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TW202035669A - 半導體表面處理用組成物及半導體表面的處理方法 - Google Patents

半導體表面處理用組成物及半導體表面的處理方法 Download PDF

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TW202035669A
TW202035669A TW108147482A TW108147482A TW202035669A TW 202035669 A TW202035669 A TW 202035669A TW 108147482 A TW108147482 A TW 108147482A TW 108147482 A TW108147482 A TW 108147482A TW 202035669 A TW202035669 A TW 202035669A
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TW
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surface treatment
general formula
item
semiconductor surface
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Application number
TW108147482A
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English (en)
Inventor
三元清孝
佐藤啓介
窪田清信
Original Assignee
日商Ｊｓｒ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種當用於研磨或清洗等處理中時可自半導體表面有效地減少或去除污染、且可抑制對金屬配線材料等造成的損害的半導體表面處理用組成物、及使用其的半導體表面的處理方法。本發明的半導體表面處理用組成物含有：（A）下述通式（1）所表示的化合物；及（B）下述通式（2）所表示的化合物。
Figure 108147482-A0101-11-0001-1
（所述式（1）中，R1 表示碳數6～18的直鏈或分支狀的烷基，R2 表示具有2個以上且5個以下的氮原子的有機基。另外，L1 表示單鍵或二價連結基）
Figure 108147482-A0101-11-0001-2
（所述式（2）中，R11 表示碳數1～12的有機基）

Description

半導體表面處理用組成物及半導體表面的處理方法
本發明是有關於一種半導體表面處理用組成物及使用其的半導體表面的處理方法。
化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing，CMP）於半導體裝置的製造中的平坦化技術等中表現出了普及。CMP中所使用的化學機械研磨用漿料除研磨粒子（研磨粒）以外，含有蝕刻劑等。另外，於半導體裝置的製造中，於CMP之後，需要將研磨碎屑或有機殘渣等污染自半導體基板的表面去除，CMP後的半導體的清洗成為不可避免的必須的步驟。
於半導體基板的表面露出有鎢、鈷等金屬配線材料，因此需要以不會對露出有此種金屬配線材料的被研磨面造成腐蝕等損害的方式進行CMP或其後的清洗。作為抑制對此種被研磨面的損害的技術，例如提出有使用調配有聚乙烯亞胺的化學機械研磨用組成物（專利文獻1）或者使用調配有烷醇胺（alkanol amine）的半導體基板清洗用組成物（專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2016-524324號公報 [專利文獻2]日本專利特開2016-171294號公報
[發明所欲解決之課題] 為了有效地去除於鎢、鈷等金屬配線材料上存在的研磨碎屑或有機殘渣等，有效的是控制金屬配線材料與研磨碎屑或有機殘渣等的表面狀態。為了控制該些的表面狀態，將半導體基板清洗用組成物的pH調整得稍高是簡易的手段，且較佳。
然而，即便將半導體基板清洗用組成物的pH調整得稍高，僅添加所述聚乙烯亞胺或所述烷醇胺亦難以抑制對金屬配線材料等的損害。
因此，本發明的若干態樣藉由解決所述課題的至少一部分，從而提供一種當用於研磨或清洗等處理中時可自半導體表面有效地減少或去除污染、且可抑制對金屬配線材料等造成的損害的半導體表面處理用組成物、及使用其的半導體表面的處理方法。 [解決課題之手段]
本發明是為了解決所述課題的至少一部分而成，可作為以下的任一態樣而實現。
根據本發明的半導體表面處理用組成物的一態樣，含有： （A）下述通式（1）所表示的化合物；及 （B）下述通式（2）所表示的化合物。 [化1]
Figure 02_image009
（所述式（1）中，R1 表示碳數6～18的直鏈或分支狀的烷基，R2 表示具有2個以上且5個以下的氮原子的有機基，L1 表示單鍵或二價連結基。） [化2]
Figure 02_image011
（所述式（2）中，R11 表示碳數1～12的有機基。）
於所述半導體表面處理用組成物的一態樣中，所述通式（1）所表示的化合物中的R2 可為下述通式（3）所表示的基團。 [化3]
Figure 02_image013
（所述式（3）中，R3 表示氫原子或胺基烷基，R4 表示碳數1～6的有機基，L2 表示二價連結基，*表示與L1 的鍵結部位。）
於所述半導體表面處理用組成物的一態樣中，所述通式（3）所表示的基團可為下述通式（4）所表示的基團或下述通式（5）所表示的基團。 [化4]
Figure 02_image015
[化5]
Figure 02_image017
