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TW500831B - Metal-corrosion inhibitor and cleaning liquid - Google Patents

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TW500831B
TW500831B TW089100759A TW89100759A TW500831B TW 500831 B TW500831 B TW 500831B TW 089100759 A TW089100759 A TW 089100759A TW 89100759 A TW89100759 A TW 89100759A TW 500831 B TW500831 B TW 500831B
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Masayuki Takashima
Kenichi Sarara
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Sumitomo Chemical Co
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Description

500831 A7 _B7_ 五、發明說明（1 ) 發明領域 _ 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 秦 項 再 填 寫 本 Μ 本發明係有關金屬腐飩抑制劑和淸潔液。更特定言之 ，本發明係有關可用來淸潔例如半導體裝置之類材料之金 屬腐蝕抑制劑與淸潔液。 發明背景 於半導體裝置所用傳統線路形成中，通常是將要形成 線路的金屬施加到.一矽晶圓上以形成其膜，再透過石印刷 •與乾蝕刻將該膜形成爲合意的線路，且於其後用絕緣膜將 線路之間的空間掩埋以完成線路形成。最近，已開發出一 種同時使用一特別的拋光劑（polishing agent )和拋光墊 之化學機械拋光法，其於後文縮寫爲C Μ P，如情況所示 者，且有一種利用C Μ Ρ經由金屬鑲嵌程序進行的線路形 成已受到注意。根據這種方法，係先形成絕緣膜，其後， 透明石印刷與乾蝕刻形成線路用的溝槽，於其上施加金屬 以形成其膜並用該膜埋覆該溝槽，然後再進行CMP以脫 除掉突出該溝槽之金屬膜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^不過，於利用CMP的金屬線路形成中，在金屬拋光 後，晶圓的表面和背面會被殘留的拋光劑，拋光產生的拋 光碎屑和拋光劑與拋光墊所含的金屬雜質等所顯著地污染 ，因而在拋光後不可避免地要淸潔其表面。 一般而言，爲了脫除晶圓表面上的粒子，宜於用鹼性 溶液進行淸潔，係因爲重要地要抑制從其表面脫除掉的粒 子再黏附之故。而，爲了要有效地脫除金屬雜質，宜於用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 500831 A7 • B7 五、發明說明（2 ) 有強金屬溶解力的酸溶液進行清潔。 不過，JD所知者，使用彼等鹼性和酸溶液時金屬會受 到腐蝕。所以，要對其上有舖設裸露的金屬線路之晶圓表 面使用彼等溶液予以淸潔時’常會引起使彼等金屬表面在 淸潔後受到腐蝕之問題，由是促成線路電阻的增高及更甚 者使線路中斷。 有關要避免金屬腐蝕的腐蝕抑制劑’已知者有芳烴化 合物例如，苯并三唑和5 -甲基苯并咪唑，且已有使用彼 等腐蝕抑制劑之嘗試。同時，目前也有探討各種排放到環 境的化學物質對人類健康與生態系統的影響。因此，有需 要開發出一種在透過水介質影響人類健康和生態系統的可 能性上比目前爲止所用者較爲低之金屬腐鈾抑制劑。 請 先 閱 讀 背· 面 之 注 意 孝 項 再 填 f裝 本 . .1 訂 瘦齊ΪΡ皆慧W轰苟員11消費^阼汪印糾狄 發明槪述 本案發明人曾進行精深的硏究以 問題之金屬腐蝕抑制劑。其結果發現 鍵結著氫硫基的碳原子及另一鍵結著 彼此相鄰地鍵結著；該 用來淸潔如半導體裝置 響人類健康與生態系統 低；由是完成本發明。 化合物不具金 之類物質，且 的可能性上比 期發掘一種 一種化合物 羥基的碳原 屬腐蝕活性 再者於透過 目前爲止所 沒有上述 ;Sr —* 子，兩者 ，且適合 水介質·影 用者較爲 本發明提出一種金屬腐蝕抑制劑其包括一脂族醇化合 醇化合物 子和鍵結 物其在分子中具有至少 的碳原子數不少於2， 個氯硫基 其中構成該 且共鍵結著氫硫基的碳原 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 500831 A7 B7_ 五、發明說明（3 ) 若羥基的另一碳原子係彼此相鄰地鍵結著。 本發明更提出一種淸潔液其包括前述金屬腐蝕抑制劑 〇 本發明更提出一種淸潔半導體裝置之方法，其包括將 該裝置與前述淸潔液接觸。 較佳實施例之詳細說明 本發明腐蝕抑制劑包括一在分子中具有至少一個氫硫 基的脂族醇化合物。對該脂族醇爲必要者爲其碳原子數不 少於2，且鍵結著氫硫基的一碳原子與鍵結著羥基的另一 碳原子彼此係相鄰地鍵結著，換言之，該兩碳原子係彼此 直接鍵結著，由是得到合意的腐蝕抑制效應。