Lösemittel bei der Drucktinte vermieden.
-
Als
Substratmaterialen können prinzipiell alle bandförmige
Ionomermembranen (in gestützter sowie ungestützter
Form, als Composites, als Verbundmembranen oder als Mehrschichtmembranen),
behandelte oder unbehandelte Kunststoff-Folien (Polyester, PET,
Polyamide, Polyimide, etc), Abziehbildsubstrate („Decal-Substrate”),
beschichtete und/oder behandelte Papiere, Verbundfolien, aber auch
Kohlefasersubstrate (wie beispielsweise Kohlefaservliese, Kohlefasergewebe
oder Kohlefaserpapiere) eingesetzt werden. Geeignete Substratmaterialien
sollten eine niedrige Oberflächenrauhigkeit sowie eine
geringe thermische Ausdehnung besitzen, um einen stabilen Bahnlauf
beim Druck und bei der nachfolgenden Trocknung zu gewährleisten.
-
Die
Trocknung nach dem Druck kann im diskontinuierlichen und/oder kontinuierlichen
Verfahren erfolgen. Für den diskontinuierlichen Betrieb
eignen sich Trocknungsöfen oder Trockenschränke;
für den kontinuierlichen Betrieb können z. B.
Banddurchlauftrockner verwendet werden, die in die Tiefdruckanlage
integriert werden können. Vorzugsweise erfolgt die Trock nung
der Substratbahn im in-line Verfahren mit Heißluft- oder IR-Trocknern.
Die Temperatur der Trocknung liegt typischerweise zwischen 20 und
150°C, die Trocknungsparameter sind dem jeweiligen Verfahren
anzupassen und liegen im Allgemeinen zwischen wenigen Sekunden und
mehreren Minuten.
-
Wie
bereits ausgeführt, sind die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzeugten Katalysatorschichten zusammenhängend
bzw. kontinuierlich. Sie sind in der Regel lichtdicht, d. h. sie
weisen eine geringe Lichtdurchlässigkeit in der Durchlichtbetrachtung
auf. Als Maß für die Homogenität und
die kontinuierliche Struktur der aufgebrachten Katalysatorschicht
wird in der vorliegenden Anmeldung die Oberflächenrauhigkeit verwendet.
Die Messung der Oberflächenbeschaffenheit erfolgt im Tastschnittverfahren
nach DIN EN ISO 4287 (Oktober 1998) über
die Bestimmung des Ra-Wertes (= der arithmetische
Mittelwert der Profilordinaten). Hierzu wird die Oberflächenrauhigkeit über
eine Messstrecke von 1 mm Länge auf einem glatten Substrat (PET-Folie)
bestimmt und jeweils der Ra-Wert ermittelt.
Der Mittelwert von drei Messungen wird berechnet und als Wert angegeben.
Als Gerät wird ein Taktiloprofilometer (taktiles Rauhigkeitsmessgerät)
verwendet. Die Messungen zur vorliegenden Anmeldung wurden mit dem
Veeco Dektak 8 (Veeco Instruments Inc; Plainview, NY 11803, USA)
durchgeführt. Jedoch sind auch anderer Geräte
hierzu verwendbar.
-
Die
hergestellten Katalysatorschichten besitzen weiterhin eine Trockenschichtdicke
im Bereich von 1 bis 20 μm, vorzugsweise im Bereich von
2 bis 15 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis
10 μm. Auch die Bestimmung der Trockenschichtdicke erfolgt
mit einem Profilometer (Veeco).
-
Die
erfindungsgemäß hergestellten Schichten sind zusammenhängend
und kontinuierlich und weisen eine niedrige Oberflächenrauhigkeit
auf. Typischerweise liegt der Ra-Wert im
Bereich von < 10%
der jeweiligen Trockenschichtdicke. Dies bedeutet, dass Katalysatorschichten
mit einer Dicke von 1 μm einen Ra-Wert
von < 0.1 μm
aufweisen, während Katalysatorschichten mit einer Dicke
von max. 20 μm einen Ra-Wert im
Bereich < 2 μm
besitzen. Die in den Beispielen hergestellte Schichten mit einer
Dicke von ca. 8 μm weisen dementsprechend Ra-Werte
im Bereich < 0.8 μm
auf.
