JP6849564B2 - 表面処理組成物およびこれを用いた表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は表面処理組成物およびこれを用いた表面処理方法に関する。

近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、酸化珪素、窒化珪素や、金属等からなる配線、プラグなどである。

ＣＭＰ工程後の半導体基板表面には、不純物（異物）が多量に残留している。不純物としては、ＣＭＰで使用された研磨用組成物由来の砥粒、金属、防食剤、界面活性剤等の有機物、研磨対象物であるシリコン含有材料、金属配線やプラグ等を研磨することによって生じたシリコン含有材料や金属、更には各種パッド等から生じるパッド屑等の有機物などが含まれる。

半導体基板表面がこれらの不純物により汚染されると、半導体の電気特性に悪影響を与え、デバイスの信頼性が低下する可能性がある。したがって、ＣＭＰ工程後に洗浄工程を導入し、半導体基板表面からこれらの不純物を除去することが望ましい。

かような洗浄工程に用いられる洗浄剤（洗浄用組成物）として、例えば、特許文献１には、ホスホン酸系キレート剤、特定のモノアミンおよび水を含有し、ｐＨが６を超え７未満である、半導体基板用の洗浄用組成物が提案されている。さらに、特許文献１には、上記洗浄用組成物によれば、基板表面（タングステン配線や、タングステン合金配線）を腐食することなく、異物（研磨微粒子）を除去しうることが開示されている。

国際公開第２０１３／１６２０２０号

しかしながら、タングステンを含む層（タングステン層）をその表面に有する研磨済研磨対象物を洗浄した際、タングステン層の腐食（溶解）抑制効果をより向上させる技術が求められている。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、表面処理を行う際、研磨済研磨対象物に備えられたタングステンを含む層の溶解を抑制することができる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、特定のカルボン酸化合物と、イオン性分散剤と、水とを含み、ｐＨが特定の範囲である表面処理組成物を使用することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の上記課題は、窒素原子を２以上含むカルボン酸化合物、イオン性分散剤および水を含み、ｐＨが６未満であり、タングステンを含む層を有する研磨済研磨対象物の表面を処理するために用いられる、表面処理組成物により解決される。

本発明によれば、表面処理を行う際、研磨済研磨対象物に備えられたタングステンを含む層の溶解を抑制することができる手段が提供される。

本発明の一形態に係る表面処理組成物は、タングステンを含む層を有する研磨済研磨対象物の表面を処理するために用いられる。なお、本明細書において、「表面処理」とは、以下で詳説するように、例えば、研磨済研磨対象物に対する洗浄処理およびリンス研磨処理を含む概念である。したがって、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、洗浄用組成物やリンス研磨用組成物として用いられる。

なお、本明細書において、「タングステンを含む層」を、単に「タングステン層」または「Ｗ層」と、「タングステンを含む層を有する研磨済研磨対象物」を、単に「研磨済研磨対象物」と、「本発明の一形態に係る表面処理組成物」を、単に「表面処理組成物」とも称することがある。

化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程後に行われる洗浄工程は、半導体基板（研磨済研磨対象物）の表面に残留する不純物（パーティクル、金属汚染、有機物残渣、パッド屑などの異物）を除去することを目的として行われる。この際、例えば上記特許文献１に開示された洗浄剤を用いて洗浄することで、これら異物が除去されうる。しかし、本発明者らは、洗浄剤を用いてタングステン層を有する研磨済研磨対象物を洗浄する際、タングステン層の溶解を抑制する効果をさらに向上させるべく、鋭意検討を行った。そして、その結果、本発明の一形態に係る表面処理組成物により表面処理を行う際、研磨済研磨対象物の表面に備えられたタングステン層の溶解が効果的に抑制されることを見出した。

本発明の一形態に係る表面処理組成物は、窒素原子を２以上含むカルボン酸化合物、イオン性分散剤および水と、を含み、ｐＨが６未満であり、タングステンを含む層を有する研磨済研磨対象物の表面を処理するために用いられる。

本発明者らは、本発明によって上記課題が解決されるメカニズムを以下のように推定している。

上記タングステン層の溶解は、研磨済研磨対象物の表面に形成されたタングステン層が、洗浄剤（洗浄に用いる組成物）中に含まれる水と水和物（Ｗ_ＸＯ_Ｙ ^Ａ−）を形成して、溶解しやすくなっていることに起因すると考えられる。このようなタングステン層の溶解は、ｐＨが高いとき（すなわち、アルカリ性であるとき）や、研磨済研磨対象物の電位が高いときに、より顕著となる。

これに対し、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、窒素原子を２以上含むカルボン酸化合物を含むため、当該カルボン酸化合物がタングステン層に吸着して、当該層の表面を保護することができると考えられる。具体的には、本発明に係るカルボン酸化合物は、窒素原子を２以上含み、当該窒素原子によってタングステン層の表面に配位する。そして、これらの窒素原子が安定して配位することで、カルボキシ基（−ＣＯ_２Ｈ）と共にタングステン層表面に不溶性の錯体が形成される結果、水和を抑制し、カルボン酸化合物がタングステン層の溶解を抑制するインヒビター（溶解抑制剤）として機能すると推測される。

また、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、ｐＨが６未満（酸性）であるため、ｐＨが高い時に顕著となるタングステン層の溶解を抑制することができると考えられる。

さらに、本発明の一形態に係る表面処理組成物に含まれるイオン性分散剤は、上記カルボン酸化合物と共にタングステン層の表面に吸着することで、当該タングステン層の溶解をより抑制する効果を高める。加えて、イオン性分散剤は、表面処理組成物による異物（有機物残渣等を含む不純物）の除去にも寄与する。よって、上記イオン性分散剤を含む表面処理組成物は、研磨済研磨対象物の表面処理（洗浄等）において、研磨済研磨対象物の表面に残留する異物を十分に除去することができるという効果も奏する。

したがって、本発明によれば、表面処理を行う際、十分な洗浄能力（異物を除去する能力）を維持しつつ、研磨済研磨対象物に備えられたタングステンを含む層の溶解を抑制することができる。なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。

以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。

＜表面処理組成物＞
以下、表面処理組成物に含まれる各成分について説明する。

［窒素原子を２以上含むカルボン酸化合物］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、窒素原子を２以上含むカルボン酸化合物（本明細書中、単に「カルボン酸化合物」とも称する）を含む。当該カルボン酸化合物は、上述のように、タングステン層の溶解の抑制に寄与する。すなわち、本発明に係るカルボン酸化合物は、タングステン層の溶解等を抑制する溶解抑制剤（以下、単に「インヒビター」や「抑制剤」とも称することがある）として機能する。

カルボン酸化合物は、２以上の窒素原子および１以上のカルボキシ基（−ＣＯ_２Ｈ）を有する化合物であれば、特に制限されない。なお、表面処理組成物中、カルボキシ基は、塩の形態（−ＣＯ_２Ｍ^１；ここで、Ｍ^１は、有機または無機の陽イオンである）の状態で含まれていてもよい。

