DE19705469C1 - Lithographisches Herstellungsverfahren für einen Elektrolyten mit Katalysatorschicht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytschicht mit angrenzendem Katalysatormaterial für Brennstoffzel­ len sowie auf ein diesbezügliches Herstellungsverfah­ ren.

Eine Brennstoffzelle weist eine Kathode, einen Elektro­ lyten (Elektrolytschicht) sowie eine Anode auf. Der Elektrolyt besteht aus einer ionenleitenden Schicht, z. B. aus einer Membran.

Der Kathode wird ein Oxidationsmittel, z. B. Luft und der Anode wird ein Brennstoff, z. B. Wasserstoff zuge­ führt. An der Anode bilden sich in Anwesenheit des Brennstoffs mittels eines Katalysators Wasserstoffio­ nen. Die Wasserstoffionen passieren die protonenlei­ tende Membran und verbinden sich auf der Kathodenseite mit dem vom Oxidationsmittel stammenden Sauerstoff zu Wasser. Elektronen werden dabei anodenseitig freige­ setzt, über einen äußeren Leiter der Kathode zugeführt und so elektrische Energie erzeugt.

Auf der Membran befindet sich aufgebrachtes Katalysa­ tormaterial wie Platin, Platin-Ruthenium, Nickel oder Palladium. Die Elektroden bzw. das Katalysatormaterial weisen eine durchgehende Porosität auf, damit der Brennstoff bzw. das Oxidationsmittel an die Elektrolyt­ schicht gelangen kann.

Die bekannten Schichtdicken eines schichtförmig aufge­ brachten Katalysatormaterials betragen herstellungsbe­ dingt einige µm. Solche Schichtdicken sind zur Erzie­ lung der katalytischen Wirkung nicht erforderlich, da katalytische Aktivität räumlich begrenzt auftritt. Die katalytische Wirkung beschränkt sich nämlich auf die Kontaktstellen des Katalysators mit dem Elektrolyten. Der relevante Bereich ist daher lediglich ca. 1 µm, möglicherweise jedoch auch bis zu schätzungsweise 5 µm dick.

Insbesondere aufgrund des hohen Preises der Katalysa­ tormaterialien sind überdimensionierte Schichtdicken nachteilhaft.

Katalysatorschichten werden aus Pulvern hergestellt, um eine durchgehende Porosität sicherzustellen. Diese Her­ stellungsverfahren führen nicht nur zu vorgenannten Schichtdicken, sondern auch zu mechanischen Haftungs­ problemen zwischen Katalysator und Elektrolyten.

Auch beschränkt sich die Auswahl der Materialien auf die zur Verfügung stehenden Pulvermaterialien.

Verschiedene Verfahren zum Aufbringen von Metall auf ein Substrat sind aus dem Stand der Technik bekannt.

Der Druckschrift DE 22 53 196 A1 ist z. B. ein Verfahren zum partiellen Galvanisieren eines nicht- oder halbleitenden Stoffes zu entnehmen. Dabei kann auch partiell, d. h. in einem bestimmten Muster, Platin auf ein Substrat aufgebracht werden.

Gemäß der Druckschrift DE 33 41 560 A1 werden Metallcluster, d. h. Metallpunkte in Polymerstrukturen bzw. Polymersubstraten mittels Plasmabehandlung aufgebracht.

In der Druckschrift DE 38 06 131 C2 werden Rußpartikelfilter beschrieben, die ein Netzwerk, das mit Katalysatormaterial beschichtet ist, auf einem Keramiksubstrat aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfah­ rens, welches die Herstellung einer Elektrolytschicht mit einer geringen Katalysatorbelegung ermöglicht. Auf­ gabe der Erfindung ist ferner die Bereitstellung eines derartigen Elektrolyten mit Katalysatorbelegung.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs sowie durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Nebenanspruchs gelöst. Vorteilhafte Aus­ gestaltungen ergeben sich aus den rückbezogenen Ansprü­ chen.

Verfahrensgemäß wird ein lichtempfindlicher Lack, also z. B. der kommerziell erhältliche Positiv-Photolack Microposit 1400® mit dem Entwickler Microposit 351® der Firma ShipleyCo auf ein - vorzugsweise dünnes - Substrat, mit anderen Worten auf ein Trägermaterial schichtförmig aufgebracht. Die Schichtdicke beträgt dann beispielsweise maximal 1 µm. Um später ein elek­ trochemisches Abscheidungsverfahren durchführen zu kön­ nen, sollte das Substrat insbesondere elektrisch lei­ tend sein. Auf den oder über dem Photolack wird z. B. eine punkt- oder linienförmige Maske gebracht. Die Punkte oder Linien sind im Unterschied zu den übrigen Bereichen der Maske lichtundurchlässig. Der Abstand zwischen den Linien oder Punkten kann dann bei einigen µm, also z. B. bei 1 µm liegen. Anschließend wird der Photolack durch die lichtdurchlässigen Bereiche der Maske hindurch belichtet. Dann wird der Photolack an den belichteten Positionen durch Entwicklung und an­ schließend die Maske entfernt.