脂族醇化合 物的較佳例子爲2 -氫硫基乙醇與硫t油。 本發明腐蝕抑制劑可抑制金屬腐触。該金屬包括，例 如，銅與銅合金。 本發明腐蝕抑制劑可經摻和到一淸潔液中以製得不具 腐飩活性的淸潔液。有關該淸潔液*可列舉者爲淸潔半導 體裝置所用者。特別是在使用該沒有腐触活性的淸潔液來 淸潔有銅線路的半導體裝置時，更可展現出本發明特性。 該淸潔液可用於鹼溶液或酸溶液的任一形式中。 該腐蝕抑制ΡΪ在該淸潔液中的濃度較佳者爲約 0 · 0001至約10重量％，更佳者爲約0 · 〇〇1至 約1重量％。當該濃度太低時，腐蝕抑制效應可能受限到 一令人不滿意的程度。而，太高的濃度可能經常不會產生 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 線- 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 500831 A7 _B7_五、發明說明（4 ) 更增加的腐Μ抑制效應且由於載有氫 的臭味可能促成難以處理。 該淸潔液可以經由將本發明腐蝕 淸潔液中及攪拌該混合物以使腐蝕抑 易地製備成。 使用本發明淸潔液進行的淸潔沒 傳統方式進行。 有關要摻加上述腐蝕抑制劑的淸 溶液其可以有效地脫除掉晶圓上所含 易引起銅線路腐蝕之有害效應，及酸 除晶圓上的金屬雜質但其具有容易引 效應。 該鹼溶液沒有特別限制且包括， 氫氧化鈉，氫氧化鉀和氫氧化銨之水 如氫氧化四甲銨與膽鹼之水溶液。特 氧化銨，氫氧化四甲銨和膽鹼等化合 純化以脫除金屬雜質和細微粒子者。 硫基的化合物所特具 抑制劑摻和到習用的 制劑溶解在其中而容 有特別限制，、且可用 潔液，建議使用鹼性 細微粒子但其具有容 溶液其可以有效地脫 起銅線路腐飩之有害 例如，無機化合物如 溶液，及有機化合物 別者，建議使用如氫 物的水溶液，其係經 請 先 閱 讀 背 面
意 事 項 再 填 1，I裝.J 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酸檬液酸和 重 鹽檸溶硝質 ο 如’水，雜 1 酸酸的酸屬 至 機草酸硫金 1 無如二，掉 ο ， 酸烯酸除 ο 如機 丁氟脫 · 例有順氫化 ο :和和，純 爲 括，酸酸經 者 包液二鹽係 佳 且溶烯如具 較 ， 水丁例， 度 制的反類液 濃 限酸，酸溶 的 別硝酸用水 液 特和果使之 溶 有酸蘋議一酸 酸 沒硫，建檬。或 液，酸，檸者液 溶酸二者和子溶 酸氟丙別酸粒鹼 氫，特草微 ， 酸。，細 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -7- 500831 A7 —…+__一 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 量％，更佳者爲0.01至5'重量％。當濃度太低時，可 能不能充足地獲得洗滌致應。於濃度太高時，洗滌裝置或 其它相關裝置的金屬腐蝕可能爲之發生。 摻和著腐飩抑制劑的鹼溶液和酸溶液可以其本身形式 使用，或可再摻加其它效用液體其方式爲不損及該腐蝕抑 制劑的效應。特別者，該等溶液可以與經純化的液體例如 過氧化氫水溶液與氟化銨水溶液組合而有效地供半導體裝 置目的使用。 在使用摻有上述腐蝕抑制劑的淸潔液進行晶圓的淸潔 之中，可以應用浸液淸潔法其中係將晶圓直接浸於淸潔液 中；包括浸液淸潔法與超音波照射組合之方法；刷洗淸潔 法其中係在將淸潔液噴布於晶圓表面之同時刷洗其表面； 及包括刷洗淸潔與超音波照射的組合之方法。在淸潔時， 可將淸潔液加熱。 根據本發明，可以提出一種金屬腐蝕抑制劑其在透過 水介質影響人體健康和生態系統的可能性上比現用者較爲 低；及一種淸潔液其包括該腐蝕抑制劑作爲必需成分，其 適合用來淸潔物質如半導體裝置。 實施例 本發I要i照TB的實施例而更詳細地闡明，彼等實 施例不可視爲用以限制本發明範圍者。 實施例1和2及比較例1至5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂· 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- 500831 ‘ A7 B7 五、發明說明（6 ) <請先閱讀背面之注意事項再填寫本.!) 將表1所示各預定量的本發明腐飩抑制劑摻加到作爲 淸潔液的0 · 1重量％氨水溶液中，由是製備個別的本發 明載有腐蝕抑制效應之淸潔液。爲了比較起見，也製備不 加任何腐鈾抑制劑的淸潔液，摻加從化學構造觀點類似本 發明腐蝕抑制劑的化合物之淸潔液，及摻加苯并三唑作爲 芳烴腐蝕抑制劑之淸潔液。將其上具有經由濺鍍方法形成 膜厚度爲1 Ο Ο Ο Ο A的c u膜之矽晶画作爲試件分別浸 到彼等淸潔液中3 0分鐘。在浸漬之前與之後皆測量該 C u膜的膜厚度，從膜厚度的差異計算溶解速率以判斷腐 蝕抑制效應。另一方面，在浸液之前與之後也用電子顯微 鏡觀察C u膜的表面以測定C u膜表面的狀態。於測量膜 厚度中，使用Napson. Co·所製的片材抵抗性（sheet reS1StibiHty )測量裝置以測量片材抵抗性，然後轉換成膜 厚度。 ， 其結果摘列於表1之中。表1證實本發明腐飩抑制劑 對於抑制鹼溶液的銅腐蝕作用有顯著的效用，且在透過水 介質影響人類健康與生態系統的可能性上比現用者較爲低 ，因彼等不是如苯并三唑般的芳族化合物之故。