-
Ein
Vorteil des erfindungsgemäßen Tiefdruckverfahrens
liegt in der Erzielung hoher Druckgeschwindigkeiten (bzw. Bahngeschwindigkeiten),
wobei Werte von 0.02 bis 3 m/s, vorzugsweise im Bereich von 0.1
bis 1 m/s erreicht werden. Weiterhin kann das Verfahren kontinuierlich
betrieben und der Trocknungsprozess in das Verfahren integriert
werden (beispielsweise als Rolle-zu-Rolle-Prozess). Dabei sind Produktionsgeschwindigkeiten
von 0.02 bis 3 m/s, vorzugsweise von 0.1 bis 1 m/s erreichbar. Es
ist darüber hinaus eine kontinuierliche, automatisierte
MEE-Fertigung möglich, bei der weitere Schritte wie beispielsweise
Vereinzelung, Zuschneiden und Laminieren der Substrate, enthalten
sind.
-
Mit
den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Katalysatorschichten wurden Membran-Elektroden-Einheiten hergestellt
und in PEM-Brennstoffzellen getestet. Die elektrischen Leistungswerte der
erfindungsgemäß hergestellten MEEs sind mit den
Werten vergleichbar, die mit MEEs erzielt werden, die im konventionellen
Herstellverfahren gefertigt werden.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren soll in den nachfolgenden
Beispielen näher beschrieben werden.
-
Beispiele
-
Allgemeine Vorbemerkungen
-
Die
Versuche erfolgen auf einer selbstentwickelten Labortiefdruckanlage
bei Raumtemperatur und einer rel. Luftfeuchtigkeit von 30–50%
rel. Feuchte. Im Falle der hier durchgeführten Versuche
hat der hergestellte Sleeve-Zylinder einen Durchmesser von 220 mm
und damit einen Umfang von 691.2 mm. Der fertige Druckformen-Sleeve
wird für den Druckprozess unter Zuhilfenahme von Druckluft
auf den Sleeve-Zylinder aufgezogen. Es werden Druckbilder (Rastersegmente)
mit einer geometrischen Größe von 3 × 3
cm2 sowie 3 × 5 cm2 eingesetzt.
Die verwendeten Druckformen wurden bei der Sächsischen
Walzengravur GmbH (SWG, D-09669 Frankenberg) hergestellt. Die Bahnbreite
beträgt 35 mm. Der Tiefdruck erfolgt mit einer Kammerrakel,
wobei ein Anstellwinkel von 60° zur Zylindertangente verwendet
wird. Die Drucktintenzufuhr wird über einen Drucktopf mit
einem Behälterdruck von 1.0 bar vorgenommen.
-
Beispiel 1
-
Herstellung von Pt-Katalysatorschichten
auf einem Decalsubstrat
-
Eine
Pt-haltige Katalysatortinte „DS4/Typ31” (enthaltend
einen rußgeträgerten Pt-Katalysator des Typs 20
Gew.-%. Pt/C, sowie Ionomer und organische Lösungsmittel)
wird auf der Labor-Tiefdruckmaschine bei einer Temperatur von 21°C
und rel. Luftfeuchtigkeit von 30% verarbeitet.
-
Die
Viskosität der Tinte beträgt 350 mPas @ D = 1000
s
–1 (gemessen mit Physica MCR 300).
Der Feststoffgehalt beträgt 13 Gew.-%. Versuchsparameter:
| Substrat: | Decalfolie
(Polyesterfolie, 80 μm Dicke) |
| Bahngeschwindigkeit: | 0.125
m/s |
| Ätztiefe
Druckform: | 180 μm |
| Rasterstruktur: | langes
Linienraster |
| | Winkel α =
45° |
| | A1
= 0.5 mm |
| | A2
= 2 × A1 = 1.0 mm |
| | B
= 0.3 mm |
| | L
= 12 mm |
| | Z
= 8 mm |
| | V1
= 5 mm |
| | V2
= –0.5 mm (negativer Versatz) |
| Trocknung: | 40
s bei 100°C (Durchlauftrockner) |
| Aktive
Fläche: | ca.