Alternativ zur Maske können unmittelbar Lichtstrahlen über die lichtempfindliche Schicht derart gelenkt wer­ den, daß das gewünschte Muster entsteht.

Katalysatormaterial, wie z. B. Platin, wird im Anschluß - z. B. elektrochemisch oder durch Sputtern - auf das den Photolack aufweisende Substrat aufgetragen. Zweck­ mäßigerweise wird danach der Photolack - z. B. durch erneute Belichtung und Entwicklung - entfernt, um im Endergebnis den Katalysator in den Elektrolyten einzu­ betten. Dieser (fakultative) Schritt kann jedoch auch entfallen. Durch z. B. ein Sprühverfahren oder durch Aufgießen eines Elektrolytmaterials wird nun eine Elek­ trolytschicht, üblicherweise Nafion^®-Polymer, mit dem Katalysator verbunden. Alternativ kann eine Membran auf das Substrat mit dem darauf befindlichen Katalysator gepreßt werden, um so eine mechanische Verbindung zwi­ schen dem Katalysator und der Elektrolytschicht herzu­ stellen.

Das Substrat wird danach - z. B. durch ein Ätzverfahren oder durch Abziehen - entfernt. Je dünner das eingangs gewählte Substrat gewählt war, um so schneller und ein­ facher läßt es sich z. B. per Ätzen beseitigen.

Das Katalysatormaterial liegt nun linien- oder netzför­ mig vor, so daß die in Brennstoffzellen erforderliche, durchgehende Querleitfähigkeit auch im Mikrobereich ge­ währleistet ist. Das Katalysatornetz ist bei Durchfüh­ rung des vorgenannten, fakultativen Schrittes in den Elektrolyten vorteilhaft eingearbeitet, mit anderen Worten eingebettet worden. Es ist also eine Art Verzah­ nung und damit eine Vergrößerung der Kontaktfläche zwi­ schen Katalysator und Elektrolyt erzielt worden. Eine stabile mechanische Verbindung zwischen Katalysator und Elektrolyt ist so gewährleistet. Auch wird der elektro­ chemisch aktive Bereich durch die Verzahnung vergrö­ ßert, da Betriebsmittel in die Verzahnung gelangen kann. Die verwendete Menge an Katalysatormaterial kann im Vergleich zum Stand der Technik sehr genau dosiert werden. Materialkosten können so eingespart werden.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird wechselweise Katalysatormaterial und Störstellen­ material aufgetragen. Beispiel ist die wechselweise Auftragung von Platin und Ruthenium im Verhältnis 1 : 1. Hierdurch werden Störstellen in das Katalysatormaterial eingebaut. Es entsteht so eine weiter vergrößerte, ka­ talytisch aktive Zone.

In der vorgenannten Weise, also durch die an sich be­ kannte Dünnschichtstapeltechnik können auch Katalysa­ torlegierungen erzeugt werden, deren Zusammensetzungen sich räumlich und zwar insbesondere senkrecht zur Ober­ fläche der Elektrolytschicht, also entlang der Flächen­ normalen der Elektrolytschichtoberfläche (ionenleitende Membran) verändern. Es ist bekannt, daß Katalysatorma­ terialien in Abhängigkeit des eingesetzten Brennstoffs unterschiedlich geeignet sind. Der Brennstoffgehalt än­ dert sich durch Verbrauch auf seinem Weg in Richtung Elektrolytschicht. Durch das Vorsehen eines Konzentra­ tionsgradienten senkrecht zur Elektrolytschichtoberflä­ che ist es erfindungsgemäß möglich, die Katalysatorzu­ sammensetzung in optimaler Weise an den jeweiligen Ver­ brauchsgrad des Brennstoffs anzupassen.

