JP5864569B2 - 水性アルカリ性洗浄組成物およびそれらを使用する方法 - Google Patents

Description

本発明の分野
本発明は、電気デバイスおよび光学デバイス、特に、電気デバイスの製造に有益な基板を製造するための新規な水性アルカリ性洗浄組成物に関するものであって、表面処理、めっき前洗浄、ポストエッチ洗浄および化学機械研磨後洗浄のために有益な組成物を含有する。

また、本発明は、電気デバイスおよび光学デバイス、特に、電気デバイスの製造に有益な基板を製造する新規な方法に関するものであって、表面処理、めっき前洗浄、ポストエッチ洗浄および化学研磨後洗浄のための新規な方法を含み、その際、新規な方法は、前記新規な水性アルカリ性洗浄組成物を使用する。

引用文献
本願において開示されている文献は、これらの全てを参照により組み込まれるものとする。

先行技術の記載
電気デバイス、特に、半導体集積回路（ＩＣｓ）；液晶パネル；有機エレクトロルミネセントパネル；プリント回路基板；マイクロマシン；ＤＮＡチップ；マイクロプラントおよび磁気ヘッド；好ましくはＬＳＩ（ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）またはＶＬＳＩ（ｖｅｒｙ−ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を有するＩＣｓ；ならびに光学デバイス、特に、光学ガラス、例えば、フォトマスク、レンズおよびプリズム；無機導電性膜、例えば、インジウムすず酸化物（ＩＴＯ）；光集積回路；光スイッチング素子；光導波路；光学単結晶、例えば、光ファイバーおよびシンチレーターの端面；固体レーザー単結晶；青色レーザーＬＥＤ用のサファイア基板；半導体単結晶；および磁気ディスク用のガラス基板；の製造には、高純度の洗浄組成物を使用する、とりわけ、表面処理、めっき前洗浄、ポストエッチ洗浄および／または化学研磨後洗浄工程を含む高精密な方法が要求される。

ＬＳＩまたはＶＬＳＩを有するＩＣｓの製造においては、細心の注意を払う必要がある。この目的のために使用される半導体ウェハは、電気絶縁性、伝導性または半導体的特性を有する異なる材料の被着でパターン化される領域中に、シリコンなどの半導体基板を含んでいる。

正確なパターニングを得るために、基板上の様々な層の形成において使用される過剰の材料を除去せねばならない。さらに、機能的かつ信頼性のあるＩＣｓを製造するために、フラットまたは平坦な半導体ウェハ表面を有することが重要である。つまり、その後の製造工程を実施する前に、ＩＣｓの製造中、半導体ウェハの一定の表面を除去および／または研磨する必要がある。

化学機械研磨または平坦化（ＣＭＰ）は、例えば、半導体ウェハの表面といった、基板表面から材料を除去する工程であり、該表面は、物理的工程（例えば摩耗）と、化学的工程（例えば酸化またはキレート化）との組み合わせによって研磨（平坦化）される。その殆どの基本形態において、ＣＭＰは、スラリー、すなわち、研磨剤と活性薬品の懸濁液を、除去、平坦化および研磨を達成するために半導体ウェハの表面を磨く研磨パッドに適用することを含んでいる。除去または研磨のために、専ら物理的または専ら化学的作用から構成させることは望ましくなく、迅速に均一な除去を達成するためには、むしろ両方の相乗組み合わせが望ましい。ＩＣｓの製造において、ＣＭＰスラリーは、金属および他の材料の複合層を有する膜を優先的に除去することができるようにもするべきであり、それにより、非常に平坦な表面を、その後のフォトリソグラフィー、パターニング、エッチングおよび薄膜加工においてもたらすことができる。

現在、銅は、ＩＣｓ中の金属相互接続のためにますます使用されている。半導体の製造中における回路の金属被覆のために一般に用いられている銅ダマシンまたはデュアルダマシン工程において、除去されかつ平坦化されなければならない層は、約１〜１．５μｍの厚さを有する銅層および約０．０５〜０．１５μｍの厚さを有する銅シード層を含んでいる。これらの銅層は、バリア材料の層によりｌｏｗ−ｋおよびｕｌｔｒａ ｌｏｗ−ｋ誘電体材料から隔てられ、典型的には、バリア材料の層は、約５〜３０ｎｍの厚さであり、銅がｌｏｗ−ｋまたはｕｌｔｒａ ｌｏｗ−ｋ誘電体材料中に拡散するのを防止している。研磨後のウェハ表面にわたって良好な均一性を得るために重要なことは、各材料の正確な除去選択性を有するＣＭＰスラリーを使用することである。

ウェハ基板の表面処理、被着、めっき、エッチングおよび化学機械研磨を含む前述の加工処理は、ＩＣｓの機能に有害に作用するか、そうでないにしても、ＩＣｓの示す機能さえ使い物にならなくする汚染物質がないＩＣｓを確実にする洗浄処理を様々必要とする。

特に重要な問題は、ＣＭＰ処理後の基板上に残っている残留物である。そのような残留物は、ＣＭＰ材料およびベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などの腐食防止剤化合物を含んでいる。それ故、ＣＭＰ中、銅イオン濃度は、銅害防止剤複合体の最大溶解度を超え得る。したがって、銅害防止剤複合体が溶液から沈殿することがあり、残留物表面中で凝固することがある。また、これらの残留物は、研磨パッドの表面に付着し、蓄積して最終的には研磨パッドに存在する溝を埋めてしまう可能性がある。さらに、ＣＭＰスラリー中に含まれる研磨剤粒子および薬品ならびに反応副生成物がウェハ表面上に残り得る。さらに、炭素ドープされた酸化物または有機膜などのｕｌｔｒａ ｌｏｗ−ｋ誘電体材料を含有している銅ダマシン構造体の研磨は、ウェハ表面上に沈降する炭素含分が多い粒子を発生させ得る。もちろん、これら全ての残留物が、ＣＭＰスラリーとの接触を導入している工程中に採用されている加工工具を汚染する可能性もある。さらに悪いことに、これらのｕｌｔｒａ ｌｏｗ−ｋ誘電体材料ならびに炭化ケイ素、窒化珪素または酸窒化珪素ＣＭＰストップ層は、非常に疎水性であり、そのため、水ベースの洗浄溶液を用いて洗浄することは困難である。

これら全ての残留物は、銅の金属被覆の深刻な粗面化を引き起こす可能性があり、これは、低品位な電気性能をもたらすため、避ける必要がある。

ＩＣの製造に共通する他の残留物の生成工程は、下層にフォトレジストコーティングのパターンを転写するための気相プラズマエッチングを含んでおり、下層は、ハードマスク、層間誘電体およびエッチ−ストップ層からなっていてもよい。気相プラズマエッチ後の残留物は、基板上および基板中ならびにプラズマガス中に存在する化学元素を含有していてもよく、典型的には、バックエンド（ｔｈｅ ｂａｃｋ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ：ＢＥＯＬ）構造上に被着され、除去されない場合、その後のケイ化および接触形成に害を与える可能性がある。

これらの問題点を少なくともある程度改善するため、従来技術において、第四級アンモニウム水酸化物を含んだ水性アルカリ性洗浄組成物および剥離組成物が開発され、開示されている。