10 cm2 (nach Druck) |
| Trockenschichtdicke: | 8 μm |
| Rauhigkeit: | zusammenhängende,
lichtdichte Schicht |
| | Ra = 0.66 μm (PET-Substrat, Mittelwert) |
| | (Veeco
Dektak 8) |
| Aktive
Fläche: | ca.
10 cm2 (nach Druck) |
-
Elektrochemischer Test:
-
Zwei
auf die Decalfolie gedruckte Druckmotive (aktive Fläche
10 cm2) werden auf die Vorder- und Rückseite
einer Ionomermembran (Typ Nafion® 112,
Dicke 50 μm, H+-Form) umlaminiert.
Die katalysatorbeschichtete Membran wird mit passenden GDLs („gas
diffusion layers”) zu einer 5-lagigen Membran-Elektrodeneinheit
(MEE) verarbeitet und in einer PEM-Brennstoffzelle (Einzelzelle)
im Wasserstoff/Luft-Betrieb (Druck 1 bar abs) vermessen. Die elektrochemische
Leistung dieser MEE ist mit der Leistung einer im Standard-Druckverfahren
hergestellten MEE vergleichbar.
-
Beispiel 2
-
Herstellung von Pt-Katalysatorschichten
im Tiefdruckverfahren
-
Die
Katalysatortinte „DS4/Typ31” wird wie in Beispiel
1 beschrieben auf der Labor-Tiefdruckmaschine verarbeitet. Als Druckform
wird ein kurzes Linienraster verwendet. Die geometrischen Abmessungen
sind nachfolgend angegeben.
| Rasterstruktur: | kurzes
Linienraster |
| | Winkel α =
25° |
| | A1
= A2 = 0.4 mm |
| | B
= 0.3 mm |
| | L
= 1.5 mm |
| | Z
= 0.5 mm |
| | V
= 0.4 mm |
-
Als
Decal-Substrat kommt eine 125 μm dicke Polyesterfolie (PET)
zum Einsatz. Nach der Trocknung im Durchlauftrockner erhält
man zusammenhängende, lichtdichte Katalysatorschichten,
die eine Trockenschichtdicke von 7–8 μm aufweisen.
Die Rauhigkeit Ra beträgt ca. 0.6 μm.
-
Vergleichsbeispiel 1 (VB1)
-
Herstellung von Schichten auf einem Decalsubstrat
im Tiefdruckverfahren (Kreuzraster)
-
Eine
Modell-Tinte des Typs HWD 06 wird auf der Labortiefdruckmaschine
bei einer Raumtemperatur von 21°C und einer rel. Luftfeuchtigkeit
von 30% verarbeitet. Als Substrat wird eine Decalfolie (Polyesterfolie, 80 μm
Dicke) verwendet. Die Viskosität der Tinte beträgt
250 mPas @ 1000 s
–1 (gemessen mit
Physica MCR 300). Der Feststoffgehalt liegt bei 14 Gew.-%. Versuchsparameter:
| Druckgeschwindigkeit: | 0.4
m/s |
| Druckform: | Näpfchentiefe
53 μm |
| Schöpfvolumen: | 17
ml/m2 |
| Rasterstruktur: | Druckform
DF 1, vierspuriges Kreuzraster |
| | Rasterweite
54 L/cm |
| Schichtdicke: | ca.
0.7 μm (nicht homogen) |
-
Nach
der Trocknung im Durchlauftrockner erhält man keine zusammenhängenden,
lichtdichten Katalysatorschichten. Die Schicht ist lichtdurchlässig,
wobei die einzelnen Rasterpunkte als Muster erkennbar sind.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 19548422 [0017]
- - EP 1037295 B2 [0017]
- - US 6967038 B2 [0018]
- - US 7316794 [0018]
- - US 6280879 [0020]
- - US 2004/0221755 A1 [0021]
- - WO 03/054991 A1 [0022]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Helmut Kipphan
(Hrsg.), Handbuch der Printmedien – Technologien und Produktionsverfahren,
Springer-Verlag, Berlin (2000) [0010]
- - DIN 16528 [0011]
- - DIN EN ISO 4287 (Oktober 1998) [0056]