Zur Herstellung einer Membran bzw. einer Elektrolyt­ schicht mit beidseitig aufgetragenen Elektroden werden zwei Elektrolytschichten mit verfahrensgemäß aufge­ brachtem Katalysatormaterial hergestellt. Anschließend werden Elektrolytschichten mit der jeweils unbeschich­ teten Seite - z. B. mittels eines zehnminütigen Heiß­ preßverfahrens bei Temperaturen von 135°C und Drücken von 220 bar - miteinander verbunden. Es entsteht so eine Elektrolytschicht mit beidseitig aufgetragenen Ka­ talysatorschichten.

Eine verfahrensgemäß hergestellte Katalysatorschicht kann unmittelbar als Elektrode mit durchgehender Poro­ sität fungieren.

Die so hergestellte Elektroden-Elektrolyt-Einheit wird insbesondere in Brennstoffzellen eingesetzt.

Die Aufgabe wird des weiteren durch einen Elektrolyten mit linien- oder netzförmig aufgebrachtem Katalysator­ material gelöst. Die Netzform wird bevorzugt, wenn eine Querleitfähigkeit mittels des Katalysators erzielt wer­ den soll. Unter linien- oder netzförmig ist eine Schicht zu verstehen, die eine Vielzahl von Schlitzen oder Löchern aufweist. Die Schlitze oder Löcher "durchlöchern" die Schicht. Sie erstrecken sich also von einer Seite der Schicht durch diese hindurch zur gegenüberliegenden Seite der Schicht. Die räumliche Po­ sition eines durchgehenden Schlitzes oder Loches hängt dann ausschließlich von der Position auf der Oberfläche des Elektrolyten ab. Es gibt also praktisch keine Orts­ abhängigkeit eines durchgehenden Schlitzes oder eines durchgehenden Loches senkrecht zur Oberfläche des Elek­ trolyten, auf die das Katalysatormaterial aufgebracht ist (also in z-Richtung, wenn die x- und y- Achse eines kartesischen Koordinatensystems parallel zur beschich­ teten Oberfläche des Elektrolyten verlaufen).

Ein solcher Elektrolyt mit schichtförmig aufgebrachtem Katalysatormaterial wird in der erläuterten Weise li­ thographisch hergestellt. Die Schichtdicke ist freier wählbar im Vergleich zum genannten Stand der Technik. Die Porosität und die erforderliche Querleit­ fähigkeit, d. h. die durchgehende elektrische Verbin­ dung von einem Rand zum gegenüberliegenden Rand der Ka­ talysatorschicht, ist gewährleistet. Die Querleitfähig­ keit dient der Gleichverteilung des elektrischen Stro­ mes während des Betriebes.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung gibt es eine Ein­ bettung des linien- oder netzförmigen Katalysators in der Elektrolytschicht. Unter Einbettung ist zu verste­ hen, daß das Elektrolytmaterial in die Linien oder Lö­ cher der Katalysatorschicht hineinreicht, also zumin­ dest teilweise eingegraben ist. Diese Einbettung zwi­ schen Katalysator und Elektrolyt sorgt für eine mecha­ nisch stabile Verbindung und vergrößert die Dreiphasen­ zone, also den katalytisch aktiven Bereich, da Be­ triebsmittel in die Verzahnung gelangen kann.

Insbesondere sollte bei einer teilweisen Einbettung mehr als 50% der Oberfläche des netz- oder lienienför­ migen Katalysators zugleich den Elektrolyten unmittel­ bar kontaktieren. Die dann freie Oberfläche beträgt folglich bis zu 50%.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Katalysatorbelegung nicht mehr als 0,8 mg/cm². Insbesondere liegt die Katalysatorbelegung bei 0,1 mg/cm².

Teures Katalysatormaterial wird im Vergleich zum Stand der Technik folglich sparsam eingesetzt. Die Katalysa­ torbelegung beschränkt sich ferner weitgehend auf die Kontaktbereiche mit dem Elektrolyten, wo katalytische Aktivität auftritt. Die vorgenannte sparsame Katalysa­ torbelegung hat daher keine Einschränkung der katalyti­ schen Wirkungen zur Folge.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Schichtdicke des schichtartig vorliegenden Kataly­ satormaterials - insbesondere in Kombination mit der Einbettung - weniger als 1 µm, unter Umständen auch we­ niger als 200 nm.