米国特許ＵＳ６４６５４０３Ｂ１には、必須の成分として、第四級アンモニウム水酸化物などの塩基、第四級アンモニウムケイ酸塩などの金属イオン不含ケイ酸塩および金属キレート剤を含んだ、半導体ウェハ基板を剥離もしくは洗浄するための水性アルカリ性組成物が開示されている。該組成物は、さらに、有機溶剤ならびに非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤を含んでいてもよい。

該非イオン性界面活性剤は、アセチレンアルコール、エトキシ化アセチレンアルコール、弗素化アルキルエステル、弗素化ポリオキシエチレンアルカノール、多価アルコールの脂肪族酸エステル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレンエステル、シロキサン型界面活性剤およびアルキレングリコールモノアルキルエーテルからなる群から選択され得る。

特に、第２８表に関連する実施例２９（カラム４７、１０行目〜カラム４９、８行目）には、脱イオン水、テトラメチルアンモニウムケイ酸塩、水酸化テトラメチルアンモニウム、トランス−（１，２−シクロヘキシレンニトリル）−四酢酸、および潜在的にチタン残留物除去増強剤としてのシステインからなる溶液Ｓ８が開示されている。

しかしながら、第２８表中に表されている試験結果には、システインには、有益な効果はないことが示されている。

米国特許出願ＵＳ２００５／０１８１９６１Ａ１および米国特許ＵＳ７４３５７１２Ｂ２には、必須の成分として、水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの洗浄剤、システインまたはエチレンジアミンなどの錯化剤およびシステインなどの腐食防止化合物を含有する水性アルカリ性ＣＭＰ洗浄組成物が開示されている。該組成物は、さらに、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性界面活性剤あるいはそれらの混合物を含んでいてもよい。しかしながら、該界面活性剤は、あまり特定されていない。

米国特許出願ＵＳ２００６／０１６６８４７Ａ１（５ページ、段落番号「００８２」および「００８３」）には、とりわけ、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムおよびシステインを含んでいる水性アルカリ性洗浄組成物Ｋ；ならびに、とりわけ、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムおよびエチレンジアミンを含んでいる水性アルカリ性洗浄組成物Ｍが開示されている。

しかしながら、段落番号「０１６１」に関連する８ページの第１表からわかるように、両組成物は、劣った洗浄効力しか示していない。また、図９に関連する１２ページの段落番号「０１９８」の実施例１３においては、前記水性アルカリ性洗浄組成物は、処理された銅表面にひどい粗さをも生じさせている。

従来の水性アルカリ性洗浄または剥離組成物は、組成物の色の暗色化を次第に招く酸素にさらされた場合、品質の低下を受けやすく、製造加工工具に付随するセンサーが、工具の機能および信頼性を危うくし得る誤った出力信号を発するといった結果を招く。さらに、そのような品質の低下は、洗浄力および／または剥離力の損失を伴う。長期の酸素被曝の場合、これは非常に膨大となり得るため、該洗浄または剥離組成物は、もはや充分な効力を有さない。

上述の従来技術には、これらの問題点をどのように解決し得るかの示唆は何ら提供されていない。特に、システインまたはエチレンジアミンなどの成分は、国際特許出願ＷＯ２００６／０８１４０６Ａ１または上述の米国特許出願ＵＳ２００６／０１６６８４７Ａ１によって示されているような完全に不利益ではないとしても、それらの成分は、よくても利点を示さないと思われる。

システインに関して、当該技術分野において、この化合物が容易に酸化されることはよく知られている（例えば、Shayne C. Gad, Handbook of Pharmaceutical Biotechnology, John Wiley and Sons, 2007, page 328参照）。また、少量の重金属、特に鉄および銅は、システインを分解する可能性がある（Roempp Online 2009, "L-cysteine"参照）。したがって、水性アルカリ性洗浄組成物が上述の問題点を改善できることは予測することさえないだろう。

国際特許出願ＷＯ２００５／０９３０３１Ａ１には、ＣＭＰ後洗浄のための改良された酸性薬品が開示されている。該酸性洗浄溶液は、低ｐＨ域に対して中性であり、システインまたはサリチル酸などの洗浄剤ならびにシステインなどの腐食防止化合物を有する。しかしながら、そのような酸性薬品は、特に、錯化剤および酸素の存在下で、非常に広い範囲で金属の表面を侵す傾向にある。したがって、当業者は、どのようにしてシステイン含有アルカリ性洗浄組成物の不所望な低い安定性を向上することができるかを、当該国際特許出願からはなんら得ることはできない。

２０１０年６月１６日に出願された先行の国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５８４２２および２００９年６月３０日に出願された優先権の請求がされているＵＳ仮特許出願Ｎｏ．６１／２２１８０７には、必須の成分として、（Ａ）少なくとも１つの第一アミノ基および少なくとも１つのメルカプト基を有する少なくとも１つのチオアミノ酸，（Ｂ）少なくとも１つの第四級アンモニウム水酸化物，（Ｃ）少なくとも２つの第一アミノ基を有する脂肪族および脂環式アミン、少なくとも１つの水酸基を有する脂肪族および脂環式アミン、ならびに少なくとも１つの酸基および少なくとも１つの水酸基を有する芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１つのキレート剤および／または腐食防止剤，ならびに（Ｄ）湿潤性および０℃未満の融点を有する少なくとも１つの有機溶剤を含有する水性アルカリ性洗浄組成物が記載されている。該組成物は、さらに、必須成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）とは異なる機能性添加剤（Ｅ）を含んでいてもよく、該機能性添加剤（Ｅ）は、米国特許ＵＳ６４６５４０３Ｂ１（カラム７、１行目〜カラム８、６５行目）；ＵＳ６２００９４７Ｂ１（カラム２、２９行〜４０行目）、ＵＳ６１９４３６６Ｂ１（カラム３、５５行〜６０行目）、およびＵＳ６４９２３０８Ｂ１（カラム３、１行〜９行目）、および米国特許出願ＵＳ２００５／０１８１９６１Ａ１（２ページ、段落番号「００１９」）に記載されているような、腐食防止剤、塩基、チタン残留物除去増強剤、有機溶剤、少なくとも１つのメルカプト基を有するアルコール、錯化剤もしくはキレート剤、界面活性剤および金属不含ケイ酸塩からなる群から選択され得る。

本発明の課題
本発明の課題は、電気デバイス、特に、半導体集積回路（ＩＣｓ）；液晶パネル；有機エレクトロルミネセントパネル；プリント回路基板；マイクロマシン；ＤＮＡチップ、マイクロプラントおよび磁気ヘッド；より好ましくはＬＳＩ（ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）またはＶＬＳＩ（ｖｅｒｙ−ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を有するＩＣｓ；ならびに光学デバイス、特に、光学ガラス、例えば、フォトマスク、レンズおよびプリズム；無機導電性膜、例えば、インジウムすず酸化物（ＩＴＯ）；光集積回路；光スイッチング素子；光導波路；光学単結晶、例えば、光ファイバーおよびシンチレーターの端面；固体レーザー単結晶；青色レーザーＬＥＤ用のサファイア基板；半導体単結晶；および磁気ディスク用のガラス基板；の製造に有益な基板を製造するための新規な水性アルカリ性洗浄組成物を提供することであり、該製造には、高純度の洗浄組成物を使用する、とりわけ、表面処理、めっき前洗浄、ポストエッチ洗浄および／またはＣＭＰ後洗浄工程を含む高精密な方法が要求される。

