416946 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（） 發明領域 本發明是關於具末端醚基之乙烯醚聚合物之製法，此 方法是在由鏍和特定的無機氧化物組成之觸媒存在的情 況下以具有末端縮醛基之乙稀醚聚合物進行氫解反應1 其不但具備良好的産率，而且反應設備也不致發生腐蝕 現象。 根據本發明方法製成之醚化合物特別適用於瑢劑、黏 箸劑、樹脂、有機中間體材料、澗滑油、絶緣油及界面 活性劑等 先前技術描述 就使用縮醛製造醚類之方法而言.例如結合使用酸和 驗金屬氫化物之方法，使甩矽試劑之方法及使用二硼烷 之方法，這些方法參見實驗化學講座，第20卷（第四販， 丸善出販然而，這些方法在工業上的應用並不佳. 因為其必須使用到化學計量的昂貴試劑，例如以鹼金屬 氫化物、矽試劑或二硼烷做為氫解反_用之試劑，而且 製造費用也高。 關於用縮醛製造醚之方法，也可以在酸性觸媒存在的 情況下藉由催化氫解反應來完成。W.UHovard等人之報 告指出，可在有鹽酸存在的情況下使用含有支撑在氧化 鋁上面的姥之觸媒，並藉由縮酮之催化氫解反應以合成 醚類、〔J.Ors,Che®.,巧，1026(1961)〕。 關於以縮醛製造醚類的方法，另一痼例子是在觸媒存 在的情況下藉由縮醛化合物或縮麵化合物之催化氫解反 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Μ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 41694ο at __Β7_五、發明説明（^ ) 應以製造醚類，在使用的觸媒中，以π)週期表中ΠΙΑ 族元素之鹵化物（三氣化鋁或三氟化硼）和（2)鉑或铑支撑 在載體上ί參見日本專利待開昭5 4 ( 1 9 7 9 ) - 1 3 57 1 4 )。 而另一痼例子是在耙和磷酸或磷酸酯類存在的情況下 藉由1,2 -烷基-1,3 -二茂烷之氫解反應以裂造二醇醚 之方法 < 參見日本專利特開昭5 8 (1 9 8 3 ) - 1 8 9 1 2 9 )。 然而，當反設備是用普通材料製成時，這些方法的 缺點是設備會由於使用酸性觸媒（例如鹽酸、三氯化鋁 、三氩化硼和磷酸丨而發生腐蝕現象。而為了除去産物 中的肋觸媒，也需要較複雜的步驟。因此1這些方法都 不算好。 不必使用酸性觸媒而藉由氫解反應以縮醛製造醚類之 方法也是有的。例如在由鎳、鈷或銅組成之觸媒存在的 情況下藉由二醇醚之縮甲醛之氫解反應以製造二烷基二 醇醚之方法參見日本專利持開昭51(1976)-36106。 而由鎳、鉬和/或徠組成的觸媒存在的情況下，藉由 縮醛之氣解反應以製造二烷基二醇醚之方法刖參見日本 專利特開昭5 1 (1 9 8 1 i - 7 1 0 3 1。 在 M. Verzele等人的報告中〔J.Chem.Soc. ,5598(1963) ],是在鎳-矽藻土觸媒存在的情況下，藉由縮醛之氫 解反應以製造醚類。然而，此方法是有關低分子量縮醛 之氣解反應。 上述各方法之目的産物均為低分子量化合物。而在上 述參考文獻中均未提及藉由具末端縮醛基之乙烯醚聚合-4 ~ I, J---1 ^------ΐτ------^ (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 41B346 A7 B7 五、發明説明（3 ) 物之氣解反窸以製造具末端醚基之乙烯醚聚合物之方法 美國專利第2590598號中提出藉由具末端縮醛基之乙 烯驗聚合物之氫解反應以製造具末端》基之乙烯醚之方 法。此方法的目的是要提供藉由如以下化學式（IV)所示 聚氧縮醛之氫解反應而製得如以下化學式（V)所示之_ 化合物： R，-CH-(CH2CH)m-CH2CH2OIT OR" OR" (V) 其中R ’和R”各代表烷基、芳基和芳烷基中遴出之烴基 in代表0-10之整數， H'-CH-tCHjiCH),,, ^CH2CHOR" OR" OR” OR" (IV ) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 其中，R ’，R ”和B同以上定義， 反應是在氫化反應用金匾觸媒存在的情況下，於中性 或_性條件下進行，壓力至少在l〇〇<nb/in2 (68kg/cai: 以上.