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例3和4與比較例6和7 將本發明腐蝕抑制劑依表2中所示預定量分別摻加到 作爲淸潔液的0 · 1重量％氫氯酸水溶液或1重量％鹽酸 水溶液中，由是製備成個別的本發明載有腐蝕抑制作用之 淸潔液。爲比較起見，也製備沒有任何腐飩抑制劑的該等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -9- 500831 A7 L、發明說明（7 ) 淸潔液。將作爲試件的其上經由濺鍍法形成有膜厚度 1 0 0 0 0 A的C 11膜之矽晶圓分別浸到彼等淸潔液中 3 0分鐘。在浸液之前與之後都測量c u膜的膜厚度’並 從膜厚度的差異計算溶解速率以判斷腐蝕抑制效應。另一 方面，在浸液之前與之後也用電子顯微鏡觀察C u膜的表 面以測定C u膜表面的狀態。其結果皆列於中。表2 證實本發明腐蝕抑制劑對於抑制酸溶液中的銅腐蝕有顯著 的效用。 · 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 •Ϊ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
紙 t張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10· 500831 五、發明說明（8) 表名_ 實施例 比較例 實施例 比較例 3 6 4 7 淸潔液 * 7 氺7 *8 氺8 腐蝕抑制劑 類別 *1 - *1 擊 濃度（重量％) 0.05 0 0.05 0 評估結果 溶解速率（A /分） 5 15 0 16 表面狀態 〇 X 〇 X 註 ， · t ί -n I n SI n n I n n n n i·— I · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 腐蝕抑制劑 *1 ••硫甘油，SHCH2CH(OH)CH2(OH) *2 : 2 —氫硫基乙醇，SHCH2CH2(OH) •線- *3 :甘由，〇HCH2CH(〇H)CH2(OH) *4 :氫硫基乙酸；SHCH2COOH *5 :苯并三唑；C6H5N3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *6 : 3 —氫硫基一 1 —丙醇；SHCH2CH2CH2(OH) 淸潔液 *7 : 〇 · 1重量％氫氟酸 *8:1重量％鹽酸 表面狀態 〇：沒有變化 X :表面粗糙化 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 _

Claims (1)

  1. 500831
    經濟部智慈財產局員工消^合作社印製 ;、申請專利範園 feyL _ 附件1 : 第89100759號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年12月修正 1 · 一種金屬腐蝕抑制劑，其包括一在分子中具有至 少一個氫硫基的脂族醇化合物，其中組成該醇化合物的碳 原子數不少於2，且鍵結著氫硫基的碳原子與鍵結著羥基 的另一碳原子係彼此相鄰地鍵結著。 2 ·如申請專利範圍第1項之腐蝕抑制劑，其中該脂 族醇化合物爲2 -氯硫基乙醇或硫甘油β 3 ·如申請專利範圔第1項之腐蝕抑制劑，其中該金 屬爲銅或銅合金。 4 · 一種清潔液組成物，其包括如申請專利範圍第1 項之腐蝕抑制劑及化合物之水溶液，該化合物係選自氫氧 化銨、氫氧化四甲銨、膽鹼、氫氯酸、氫氟酸、硫酸、硝 酸、草酸及檸檬酸，其中腐蝕抑制劑之濃度爲 〇·0001至10重量％。 5 .如申請專利範圔第4項之淸潔液組成物，其係用 以清潔半導體裝置· 6 1 一匆申請專利範圍第4項之清潔液組成物》其係用 以淸潔具有鋦線路的半導體裝置· 7 .如申請專利範圍第4項之淸潔液組成物其中該 淸潔液組成物爲一鹼溶液· 本紙張尺度逋用t國國家操舉（CNS ) A4規格（210X297公釐） ...1.. ........................ ........................................ ...................... 11-1 ............... —in -—-.-I- —in i------1 -------i tm-l-rh ....... ......I .. I Εϋ^__Η_^ (請先闐*t»背面之注意事項再填寫本f ) 500831 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 8 ·如申請專利範圍第4項之淸潔液組成物，其中該 淸潔液組成物爲一酸溶液。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) I— hN n I— n , •1T .·! 經濟部智慧財沒局昊工消費合作社印製 本紙浪尺度迷用中國國家梂準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） -2-
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