特に、該新規な水性アルカリ性洗浄組成物は、酸素被曝による速すぎる変色、暗色化および分解などの従来技術の組成物の欠点をもはや示さないべきであり、そのため、比較的長期の貯蔵後であっても、洗浄力および／または剥離力の損失がなく、かつ製造加工工具の機能および信頼性を危うくし得る、該加工工具に付随するセンサーの誤った出力信号をもたらすことのない該水性アルカリ性洗浄組成物を、容易に製造、貯蔵、輸送、処理および使用することが可能である。

該新規な水性アルカリ性洗浄組成物は、上述の洗浄工程、特に、ＬＳＩまたはＶＬＳＩを有するＩＣｓの製造中、特に、銅ダマシンまたはデュアルダマシン工程を介する製造中の半導体ウェハのＣＭＰ後洗浄を実施するのにとりわけよく適切であるべきである。

該新規な水性アルカリ性洗浄組成物は、基板表面製造、非着、めっき、エッチング、及びＣＭＰの間に生じるあらゆる種類の残留物や汚染物質を非常に効率的に除去すべきであり、これにより前記基板、特にＩＣが、電気デバイスおよび光学デバイスの機能、特にＩＣｓの機能に有害に作用するか、そうでないにせよ、ＩＣｓの目的機能さえ使い物にならなくする残留物や汚染物質を含まないことが保証される。特に、それらは、ダマシン構造体における銅の金属被覆の粗面化を防止すべきである。

また、該新規な水性アルカリ性洗浄組成物は、そのような残留物および汚染物質を最も効率的に基板から除去するだけではなく、様々な工程において使用されている製造工具からも除去すべきである。

本発明の他の課題は、該新規な水性アルカリ性洗浄組成物を利用する、電気デバイス、特に、半導体集積回路（ＩＣｓ）；液晶パネル；有機エレクトロルミネセントパネル；プリント回路基板；マイクロマシン；ＤＮＡチップ；マイクロプラントおよび磁気ヘッド；より好ましくはＬＳＩ（ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）またはＶＬＳＩ（ｖｅｒｙ−ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を有するＩＣｓ；ならびに光学デバイス、特に、光学ガラス、例えば、フォトマスク、レンズおよびプリズム；無機導電性膜、例えば、インジウムすず酸化物（ＩＴＯ）；光集積回路；光スイッチング素子；光導波路；光学単結晶、例えば、光ファイバーおよびシンチレーターの端面；固体レーザー単結晶；青色レーザーＬＥＤ用のサファイア基板；半導体単結晶；および磁気ディスク用のガラス基板；の製造に有益な基板を製造するための新規な方法を提供することであった。

特に、電気デバイスおよび光学デバイス、特に電気デバイスを製造するための該新規な方法は、該新規な水性アルカリ性洗浄組成物を使用する、表面処理、めっき前洗浄、ポストエッチ洗浄および／またはＣＭＰ後洗浄工程、より好ましくはポストエッチ洗浄および／またはＣＭＰ後洗浄工程、最も好ましくはＣＭＰ後洗浄工程を含むべきである。

電気デバイスを製造するための該新規な方法は、特に、銅ダマシンおよびデュアルダマシン工程により、ＬＳＩまたはＶＬＳＩを有するＩＣｓの製造にとりわけよく適切であるべきである。銅ダマシンおよびデュアルダマシン工程に関して、該新規な方法は、銅、酸化銅、銅害防止剤複合体、研磨剤および炭素からなるか、あるいは銅、酸化銅、銅害防止剤複合体、研磨剤および炭素を含む粒子などの汚染物質および残留物を、ＣＭＰ工程後に、基板表面、研磨パッドおよび他の加工工具から、銅表面の引っ掻き、エッチングおよび粗面化なしで最も効率的に除去すべきである。

本発明の概要
それ故、有機溶剤と、金属イオン不含ケイ酸塩とを含有しない、新規な水性アルカリ性洗浄組成物が見出され、前記組成物は、
（Ａ） 少なくとも１つの第一アミノ基および少なくとも１つのメルカプト基を有する少なくとも１つのチオアミノ酸、
（Ｂ） 少なくとも１つの第四級アンモニウム水酸化物、
（Ｃ） 少なくとも２つの第一アミノ基を有する脂肪族および脂環式アミン、ならびに少なくとも１つの水酸基を有する脂肪族および脂環式アミンからなる群から選択される少なくとも１つのキレート剤および／または腐食防止剤、
（Ｄ） アセチレンアルコール、アルキルオキシ化されたアセチレンアルコールおよびアルキルオキシ化されたソルビタンモノカルボン酸モノエステルの群から選択される少なくとも１つの非イオン性界面活性剤
を有している。

以下、該新規な水性アルカリ性洗浄組成物を、「本発明の組成物」という。

また、電気デバイスおよび光学デバイスの製造に有益な基板を製造する新規な方法が見出され、前記方法は、少なくとも１つの加工工程において、少なくとも１つの本発明の組成物を利用する。

以下、電気デバイスおよび光学デバイスの製造に有益な基板を製造する該新規な方法を、「本発明の方法」という。

最後に、電気デバイスおよび光学デバイスの製造に有益な基板を製造するための本発明の組成物の新規な使用が見出された。

本発明の利点
上述の先行技術を考慮しても、本発明の基礎となる課題が、本発明の組成物および本発明の方法によって解決し得ることは、当業者であっても予測し得ない驚くべきことであった。

本発明の組成物が、電気デバイス、特に、半導体集積回路（ＩＣｓ）；液晶パネル；有機エレクトロルミネセントパネル；プリント回路基板；マイクロマシン；ＤＮＡチップ；マイクロプラントおよび磁気ヘッド；より好ましくはＬＳＩ（ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）またはＶＬＳＩ（ｖｅｒｙ−ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を有するＩＣｓ；ならびに光学デバイス、特に、光学ガラス、例えば、フォトマスク、レンズおよびプリズム；無機導電性膜、例えば、インジウムすず酸化物（ＩＴＯ）；光集積回路；光スイッチング素子；光導波路；光学単結晶、例えば、光ファイバーおよびシンチレーターの端面；固体レーザー単結晶；青色レーザーＬＥＤ用のサファイア基板；半導体単結晶；および磁気ディスク用のガラス基板；の製造に有益な基板を製造するために、非常に適していることは特に驚くべきことであった。

本発明の組成物が、とりわけ、表面処理、めっき前洗浄、ポストエッチ洗浄および／またはＣＭＰ後洗浄工程を含む高精密な製造方法に最も優れて適していることは、さらに驚くべきことであった。

本発明の組成物それ自体は、酸素被曝による速すぎる変色、暗色化および分解などの従来技術の組成物の欠点をもはや示さず、そのため、比較的長期の貯蔵後であっても、洗浄力および／または剥離力の損失がなく、かつ製造加工工具の機能および信頼性を危うくさせる、該加工工具に付随するセンサーの誤った出力信号をもたらすことのない該本発明の組成物を、容易に製造、貯蔵、輸送、処理および使用することが可能であった。