溫度至少在1 6 0 T以上。 在上述專利中，規定觸媒只能為氫化反應用之金颶觸 媒，·，各實施例中只使用雷氏鎳（Raney nickel)。産率刖 低達52% 在國際專利申請公開案W 0 9 3 / 2 4 4 3 5和日本專利待開平 β (1994)-128184中敘述到在兼有固體氫化觸媒和固體酸 性觸媒存在的情況下藉由縮醛或縮酮之氫化反·以製造 ----1;於------ΐτ------絲· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ<ί規格（2lOX297公釐） 416946 A7 __B7五、發明説明（4 ) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 固起氫和含包媒産 醚之 選烯物 的到 由起備會 與得於媒水須觸且 烯物 和乙合 類述 ^藉著具都 於使由觸的必的而 乙合 性基聚 之敘 jil當留法性 由將或化中還型。 基聚 應醛醚 解將 殘無定 水，-氬分外類雜 醛醚 反縮烯 氫下 多仍都安 的話應體成另同複 縮烯 好端乙 行以τίτΓΜ 的中般熱 中的反固媒-不得 端乙 良末之 進在)FW難其一和 Ti j 丁 统掉副用觸時種變 末之 備具基 要用<7ίη困而，質 条除的並和用兩序 具基 具由醚 ，應式 ί 是物下性 應金類為料應有程 由醚 種藉端 物也學(I言合況電 反完之因材業為得 藉端 一的末 合知化式而化情 、 果法解是在 Η 因使 出末 出蝕具 化認如學醛醚用性 如無水這，在，將 提具 提腐造 量種即化縮得應著， ，致生 .此 *驟樣 曾迆 要備製 子此亦如族製的 @6 而導發物因外步這 未製 必設以 分使脂應同& -然而基産此之 -。尚以。有應應 高的物下量反不黏 。 用醛副故。媒故意今應法上反反 於易合件子解種如 法作縮等之制觸之滿迄反方業成解 對容化條分氫各例 方互端類媒限收合人.解的工造氣 -不的常低之在 。 之交末酵觸格回混令述氫效在會之 道當目通起物 -質 物之中生性辕及相法所之有 ，不物。知相明在tb合時性 合媒料産酸須離互無上物上此且合法家是發要解化料的 化觴材而體必分分也如合業因性聚方大應本。氫醒材期 _ 體始化固量含成率 聚 Η 擇醚之 反的中的编始預 ----1' .¾.------ir------Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0'乂 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 4Ιδ34υ Α7 __Β7五、發明説明（f ) 礬得與預期之性質不同。這些性質也容易随著時間産生 變化，這表示使用期間之安定性相當不佳。此種隨時間 寒化之趨勢被認為是在使用條件下，由於殘留在末绱的 縮菘箩化成別種結構之故。大家都知道，縮醛基會因各 種不同的條件而轉變成醛類、醇類、酸類或不飽和醚類 一般而言，要使低反應性聚合物材料完全氫解，反應 必須在相當菝格的條件下進行，溫度和壓力都必須調整 妥當D然而.如使用化學式（I)所示化合物做為起始材料 時，由於其分子量中含甚多烷氣基，因此必須避免在除 了必要的縮醛基之反應外，還會發生一些副反應（例如 其他烷氣基之脫去反應，以及異構化反應等）的惡劣條 件下進行，、 因此，要提出能解決以上難題之方法是相當重要的， 包括（1)要在高産率情況下使低反應性之高分子量縮醛 化合物轉萝成醚化合物，（2)抑制副産物之形成而選擇 地製诰所需醚化合物。 發明簡述 因此，本發明的目的是提供一種藉由具末端縮醛基之 乙烯醚聚合物之氫解反應製造具末端醚基之乙烯醚聚合 物之方法，此方法不僅具備足夠的反性及良好的選擇 性，而且也不致造成反應設備之腐蝕。 本發明群經深入研究的結果發現，只要在由鎳和特定 無機氣化物組成之觸媒存在的情況下進行縮醛化合物之 氣解反應即可以達到上述目的。根據此發現，本發明乃 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） ^16346 —- - —— 1 1五、發明説明（知 A7 B7 得以完成.