（所述式（4）及所述式（5）中，R3 表示氫原子或胺基烷基。所述式（4）中，R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、胺基烷基、或羧基烷基。所述式（5）中，R7 、R8 及R9 分別獨立地表示碳數1～5的直鏈或分支狀的烷基、或者下述通式（6）所表示的基團。其中，R7 、R8 及R9 中的至少一個為下述通式（6）所表示的基團。L2 表示二價連結基。*表示與L1 的鍵結部位。） [化6]
Figure 02_image019
（所述式（6）中，R10 表示碳數1～3的伸烷基，*表示與N+ 的鍵結部位。）
於所述半導體表面處理用組成物的一態樣中，所述通式（3）中的R3 可為碳數1～6的胺基烷基。
於所述半導體表面處理用組成物的一態樣中，所述通式（3）中的L2 可為包含選自由碳數1～5的伸烷基、及胺基所組成的群組中的至少一種的連結基。
於所述半導體表面處理用組成物的一態樣中，所述通式（3）中的L2 可為包含碳數1～5的伸烷基及胺基的連結基。
於所述半導體表面處理用組成物的任一態樣中，所述通式（1）所表示的化合物可為具有3個以上且5個以下的氮原子的化合物。
於所述半導體表面處理用組成物的任一態樣中，所述通式（2）所表示的化合物可為選自由檸檬酸、丙二酸、馬來酸、酒石酸、蘋果酸、及琥珀酸所組成的群組中的至少一種化合物。
於所述半導體表面處理用組成物的任一態樣中，pH可為8以上且13以下。
於所述半導體表面處理用組成物的任一態樣中，可更含有（C）水溶性高分子。
於所述半導體表面處理用組成物的任一態樣中，可更含有（D）有機溶劑。
於所述半導體表面處理用組成物的任一態樣中，可更含有（E）羥基胺。
所述任一態樣的半導體表面處理用組成物可為配線基板用途。
本發明的半導體表面的處理方法的一態樣包括： 使下述通式（2）所表示的化合物溶解或分散於水、有機溶劑或該些的混合溶劑中的第一步驟； 進而使下述通式（1）所表示的化合物溶解或分散於所述第一步驟後的溶液或分散液中的第二步驟；以及 使用所述第二步驟後的溶液或分散液對半導體表面進行處理的第三步驟。 [化7]
Figure 02_image021
（所述式（2）中，R11 表示碳數1～12的有機基。） [化8]
Figure 02_image023
（所述式（1）中，R1 表示碳數6～18的直鏈或分支狀的烷基，R2 表示具有2個以上且5個以下的氮原子的有機基，L1 表示單鍵或二價連結基。） [發明的效果]
根據本發明的半導體表面處理用組成物，當用於研磨或清洗等處理中時，可自半導體表面有效地減少或去除污染，且可抑制對金屬配線材料等造成的損害。本發明的半導體表面處理用組成物特別是於金屬配線材料為鎢或鈷的情況下有效。
以下，對本發明的較佳實施形態進行詳細說明。再者，本發明並不限定於下述實施形態，亦包括於不變更本發明的主旨的範圍內實施的各種變形例。
1. 半導體表面處理用組成物 本發明的一實施形態的半導體表面處理用組成物含有：（A）下述通式（1）所表示的化合物（以下，亦稱為「（A）成分」）；以及（B）下述通式（2）所表示的化合物（以下，亦稱為「（B）成分」）。 [化9]
Figure 02_image025
（所述式（1）中，R1 表示碳數6～18的直鏈或分支狀的烷基，R2 表示具有2個以上且5個以下的氮原子的有機基，L1 表示單鍵或二價連結基。） [化10]
Figure 02_image027
（所述式（2）中，R11 表示碳數1～12的有機基。）
本實施形態的半導體表面處理用組成物視需要利用純水等水系介質加以稀釋，主要可用作用以將CMP結束後的半導體表面上存在的顆粒或金屬雜質等去除的清洗劑。以下，對本實施形態的半導體表面處理用組成物中所含的各成分進行詳細說明。
1.1. （A）成分 本實施形態的半導體表面處理用組成物含有（A）下述通式（1）所表示的化合物。
[化11]
Figure 02_image029
所述通式（1）中，R1 是碳數為6～18的直鏈或分支狀的烷基，較佳為碳數為10～18的直鏈或分支狀的烷基，更佳為碳數為10～18的直鏈狀烷基。藉由具有此種烷基，可有效地減少或去除污染，且可使金屬配線材等的金屬不易腐蝕。
作為R1 的直鏈狀烷基的具體例，可列舉：正己基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基等。
作為R1 的分支狀烷基的具體例，可列舉：甲基戊基、甲基己基、甲基庚基、甲基辛基、甲基壬基、甲基癸基、甲基十一烷基、甲基十二烷基、甲基十三烷基、甲基十四烷基、甲基十五烷基、甲基十六烷基、甲基十七烷基；二甲基丁基、二甲基戊基、二甲基己基、二甲基庚基、二甲基辛基、二甲基壬基、二甲基癸基、二甲基十一烷基、二甲基十二烷基、二甲基十三烷基、二甲基十四烷基、二甲基十五烷基、二甲基十六烷基；三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基、三甲基庚基、三甲基辛基、三甲基壬基、三甲基癸基、三甲基十一烷基、三甲基十二烷基、三甲基十三烷基、三甲基十四烷基、三甲基十五烷基；乙基丁基、乙基戊基、乙基己基、乙基庚基、乙基辛基、乙基壬基、乙基癸基、乙基十一烷基、乙基十二烷基、乙基十三烷基、乙基十四烷基、乙基十五烷基、乙基十六烷基；丙基丁基、丙基戊基、丙基己基、丙基庚基、丙基辛基、丙基壬基、丙基癸基、丙基十一烷基、丙基十二烷基、丙基十三烷基、丙基十四烷基、丙基十五烷基；丁基戊基、丁基己基、丁基庚基、丁基辛基、丁基壬基、丁基癸基、丁基十一烷基、丁基十二烷基、丁基十三烷基、丁基十四烷基等。再者，於所述分支烷基的例子中，分支的位置是任意的。
所述通式（1）中，L1 為單鍵或二價連結基。作為此種二價連結基，例如可列舉：-O-、-S-、-CO-、-CS-、-NR'-（R'表示氫原子或一價有機基）、二價烴基、將該些組合而成的二價基團等。該些中，較佳為包含選自由碳數1～5的伸烷基及-CO-所組成的群組中的至少一種的二價連結基。