本発明の組成物は、上述の洗浄工程、特に、半導体ウェハのＣＭＰ後洗浄ならびにＬＳＩまたはＶＬＳＩを有するＩＣｓの製造、特に、銅ダマシンまたはデュアルダマシン工程による製造の実施にとりわけよく適切であった。

本発明の組成物は、基板の表面処理、被着、めっき、エッチングおよびＣＭＰ中に生じる全ての種類の残留物および汚染物質を最も効率的に除去し、かつ電気デバイスおよび光学デバイス、特にＩＣｓの機能に有害に作用するか、そうでないにせよ、ＩＣｓの目的機能さえ使い物にならなくする残留物および汚染物質がない基板、特にＩＣｓを確実にした。特に、本発明の組成物は、ダマシン構造体における銅の金属被覆の引っ掻き、エッチングおよび粗面化を防止した。

また、本発明の組成物は、残留物および汚染物質などを、基板からだけでなく、様々な製造工程において使用される加工工具からも最も効率的に除去した。

本発明の方法は、電気デバイス、特に、半導体集積回路（ＩＣｓ）；液晶パネル；有機エレクトロルミネセントパネル；プリント回路基板；マイクロマシン；ＤＮＡチップ；マイクロプラントおよび磁気ヘッド；より好ましくはＬＳＩ（ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）またはＶＬＳＩ（ｖｅｒｙ−ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を有するＩＣｓ；ならびに光学デバイス、特に、光学ガラス、例えば、フォトマスク、レンズおよびプリズム；無機導電性膜、例えば、インジウムすず酸化物（ＩＴＯ）；光集積回路；光スイッチング素子；光導波路；光学単結晶、例えば、光ファイバーおよびシンチレーターの端面；固体レーザー単結晶；青色レーザーＬＥＤ用のサファイア基板；半導体単結晶；および磁気ディスク用のガラス基板；の製造に最も優れて適していたことは特に驚くべきことであった。

特に、本発明の方法は、表面処理、めっき前洗浄、ポストエッチ洗浄および／またはＣＭＰ後洗浄工程、より好ましくはポストエッチ洗浄および／またはＣＭＰ後洗浄工程、最も好ましくはＣＭＰ後洗浄工程を含んだ、電気デバイスおよび光学デバイス、特に電気デバイスの製造にとりわけ適していた。

本発明の方法は、特に、銅ダマシンおよびデュアルダマシン工程による、ＬＳＩまたはＶＬＳＩを有するＩＣｓの製造にとりわけよく適切であった。銅ダマシンおよびデュアルダマシン工程に関して、本発明の方法は、銅、酸化銅、銅害防止剤複合体、研磨剤および炭素を含むか、あるいは銅、酸化銅、銅害防止剤複合体、研磨剤および炭素からなる粒子などの汚染物質および残留物を、ＣＭＰ工程後に、基板表面、研磨パッドおよび他の加工工具から、銅表面の引っ掻き、エッチングおよび粗面化なしで最も効率的に除去した。

発明の詳細な説明
最も広い概念において、本発明は、本発明の組成物に関する。

本発明の組成物は、電気デバイスおよび光学デバイスの製造に有益な基板を製造するための水性アルカリ性洗浄組成物である。

「水性」とは、本発明の組成物が水を含有することを意味する。含水量は、あらゆる組成物で非常に広い範囲でとり得る。

「アルカリ性」とは、本発明の組成物が、８〜１４、好ましくは９〜１３、最も好ましくは８．５〜１２．５の範囲内のｐＨを有することを意味する。

本発明の組成物は、第一の必須成分として、少なくとも１つ、好ましくは１つの第一アミノ基、および少なくとも１つ、好ましくは１つのメルカプト基を有する少なくとも１つ、好ましくは１つのチオアミノ酸（Ａ）を有している。チオアミノ酸（Ａ）は、合成または天然由来であってもよく、好ましくは、天然由来のアミノ酸である。より好ましくは、チオアミノ酸（Ａ）は、アルファ−アミノ酸である。特に好ましくは、チオアミノ酸（Ａ）のメルカプト基は、ガンマ位に存在している。最も好ましくは、チオアミノ酸（Ａ）は、ガンマ位にメルカプト基を有するアルファ−アミノ酸である。

とりわけ最も好ましくは、チオアミノ酸（Ａ）は、以下の一般式Ｉを有している。

一般式Ｉにおいて、指数ｎは１〜３、好ましくは１または２の整数である。最も好ましくは、ｎ＝１である。

一般式Ｉの残基Ｒ^１およびＲ^２は、
− 水素原子；
− 直鎖のおよび分岐した、飽和および不飽和の、好ましくは飽和の、置換および非置換の、好ましくは非置換の１〜１０の炭素原子を有する脂肪族残基、好ましくはアルキル残基、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソ−オクチル、ノニルまたはデシル；
− 置換および非置換の、好ましくは非置換の、飽和および不飽和の、好ましくは飽和の、３〜８の炭素原子を有するシクロアルキル残基、特に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチルおよびビシクロ［２．２．１］シクロヘプタンもしくはノルカランから誘導される残基；
− 置換および非置換の、好ましくは非置換の、飽和および不飽和の、好ましくは飽和の、アルキルシクロアルキル残基であって、その際、アルキル基が１〜４の炭素原子を有し、かつシクロアルキル基が３〜８の炭素原子を有する、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチルで置換されているシクロプロパン、シクロブタンもしくはシクロヘキサン、ピナンあるいはボルナンから誘導される残基であって、アルキルシクロアルキル残基は、一般式Ｉのチオアミノ酸（Ａ）の基本骨格に、アルキル基の炭素原子またはシクロアルキル基の炭素原子を介して結合されていてもよく；
− 置換および非置換の、好ましくは非置換の、６〜１６の炭素原子を有するアリール残基、特に、フェニルもしくはナフチル、またはアントラセンもしくはフェナントレンから誘導される残基；
− 置換および非置換の、好ましくは非置換の、アルキルアリール残基であって、その際、アルキル基が１〜４の炭素原子を有し、かつアリール基が６〜１６の炭素原子を有する、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチルで置換されているフェニルもしくはナフチル、またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチルで置換されているアントラセンもしくはフェナントレンから誘導される残基であって、アルキルアリール残基は、一般式Ｉのチオアミノ酸（Ａ）の基本骨格に、アルキル基の炭素原子またはアリール基の炭素原子を介して結合されていてもよく；
− 置換および非置換の、好ましくは非置換の、シクロアルキルアリール残基であって、その際、シクロアルキル基が３〜８の炭素原子を有し、かつアリール基が６〜１６の炭素原子を有する、特に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルで置換されたフェニルであって、シクロアルキルアリール残基は、一般式Ｉのチオアミノ酸（Ａ）の基本骨格に、シクロアルキル基の炭素原子またはアリール基の炭素原子を介して結合されていてもよく；
− 置換および非置換の、好ましくは非置換の、酸素、硫黄、窒素およびリン原子からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するヘテロアリール残基、特に、フラン、キサンテン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラゼン、トリアジン、テトラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、プリンまたはホスフィン；
− 置換および非置換の、好ましくは非置換の、アルキルヘテロアリール残基であって、その際、アルキル基が１〜４の炭素原子を有し、特に上述のアルキル基であり、かつヘテロアリール基が酸素、硫黄、窒素およびリン原子からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する、特に上述のヘテロアリール基であり、アルキルヘテロアリール残基は、チオアミノ酸（Ａ）の基本骨格に、アルキル基の炭素原子またはヘテロアリール基の炭素原子を介して結合されていてもよく；
− 置換および非置換の、好ましくは非置換の、シクロアルキルヘテロアリール残基であって、その際、シクロアルキル基が３〜８の炭素原子を有し、特に上述のシクロアルキル基であり、かつヘテロアリール基が酸素、硫黄、窒素およびリン原子からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する、特に上述のヘテロアリール基であり；ならびに
− 置換および非置換の、好ましくは非置換の、アリールヘテロアリール残基であって、その際、アリール基が６〜１６の炭素原子を有し、特に上述のアリール基であり、かつヘテロアリール基が酸素、硫黄、窒素およびリン原子からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する、特に上述のヘテロアリール基である；
からなる群から互いに独立して選択される。