本発明に係るカルボン酸化合物の窒素原子数は、２以上である。窒素原子の数が多いほど、カルボン酸化合物がタングステン層に配位しやすくなり、タングステン層の溶解等を抑制する観点から好ましい。かような観点から、カルボン酸化合物は、窒素原子を３以上含むと好ましく、４以上含むとより好ましい。一方、窒素原子数の上限は特に制限されないが、表面処理後のタングステン層からカルボン酸化合物自体を除去しやすくなるという観点から、８以下であると好ましく、７以下であるとより好ましく、６以下であると特に好ましい。さらに、タングステン層の溶解等の抑制、表面処理後におけるカルボン酸化合物自体の除去の容易性およびその他の異物（有機物残渣等を含む不純物）の除去能のバランスから、窒素原子数は、２以上６以下であると好ましく、２以上４以下であるとより好ましく、３または４であると特に好ましい。

本発明に係るカルボン酸化合物のカルボキシ基の数は、１以上であれば特に制限されないが、タングステン層の溶解等の抑制と、表面処理後におけるカルボン酸化合物自体の除去の容易性とのバランスから、１以上１０以下であると好ましく、２以上８以下であるとより好ましく、３以上７以下であるとさらにより好ましく、４以上６以下であると特に好ましく、５または６であると最も好ましい。

なかでも、表面処理組成物に含まれるカルボン酸化合物は、下記式（１）で表される化合物またはその塩であると好ましい：

前記式（１）中、
Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立して、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、
ｎは、０以上４以下の整数であり、
Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、
この際、Ｒ^１〜Ｒ^５のうち、１個以上はカルボキシ基で置換されたアルキル基である。

本明細書中、アルキル基またはアルキレン基について、「置換されているかもしくは非置換の」とは、当該置換基の一以上の水素原子が他の置換基で置換されていても、置換されていなくてもよいことを意味する。ここで、置換しうる置換基としては、特に限定されない。例えば、フッ素原子（Ｆ）；塩素原子（Ｃｌ）；臭素原子（Ｂｒ）；ヨウ素原子（Ｉ）；ホスホン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）；リン酸基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）；スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）；チオール基（−ＳＨ）；シアノ基（−ＣＮ）；ニトロ基（−ＮＯ_２）；ヒドロキシ基（−ＯＨ）；カルボキシ基（−ＣＯ_２Ｈ）；炭素数１以上１０以下の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）；炭素数６以上３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）；炭素数３以上２０以下のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基）などの置換基が挙げられる。

上記式（１）中、Ｙ^１およびＹ^２としての、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキレン基としては、特に制限はなく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基等の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がある。これらのうち、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上４以下の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましく、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上３以下の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がより好ましい。さらに、タングステンの溶解等の抑制効果、入手容易性およびその他の異物（有機物残渣等を含む不純物）の除去能のバランスという観点から、エチレン基またはトリメチレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。さらにこのとき、アルキレン基に置換されうる置換基としては、ヒドロキシ基が好ましい。

上記式（１）中のｎは、（−Ｙ^１−Ｎ（Ｒ^５）−）の数を表し、０以上４以下の整数である。タングステンの溶解等の抑制効果、入手容易性およびその他の異物（有機物残渣等を含む不純物）の除去能のバランスという観点から、ｎは、０以上２以下の整数であると好ましく、１または２であると特に好ましい。なお、ｎが２以上の場合、ｎ個の（−Ｙ^１−Ｎ（Ｒ^５）−）は、同じであっても異なっていてもよい。

上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５としての、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、特に制限はなく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基がある。これらのうち、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上４以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上３以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましい。さらに、タングステンの溶解等の抑制効果や、入手容易性という観点から、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。さらにこのとき、アルキル基に置換されうる置換基としては、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５のうち、１個以上は、カルボキシ基で置換されたアルキル基（カルボキシ基で置換された、炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基）である。

「カルボキシ基で置換されたアルキル基」とは、一以上のカルボキシ基で置換された炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基であって、例えば、（モノ）カルボキシメチル基（−ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ）、（モノ）カルボキシエチル基、（モノ）カルボキシ−ｎ−プロピル基、（モノ）カルボキシイソプロピル基、（モノ）カルボキシ−ｎ−ブチル基、（モノ）カルボキシイソブチル基、（モノ）カルボキシ−ｓｅｃ−ブチル基、（モノ）カルボキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ジカルボキシメチル基、ジカルボキシエチル基、ジカルボキシ−ｎ−プロピル基、ジカルボキシイソプロピル基、ジカルボキシ−ｎ−ブチル基、ジカルボキシイソブチル基、ジカルボキシ−ｓｅｃ−ブチル基、ジカルボキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。なお、上記置換基において、二以上のカルボキシ基を有する場合、各カルボキシ基は同一の炭素上に置換していてもよいし、異なる炭素上に置換していてもよい。

これらのうち、Ｒ^１〜Ｒ^５としてのカルボキシ基で置換されたアルキル基は、１〜２個のカルボキシ基で置換された炭素数１以上４以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、１〜２個のカルボキシ基で置換された炭素数１以上３以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましい。さらに、タングステンの溶解等の抑制効果や、入手容易性という観点から、（モノ）カルボキシメチル基、（モノ）カルボキシエチル基、ジカルボキシメチル基またはジカルボキシエチル基がより好ましく、（モノ）カルボキシメチル基またはジカルボキシエチル基がより好ましく、（モノ）カルボキシメチル基が特に好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５のうち、４個以上がカルボキシ基で置換されたアルキル基であるとより好ましい。かような形態であると、タングステンの溶解等の抑制効果がより向上する。さらに、タングステンの溶解等の抑制効果をより向上させるという観点から、Ｒ^１〜Ｒ^４の全てが、カルボキシ基で置換された炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基であると好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^４およびｎ個のＲ^５の全てが、カルボキシ基で置換された炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基であると特に好ましい。

本発明の一形態に係る表面処理組成物において、特に好適に用いられるカルボン酸化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジコハク酸、ジエチレントリアミン五酢酸、およびトリエチレンテトラミン六酢酸、ならびにこれら酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、およびリチウム塩が挙げられる。すなわち、本発明に係るカルボン酸化合物は、上記のカルボン酸化合物およびその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでいると好ましい。具体的には、カルボン酸化合物は、以下の式で表される化合物のうち、少なくとも一種を含んでいると好ましい。

なかでも、タングステン層の溶解等を抑制する効果、表面処理後におけるカルボン酸化合物自体の除去の容易性およびその他の異物（有機物残渣等を含む不純物）の除去能のバランスを考慮すると、カルボン酸化合物は、１，３−プロパンジアミン四酢酸（上記化合物（Ｅ））、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（上記化合物（Ｃ））、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジコハク酸（上記化合物（Ｄ））、ジエチレントリアミン五酢酸（上記化合物（Ｇ））、およびトリエチレンテトラミン六酢酸（上記化合物（Ｆ））ならびにこれら酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、およびリチウム塩からなる群（すなわち、上記化合物（Ｃ）〜（Ｇ））ならびにこれら酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、およびリチウム塩からなる群）から選択される少なくとも一種を含んでいるとより好ましい。なお、カルボン酸化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