所述通式（1）中，R2 為具有2個以上且5個以下的氮原子的有機基，較佳為下述通式（3）所表示的有機基。
[化12]
Figure 02_image031
所述通式（3）中，L2 為二價連結基。作為此種二價連結基，例如可列舉：-O-、-S-、-CO-、-CS-、-NR'-（R'表示氫原子或一價有機基）、二價烴基、將該些組合而成的二價基團等。該些中，較佳為包含選自由碳數1～5的伸烷基及胺基所組成的群組中的至少一種的二價連結基，更佳為包含碳數1～5的伸烷基及胺基的二價連結基。另外，所述通式（3）中，*表示與L1 的鍵結部位。
所述通式（3）中，R3 為氫原子或胺基烷基，較佳為胺基烷基。另外，於R3 為胺基烷基的情況下，胺基烷基的碳數較佳為1～6。
所述通式（3）中，R4 為碳數1～6的有機基，較佳為具有選自由氮原子及N+ 所組成的群組中的至少一種的碳數1～6的有機基，更佳為下述通式（4）或下述通式（5）所表示的有機基。
[化13]
Figure 02_image033
[化14]
Figure 02_image035
所述通式（4）及所述通式（5）中，R3 為氫原子或胺基烷基，較佳為胺基烷基。另外，於R3 為胺基烷基的情況下，胺基烷基的碳數較佳為1～6。另外，所述通式（4）及所述通式（5）中，*表示與L1 的鍵結部位。
所述通式（4）中，R5 及R6 分別獨立地為氫原子、胺基烷基、或羧基烷基。於R5 及R6 中的任一者為胺基烷基的情況下，胺基烷基的碳數較佳為1～6。另外，於R5 及R6 中的任一者為羧基烷基的情況下，羧基烷基的碳數較佳為1～6。
所述通式（5）中，R7 、R8 及R9 分別獨立地為碳數1～5的直鏈或分支狀的烷基、或者下述通式（6）所表示的基團。其中，R7 、R8 及R9 中的至少一個為下述通式（6）所表示的基團。
[化15]
Figure 02_image037
所述通式（6）中，R10 為碳數1～3的伸烷基。另外，*表示與N+ 的鍵結部位。
所述通式（5）中，於R7 、R8 及R9 中的任一者為碳數1～5的直鏈或分支狀的烷基的情況下，該烷基較佳為碳數1～5的直鏈狀烷基。另外，所述通式（5）中，於R7 、R8 及R9 中的任一者為所述通式（6）所表示的基團的情況下，R10 較佳為碳數1～2的伸烷基。
所述通式（1）中的R2 具有2個以上且5個以下的氮原子，較佳為具有3個以上且5個以下的氮原子。藉由R2 的氮原子的個數處於所述範圍，（A）成分即便於比較高的pH區域中亦容易保護金屬表面等，結果，可有效地減少或除去污染，且可使金屬配線材等的金屬不易腐蝕。
作為所述通式（1）中的R2 具有3個以上且5個以下的氮原子的（A）成分，例如可列舉：所述通式（4）中的R3 、R5 及R6 的至少一個為胺基烷基的（A）成分。該些中，較佳為R3 為胺基烷基、且R5 及R6 為氫原子或胺基烷基的（A）成分，更佳為R3 為胺基烷基、且R5 及R6 為氫原子的（A）成分。
相對於半導體表面處理用組成物的總質量，（A）成分的含量的下限值較佳為0.0001質量%，更佳為0.001質量%，特佳為0.005質量%。若（A）成分的含量為所述下限值以上，則存在可獲得充分的金屬配線材等的腐蝕抑制效果的情況。另一方面，相對於半導體表面處理用組成物的總質量，（A）成分的含量的上限值較佳為1質量%，更佳為0.1質量%，特佳為0.04質量%。若（A）成分的含量為所述上限值以下，則存在可實現充分的污染減少或去除的情況。
1.2. （B）成分 本實施形態的半導體表面處理用組成物含有（B）下述通式（2）所表示的化合物。
[化16]
Figure 02_image039
所述通式（2）中，R11 若為碳數1～12的有機基，則無特別限制，較佳為碳數1～8的有機基，更佳為碳數1～6的有機基。另外，R11 亦可於結構中具有胺基（包含二級胺基及三級胺基）、羥基、羧基等。
（B）成分如所述通式（2）所表示般，於R11 所表示的碳數1～12的有機基的兩末端具有羧基。若為具有此種結構的（B）成分，則對包含半導體材料元素的離子具有高配位能力，因此，可有效地減少或去除污染。
作為（B）成分的具體例，可列舉：檸檬酸、丙二酸、馬來酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、麩胺酸、天冬胺酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、亞胺基二乙酸等。該些中，較佳為選自由檸檬酸、丙二酸、馬來酸、酒石酸、蘋果酸及琥珀酸所組成的群組中的至少一種，更佳為選自由檸檬酸及蘋果酸所組成的群組中的至少一種，特佳為檸檬酸。若為此種（B）成分，則存在可特別地減少或去除污染的情況。（B）成分可單獨使用一種，亦可以任意比例將兩種以上組合使用。
相對於半導體表面處理用組成物的總質量，（B）成分的含量的下限值較佳為0.001質量%，更佳為0.05質量%。另一方面，相對於半導體表面處理用組成物的總質量，（B）成分的含量的上限值較佳為1質量%，更佳為0.5質量%。若（B）成分的含量處於所述範圍，則存在可有效地減少或去除污染、且可使金屬配線材等的金屬不易腐蝕的情況。
1.3. （C）水溶性高分子 本實施形態的半導體表面處理用組成物亦可含有（C）水溶性高分子（以下，亦稱為「（C）成分」）。
本實施形態的半導體表面處理用組成物藉由含有（C）成分，存在可有效地減少或去除污染的情況。作為（C）成分，可列舉多羧酸、聚苯乙烯磺酸等，較佳為多羧酸，更佳為聚(甲基)丙烯酸、聚馬來酸、以及該些的共聚物。（C）成分可單獨使用一種，亦可以任意比例將兩種以上組合使用。