また、残基Ｒ^１およびＲ^２は、互いに一緒になって、飽和または不飽和の、好ましくは飽和の、置換または非置換の、好ましくは非置換の、３〜６の炭素原子を有する環を形成し、その際、炭素原子は置換されていないか、あるいは１または２つの炭素原子が酸素、硫黄、窒素およびリン原子からなる群から選択される１つのヘテロ原子により置換されている。

一般式Ｉの残基Ｒ^３は、Ｒ^１もしくはＲ^２の単一の残基、あるいは共有結合、あるいは残基Ｒ^１もしくはＲ^２の１つまたは残基Ｒ^１とＲ^２により形成された環に対してアミノ基およびカルボキシル基を付帯する炭素原子をつなげる二価の基である。二価の結合基は、第四級アンモニウム塩（Ｂ）の存在下で安定であり、このことは、加水分解しないか、またはごく僅かな程度で非常にゆっくりとだけ加水分解し、そのため、加水分解生成物は僅かであるから、それらは、本発明の組成物の機能を妨害しないことを意味する。

好ましくは、二価の結合基は、

からなる群から選択され、その際、残基Ｒ^１は、上述の意味を有している。

一般的に、上述の置換されている残基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、置換基が、第四級アンモニウム水酸化物（Ｂ）の存在下で安定である限り、いかなる置換基を含んでいてもよく、このことは、加水分解しないか、もしくはごく僅かな程度で非常にゆっくりとだけ加水分解することを意味し、かつ本発明の組成物中もしくは本発明の組成物の分解および／または凝集および／または沈殿物の形成をもたらし得るいかなる不所望な反応をもたらさないことを意味する。好ましくは、置換基は、

からなる群から選択され、その際、残基Ｒ^１は、上述の意味を有している。

一般式Ｉのチオアミノ酸（Ａ）のさらなる例は、国際特許出願ＷＯ０２／２２５６８（１３ページ、９行目〜１６ページ、１２行目）から知られている。

一般式Ｉのチオアミノ酸（Ａ）は、等モルもしくは非等モルのラセミまたはエナンチオマーの混合物であってもよく、あるいは各エナンチオマーまたはジアステレオマーのいずれかであってもよい。

より好ましくは、上述の残基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは水素原子である。特に好ましくは、残基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の全てが水素原子である。

したがってチオアミノ酸（Ａ）は、システインおよびホモシステインから選択されることが最も好ましく、特に、システイン、とりわけ、Ｌ−システインである。

本発明の組成物は、第二の必須成分として、少なくとも１つの、好ましくは１つの第四級アンモニウム水酸化物（Ｂ）を有している。より好ましくは、第四級アンモニウム水酸化物（Ｂ）は、以下の一般式ＩＩ：

を有する。

一般式ＩＩにおいて、残基Ｒ^１は、水素元素を除いた上述で定義した意味を有しており、一方で全ての残基Ｒ^１は、同じであるか、あるいは少なくとも２つの残基Ｒ^１は互いに異なっており、かつ全ての残基Ｒ^１は単一の残基であるか、あるいは少なくとも２つの残基Ｒ^１は、飽和または不飽和、置換または非置換の３〜６の炭素原子を有する環を形成し、その際、炭素原子は、置換されていないか、あるいは１または２つの炭素原子が酸素、硫黄、窒素およびリン原子の群から選択される１つのヘテロ原子により置換されている。

より好ましくは、一般式ＩＩの残基Ｒ^１は、直鎖のおよび分岐した、置換および非置換の、１〜１０、特に１〜４の炭素原子を有する飽和脂肪族残基からなる群から選択される。

一般式ＩＩの第四級アンモニウム水酸化物（Ｂ）が、非置換でかつ飽和の残基Ｒ^１のみを含む場合、全ての残基Ｒ^１は好ましくは同じである。

一般式ＩＩの第四級アンモニウム水酸化物（Ｂ）が、置換されていてかつ飽和の残基Ｒ^１を含む場合、残基Ｒ^１の１つだけは置換されていることが好ましい。

特に好ましくは、一般式ＩＩの第四級アンモニウム水酸化物（Ｂ）は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピルおよび／または４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、特にメチルおよび／または２−ヒドロキシエチル基を含む。

最も好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および／またはコリン、特に、ＴＭＡＨが使用される。

本発明の組成物は、第三の必須成分として、少なくとも２つ、好ましくは２つの第一アミノ基を有する脂肪族および脂環式アミン、ならびに少なくとも１つ、好ましくは１つの水酸基を有する脂肪族および脂環式アミンからなる群から選択される少なくとも１つのキレート剤および／または腐食防止剤（Ｃ）を含んでいる。

少なくとも２つの第一アミノ基を有する脂肪族アミン（Ｃ）は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ｎ−ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジ−ｎ−ブチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリプロピレンテトラアミンおよびトリ−ｎ−ブチレンテトラアミンからなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは、エチレンジアミンおよびジエチレントリアミン、最も好ましくは、エチレンジアミンまたはジエチレントリアミンである。

脂環式アミン（Ｃ）は、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサンおよび１，４−ジアミノシクロヘキサンからなる群から選択されることが好ましい。

少なくとも１つの水酸基を有する脂肪族アミン（Ｃ）は、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群から選択されることが好ましく、最も好ましくはエタノールアミンである。

少なくとも１つの水酸基を有する脂環式アミン（Ｃ）は、２−ヒドロキシシクロヘキシルアミン、３−ヒドロキシシクロヘキシルアミンおよび４−ヒドロキシシクロヘキシルアミンからなる群から選択されることが好ましい。

特に好ましくは、キレート剤および／または腐食防止剤（Ｃ）は、エチレンジアミンおよびジエチレントリアミンからなる群から選択される。

本発明の組成物は、第四の必須成分として、
− アセチレンアルコール、好ましくはアセチレンモノアルコールおよびアセチレンジオール；
− アルキルオキシ化、好ましくはエトキシ化された、アセチレンアルコール、好ましくはアセチレンモノアルコールおよびアセチレンジオール；ならびに
− アルキルオキシ化、好ましくはエトキシ化された、ソルビタンモノカルボン酸モノエステル、好ましくは脂肪酸モノエステル
の群から選択される少なくとも１つ、好ましくは１つの非イオン性界面活性剤（Ｄ）を有する。