、 本發明提出如以下化學式（11)或（ί 11)所示齡化合物 之製法： H-<CH2CH)n+1-HOR1H-iCH2CH)n-CH2CH2OR2OR1 (II) (III) 式中1?1和！？2相同與杏均可，各代表烷基或瓖烷基， R1代表多痼相同或不相同的重複單元，n代表1-50之 整數，此方法包括在固體觭媒存在的情況下，令如化學 式（I)所示縮醛化合物與氳氣發生反應之步驟：H-(CH2CH)n-.CH2CHOR2 (1)OR1 OR1 其中，R1 ，R2和η如同化學式（II)和（III)之定義。 T 如 成 紐 之 媒 皤 醱 固 讚 所 為 示 表 錁 靨 金 以 量 含 其 鎳
¾5 1C S 鈦 、 f 鋁 ' 矽 物 合 化 之 出 選 中 群 下 以 從 1 Φ 至 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 之 分 成 成 组 為 做 上 以 -ϊ£ 1 物 化 氣 。 些物 這化 含氣 I ; 楢 物無 化然 氣天 之或 锆成 和 合 示 所 ί yf\ 式 學 化 如 0 述 0 之 盡 詳 E 賓 做 明 發 本 對 述將 詳下 明以 發 物 )0合 (I化| 物為 QO 合稱 I 化别 為分 稱下 下以 以物 物合 合化 化之 之一不 式 學 化 如 物 合 化 和 本紙張尺度適用申國國家標举（CNS ) Α4規格（210ΧΜ7公釐） 418Q4S A7 __B7五、發明説明（7 ) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 線和 以 之抄月 和合 觸先製的裡在及當之無 ， 括it之*lw_ 分δίΙα媒U 為或模要媒分率相中 g圍 包.、分含 I 成 ^l 觸 U 做，再重觸成産，媒基範 成鎂成之ti成 0-«結彡 卽面-別一鎳應示觸醛此 紐、成鎳 Μ 組以㈣鎌化以 後上後特同 c 反表如縮於 其鋁組該 f 。 為-§ .氧 f 之物之-於起高鎳。端低 ,、為， 結作石 $媒13合化當的在一提屬佳末如 媒矽做鎳 W 化物矽IO觭® U 狺氣妥目存在為金較子 。 觸：上有a<氣化甩 h 鋁®ς 單在合明態鄰。以為分加 is 物miriialg?®使㈣化㈣ Η 簡iffg?ls 緊色 Μ% 之增 ^ 在¾法本 si 相 φ：含£料* 種化 一觸上化彼佳以^-“㈣ 可鎳方到固互的之重材的 一 之物該“氣上較 Mf 物將之達以能物分65始物 . 為出化。"_以，以-&~“ 化樣和要須都化成5起産9 媒選氣物is、種物 wslig- 氣媒捏。必好氣錄 DsiJ副， 觸中些化0«鎂一化i活化 _ 和觸如者分最或 ，ifiip，致 之群這氣-7化或氣5包氧罾 鎳該用得成間藤成 圍導 用下含機10氣種機#s別51 0 ,,利製媒期金生¾範而 使以‘，無為、一無㈣待 可中而物而觸應演之 P 此 ， 所從物然示鋁有然員之 ΐ±1均明然化態種反扮物 過解 明一化天表化含天hi媒鏍 用發。氣型兩在是産 ο 超氫 發少氧或鎳氣於或1ί觸 使本用與體是其中副-7量金 本至之成* 、至成 ? 體媒 / 用在使鎳固點-媒低10含完 和銷合金石 合石固觸鎳使 媒使成一而觸降於鎳法 !麥------ΐτ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 41894G_Βτ_五、發明説明（j ) 刖縮醛無法完金氫解。上述形成之副産物我們認為是亞 甲鋪部份斷裂所形成之化合物，或不在縮醛基中之烷氧 基之脱去反應所形成之化合物，以及當這些反應連績發 生時所形成之化合物。 本發明所用固體觸媒之製法並沒有恃別的限制。由鎳 和氣化物組成之觭媒可使用不間的方法製備，例如支撑 法、共沈踡法、離子交換法、在固體相中合成之方法、 以及混合法。市售觸媒若能夠滿足本發明所掲示之需求 時，卽不需再額外處理即可使用。 在製造觸媒之實施例中，含有藉由還原分解而形成金 曝鏍（例如硝酸鎳、甲酸鎳和鹼性碳酸鎳）之化合物之水 溶液，在中和之後形成沈澱物。此沈澱物與選自以下群 中之氣化物撐體揑和：矽石、矽石-氣化鋁、氧化鋁、 氯化镁、二氣化鈦和氧化結，然後將混合物乾燥。