カルボン酸化合物の含有量は、特に制限されないが、表面処理組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましい。カルボン酸化合物の含有量が０．０１質量％以上であると、タングステン層の溶解等を抑制する効果が向上する。

同様の観点から、カルボン酸化合物の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましく、０．０６質量％以上であることがさらにより好ましく、０．０８質量％以上であることが特に好ましい。また、カルボン酸化合物の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、５質量％以下であることが好ましい。カルボン酸化合物の含有量が５質量％以下であると、表面処理後のカルボン酸化合物自体の除去が容易となる。同様の観点から、カルボン酸化合物の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％未満であることが特に好ましい。

また、カルボン酸化合物と、後述するイオン性分散剤との質量比は、特に制限されないが、１０：９０〜９０：１０であると好ましい。当該質量比をかような範囲とすることにより、タングステン層の溶解等の抑制効果を十分に得ることができるだけでなく、異物（有機物残渣等を含む不純物）の除去能を向上させることができる。さらに、同様の観点から、上記質量比（カルボン酸化合物：イオン性分散剤）は、３０：７０〜７０：３０であるとより好ましく、４０：６０〜６０：４０であるとさらに好ましい。

カルボン酸化合物は、その分子量が１，０００未満であると好ましい。分子量が１，０００未満であると、研磨済研磨対象物を表面処理した後、カルボン酸化合物を除去する過程において、除去が容易となるため、好ましい。同様の観点から、カルボン酸化合物の分子量は、８００以下であるとより好ましく、６００以下であると特に好ましい。なお、カルボン酸化合物の分子量は、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法、ＨＰＬＣ−タンデム四重極質量分析法などの質量分析（ＭＳ）法；高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法等により測定することができる。

［ｐＨ］
本発明の一形態に係る表面処理組成物のｐＨは、６未満である。ｐＨが６未満であると、タングステン水和物の形成が抑制され、タングステン層の溶解をより抑制することができる。一方、ｐＨが６以上であると、タングステン水和物が形成されやすくなり、タングステン層が溶解する。また、タングステン層の溶解をより抑制するという観点から、表面処理組成物のｐＨは、４以下であることがより好ましく、４未満であることがさらに好ましく、３以下であることがさらにより好ましく、３未満であることが特に好ましく、２．５以下であることが最も好ましい。また、ｐＨは、１以上であることが好ましい。ｐＨが１以上であると、低ｐＨに調整するための酸の添加量を低減でき、コストを削減するという観点から好ましい。

また、以下で詳説するように、表面処理組成物のｐＨを６未満とする（すなわち、液性を酸性とする）ことにより、研磨済研磨対象物の表面または異物の表面を正電荷で帯電させることができ、静電的な反発により、十分な異物の除去効果が得られうる。

なお、表面処理組成物のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認することができる。

ｐＨを調整する際、本発明の一形態に係る表面処理組成物の必須成分以外の成分は、異物の原因となりうるため、できる限り添加しないことが望ましい。よって、表面処理組成物は、上記カルボン酸化合物、イオン性分散剤、水、酸のみで調製することが好ましい。しかしながら、これらのみによって所望のｐＨを得ることが困難である場合は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、任意に添加されうるアルカリ等の他の添加剤を用いて調整してもよい。

［分散媒］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、分散媒（溶媒）として水を含む。分散媒は、各成分を分散または溶解させる機能を有する。分散媒は、水を含むものであれば特に制限されず、水のみであってもよい。また、分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、例えば、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。なかでも、分散媒は、水のみであることが好ましい。

水は、洗浄対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００質量ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。

［イオン性分散剤］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、イオン性分散剤を含む。「イオン性分散剤」とは、分散媒中（液温２５℃）でイオン化する官能基を有する高分子を意味する。また、「高分子」とは、重量平均分子量が、１，０００以上である重合体をいう。なお、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法による。

イオン性分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、および両性分散剤が挙げられる。これらイオン性分散剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、タングステン層溶解を抑制する効果を向上させられることから、イオン性分散剤は、アニオン性分散剤を含んでいると好ましい。

アニオン性分散剤の例としては、例えば、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物、リン酸（塩）基を有する高分子化合物、ホスホン酸（塩）基を有する高分子化合物、カルボン酸（塩）基を有する高分子化合物等が挙げられる。

なお、本明細書において、「スルホン酸（塩）基」とは、「スルホン酸基」または「スルホン酸塩基」を表し、「リン酸（塩）基」とは「リン酸基」または「リン酸塩基」を表し、「ホスホン酸（塩）基」とは「ホスホン酸基」または「ホスホン酸塩基」を表し、「カルボン酸（塩）基」とは「カルボン酸基（カルボキシ基）」または「カルボン酸塩基」を表す。上記アニオン性分散剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、タングステンの溶解を抑制する効果が高く、また、異物（有機物残渣等を含む不純物）の除去能にも優れるという観点から、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物（スルホン酸（塩）基含有高分子）が好ましい。すなわち、イオン性分散剤は、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物であると好ましい。スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物（本明細書中、単に「スルホン酸基含有高分子」とも称する）は、上記カルボン酸化合物と共にタングステン層の表面に吸着することで、当該タングステン層の溶解をより抑制する効果をさらに高めることができる。また、スルホン酸基含有高分子は、表面処理組成物による異物の除去に寄与する。よって、上記スルホン酸基含有高分子を含む表面処理組成物は、研磨済研磨対象物の表面処理（洗浄等）において、研磨済研磨対象物の表面に残留する異物（有機物残渣等を含む不純物）を十分に除去することができる。

当該スルホン酸基含有高分子は、スルホン酸（塩）基以外の部分（すなわち、スルホン酸基含有高分子のポリマー鎖部分）と、異物（特に疎水性成分）との親和性により、ミセルを形成しうる。よって、このミセルが表面処理組成物中に溶解または分散することにより、疎水性成分である異物もまた効果的に除去されると考えられる。

また、酸性条件下において、研磨済研磨対象物の表面がカチオン性である場合、スルホン酸基がアニオン化することにより、当該研磨済研磨対象物の表面に吸着しやすくなる。その結果、研磨済研磨対象物の表面には、上記スルホン酸基含有高分子が被覆した状態となると考えられる。他方、残留した異物（特にカチオン性を帯びやすいもの）には、スルホン酸基含有高分子のスルホン酸基が吸着しやすいため、異物の表面がアニオン性を帯びることとなる。よって、その表面がアニオン性となった異物と、研磨済研磨対象物の表面に吸着したスルホン酸基含有高分子のアニオン化したスルホン酸基とが、静電的に反発する。また、異物がアニオン性である場合は、異物自体と、研磨済研磨対象物上に存在するアニオン化したスルホン酸基とが静電的に反発する。したがって、このような静電的な反発を利用することで、異物を効果的に除去することができると考えられる。