（C）成分的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上且1,000,000以下，更佳為3,000以上且800,000以下。若（C）成分的重量平均分子量處於所述範圍，則容易吸附於金屬配線材等的表面，存在可有效地減少或去除污染的情況。再者，所謂本說明書中的「重量平均分子量（Mw）」是指藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量。
於本實施形態的半導體表面處理用組成物含有（C）成分的情況下，相對於半導體表面處理用組成物的總質量，（C）成分的含量較佳為0.001質量%～0.1質量%，更佳為0.005質量%～0.05質量%。
1.4. （D）有機溶劑 本實施形態的半導體表面處理用組成物亦可含有（D）有機溶劑（以下，亦稱為「（D）成分」）。
藉由本實施形態的半導體表面處理用組成物含有（D）成分，從而（A）成分或（C）成分於半導體表面處理用組成物中的溶解性或分散性提升，結果存在可有效地減少或去除污染的情況。作為（D）成分，可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑等極性有機溶劑；烴系溶劑等非極性有機溶劑等，較佳為極性有機溶劑，更佳為醇系溶劑。
作為所述醇系溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等。該些中，較佳為異丙醇、丙二醇，更佳為丙二醇。（D）成分可單獨使用一種，亦可以任意比例將兩種以上組合使用。
於本實施形態的半導體表面處理用組成物含有（D）成分的情況下，相對於半導體表面處理用組成物的總質量，（D）成分的含量較佳為1質量%～20質量%，更佳為3質量%～15質量%。
1.5. （E）羥基胺 本實施形態的半導體表面處理用組成物亦可含有（E）羥基胺（以下，亦稱為「（E）成分」）。
藉由本實施形態的半導體表面處理用組成物含有（E）成分，有時藉由（E）成分的高還原作用，包含金屬氧化物等的污染物質得到分解。其結果，可使污染物質成為水溶性物質，因此存在可有效地減少或去除污染的情況。
於本實施形態的半導體表面處理用組成物含有（E）成分的情況下，相對於半導體表面處理用組成物的總質量，（E）成分的含量較佳為0.001質量%～5質量%，更佳為0.005質量%～0.1質量%。
1.6. 其他成分 本實施形態的半導體表面處理用組成物除了含有作為主要液狀介質的水以外，視需要亦可含有研磨粒、界面活性劑、氧化劑、及pH調節劑等。該些成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
＜水＞ 本實施形態的半導體表面處理用組成物含有水作為主要的液狀介質。作為水，並無特別限制，但較佳為純水。水只要作為所述半導體表面處理用組成物的構成材料的剩餘部分來調配即可，關於水的含量，並無特別限制。
＜研磨粒＞ 本實施形態的半導體表面處理用組成物視需要亦可更含有用以研磨金屬配線材等的研磨粒。作為研磨粒，可使用公知的材料，但較佳為無機氧化物粒子或有機粒子。
作為無機氧化物粒子，例如可列舉：二氧化矽、氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦等無機氧化物粒子。另外，就抑制金屬配線材等的劃痕產生的觀點而言，更佳為膠體二氧化矽。
於本實施形態的半導體表面處理用組成物含有研磨粒的情況下，研磨粒的含量並無特別限定，但相對於半導體表面處理用組成物的總質量，較佳為0.2質量%～10質量%，更佳為0.3質量%～5質量%。
＜界面活性劑＞ 本實施形態的半導體表面處理用組成物視需要亦可含有界面活性劑。作為界面活性劑，可列舉：陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑，例如可列舉：十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸；烷基萘磺酸；月桂基硫酸等烷基硫酸酯；聚氧乙烯月桂基硫酸等聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯；萘磺酸縮合物；木質素磺酸等。該些陰離子性界面活性劑亦能以鹽的形態使用。
作為非離子性界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等。
該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。藉由使用所述界面活性劑，當使用本實施形態的半導體表面處理用組成物對半導體基板的含有金屬配線材的面進行處理時，存在如下情況：可使殘存於基板表面上的污染物質分散至液體中而去除，且可更有效地發揮半導體表面處理用組成物的所期望的效果。
於本實施形態的半導體表面處理用組成物含有界面活性劑的情況下，界面活性劑的含量並無特別限定，但相對於半導體表面處理用組成物的總質量，較佳為0.001質量%～1質量%，更佳為0.001質量%～0.1質量%。
＜氧化劑＞ 本實施形態的半導體表面處理用組成物視需要亦可含有氧化劑。作為氧化劑，例如可列舉：過氧化氫、過乙酸、過苯甲酸、第三丁基氫過氧化物等有機過氧化物、過錳酸鉀等過錳酸化合物、重鉻酸鉀等重鉻酸化合物、碘酸鉀等鹵酸化合物、硝酸、硝酸鐵等硝酸化合物、過氯酸等過鹵酸化合物、過硫酸銨等過硫酸鹽、以及雜多酸等。該些氧化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於本實施形態的半導體表面處理用組成物含有氧化劑的情況下，氧化劑的含量並無特別限定，但相對於半導體表面處理用組成物的總質量，較佳為1質量%～30質量%，更佳為5質量%～20質量%。