乾燥 之後的混合物再經模製之後在還原雰圍氣下處理即製得觸 媒Λ另一値方法是做為起始材料之鎳鹽（如上述），先溶 解在溶劑中（例如水丨，然後根據傳統方法支撐在從上述 氯化物中選出之撐體上，，接箸再乾燥和還原卽製得觸媒 關於在化學式（I ) , ( I I)和（I I Π中以R 1或R 2所代表 之烷基，則較佳的例子包括含1-8個碳原子之直鐽或支 Μ烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁 基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛 基和異辛基。在化學式（I) , ( I I)和（I I I)中以R 1或R 2 所代表之環烷基，則較佳的例子包括含3-8個碩原子之 ：----參------ΐτ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐）
五、發明説明（？） 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚 基和環辛基。 阑於起始材料化合物（I)之製法，例如在化學式（V I I) 所示之縮醛存在的情況下以化學式（VI)所示之烷基乙烯 醚進行聚合反應： CH ? = CHOR 1 (VI) C Η 3 C Η ( 0 R 2 ) 2 (VII) 其中，R1和R2同以上定義。化合物U>也可以使用 其他傳統方法製備Λ 一般而言，要製成具備均勻分子量的高分子量聚合物 是相當困難的，通常所製成的只是分子量分佈在某一範 圃之聚合物之混合物。適用為本發明起始材料之化合物 (I)也可以是含此種聚合物之混合物，也可以是包含具備 不同類型的R1之乙烯醚經共聚合反應所製成之化合物。 可根據傳統氫解方法進行本發明方法中氫解反應。不 管是連绩式或批式均可觸媒使用方法可探用懸浮床方 法或固定床方法在本發明方法中，起始材料化合物U) 是©氣氣一起連績供應到一裝有觸媒之反應器中，讓反 裏進行，然後回收反應中所形成之化合物（Π)和化合物 (ΙΤΙ),換句話説，以固定床方法進行連纊反應之方法 是比較好的，因為其異構物之生成量可降低，而選擇性 可提高。 也可以根據懸浮床方法，亦即在固體觸媒處於懸浮狀 態之倩況下有效率地進行氫解反應。 -11 - ----------Ι裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X29?公釐） 經濟部中央橾準局員Η消費合作社印掣 41B34G a? B7五、發明説明（p ) 為進一步提高本發明之優勢，反塞溫度最好在70-2001C 之間，而以在9 0 - 1 9 Ο ΐ!之間為較佳。溫度若低於此待定 範圍，即無法使所需的氫解反應充份進行。溫度若高於 I比特定範圍，則上述副産物的量會增加。反Ε臛力是在 3-80kK/cra2 G之間，而以 S-eOkg/cia2 G為較佳。 當反應是依枇式法進行時，其他反應條件可適度定之u 觸媒之用量和反應時間之決定是依在選定的溫度和麼力 下所有起始材料都耗盡為準。觸媒之濃度相對於起始材 料之重鼍基底，是選在0.01-20重量％之間，而以0.1-15 軍量％為較佳 可再度利用過濾或傾析方法從反應産物中回收觸媒C 當反應是依連鑲式方法，例如固定床方法進行時，起 始材料化合物（I >之液體小時空間速度（L H S V )〔定義為 化合物（I)加入之流速（毫升/小時）/(固髏觸媒量，毫 升）]是在0 . (Π - 1 〇小時之範圍内，而以〇 . 〇 5 - 5小時4 為較佳。氣體小時空間速度（GHSV)〔定義為氫氣加入之 流速（毫升/小時）/(固體觸媒量，毫升）〕是在5-1000 小時·ι之範圍内，而以1 0 - 5 0 0小時-1為較佳。氫氣對化 合物（I)之奠耳（rb在2-3000之間，而以10-1000為較佳。 在本發明方法中，起始材料化合物（I)可在度應當中 直接使用。然而，如果化合物（I )之分子量比較高時， 也可以先用適當溶劑稀釋以降低其黏度。