Brennstoff bzw. Oxidationsmittel können in die Verzah­ nung hineingelangen. So entstehen zusätzliche, elektro­ chemisch aktive Zonen im Oberflächenbereich der Elek­ trolytschicht. Dieser Oberflächenbereich ist einige 100 nm dick. Folglich ist es zur Vermeidung von Materialko­ sten zweckmäßig, die Schichtdicke der Katalysator­ schicht an die Tiefe des vorgenannten Oberflächenberei­ ches anzupassen. Die vorgenannten Schichtdicken haben sich als ausreichend herausgestellt.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Er­ findung weist die Katalysatorschicht Störstellenmate­ rialien oder Katalysatormischungen auf. Störstellenma­ terialien vergrößern vorteilhaft weiter den elektroche­ misch aktiven Bereich. Platin-Ruthenium sei hier als Katalysatormischung beispielhaft genannt.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Er­ findung variiert die Konzentration einer Katalysatormi­ schung senkrecht zur Oberfläche der Elektrolytschicht. Eine Anpassung des Katalysators an den sich aufgrund von Verbrauch ändernden Brennstoffgehalt ist mittels des Konzentrationsgradienten möglich.

Kann auf eine Querleitfähigkeit im Mikrobereich ver­ zichtet werden, so ist es selbstverständlich nicht er­ forderlich, daß der Katalysator linien- oder netzförmig vorliegt. Durch z. B. entsprechende Wahl einer Maske, die dann z. B. ein lichtundurchlässiges Netz darstellt, entsteht z. B. verfahrensgemäß eine Elektrolytschicht, die punktuell mit Katalysator belegt ist. Die geschil­ derten Vorteile der Erfindung treten bis auf eine feh­ lende Querleitfähigkeit durch den Katalysator unverän­ dert ein.

Die Fig. 1a zeigt den grundsätzlichen Aufbau in Auf­ sicht und Fig. 1b zeigt einen Schnitt senkrecht zur Aufsicht.

In schichtförmiges protonenleitfähiges Material 1, be­ kannt unter der Bezeichnung Nafion^®, ist katalytisch aktives Material 2, z. B. Platin, auf beiden Seiten der Membran netzförmig mittels Lithographie eingebettet worden. Elektrolytmaterial 3 reicht also in die (durch die katalytische Schicht hindurchgehenden) Löcher des netzförmigen Katalysators 2 hinein.

Der Katalysator 2 kann unmittelbar als Elektrode fungieren. Diese Elektroden-Elektrolyt-Einheit kann in PEM-Brennstoffzellen eingesetzt werden.

Während des Betriebes gelangt Brennstoff oder Oxidati­ onsmittel in die verzahnten Bereiche zwischen Elektro­ lytbereich 3 und Katalysator 2 hinein. Da hier der Ka­ talysator an den Elektrolyten grenzt, tritt die ge­ wünschte katalytische Wirkung auf.

Die Löcher des Netzes lassen den Brennstoff oder das Oxidationsmittel zum Elektrolyten 1 gelangen. Die Pfeile 4 in Fig. 1b verdeutlichen das vorteilhafte Eindringen von Betriebsmitteln in die Verzahnung des Katalysators 2 mit dem Elektrolytbereich 3. Aufgrund der Verzahnung grenzt in der aus der Figur ersichtli­ chen Weise ca. 50% der Oberfläche des Katalysators an die Membran. Der andere Teil der Katalysatoroberfläche liegt frei.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle mit angrenzendem Katalysatormaterial mit den Schritten:

• a) Aufbringung einer UV- oder lichtempfindlichen Lackschicht auf ein Substrat,
• b) Belichtung der Lackschicht derart, daß eine li­ nien- oder netzförmige Struktur in der Lackschicht entsteht,
• c) Entfernung der belichteten Strukturen,
• d) Einbringung von Katalysatormaterial in die Stel­ len der entfernten linien- oder netzförmigen Struk­ tur,
• e) Herstellung einer mechanischen Verbindung zwi­ schen dem eingebrachten Katalysatormaterial und ei­ ner Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle,
• f) Entfernung des Substrates.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem nach der Einbringung von Katalysatormaterial in die Stellen der entfernten linien- oder netzförmigen Struktur und vor der Aufbringung von Elektrolytmaterial auf das Katalysatormaterial die verbliebene licht­ empfindliche, linien- oder punktförmig vorliegende Lackschicht belichtet und dann herausgelöst wird.

3. Elektrolytschicht (1) für eine Brennstoffzelle, herstellbar durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit punkt-, linien- oder netzförmig aufgebrachtem, katalytisch aktiven Material (2).

4. Elektrolytschicht (1) nach Anspruch 3 mit einer zumindest teilweisen Einbettung des katalytisch ak­ tiven Materials (2) in den Elektrolyten (1, 3).

5. Elektrolytschicht (1) nach Anspruch 3 oder 4 mit einer Katalysatorlegierung (2), deren Konzentration sich in Richtung der Flächennormalen der Elektro­ lytoberfläche ändert.