＜pH調節劑＞ 本實施形態的半導體表面處理用組成物視需要亦可含有pH調節劑。作為pH調節劑，例如可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等鹼金屬的氫氧化物；氫氧化四甲基銨（tetramethylammonium hydroxide，TMAH）、氨等鹼性物質。該些pH調節劑中，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等鹼金屬的氫氧化物，更佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。若為如上所述的pH調節劑，則本實施形態的半導體表面處理用組成物於含有（A）成分等的同時，容易將pH調整為8～13，因此容易控制金屬配線材等與研磨碎屑的表面狀態，可有效地減少或去除污染，且可使金屬配線材等的金屬不易腐蝕。該些pH調節劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
1.7. pH 本實施形態的半導體表面處理用組成物的pH值較佳為8以上且13以下，更佳為8以上且11以下，特佳為8.3以上且9.5以下。若pH值為所述範圍，則容易控制金屬配線材等與研磨碎屑的表面狀態，存在可有效地減少或去除污染的情況。
本實施形態的半導體表面處理用組成物的pH值例如可藉由適當增減所述（A）成分、所述（B）成分、所述（C）成分、所述（E）成分、以及所述pH調節劑等的添加量來調整。
本發明中，所謂pH，是指氫離子指數，其值可於25℃、1個大氣壓的條件下使用市售的pH計（例如，堀場製作所股份有限公司製造的桌上型pH計）進行測定。
2. 半導體表面的處理方法 本發明的一實施形態的半導體表面的處理方法包括：使下述通式（2）所表示的化合物溶解或分散於水、有機溶劑或該些的混合溶劑中的第一步驟；進而使下述通式（1）所表示的化合物溶解或分散於所述第一步驟後的溶液或分散液中的第二步驟；以及使用所述第二步驟後的溶液或分散液對半導體表面進行處理的第三步驟。
[化17]
Figure 02_image041
（所述式（2）中，R11 表示碳數1～12的有機基。）
[化18]
Figure 02_image043
（所述式（1）中，R1 表示碳數6～18的直鏈或分支狀的烷基，R2 表示具有2個以上且5個以下的氮原子的有機基。另外，L1 表示單鍵或二價連結基）
以下，對本實施形態的半導體表面的處理方法的各步驟進行說明。
第一步驟是使所述（B）成分溶解或分散於水等液狀介質中的步驟。使（B）成分溶解或分散的方法並無特別限制，只要可均勻地溶解或分散，則可應用任何方法。藉由使具有羧基的（B）成分先於（A）成分溶解或分散於液狀介質中，從而液狀介質中的氫離子濃度增加。藉此，於後述第二步驟中使（A）成分溶解或分散時，（A）成分所具有的胺基經質子化為銨陽離子，成為容易獲得極性的環境，因此（A）成分容易溶解或分散於液狀介質中。
第二步驟是使（A）成分溶解或分散於第一步驟中所得到的溶液或分散液中而獲得半導體表面處理用組成物的步驟。此時，視需要亦可加入所述（C）成分、所述（D）成分、所述（E）成分、及所述其他成分。另外，於第二步驟中，亦可使用pH調節劑將第一步驟中所得到的溶液或分散液的pH值調整為8以上且13以下的範圍。
第三步驟是使用第二步驟中所得到的半導體表面處理用組成物對半導體表面進行處理的步驟。如上所述，含有（A）成分及（B）成分的半導體表面處理用組成物可有效地減少或去除金屬配線材等的污染，且可使金屬配線材等的金屬不易腐蝕。因此，本實施形態的處理方法於對存在於半導體表面的配線基板進行處理時有用。
作為處理方法，並無特別限制，可藉由使所述半導體表面處理用組成物直接接觸配線基板的方法而進行。作為使半導體表面處理用組成物直接接觸配線基板的方法，可列舉：於清洗槽中充滿半導體表面處理用組成物並使配線基板浸漬的浸漬式；一面使半導體表面處理用組成物自噴嘴中流下至配線基板上一面使配線基板高速旋轉的旋轉式；對配線基板噴霧半導體表面處理用組成物而進行清洗的噴霧式等方法。另外，用以進行此種方法的裝置可列舉：對收容於匣盒內的多片配線基板同時進行清洗的批次式清洗裝置、將一片配線基板安裝於固持器上並進行清洗的單片式清洗裝置等。
於本實施形態的處理方法中，半導體表面處理用組成物的溫度通常設為室溫，亦可於不損及性能的範圍內加溫，例如可加溫至40℃～70℃左右。
另外，除了使所述半導體表面處理用組成物直接接觸配線基板的方法以外，亦較佳為併用利用物理力的清洗方法。藉此，由附著於配線基板上的顆粒所致的污染的去除性提升，從而可縮短清洗時間。利用物理力的清洗方法可列舉使用清洗毛刷的擦洗（scrub）清洗或超音波清洗。
進而，亦可於藉由本實施形態的處理方法進行的處理之前及/或之後，利用超純水或異丙醇等醇系溶劑進行清洗。
3. 實施例 以下，藉由實施例對本發明加以說明，但本發明絲毫不限定於該些實施例。再者，本實施例中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。
3.1. 半導體表面處理用組成物的製備 向聚乙烯製容器中投入離子交換水及表1或表2所示的（D）成分後，投入表1或表2所示的（B）成分。其後，向聚乙烯製容器中投入表1或表2所示的「（A）成分及其他」一欄中記載的成分，進而投入剩餘的成分，攪拌15分鐘。其後，以pH成為表1或表2中記載的值的方式加入表1或表2中記載的pH調節劑，進而攪拌15分鐘，藉此獲得實施例1～實施例19及比較例1～比較例5的半導體表面處理用組成物。
3.2. 評價試驗 3.2.1. 蝕刻速率（etching rate，ER）的算出 將利用濺鍍法使鎢（W）成膜於表面的8英寸的矽晶圓（積層有膜厚2,000 Å的鎢膜的8英寸帶熱氧化膜的矽基板）切割為1 cm×3 cm，並設為金屬晶圓試驗片。對於該試驗片，使用NPS股份有限公司製造的金屬膜厚計「RG-5」預先測定膜厚。繼而，於聚乙烯容器中放入實施例1～實施例19及比較例1～比較例5中的任一者的半導體表面處理用組成物100 mL，並保持為60℃，於所述半導體表面處理用組成物中對成膜有鎢的金屬晶圓試驗片進行60分鐘浸漬處理。其後，利用流水清洗10秒鐘並加以乾燥。對浸漬處理後的金屬晶圓試驗片再次進行膜厚測定，將減少了的膜厚量除以浸漬時間60分鐘，藉此算出蝕刻速率（ER，單位：Å/min.）。將其結果一併示於表1或表2中。