さらに、研磨済研磨対象物が電荷を帯びにくい場合には、上記とは異なるメカニズムによって異物が除去されると推測される。まず、疎水性である研磨済研磨対象物に対し、異物（特に疎水性成分）は疎水性相互作用によって付着しやすい状態にあると考えられる。ここで、スルホン酸基含有高分子のポリマー鎖部分（疎水性構造部位）は、その疎水性に起因して、研磨済研磨対象物の表面側に向き、他方、親水性構造部位であるアニオン化したスルホン酸基等は、研磨済研磨対象物表面側とは反対側に向く。これにより、研磨済研磨対象物の表面は、アニオン化したスルホン酸基に覆われた状態となり、親水性となると推測される。その結果、異物（特に疎水性成分）と、上記研磨済研磨対象物との間に疎水性相互作用が生じにくくなり、異物の付着が抑制されると考えられる。

そして、研磨済研磨対象物の表面に吸着したカルボン酸化合物およびスルホン酸基含有高分子は、さらに水洗等を行うことにより、容易に除去される。

スルホン酸基含有高分子は、スルホン酸（塩）基（スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）またはスルホン酸塩基（−ＳＯ_３Ｍ^２；ここで、Ｍ^２は、有機または無機の陽イオンである））を有するものであれば特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。スルホン酸基含有高分子の例としては、ベースとなる高分子化合物をスルホン化して得られる高分子化合物や、スルホン酸（塩）基を有する単量体を（共）重合して得られる高分子化合物等が挙げられる。

より具体的には、スルホン酸（塩）基含有ポリビニルアルコール（スルホン酸変性ポリビニルアルコール）、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸（塩）基含有ポリスチレン、スルホン酸（塩）基含有ポリ酢酸ビニル（スルホン酸変性ポリ酢酸ビニル）、スルホン酸（塩）基含有ポリエステル、（メタ）アクリル酸−スルホン酸（塩）基含有モノマーの共重合体等の（メタ）アクリル基含有モノマー−スルホン酸（塩）基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。なお、本明細書において、化合物の具体名における表記「（メタ）アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」を表すものとする。上記スルホン酸基含有高分子は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。これら高分子が有するスルホン酸基の少なくとも一部は、塩の形態であってもよい。塩の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などの第２族元素の塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。特に、研磨済研磨対象物がＣＭＰ工程後の半導体基板である場合には、基板表面の金属を極力除去するという観点から、アンモニウム塩であると好ましい。

すなわち、本発明に係るスルホン酸（塩）基を有する高分子化合物は、スルホン酸基含有ポリビニルアルコール、スルホン酸基含有ポリスチレン、スルホン酸基含有ポリ酢酸ビニル、スルホン酸基含有ポリエステルおよび（メタ）アクリル基含有モノマー−スルホン酸基含有モノマーの共重合体ならびにこれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アミン塩、およびアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでいると好ましい。さらに、本発明に係るスルホン酸（塩）基を有する高分子化合物は、スルホン酸基含有ポリスチレンのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アミン塩、およびアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでいるとより好ましい。

さらにまた、タングステンを含む層の溶解を抑制する効果が高いという観点から、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジコハク酸、ジエチレントリアミン五酢酸、およびトリエチレンテトラミン六酢酸、ならびにこれら酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、およびリチウム塩からなる群から選択される少なくとも一種と、スルホン酸基含有ポリスチレンのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アミン塩、およびアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種と、を含んでいると特に好ましい。

また、スルホン酸基含有高分子がスルホン酸基含有ポリビニルアルコールである場合は、溶解性の観点から、鹸化度が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい（上限１００％）。

本発明において、スルホン酸基含有高分子の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、異物の除去効果がさらに高まる。かかる理由は、研磨済研磨対象物や異物を覆う際の被覆性がより良好となり、洗浄対象物表面からの異物の除去作用または研磨済研磨対象物表面への有機物残渣の再付着抑止作用がより向上するからであると推測される。同様の観点から、重量平均分子量は、２，０００以上であることがより好ましく、８，０００以上であることがさらに好ましい。

また、スルホン酸基含有高分子の重量平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００以下であると、異物の除去効果がさらに高まる。かかる理由は、洗浄工程後のスルホン酸基含有高分子の除去性がより良好となるからであると推測される。同様の観点から、重量平均分子量は、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。

重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。重量平均分子量の測定方法の詳細は実施例に記載する。

スルホン酸基含有高分子としては、市販品を用いていてもよく、例えば、日本合成化学工業株式会社製 ゴーセネックス（登録商標）Ｌ−３２２６、ゴーセネックス（登録商標）ＣＫＳ−５０、東亞合成株式会社製 アロン（登録商標）Ａ−６０１２、Ａ−６０１６Ａ、Ａ−６０２０、東ソー有機化学株式会社製 ポリナス（登録商標）ＰＳ−１等を用いることができる。

スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましい。スルホン酸基含有高分子の含有量が０．０１質量％以上であると、異物の除去効果がより向上する。かかる理由は、スルホン酸基含有高分子が、研磨済研磨対象物および異物を被覆する際に、より多くの面積で被覆がなされるからであると推測される。これにより、特に異物がミセルを形成しやすくなるため、当該ミセルの溶解・分散による異物の除去効果が向上する。また、全体としてスルホン酸（塩）基の数が増加することで、静電的な吸着または反発効果をより強く発現させることができるため、異物の除去効果がより高まると考えられる。同様の観点から、スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましい。また、スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、５質量％以下であることが好ましい。スルホン酸基含有高分子の含有量が５質量％以下であると、異物の除去効果がさらに高まる。かかる理由は、洗浄工程後のスルホン酸基含有高分子自体の除去性が良好となるからであると推測される。同様の観点から、スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましく、０．１質量％以下であることが最も好ましい。

また、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、スルホン酸基含有高分子に加え、他の高分子化合物を含んでいてもよい。ここで、「高分子化合物」は、その重量平均分子量が１，０００以上である化合物をいう。なお、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される値を採用する。

この際、スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して８０質量％超であることが好ましい（上限１００質量％）。スルホン酸基含有高分子の含有量が、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して８０質量％超であると、異物の除去効果がより向上する。かかる理由は、洗浄工程後における異物の原因となりうるスルホン酸基含有高分子以外の高分子化合物の量が低減するからである。また、スルホン酸基含有高分子が研磨済研磨対象物および異物を被覆する際に、スルホン酸基含有高分子以外の高分子化合物によって被覆が妨げられることが抑制されるからであると推測される。同様の観点から、スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して９５質量％超であることがより好ましい。かような場合、異物の除去効果は著しく向上する。

さらに、スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して１００質量％であると特に好ましい。すなわち、表面処理組成物に含まれる高分子化合物は、スルホン酸基含有高分子のみからなることが特に好ましい。

なお、本発明の一形態に係る表面処理組成物に含まれる、上記「他の高分子化合物」としては、後述の他の添加剤として用いられる高分子化合物が挙げられる。

［酸］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、さらに酸を含んでいてもよい。なお、本明細書において、スルホン酸基含有高分子はここで述べる添加剤としての酸とは異なるものとして取り扱う。酸は、主として表面処理組成物のｐＨを調整する目的で添加される。上述のように、表面処理組成物のｐＨを６未満とする（酸性とする）ことにより、タングステンの溶解等を抑制することができる。また、酸は、研磨済研磨対象物が窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む場合、当該研磨済研磨対象物の表面や、異物の表面を正電荷で帯電させる役割を担うと推測される。したがって、酸を添加することにより、静電的な反発効果がより促進され、表面処理組成物による異物の除去効果がより向上する。