アセチレンモノアルコールおよびアセチレンジオール（Ｄ）ならびにそれらのエトキシ化された誘導体（Ｄ）は、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、ならびにそれらのエトキシ化された誘導体からなる群から選択されることが最も好ましい。

エトキシ化されたソルビタン脂肪酸モノエステル（Ｄ）は、分子に対して２０〜１００、最も好ましくは２０〜８０のエトキシ基を有するエトキシ化されたソルビタン脂肪酸モノエステルからなる群から選択されることがより好ましい。脂肪酸残基は、１０〜２０の炭素原子を有する脂肪酸残基からなる群から選択されることがより好ましい。最も好ましくは、脂肪酸残基は、ラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステルおよびオレイン酸エステルからなる群から選択される。

場合により、本発明の組成物は、必須成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）とは異なる少なくとも１つの機能性添加剤（Ｅ）を含むことができる。好ましくは、機能性添加剤（Ｅ）は、腐食防止剤、塩基、錯化剤またはキレート剤、被膜剤、界面活性剤ならびにｐＨ調整剤からなる群から選択される。

錯化剤もしくはキレート剤、被膜剤および／または腐食防止剤（Ｅ）は、少なくとも１つ、好ましくは１つの酸基、特に、少なくとも１つ、好ましくは１つのカルボン酸基および少なくとも１つ、好ましくは１つの水酸基を有する芳香族化合物、ならびに窒素含有環式化合物からなる群から選択されることが好ましい。

少なくとも１つ、好ましくは１つのカルボン酸基および少なくとも１つ、好ましくは１つの水酸基を有する芳香族化合物（Ｅ）は、３−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸および６−ヒドロキシサリチル酸からなる群から選択されることがより好ましく、最も好ましくは、サリチル酸である。

窒素含有環式化合物（Ｅ）は、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアジアゾール、およびヒドロキシ、アミノ、イミノ、カルボキシ、メルカプト、ニトロおよびアルキルの置換基を有するそれらの誘導体からなる群から選択されることがより好ましく、特に、１，２，４−トリアゾールである。

界面活性剤（Ｅ）は、例えば、米国特許ＵＳ６４６５４０３Ｂ１（カラム８、１７〜６５行）に記載されているような慣用かつ公知の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択されることがより好ましい。

塩基（Ｅ）は、より好ましくはアンモニアである。

ｐＨ調整剤（Ｅ）は、脂肪族カルボン酸、好ましくは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酒石酸およびクエン酸の群から選択されることがより好ましい。

本発明の組成物は、必須成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）ならびに任意成分（Ｅ）を広く可変な量で含むことができる。それ故、本発明の組成物は、少量の水のみを含む非常に濃縮された溶液とすることができる。

好ましくは、本発明の組成物は、希釈されたまたは非常に希釈された水性組成物であり、すなわち、本発明の組成物の全質量に対し、５０質量％より多い、より好ましくは７５質量％より多い、最も好ましくは９０質量％より多い水を含む。

本発明の組成物におけるチオアミノ酸（Ａ）の濃度は、広く可変であり、それ故、本発明の特定の組成物および本発明の方法の要件に対して最も有利になるように調整し得る。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の全質量に対し、０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％のチオアミノ酸（Ａ）を含む。

同様に、本発明の組成物における第四級アンモニウム水酸化物（Ｂ）の濃度は、広く可変であり、それ故、本発明の特定の組成物および本発明の方法の要件に対して最も有利になるように調整し得る。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の全質量に対し、０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％の第四級アンモニウム水酸化物（Ｂ）を含む。

また、本発明の組成物におけるキレート剤および／または腐食防止剤（Ｃ）の濃度は、広く可変であり、それ故、本発明の特定の組成物および本発明の方法の要件に対して最も有利になるように調整し得る。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の全質量に対し、０．０５〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１２．５質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％のキレート剤および／または腐食防止剤（Ｃ）を含む。

本発明の組成物における非イオン性界面活性剤（Ｄ）の濃度もまた、広く可変であり、それ故、本発明の特定の組成物および本発明の方法の要件に対して最も有利になるように調整し得る。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の全質量に対し、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜４質量％、最も好ましくは０．０１〜３質量％の非イオン性界面活性剤（Ｄ）を含む。

少なくとも１つの機能性添加剤（Ｅ）の濃度もまた、広く可変であり、それ故、本発明の組成物および本発明の方法の要求に対して最も有利になるように調整し得る。少なくとも１つの機能性添加剤（Ｅ）は、当業者において慣用かつ公知である効果的な濃度で使用されることが最も好ましい。

本発明の組成物は、慣用かつ一般的な混合工程および攪拌槽、インライン溶解槽、高剪断インペラー、超音波ミキサー、ホモゲナイザーノズルもしくは向流型ミキサーなどの混合装置によって製造することができ、これらの混合装置は、所望の量における組成物の成分の混合を実施するために使用され得る。

本発明の組成物は、本発明の方法のために優れて適している。

また、本発明の組成物は、研磨パッド、センサー、ノズル、パイプおよび／または使用される装置の構造機構などの全ての種類の加工工具の洗浄にも優れて適しており、該工具は、電気デバイスまたは光学デバイスの製造において使用される他の処理液と接触するものである。

しかしながら、本発明の方法の主な目的は、電気デバイス、特に、半導体集積回路（ＩＣｓ）；液晶パネル；有機エレクトロルミネセントパネル；プリント回路基板；マイクロマシン；ＤＮＡチップ；マイクロプラントおよび磁気ヘッド；より好ましくはＬＳＩ（ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）またはＶＬＳＩ（ｖｅｒｙ−ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を有するＩＣｓ；ならびに光学デバイス、特に、光学ガラス、例えば、フォトマスク、レンズおよびプリズム；無機導電性膜、例えば、インジウムすず酸化物（ＩＴＯ）；光集積回路；光スイッチング素子；光導波路；光学単結晶、例えば、光ファイバーおよびシンチレーターの端面；固体レーザー単結晶；青色レーザーＬＥＤ用のサファイア基板；半導体単結晶；および磁気ディスク用のガラス基板；の製造に有益な基板を製造することである。

本発明の方法は、少なくとも１つの加工工程において、少なくとも１つの本発明の組成物を使用することが必要不可欠である。

好ましくは、本発明の方法は、表面処理、めっき前洗浄、ポストエッチ洗浄および／またはＣＭＰ後洗浄工程、特に、ＣＭＰ後洗浄工程を含む。

本発明の方法は、ＬＳＩまたはＶＬＳＩを有するＩＣｓの製造、特に、バックエンド（ＢＥＯＬ）プロセスにおける該製造に有益な基板の製造に特によく適している。

本発明の方法は、ＬＳＩまたはＶＬＳＩを有するＩＣｓの製造、特に銅ダマシンまたはデュアルダマシン工程による該製造における半導体ウェハのＣＭＰ後洗浄にとりわけよく適している。

当該技術分野において知られているように、ＣＭＰのための典型的な装置は、研磨パッドで覆われている回転盤からなる。ウェハは、ウェハの上側を下にして研磨パッドに面して、キャリアまたはチャックに取り付けられている。キャリアは水平位でウェハを固定している。研磨装置および保持装置のこの特定の配置は、ハードプラテンデザイン（ｈａｒｄ−ｐｌａｔｅｎ ｄｅｓｉｇｎ）としても知られている。キャリアは、キャリアの保持表面と研磨されていないウェハの表面の間にあるキャリアパッドを保持していてもよい。このパッドは、ウェハのクッションとして作用し得る。