3.2.2. 腐蝕觀察的評價 將利用濺鍍法使鎢（W）成膜於表面的8英寸的矽晶圓（積層有膜厚2,000 Å的鎢膜的8英寸帶熱氧化膜的矽基板）切割為1 cm×1 cm，並設為金屬晶圓試驗片。對於該些試驗片，藉由掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）以倍率50000倍預先觀察表面。將實施例1～實施例19及比較例1～比較例5中的任一者的半導體表面處理用組成物50 mL放入至聚乙烯容器中並保持為25℃，將試驗片（1 cm×1 cm）浸漬60分鐘，利用流水清洗10秒鐘並使其乾燥後，再次藉由掃描式電子顯微鏡以倍率50000倍觀察表面的腐蝕，並按照以下基準進行評價。將其結果示於表1或表2中。 （評價基準） A：與浸漬前相比，未確認到由腐蝕引起的表面的形狀變化。 B：與浸漬前相比，已腐蝕的部位與未腐蝕的部位混合存在。 C：與浸漬前相比，整個面已腐蝕。
3.2.3. 缺陷評價 使用實施例1～實施例19及比較例1～比較例5中的任一者的半導體表面處理用組成物進行化學機械研磨後的清洗處理，對該處理進行缺陷評價。具體的順序如下所述。
首先，將膠體二氧化矽水分散體PL-3（扶桑化學工業股份有限公司製造）換算為二氧化矽並以成為相當於1質量%的量的方式投入至聚乙烯製容器中，以總構成成分的合計成為100質量%的方式加入離子交換水、以及作為pH調節劑的馬來酸，將pH調整為3。進而，以換算為過氧化氫而成為1質量%的方式加入作為氧化劑的35質量%過氧化氫水，攪拌15分鐘，從而獲得化學機械研磨用組成物。將積層有膜厚2,000 Å的鎢膜的8英寸帶熱氧化膜的矽基板或積層有膜厚10,000 Å的電漿增強四乙氧基矽烷膜（Plasma Enhanced-Tetraethoxysilane film，PETEOS膜）的8英寸矽基板切割為3 cm×3 cm，並設為晶圓試驗片。將該晶圓試驗片作為被研磨體，於以下的研磨條件下實施1分鐘的化學機械研磨處理。 （研磨條件） ·研磨裝置：萊普馬斯特（Lapmaster）SFT公司製造的「LM-15C」 ·研磨墊：羅德尼塔（Rodel Nitta）股份有限公司製造的「IC1000/K-槽（Groove）」 ·壓盤轉速：90 rpm ·頭轉速：90 rpm ·頭按壓壓力：3 psi ·化學機械研磨用組成物的供給速度：100 mL/分鐘
繼而，於離子交換水的供給速度成為500 mL/分鐘的清洗條件下，實施10秒鐘的於研磨墊上的水清洗處理。對藉由所述方法進行了化學機械研磨處理的金屬晶圓試驗片，使用布魯克公司（Bruker Corporation）製造的掃描式原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）即尺寸快速掃描（Dimension FastScan）以外框尺寸（frame size）10 μm觀察5個部位，僅挑選可確認到為5個部位的算術平均粗糙度的平均值為0.1 nm以下的平坦表面的金屬晶圓試驗片，並用於以下缺陷評價中。
將實施例1～實施例19及比較例1～比較例5中的任一者的半導體表面處理用組成物50 mL保溫為25℃，於其中對上文中挑選出的試驗片進行15分鐘浸漬處理，利用流水清洗10秒鐘並使其乾燥後，使用AFM以外框尺寸10 μm觀察5個部位。使用圖像分析軟體對所獲得的5張圖像進行分析，將具有2.0 nm以上的高度的附著物的合計作為缺陷數。評價基準如下所述。將缺陷數及其評價結果示於表1或表2中。 （評價基準） A：缺陷數未滿100個 B：缺陷數為100個以上且未滿500個 C：缺陷數為500個以上
3.3. 評價結果 於以下的表1～表2中示出半導體表面處理用組成物的組成及評價結果。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
（A）成分及其他 十二烷基二伸丙基三胺 0.01 0.01           0.05 0.001 0.01 0.01 0.01
牛脂二伸丙基三胺     0.01                  
十二烷基胺基乙基胺基乙基甘胺酸       0.01                
N-椰子烷基-1,3-二胺基丙烷         0.01              
N-油基-1,3-二胺基丙烷           0.01            
月桂醯胺丙基甜菜鹼             0.01          
月桂基胺基二乙酸單鈉                        
聚乙烯亞胺（Mw=600）                        
單乙醇胺                        
（B）成分 檸檬酸 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01     0.01
丙二酸                   0.01    
EDTA                     0.01  
（C）成分 聚丙烯酸（Mw=50,000）                       0.01
聚苯乙烯磺酸（Mw=75,000）                        
（D）成分 丙二醇   5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
異丙醇                        
（E）成分 羥基胺                        