酸としては、無機酸または有機酸のいずれを用いてもよい。無機酸としては、特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等が挙げられる。有機酸としては、特に制限されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等が挙げられる。これら酸は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

これらの中でも、研磨済研磨対象物の表面および異物の表面を正電荷で帯電させる効果がより良好となり、異物の除去性を高めるという観点から、マレイン酸または硝酸であることがより好ましく、マレイン酸であることがさらに好ましい。

酸の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましい。酸の含有量が０．０１質量％以上であると、異物の除去効果がより向上する。かかる理由は、研磨済研磨対象物の表面および異物の表面を正電荷で帯電させる効果がより良好となるからであると推測される。同様の観点から、酸の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがさらに好ましい。また、酸の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、５質量％以下であることが好ましい。酸の含有量が５質量％以下であると、コストを削減するという観点から好ましい。同様の観点から、酸の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

［他の添加剤］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の添加剤を任意の割合で含有していてもよい。ただし、本発明の一形態に係る表面処理組成物の必須成分以外の成分は、異物の原因となりうるため、できる限り添加しないことが望ましい。よって、必須成分以外の成分は、その添加量はできる限り少ないことが好ましく、含まないことがより好ましい。他の添加剤としては、例えば、砥粒、アルカリ、防腐剤、溶存ガス、還元剤、酸化剤およびアルカノールアミン類等が挙げられる。なかでも、異物除去効果のさらなる向上のため、表面処理組成物は、砥粒を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「砥粒を実質的に含有しない」とは、表面処理組成物全体に対する砥粒の含量が０．０１質量％以下である場合をいう。

［タングステン層の溶解抑制効果］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、研磨済研磨対象物のタングステン層の溶解を抑制する効果が高いほど好ましい。加えて、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、研磨済研磨対象物の表面粗さの増大を抑制する効果が高いほど好ましい。

タングステン層の溶解を抑制する効果について、表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物の表面処理を行った際、タングステン層のエッチング速度が小さいほど好ましい。具体的には、表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物を表面処理した際、３０分当たりの溶解膜厚が３０Å以下であると好ましく、２０Å以下であるとより好ましく、１０Å以下であると特に好ましく、１０Å未満であると最も好ましい。一方、上記エッチング速度は小さいほど好ましいため、その下限は特に制限されないが、実質的には、３０分当たりの溶解膜厚が０．１Åである。

なお、上記エッチング速度は、実施例に記載の方法により表面処理を行った後、実施例に記載の方法により測定された値を採用する。

［異物除去効果］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、研磨済研磨対象物の表面上の異物を除去する効果が高いほど好ましい。すなわち、表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物の表面処理を行った際、表面に残存する異物の数が少ないほど好ましい。具体的には、表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物を表面処理した際、異物の数が６０００個以下であると好ましく、３０００個以下であるとより好ましく、２０００個以下であるとさらにより好ましく、１５００個以下であると特に好ましい。一方、上記異物の数は少ないほど好ましいため、その下限は特に制限されないが、実質的には、１００個である。

なお、上記異物の数は、実施例に記載の方法により表面処理を行った後、実施例に記載の方法により測定された値を採用する。

＜表面処理組成物の製造方法＞
上記表面処理組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、窒素原子を２以上含むカルボン酸化合物、イオン性分散剤および水を混合することにより製造できる。すなわち、本発明の他の形態によれば、窒素原子を２以上含むカルボン酸化合物、イオン性分散剤および水を混合することを含む、上記表面処理組成物の製造方法もまた提供される。上記カルボン酸化合物の種類、添加量等は、前述の通りである。さらに、本発明の一形態に係る表面処理組成物の製造方法においては、必要に応じて、上記酸、他の添加剤、水以外の分散媒等をさらに混合してもよい。これらの種類、添加量等は、前述の通りである。

上記各成分の添加順、添加方法は特に制限されない。上記各材料を、一括してもしくは別々に、段階的にもしくは連続して加えてもよい。また、混合方法も特に制限されず、公知の方法を用いることができる。好ましくは、上記表面処理組成物の製造方法は、窒素原子を２以上含むカルボン酸化合物と、イオン性分散剤と、を順次添加し、水中で撹拌することを含む。加えて、上記表面処理組成物の製造方法は、ｐＨが６未満となるように、表面処理組成物のｐＨを測定し、調整することをさらに含んでいてもよい。

＜研磨済研磨対象物＞
本発明において、研磨済研磨対象物（本明細書中、「洗浄対象物」とも称することがある）は、タングステンを含む層を有する。ここで、「研磨済研磨対象物がタングステンを含む層を有する」とは、研磨対象となる面がタングステンを含む形態であれば、いかなる態様であってもよい。このため、研磨済研磨対象物は、タングステンから構成される基板、タングステンを含む層またはタングステンから構成される層を有する基板（例えば、高分子もしくは他の金属の基板上にタングステンを含む層またはタングステンから構成される層が配置されてなる基板）であってもよい。好ましくは、研磨済研磨対象物は、タングステンから構成される層を有する研磨済研磨対象物（例えば、基板）である。すなわち、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、タングステンから構成される層を有する研磨済研磨対象物の表面処理（洗浄等）に使用されると好ましい。

また、本明細書において、研磨済研磨対象物とは、研磨工程において研磨された後の研磨対象物を意味する。研磨工程としては、特に制限されないが、ＣＭＰ工程であることが好ましい。

本発明の一形態に係る表面処理組成物は、上記タングステンを含む層と共に、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物の表面に残留する異物を効果的に低減することができる。酸化珪素を含む研磨済研磨対象物としては、例えばオルトケイ酸テトラエチルを前駆体として使用して生成されるＴＥＯＳタイプ酸化ケイ素面（以下、単に「ＴＥＯＳ」とも称する）や、ＨＤＰ膜、ＵＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、ＲＴＯ膜等を有する研磨済研磨対象物が挙げられる。

研磨済研磨対象物は、研磨済半導体基板であることが好ましく、ＣＭＰ後の半導体基板であることがより好ましい。ここで、異物や表面の粗さは半導体デバイスの性能低下の原因となりうる。したがって、研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板である場合は、半導体基板の洗浄工程において、異物や表面の粗さをできる限り低減することが望まれる。本発明の一形態に係る表面処理組成物は、異物を除去する効果を十分に有するため、かような研磨済半導体基板の表面処理（洗浄等）に好適に用いることができる。

かかる研磨済研磨対象物の具体例としては、タングステン上に窒化珪素膜または酸化珪素膜が形成された構造を有する研磨済半導体基板や、タングステン部分と、窒化珪素膜と、酸化珪素膜とが全て露出した構造を有する研磨済半導体基板等が挙げられる。