キャリアより下に、キャリアより大きな直径のプラテンもまた、通常水平に位置しており、かつ研磨されるウェハの表面と平行な表面を呈している。平坦化処理中、その研磨パッドは、ウェハ表面と接する。本発明のＣＭＰ処理中、ＣＭＰ剤（Ａ）、特に、本発明のＣＭＰ剤は、連続した流れでまたは液滴様式において研磨パッド上に適用される。

キャリアおよびプラテンの両方とも、キャリアおよびプラテンから垂直に伸びているそれらの各々のシャフトを中心として回転される。回転しているキャリアシャフトは、回転盤に対応する位置で固定されているままでもよく、あるいはプラテンに対応して水平に発振していてもよい。キャリアの回転の方向は、必ずしもではないが、典型的にはプラテンの回転の方向と同じである。キャリアおよびプラテンの回転の速度は、必ずしもではないが、通常異なる値でセットされる。

通常、プラテンの温度は、１０〜７０℃の間の温度でセットされる。

さらに詳細には、国際特許出願ＷＯ２００４／０６３３０１Ａ１（特に、図１に関連している１６ページ、段落番号「００３６」〜１８ページ、段落番号「００４０」）が参照される。

ＣＭＰ工程後、半導体ウェハの表面を、基板表面から不所望な汚染物質および残留物を洗浄するのに充分な時間および温度で本発明の組成物と接触させる。場合により、基板は、本発明の組成物ならびに汚染物質および残留物を除去するためにリンスされ、かつ過剰な溶剤またはリンス剤を除去するために乾燥される。

本発明の方法は、基板を該組成物にさらすために浴またはスプレー塗布を使用することが好ましい。浴またはスプレー洗浄時間は、一般的には１分〜３０分、好ましくは５分〜２０分である。浴またはスプレー洗浄温度は、一般的には１０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃である。しかしながら、メガソニックおよび超音波、好ましくはメガソニック洗浄法も適用し得る。

必要に応じて、リンス時間は、一般的に室温で１０秒〜５分、好ましくは室温で３０秒〜２分である。好ましくは、脱イオン水が基板をリンスするために使用される。

必要に応じて、基板の乾燥は、エアーエバポレーション（ａｉｒ−ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、熱、スピニングまたは加圧ガスのあらゆる組み合わせを使用してなし得る。好ましい乾燥技術は、基板が乾燥するまで、濾過された不活性ガス流、例えば窒素下でしばらくスピニングさせる。

実施例
実施例１〜４
Ｌ−システイン含有水性アルカリ性洗浄組成物の製造
実施例１〜４の水性アルカリ性洗浄組成物を、組成物の成分を混合し、得られた混合物を均質化することで製造した。第１表は実施例１〜４の組成物をまとめている。

実施例１および３の濃縮された組成物は、空気が遮断された長期貯蔵下で安定であった。したがって、これらの組成物を、最も有益に製造、貯蔵、処理および輸送することができた。それ故、濃縮された組成物を、それらを使用する前に容易に希釈し得る顧客に最も経済的に提供することが可能であった。

実施例２および４の希釈された組成物は、比較的長い酸素の被曝下であっても同様に安定であり、かつ銅表面の洗浄中、ごく僅かな表面粗さの変化のみ有していただけで、とりわけ高い洗浄効力を示した。

ジエチレントリアミンの代わりにエチレンジアミンを含有する組成物は、同様の有利な特性および効果を示した。

実施例５〜６
実施例２および４の水性アルカリ性組成物のエッチング率
実施例２の組成物を実施例５に使用し、実施例４の組成物を実施例６に使用した。

エッチング率は、四点プローブ（Ｎａｐｓｏｎ）法により測定し、かつ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により確認した。

そのために、無電解銅めっき（ＥＣＤ）ウェハの一片を室温で１時間（四点プローブ測定）または１分間（ＡＦＭ測定）様々な水性アルカリ性洗浄組成物中に浸した。その後、ＥＣＤウェハを組成物から取り出し、水でリンスし、室温で窒素流において乾燥させた。実施例５および６のＥＣＤウェハは、エッチングされておらず、かつこれらの表面粗さにおいて変化を示さなかった。

ジエチレントリアミンの代わりにエチレンジアミンを含有する組成物は、同様の有利な特性および効果を示した。

実施例７および８ならびに比較例Ｃ１
脱イオン水（比較例Ｃ１）と比較した実施例２および４の水性アルカリ性洗浄組成物（実施例７および８）の洗浄効力
実施例２の組成物を実施例７に使用；実施例４の組成物を実施例８に使用した。脱イオン水を比較例Ｃ１に使用した。

水性アルカリ性洗浄組成物の洗浄効力は以下のように試験した。ＥＣＤ銅ウェハ片を、レーザー光散乱法で測定するため、３０ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子含有ＣＭＰ剤で汚染させた。その後、汚染されたＥＣＤ銅ウェハ片を、脱イオン水との比較のため、実施例２および４の組成物でそれぞれ１分間処理した。その後、処理されたＥＣＤ銅ウェハ片の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粒子の残留を調べた。実施例２および４の組成物で処理したＥＣＤ銅ウェハ片の表面はシリカ粒子を有していなかったが、脱イオン水で処理したＥＣＤ銅ウェハ片の表面は、かなりの量のシリカ粒子で覆われたままであった。

ジエチレントリアミンの代わりにエチレンジアミンを含有する組成物は、同様の有利な特性および効果を示した。

Claims (21)

1. 有機溶剤と、金属イオン不含ケイ酸塩とを含有しない、水性アルカリ性洗浄組成物であって、前記組成物は、
   （Ａ） 少なくとも１つの第一アミノ基および少なくとも１つのメルカプト基を有する少なくとも１つのチオアミノ酸、
   （Ｂ） 少なくとも１つの第四級アンモニウム水酸化物、
   （Ｃ） 少なくとも２つの第一アミノ基を有する脂肪族アミンおよび脂環式アミン、ならびに少なくとも１つの水酸基を有する脂肪族アミンおよび脂環式アミンからなる群から選択される少なくとも１つのキレート剤および／または腐食防止剤、
   （Ｄ） アセチレンアルコール、アルキルオキシ化されたアセチレンアルコールおよびアルキルオキシ化されたソルビタンモノカルボン酸モノエステルの群から選択される少なくとも１つの非イオン性界面活性剤
   を有する、水性アルカリ性洗浄組成物。
2. アミノ酸（Ａ）は、以下の一般式Ｉ：
   

   