pH調節劑 KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH
  pH（25℃） 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4
評價結果
W ER [Å/min.] 0.2 0.2 0.5 0.4 1.4 1.2 1.6 0.1 1.3 0.3 0.4 0.9
腐蝕評價（SEM） A A A A B B B A B A A A
缺陷評價（AFM） 75 34 27 49 60 93 29 155 32 84 223 11
A A A A A A A B A A B A
PETEOS 缺陷評價（AFM） 77 14 81 66 26 41 17 86 11 69 65 19
A A A A A A A A A A A A
[表2]
  實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
（A）成分及其他 十二烷基二伸丙基三胺 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01          
牛脂二伸丙基三胺                        
十二烷基胺基乙基胺基乙基甘胺酸                        
N-椰子烷基-1,3-二胺基丙烷                        
N-油基-1,3-二胺基丙烷                        
月桂醯胺丙基甜菜鹼                     0.01  
月桂基胺基二乙酸單鈉               0.01        
聚乙烯亞胺（Mw=600）                 0.01     0.01
單乙醇胺                   0.01    
（B）成分 檸檬酸 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01   0.01
丙二酸                        
EDTA                        
（C）成分 聚丙烯酸（Mw=50,000）             0.01          
聚苯乙烯磺酸（Mw=75,000） 0.01                      
（D）成分 丙二醇 5   5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
異丙醇   5                    
（E）成分 羥基胺     0.01       0.01          
pH調節劑 KOH KOH KOH KOH KOH HNO3 KOH KOH KOH KOH KOH KOH
  pH（25℃） 8.4 8.4 8.4 8.0 10.0 3.0 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 10.0
評價結果
W ER [Å/min.] 1.5 0.7 0.8 0.1 0.6 0.1 0.1 22.8 3.7 33.1 0.9 18.8
腐蝕評價（SEM） A A A A A A A C B C B C
缺陷評價（AFM） 53 176 31 76 189 288 17 82 532 191 798 294
A B A A B B A A C B C B
PETEOS 缺陷評價（AFM） 21 74 35 131 80 112 26 132 115 16 566 110
A A A B A A A B B A C B
於上述表1～表2中，各成分的數值表示質量份。於各實施例及各比較例中，各成分的合計量成為100質量份，剩餘部分為離子交換水。另外，對上述表1～表2中的下述成分進行補充說明。 ＜（A）成分及其他＞ ·十二烷基二伸丙基三胺：阿克蘇諾貝爾（AkzoNobel）公司製造的商品名「蒂阿明（Triameen）Y12D」 ·牛脂二伸丙基三胺：阿克蘇諾貝爾（AkzoNobel）公司製造的商品名「蒂阿明（Triameen）T」 ·十二烷基胺基乙基胺基乙基甘胺酸：三洋化成工業股份有限公司製造的商品名「勒邦（LEBON）S」 ·N-椰子烷基-1,3-二胺基丙烷：阿克蘇諾貝爾（AkzoNobel）公司製造的商品名「多明（Duomeen）CD」 ·N-油基-1,3-二胺基丙烷：阿克蘇諾貝爾（AkzoNobel）公司製造的商品名「多明（Duomeen）O」 ·月桂醯胺丙基甜菜鹼：花王股份有限公司製造的商品名「安菲特（AMPHITOL）20AB」 ·月桂基胺基二乙酸單鈉：日油股份有限公司製造的商品名「尼桑阿濃（NISSANANON）LA」 ·聚乙烯亞胺：純正化學股份有限公司製造的商品名「聚乙烯亞胺600」、Mw=600 ·單乙醇胺：林純藥工業股份有限公司製造的商品名「2-胺基乙醇」 ＜（B）成分＞ ·檸檬酸：林純藥工業股份有限公司製造的商品名「檸檬酸（結晶）」 ·丙二酸：十全股份有限公司製造的商品名「丙二酸」 ·EDTA（乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid））：基利斯特（Chelest）股份有限公司製造的商品名「基利斯特（Chelest）3A」 ＜（C）成分＞ ·聚丙烯酸：東亞合成股份有限公司製造的商品名「AC-10L」、Mw=50,000 ·聚苯乙烯磺酸：阿克蘇諾貝爾（AkzoNobel）公司製造的商品名「沃莎（VERSA）-TL72」、Mw=75,000 ＜（D）成分＞ ·丙二醇：艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造的商品名「工業用丙二醇」 ·異丙醇（isopropanol）：三協化學股份有限公司製造的商品名「異丙醇（isopropyl alcohol）」 ＜（E）成分＞ ·羥基胺：東京化成工業股份有限公司製造的商品名「羥基胺（Hydroxylamine）（於水中為50%（50% in Water））」