ここで、本発明の奏する効果の観点から、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、タングステンを含む層と、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンとを含む研磨済研磨対象物の表面処理に好適に用いられる。窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物は、半導体デバイスの製造において、厳密な異物の除去が要求されるが、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、十分な異物の除去能を有するため、このような要請にも十分適応可能である。

＜表面処理方法＞
本発明の他の一形態は、上記表面処理組成物を用いてタングステンを含む層を有する研磨済研磨対象物を表面処理することを含む、表面処理方法である。本発明のさらに他の一形態は、上記表面処理組成物を用いて、タングステンを含む層と、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンとを含む研磨済研磨対象物を表面処理することを含む、表面処理方法である。本明細書において、表面処理方法とは、研磨済研磨対象物の表面における異物を低減する方法をいい、広義の洗浄を行う方法である。

本発明の一形態に係る表面処理方法によれば、タングステンを含む層の溶解を抑制しつつ、残留する異物を十分に除去することができる。すなわち、本発明の他の一形態によれば、上記表面処理組成物を用いてタングステンを含む層を有する研磨済研磨対象物を表面処理する、研磨済研磨対象物の表面における異物低減方法が提供される。

本発明の一形態に係る表面処理方法は、上記表面処理組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させる方法により行われる。

表面処理方法としては、主として、（Ｉ）リンス研磨処理による方法、（ＩＩ）洗浄処理による方法が挙げられる。すなわち、本発明の一形態に係る表面処理は、リンス研磨または洗浄によって行われると好ましい。リンス研磨処理および洗浄処理は、研磨済研磨対象物の表面上の異物（パーティクル、金属汚染、有機物残渣、パッド屑など）を除去し、清浄な表面を得るために実施される。上記（Ｉ）および（ＩＩ）について、以下、説明する。

（Ｉ）リンス研磨処理
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、リンス研磨処理において好適に用いられる。リンス研磨処理は、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、研磨対象物の表面上の異物の除去を目的として、研磨パッドが取り付けられた研磨定盤（プラテン）上で行われる。このとき、本発明の一形態に係る表面処理組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させることにより、リンス研磨処理が行われる。その結果、研磨済研磨対象物表面の異物は、研磨パッドによる摩擦力（物理的作用）および表面処理組成物による化学的作用によって除去される。異物のなかでも、特にパーティクルや有機物残渣は、物理的な作用により除去されやすい。したがって、リンス研磨処理では、研磨定盤（プラテン）上で研磨パッドとの摩擦を利用することで、パーティクルや有機物残渣を効果的に除去することができる。

具体的には、リンス研磨処理は、研磨工程後の研磨済研磨対象物表面を研磨装置の研磨定盤（プラテン）に設置し、研磨パッドと研磨済半導体基板とを接触させて、その接触部分に表面処理組成物（リンス研磨用組成物）を供給しながら研磨済研磨対象物と研磨パッドとを相対摺動させることにより行うことができる。

リンス研磨処理は、片面研磨装置、両面研磨装置のいずれを用いても行うことができる。また、上記研磨装置は、研磨用組成物の吐出ノズルに加え、リンス研磨用組成物の吐出ノズルを備えていると好ましい。研磨装置のリンス研磨処理時の稼働条件は特に制限されず、当業者であれば適宜設定可能である。

（ＩＩ）洗浄処理
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、洗浄処理において好適に用いられる。洗浄処理は、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、または、上記リンス研磨処理を行った後、研磨対象物の表面上の異物の除去を目的として行われる。なお、洗浄処理と、上記リンス研磨処理とは、これらの処理を行う場所によって分類され、洗浄処理は、研磨済研磨対象物を研磨定盤（プラテン）上から取り外した後に行われる表面処理である。洗浄処理においても、本発明の一形態に係る表面処理組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させて、当該対象物の表面上の異物を除去することができる。

洗浄処理を行う方法としては、例えば、（ｉ）研磨済研磨対象物を保持した状態で、洗浄ブラシを研磨済研磨対象物の片面または両面とを接触させて、その接触部分に表面処理組成物を供給しながら洗浄対象物の表面を洗浄ブラシで擦る方法、（ｉｉ）研磨済研磨対象物を表面処理組成物中に浸漬させ、超音波処理や撹拌を行う方法（ディップ式）等が挙げられる。かかる方法において、研磨対象物表面の異物は、洗浄ブラシによる摩擦力または超音波処理や撹拌によって発生する機械的力、および表面処理組成物による化学的作用によって除去される。

上記（ｉ）の方法において、表面処理組成物（洗浄用組成物）の研磨済研磨対象物への接触方法としては、特に限定されないが、例えば、ノズルから研磨済研磨対象物上に表面処理組成物を流しながら研磨済研磨対象物を高速回転させるスピン式、研磨済研磨対象物に表面処理組成物を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。

短時間でより効率的な汚染除去ができる点からは、洗浄処理は、スピン式やスプレー式を採用することが好ましく、スピン式であることがより好ましい。

このような洗浄処理を行うための装置としては、例えば、カセットに収容された複数枚の研磨済研磨対象物を同時に表面処理するバッチ式洗浄装置、１枚の研磨済研磨対象物をホルダーに装着して表面処理する枚葉式洗浄装置等が挙げられる。これらの中でも、洗浄時間の短縮等の観点から、枚葉式洗浄装置を用いる方法が好ましい。

さらに、洗浄処理を行うための装置としては、例えば、研磨定盤（プラテン）から研磨済研磨対象物を取り外した後、当該対象物を洗浄ブラシで擦る洗浄用設備を備えている研磨装置が挙げられる。このような研磨装置を用いることにより、研磨済研磨対象物の洗浄処理を、より効率よく行うことができる。

かような研磨装置としては、研磨済研磨対象物を保持するホルダー、回転数を変更可能なモータ、洗浄ブラシ等を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。なお、ＣＭＰ工程の後、リンス研磨工程を行う場合、当該洗浄処理は、リンス研磨工程にて用いた研磨装置と同様の装置を用いて行うことが、より効率的であり好ましい。

洗浄ブラシとしては、特に制限されないが、好ましくは、樹脂製ブラシを使用する。樹脂製ブラシの材質は、特に制限されないが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用するのが好ましい。そして、洗浄ブラシとしては、ＰＶＡ製スポンジを用いることが特に好ましい。

洗浄条件にも特に制限はなく、洗浄対象物の種類、ならびに除去対象とする有機物残渣の種類および量に応じて、適宜設定することができる。例えば、洗浄ブラシの回転数は１０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下が好ましい。洗浄対象物の回転数は、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下が好ましい。洗浄対象物にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下が好ましい。研磨パッドに表面処理組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）が採用されうる。この供給量に制限はないが、洗浄ブラシおよび洗浄対象物の表面が常に表面処理組成物で覆われていることが好ましく、１０ｍＬ／分以上５０００ｍＬ／分以下であることが好ましい。洗浄時間も特に制限されないが、本発明の一形態に係る表面処理組成物を用いる工程については５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。このような範囲であれば、異物をより効果的に除去することが可能である。

洗浄の際の表面処理組成物の温度は、特に制限されず、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で、４０℃以上７０℃以下程度に加温してもよい。