   ［式中、ｎは１〜３の整数であり；
   Ｒ^１およびＲ^２は、
   − 水素原子；
   − 直鎖のまたは分岐した、飽和または不飽和の、置換または非置換の、１〜１０の炭素原子を有する脂肪族残基；
   − 置換または非置換の、飽和または不飽和の、３〜８の炭素原子を有する脂環式残基；
   − 置換または非置換の、飽和または不飽和のアルキルシクロアルキル残基であって、その際、アルキル基が１〜４の炭素原子を有し、かつシクロアルキル基が３〜８の炭素原子を有する；
   − ６〜１６の炭素原子を有する、置換または非置換のアリール；
   − 置換または非置換のアルキルアリール残基であって、その際、アルキル基が１〜４の炭素原子を有し、かつアリール基が６〜１６の炭素原子を有する；
   − 置換または非置換のシクロアルキルアリール残基であって、その際、シクロアルキル基が３〜８の炭素原子を有し、かつアリール基が６〜１６の炭素原子を有する；
   − 置換または非置換のヘテロアリール残基であって、ここで当該ヘテロアリール残基は、酸素、硫黄、窒素およびリン原子からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する；
   − 置換または非置換のアルキルヘテロアリール残基であって、その際、アルキル基が１〜４の炭素原子を有し、かつヘテロアリール基が酸素、硫黄、窒素およびリン原子からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する；
   − 置換または非置換のシクロアルキルヘテロアリール残基であって、その際、シクロアルキル基が３〜８の炭素原子を有し、かつヘテロアリール基が酸素、硫黄、窒素およびリン原子からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する；
   − 置換または非置換のアリールヘテロアリール残基であって、その際、アリール基が６〜１６の炭素原子を有し、かつヘテロアリール基が酸素、硫黄、窒素およびリン原子からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する；
   からなる群から互いに独立して選択されるか、あるいは、
   Ｒ^１およびＲ^２は、互いに一緒になって、飽和または不飽和、置換または非置換の、３〜６の炭素原子を有する環を形成し、その際、炭素原子は置換されていないか、あるいは１または２つの炭素原子が酸素、硫黄、窒素およびリン原子からなる群から選択される１つのヘテロ原子により置換されており；
   Ｒ^３は、Ｒ^１もしくはＲ^２の単一の残基、あるいは共有結合、あるいは残基Ｒ^１もしくはＲ^２の１つまたは残基Ｒ^１とＲ^２により形成された環に対してアミノ基およびカルボキシル基を有する炭素原子をつなげる二価の基である］を有する、請求項１に記載の水性アルカリ性洗浄組成物。
3. チオアミノ酸（Ａ）は、ラセミもしくはエナンチオマーの混合物であるか、または各エナンチオマーもしくはジアステレオマーのいずれかである、請求項２に記載の水性アルカリ性洗浄組成物。
4. 残基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは水素原子である、請求項３に記載の水性アルカリ性洗浄組成物。
5. チオアミノ酸（Ａ）の残基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の全てが水素原子である、請求項４に記載の水性アルカリ性洗浄組成物。
6. チオアミノ酸（Ａ）は、Ｌ−システインである、請求項５に記載の水性アルカリ性洗浄組成物。
7. 第四級アンモニウム水酸化物（Ｂ）は、以下の一般式ＩＩ：
   

   

   ［式中、残基Ｒ^１は、水素原子を除いた上述で定義した意味を有し、一方で全ての残基Ｒ^１は、同じであるか、あるいは少なくとも２つの残基Ｒ^１は互いに異なっており、かつ全ての残基Ｒ^１は単一の残基であるか、あるいは少なくとも２つの残基Ｒ^１は、飽和または不飽和、置換または非置換の、３〜６の炭素原子を有する環を形成し、その際、炭素原子は置換されていないか、あるいは１または２つの炭素原子が酸素、硫黄、窒素およびリン原子の群から選択される１つのヘテロ原子により置換されている］を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性アルカリ性洗浄組成物。
8. 一般式（ＩＩ）の残基Ｒ^１は、メチルである、請求項７に記載の水性アルカリ性洗浄組成物。
9. 少なくとも２つの第一アミノ基を有する脂肪族アミン（Ｃ）は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ｎ−ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジ−ｎ−ブチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリプロピレンテトラアミンおよびトリ−ｎ−ブチレンテトラアミンからなる群から選択され；脂環式アミン（Ｃ）は、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサンおよび１，４−ジアミノシクロヘキサンからなる群から選択され；少なくとも１つの水酸基を有する脂肪族アミン（Ｃ）は、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群から選択され；ならびに、少なくとも１つの水酸基を有する脂環式アミン（Ｃ）は、２−ヒドロキシシクロヘキシルアミン、３−ヒドロキシシクロヘキシルアミンおよび４−ヒドロキシシクロヘキシルアミンからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性アルカリ性洗浄組成物。
10. 非イオン性界面活性剤（Ｄ）は、アセチレンモノアルコールおよびジオール；アルキルオキシ化されたアセチレンモノアルコールおよびジオール；ならびにアルキルオキシ化されたソルビタンモノカルボン酸脂肪酸モノエステルからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性アルカリ性洗浄組成物。
11. 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）とは異なる少なくとも１つの機能性添加剤（Ｅ）をさらに有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性アルカリ性洗浄組成物。
12. 機能性添加剤（Ｅ）は、腐食防止剤、塩基、錯化剤またはキレート剤、被膜剤、界面活性剤ならびにｐＨ調整剤からなる群から選択される、請求項１１に記載の水性アルカリ性洗浄組成物。
13. 機能性添加剤（Ｅ）は、
    錯化剤もしくはキレート剤、被膜剤および／または腐食防止剤としての、少なくとも１つのカルボン酸基と少なくとも１つの水酸基を有する芳香族化合物、または窒素含有環式化合物；
    界面活性剤としての、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤；
    塩基としてのアンモニア；および
    ｐＨ調整剤としての脂肪族カルボン酸
    からなる群から選択される、請求項１２に記載の水性アルカリ性洗浄組成物。
14. 窒素含有環式化合物が、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアジアゾール、ならびにヒドロキシ、アミノ、イミノ、カルボキシ、メルカプト、ニトロまたはアルキルの置換基を有するそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１３に記載の水性アルカリ性洗浄組成物。
15. 窒素含有環式化合物が、１，２，４−トリアゾールである、請求項１３に記載の水性アルカリ性洗浄組成物。
16. 脂肪族カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酒石酸およびクエン酸からなる群から選択される、請求項１３に記載の水性アルカリ性洗浄組成物。
17. 基板の表面を、少なくとも１回は請求項１〜１６のいずれか１項に記載の少なくとも１つの水性アルカリ性洗浄組成物と接触させる加工工程を有する、電気デバイスおよび光学デバイスの製造に有益な基板を製造する方法。
18. 加工工程は、表面処理工程、めっき前洗浄工程、ポストエッチ洗浄工程または化学研磨後洗浄工程の少なくとも１つである、請求項１７記載の方法。
19. 電気デバイスは、半導体集積回路（ＩＣｓ）；液晶パネル；有機エレクトロルミネセントパネル；プリント回路基板；マイクロマシン；ＤＮＡチップ；マイクロプラントまたは磁気ヘッドであり、かつ光学デバイスは、光学ガラス；無機導電性膜；光集積回路；光スイッチング素子；光導波路；光学単結晶；固体レーザー単結晶；青色レーザーＬＥＤ用のサファイア基板；半導体単結晶または磁気ディスク用のガラス基板である、請求項１７または１８記載の方法。
20. 電気デバイスおよび光学デバイスの製造に有益な基板を製造するための請求項１〜１６のいずれか１項に記載の水性アルカリ性洗浄組成物の使用。
21. 基板の表面処理、めっき前洗浄、ポストエッチ洗浄または化学機械研磨後洗浄のための請求項２０記載の使用。