由上述表1～表2可明白知道，於使用實施例1～實施例19的半導體表面處理用組成物的情況下，均抑制了半導體表面的腐蝕狀態，且缺陷數亦少，可實現半導體表面的良好清洗性。
本發明不限定於所述實施形態，可進行各種變形。例如，本發明包括與實施形態中所說明的構成實質上相同的構成（例如功能、方法及結果相同的構成、或目的及效果相同的構成）。另外，本發明包括將實施形態中所說明的構成的非本質部分替換而成的構成。另外，本發明包括發揮與實施形態中所說明的構成相同的作用效果的構成或可達成相同目的之構成。另外，本發明包括對實施形態中所說明的構成附加公知技術所得的構成。
無
無

Claims (14)

  1. 一種半導體表面處理用組成物，包括： （A）下述通式（1）所表示的化合物；以及 （B）下述通式（2）所表示的化合物；
    Figure 03_image045
    所述式（1）中，R1 表示碳數6～18的直鏈或分支狀的烷基，R2 表示具有2個以上且5個以下的氮原子的有機基，L1 表示單鍵或二價連結基；
    Figure 03_image047
    所述式（2）中，R11 表示碳數1～12的有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的半導體表面處理用組成物，其中所述通式（1）所表示的化合物中的R2 為下述通式（3）所表示的基團；
    Figure 03_image049
    所述式（3）中，R3 表示氫原子或胺基烷基，R4 表示碳數1～6的有機基，L2 表示二價連結基，*表示與L1 的鍵結部位。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的半導體表面處理用組成物，其中所述通式（3）所表示的基團為下述通式（4）所表示的基團或下述通式（5）所表示的基團；
    Figure 03_image051
    Figure 03_image053
    （所述式（4）及所述式（5）中，R3 表示氫原子或胺基烷基；所述式（4）中，R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、胺基烷基、或羧基烷基；所述式（5）中，R7 、R8 及R9 分別獨立地表示碳數1～5的直鏈或分支狀的烷基、或者下述通式（6）所表示的基團；其中，R7 、R8 及R9 中的至少一個為下述通式（6）所表示的基團；L2 表示二價連結基；*表示與L1 的鍵結部位；
    Figure 03_image055
    所述式（6）中，R10 表示碳數1～3的伸烷基；另外，*表示與N+ 的鍵結部位。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的半導體表面處理用組成物，其中所述通式（3）中的R3 為碳數1～6的胺基烷基。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的半導體表面處理用組成物，其中所述通式（3）中的L2 為包含選自由碳數1～5的伸烷基、及胺基所組成的群組中的至少一種的連結基。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的半導體表面處理用組成物，其中所述通式（3）中的L2 為包含碳數1～5的伸烷基及胺基的連結基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體表面處理用組成物，其中所述通式（1）所表示的化合物為具有3個以上且5個以下的氮原子的化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體表面處理用組成物，其中所述通式（2）所表示的化合物為選自由檸檬酸、丙二酸、馬來酸、酒石酸、蘋果酸、及琥珀酸所組成的群組中的至少一種化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體表面處理用組成物，其中pH為8以上且13以下。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體表面處理用組成物，其更含有（C）水溶性高分子。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體表面處理用組成物，其更含有（D）有機溶劑。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體表面處理用組成物，其更含有（E）羥基胺。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體表面處理用組成物，其為配線基板用途。
  14. 一種半導體表面的處理方法，包括： 使下述通式（2）所表示的化合物溶解或分散於水、有機溶劑或該些的混合溶劑中的第一步驟； 進而使下述通式（1）所表示的化合物溶解或分散於所述第一步驟後的溶液或分散液中的第二步驟；以及 使用所述第二步驟後的溶液或分散液對半導體表面進行處理的第三步驟；
    Figure 03_image057
    所述式（2）中，R11 表示碳數1～12的有機基；
    Figure 03_image059
    所述式（1）中，R1 表示碳數6～18的直鏈或分支狀的烷基，R2 表示具有2個以上且5個以下的氮原子的有機基，L1 表示單鍵或二價連結基。
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