上記（ｉｉ）の方法において、浸漬による洗浄方法の条件については、特に制限されず、公知の手法を用いることができる。

上記（ｉ）、（ｉｉ）の方法による洗浄処理を行う前、後またはその両方において、水による洗浄を行ってもよい。

また、洗浄後の研磨済研磨対象物（洗浄対象物）は、スピンドライヤ等により表面に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。また、エアブロー乾燥により洗浄対象物の表面を乾燥させてもよい。

＜半導体基板の製造方法＞
本発明の一形態に係る表面処理方法は、研磨済研磨対象物がタングステンを含む層を有する研磨済半導体基板であるとき、好適に適用可能である。すなわち、本発明の他の一形態によれば、研磨済研磨対象物がタングステンを含む層を有する研磨済半導体基板であり、当該研磨済半導体基板を、上記表面処理組成物を用いて表面処理することを含む、半導体基板の製造方法もまた提供される。

かかる製造方法が適用される半導体基板の詳細については、上記表面処理組成物によって表面処理される研磨済研磨対象物の説明の通りである。

また、半導体基板の製造方法としては、タングステン層を有する研磨済半導体基板の表面を、本発明の一形態に係る表面処理組成物を用いて表面処理する工程（表面処理工程）を含むものであれば特に制限されない。かかる製造方法として、例えば、タングステン層を有する研磨済半導体基板を形成するための研磨工程および洗浄工程を有する方法が挙げられる。また、他の一例としては、研磨工程および洗浄工程に加え、研磨工程および洗浄工程の間に、リンス研磨工程を有する方法が挙げられる。以下、これらの各工程について説明する。

［研磨工程］
半導体基板の製造方法に含まれうる研磨工程は、半導体基板を研磨して、研磨済半導体基板を形成する工程である。

研磨工程は、半導体基板を研磨する工程であれば特に制限されないが、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）工程であることが好ましい。また、研磨工程は、単一の工程からなる研磨工程であっても複数の工程からなる研磨工程であってもよい。複数の工程からなる研磨工程としては、例えば、予備研磨工程（粗研磨工程）の後に仕上げ研磨工程を行う工程や、１次研磨工程の後に１回または２回以上の２次研磨工程を行い、その後に仕上げ研磨工程を行う工程等が挙げられる。本発明の一形態に係る表面処理組成物を用いた表面処理工程は、上記仕上げ研磨工程後に行われると好ましい。

研磨用組成物としては、半導体基板の特性に応じて、公知の研磨用組成物を適宜使用することができる。研磨用組成物としては、特に制限されないが、例えば、砥粒、酸塩、分散媒、および酸を含むもの等を好ましく用いることができる。かかる研磨用組成物の具体例としては、スルホン酸修飾コロイダルシリカ、硫酸アンモニウム、水およびマレイン酸を含む研磨用組成物等が挙げられる。

研磨装置としては、研磨対象物を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。

研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転数、ヘッド（キャリア）回転数は、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下が好ましい。また、研磨対象物にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）が採用されうる。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましく、１０ｍＬ／分以上５０００ｍＬ／分以下であることが好ましい。研磨時間も特に制限されないが、研磨用組成物を用いる工程については５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。

［表面処理工程］
表面処理工程とは、本発明の一形態に係る表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物の表面における異物を低減する工程をいう。半導体基板の製造方法において、リンス研磨工程の後、表面処理工程としての洗浄工程が行われてもよいし、リンス研磨工程のみ、または洗浄工程のみが行われてもよい。

（リンス研磨工程）
リンス研磨工程は、半導体基板の製造方法において、研磨工程および洗浄工程の間に設けられてもよい。リンス研磨工程は、本発明の一形態に係る表面処理方法（リンス研磨処理方法）によって、研磨済研磨対象物（研磨済半導体基板）の表面における異物を低減する工程である。

研磨装置および研磨パッド等の装置、ならびに研磨条件については、研磨用組成物を供給する代わりに本発明の一形態に係る表面処理組成物を供給する以外は、上記研磨工程と同様の装置および条件を適用することができる。

リンス研磨工程で用いられるリンス研磨方法の詳細は、上記リンス研磨処理に係る説明に記載の通りである。

（洗浄工程）
洗浄工程は、半導体基板の製造方法において、研磨工程の後に設けられてもよいし、リンス研磨工程の後に設けられてもよい。洗浄工程は、本発明の一形態に係る表面処理方法（洗浄方法）によって、研磨済研磨対象物（研磨済半導体基板）の表面における異物を低減する工程である。

洗浄工程で用いられる洗浄方法の詳細は、上記洗浄方法に係る説明に記載の通りである。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。

＜重量平均分子量の測定＞
実施例に用いた材料の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）の値を用いた。重量平均分子量は、下記の装置および条件によって測定した：
ＧＰＣ装置：株式会社島津製作所製
型式：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＋ ＥＬＳＤ検出器（ＥＬＳＤ−ＬＴＩＩ）
カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（株式会社島津製作所製）
移動相 Ａ：ＭｅＯＨ
Ｂ：酢酸１％水溶液
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＥＬＳＤ ｔｅｍｐ．４０℃、Ｇａｉｎ ８、Ｎ_２ＧＡＳ ３５０ｋＰａ
オーブン温度：４０℃
注入量：４０μＬ。

＜表面処理組成物の調製＞
［実施例１：表面処理組成物Ａ−１の調製］
有機酸としての濃度３０質量％マレイン酸水溶液を０．３３質量部（マレイン酸０．１質量部）、溶解抑制剤としての１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸を０．１質量部、イオン性分散剤としてのポリスチレンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量１２，０００）を０．１質量部、および水（脱イオン水）を合計１００質量部となる量で混合することにより、表面処理組成物Ａ−１を調製した。表面処理組成物Ａ−１（液温：２５℃）について、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標）；以下、ｐＨの測定には同様の装置を用いた）により確認されたｐＨは２．０であった。

［実施例２〜５：表面処理組成物Ａ−２〜Ａ−５の調製］
溶解抑制剤としての１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸を、以下の表１に記載の化合物にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ａ−２〜Ａ−５をそれぞれ調製した。各表面処理組成物（液温：２５℃）について、ｐＨメータにより確認されたｐＨを表１に示す。

［比較例１：表面処理組成物Ｃ−１の調製］
イオン性分散剤としてのポリスチレンスルホン酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ｃ−１を調製した。表面処理組成物Ｃ−１（液温：２５℃）について、ｐＨメータにより確認されたｐＨは２．０であった。なお、以下の表１中の「−」は該当する成分を用いなかったことを示す（以下同様）。

［比較例２：表面処理組成物Ｃ−２の調製］
イオン性分散剤としてのポリスチレンスルホン酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、表面処理組成物Ｃ−２を調製した。表面処理組成物Ｃ−２（液温：２５℃）について、ｐＨメータにより確認されたｐＨは２．１であった。

［比較例３：表面処理組成物Ｃ−３の調製］
イオン性分散剤としてのポリスチレンスルホン酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、表面処理組成物Ｃ−３を調製した。表面処理組成物Ｃ−３（液温：２５℃）について、ｐＨメータにより確認されたｐＨは２．１であった。

［比較例４〜５：表面処理組成物Ｃ−４〜Ｃ−５の調製］
溶解抑制剤としての１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸を、以下の表１に記載の化合物にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ｃ−４〜Ｃ−５をそれぞれ調製した。各表面処理組成物（液温：２５℃）について、ｐＨメータにより確認されたｐＨを表１に示す。

［比較例６：表面処理組成物Ｃ−６の調製］
溶解抑制剤およびイオン性分散剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ｃ−６を調製した。表面処理組成物Ｃ−６（液温：２５℃）について、ｐＨメータにより確認されたｐＨは２．０であった。

［比較例７：表面処理組成物Ｃ−７の調製］
イオン性分散剤としてのポリスチレンスルホン酸ナトリウムをポリオキシエチレンアルキルエーテル（第一工業製薬株式会社製、ノイゲン（登録商標）ＥＴ−１６５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ｃ−７を調製した。表面処理組成物Ｃ−７（液温：２５℃）について、ｐＨメータにより確認されたｐＨは２．１であった。

＜評価：タングステンエッチング速度（Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｒａｔｅ）の測定＞
タングステン層の溶解抑制効果の指標として、下記操作によりエッチング試験を行った。すなわち、各表面処理組成物３００ｍＬを３００ｒｐｍで攪拌したサンプル容器に、タングステンウェハ（大きさ：３２ｍｍ×３２ｍｍ）を６０℃で１０分間浸漬することで行なった。浸漬後、タングステンウェハを純水で３０秒洗浄し、エアーガンによるエアブロー乾燥で乾燥させた。エッチング試験前後のタングステンウェハの厚み（膜厚）を、手動シート抵抗器（ＶＲ−１２０、株式会社日立国際電気製）によって測定した。下記（エッチング速度の算出方法）により、エッチング試験前後のタングステンウェハの厚み（膜厚）の差をエッチング試験時間で除することによって、エッチング速度（Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｒａｔｅ）（Å／分）を求めた。なお、表１中には、３０分当たりに換算したエッチング速度（Å／３０分）を示す。

（エッチング速度の算出方法）
エッチング速度（エッチングレート）（Å／分）は、下記数式（１）により計算した。

＜評価：異物数の評価＞
（研磨済研磨対象物（洗浄対象物）の準備）
下記化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程によって研磨された後の、研磨済窒化珪素基板を研磨済研磨対象物（洗浄対象物、研磨済基板とも称する）として準備した。

半導体基板である窒化珪素基板について、研磨用組成物Ｍ（組成；スルホン酸修飾コロイダルシリカ（“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４６−２４７（２００３）に記載の方法で作製、一次粒子径３０ｎｍ、二次粒子径６０ｎｍ）４質量％、硫酸アンモニウム１質量％、濃度３０質量％のマレイン酸水溶液０．０１８質量％、溶媒：水）を使用し、それぞれ下記の条件にて研磨を行った。ここで、窒化珪素基板は、３００ｍｍウェハを使用した：
−研磨装置および研磨条件−
研磨装置：荏原製作所社製 ＦＲＥＸ３００Ｅ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０１０
研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
研磨定盤回転数：６０ｒｐｍ
ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：３００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒間。

≪洗浄工程≫
上記ＣＭＰ工程にてウェハ表面を研磨した後、当該ウェハを研磨定盤（プラテン）上から取り外した。続いて、同じ研磨装置内で、前記調製した各表面処理組成物（洗浄用組成物）を用いて、洗浄ブラシであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製スポンジで上下からウェハを挟み、圧力をかけながら下記条件で各研磨済基板をこする洗浄方法によって、各研磨済基板を洗浄した：
−洗浄装置および洗浄条件−
装置：荏原製作所社製 ＦＲＥＸ３００Ｅ
洗浄ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
洗浄対象物（研磨済基板）回転数：５０ｒｐｍ
洗浄液の流量：１０００ｍＬ／分
洗浄時間：６０秒間。

≪異物数の測定≫
上記洗浄工程によって洗浄された後の各洗浄済基板について、以下の手順によって異物数を測定した。評価結果を表１に示す。

各表面処理組成物を用いて、上記に示す洗浄条件で研磨済窒化珪素基板を洗浄した後の、０．０９μｍ以上の異物数を測定した。異物数の測定にはＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ社製ＳＰ−２を使用した。測定は、洗浄済基板の片面の外周端部から幅５ｍｍまでの部分を除外した残りの部分について測定を行った。

表１の結果から、カルボン酸化合物であっても、２以上の窒素原子を含まない化合物を用いたときには、エッチング速度が大きくなってしまい、タングステン層が溶解することが示された（比較例４〜５）。また、イオン性分散剤を含まない表面処理組成物を用いたときも、エッチング速度が大きく、タングステン層が溶解することが判明した（比較例１〜３）。さらに、本発明に係るカルボン酸化合物と共に、ノニオン性分散剤を用いたときも、同様であった（比較例７）。

これに対し、２以上の窒素原子を含むカルボン酸化合物およびアニオン性分散剤を使用すると、タングステン層の溶解が抑制されることが確認できた（実施例１〜５）。

Claims (11)

1. 窒素原子を２以上含むカルボン酸化合物、イオン性分散剤および水を含み、
   前記イオン性分散剤は、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物であり、
   前記高分子化合物は、スルホン酸基含有ポリビニルアルコール、スルホン酸基含有ポリスチレン、スルホン酸基含有ポリ酢酸ビニル、スルホン酸基含有ポリエステルおよび（メタ）アクリル基含有モノマー−スルホン酸基含有モノマーの共重合体ならびにこれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アミン塩、およびアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種であり、
   ｐＨが６未満であり、
   タングステンを含む層を有する研磨済研磨対象物の表面を処理するために用いられる、表面処理組成物。
2. 前記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００以上である、請求項１に記載の表面処理組成物。
3. 前記カルボン酸化合物は、下記式（１）で表される化合物またはその塩である、請求項１または２に記載の表面処理組成物：
   

   

   前記式（１）中、
   Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立して、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、
   ｎは、０以上４以下の整数であり、
   Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、
   この際、Ｒ^１〜Ｒ^５のうち、１個以上はカルボキシ基で置換されたアルキル基である。
4. 前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５のうち、４個以上はカルボキシ基で置換されたアルキル基である、請求項３に記載の表面処理組成物。
5. 前記カルボン酸化合物は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジコハク酸、ジエチレントリアミン五酢酸、およびトリエチレンテトラミン六酢酸、ならびにこれら酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、およびリチウム塩からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
6. 前記カルボン酸化合物は、窒素原子を３以上含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
7. ｐＨが４以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
8. 砥粒を実質的に含有しない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
9. 窒素原子を２以上含むカルボン酸化合物、イオン性分散剤および水を混合することを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面処理組成物の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面処理組成物を用いてタングステンを含む層を有する研磨済研磨対象物を表面処理することを含む、表面処理方法。
11. 前記表面処理は、リンス研磨または洗浄によって行われる、請求項１０に記載の表面処理方法。