適合做為稀釋 用的溶_包括甲醇和乙醇、K類（例如乙二醇醚）、四氩 呋喃，和二帽烷、直練或支薄脂族或芳族烴（例如己烷 -12- in I n I n ! .I T {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2]0X297公釐） 經濟部中央棣準局員工消費合作社印製 416940 atB7五、發明説明〇 ) 、庚烷、辛烷、壬烷、苯、甲苯和二甲笨）。其中較佳 的是脂族烴，. 利用上述過濾或傾析方法從反應産物中除掉觸媒，然 後再進行一些必要的處理，例如蒸餱、萃取、洗滌和乾 操等，卽可分離得到本發明方法之目的化合物，亦即化 合物ί I Π和化合物（I I Π。 在依本發明方法所製得本發明化合物（Π)和UII)中 ,重複單元之數目（即聚合度）傜可根據所蒲動粘度做適 當的撰擇Α此重複單元之數目通常是選擇使得其在 之動粘度值為5- 1000cSt較佳，而以7-300cSt為更佳。 化合物（II)和（III)之平均分子量通常在1 50-2000之間 ，、如化合物（I I)或（I I I)之動粘度超出以上述範圍，則 可以與另一種具適當動粘度之化合物混合使得混合物之 動粘度能在上述範圍内。 根據本發明，具末端醚基之乙烯醚聚合物像可在由鎳 和特定無機氣化物組成之觸媒存在的情況下，藉由具末 端縮醛基之乙烯醚聚合物之氫解反應而製得.此方法不 僅具備高産率，而且也不會使反應設備發生腐蝕現象。 根據本發明方法製成之醚化合物特別適用於溶劑、黏 箸劑、樹脂、有機中間體材料、潤滑油、絶緣油及界面 活性劑等。 本發明以下將參者各實施例、比較例和參考例做更詳 盡之解說。 參者例1(觸媒之製備和分析） -13- 7 裝------訂-----Κ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X29?公釐） 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裂 416346 A7 B7五、發明説明（* ) u )鎳-碑石-鋁氣觸媒（觸媒-1 > 膊500g碳酸氣銨（（NH4)HC〇3 )溶在2000ml離子交換水 中製得溶液，然後在劇烈攪拌下將此溶液加入含600g硝 酴鎳之m ( N 0 , ) 7 · 6 Η ? 0 )水溶液中將溶液中和。然 後靜置直到形成的沈澱物完全沈降為止。利用過濾和洗 _分離出沈澱物，然後將濾餅乾燥。 於170g以上製得的濾餅加入5g日揮化學公司製之矽石 -氧化鋁（氣化鋁含量13%)做為載體。這些成分與50m) 離子交換水同時在揑和機中徹底狺合。混合物經乾燥之 後模製成4βιιβΧ 3mm之丸粒。製得的丸粒在一玻璃反應管 中用氣氣還原，反應管溫度最高加熱到400C。還原反 應完成之後，用氪氣沖吹反應管冷卻到室溫。接著緩緩 將空氣引入反應管中利用其氧化作用將産物安定化。空 氣鼉的控制是使得最高溫度不超過5 0 t。製得的安定化 鎳-矽石-氣化鋁觸媒中含約49重量％的鎳。 (2)鎳-氣化鋁觸媒（觸媒-2) 將280g硝酸鎳ίΝ〗（Ν〇3 )2 * 6H20)和120g硝酸鋁 Ui(N〇3>3 ·9Η2〇)溶在純水製成640ml溶液。另外， 再用純水稀釋320g的25%NaOH水溶液，製得750mU在 一具有攢拌器的容器中裝入200m〗純水之後加熱到60 °C 。然後以滴狀方式將上述兩種溶液同時加人容器中，得 到一中和溶液n容器中内含物的溫度經控制使其最高溫 度保持在7〇υ以下。當兩種溶液都添加完畢之後，將得 到的庠物熟化，、沈濺物利闬過濾分離.然後用純水洗， _ 1 4 — --------「 裝------訂------JV.- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員Η消費合作社印裝 416946 b7五、發明説明（〇) 首到察覺不出有硝酸根離子存在為止，3濕胼（60〇-700tnl) 在U Of氡氣氣氛中乾燥。隨即将溫度提高到350T,乾 滹餅在此溫度下分解5-8小時〇在上逑製得的觸媒粉末 (約1 10S)中加入2%石墨，然後將混合物模製成X 3mm 之丸粒製得的丸粒置放在一玻璃反應管中。慢慢將反 應宵中的溫度升高到400C的最高溫度、丸粒在此溫度 下用氣氣還原。還原反應完成之後，用氮氣冲次反應管 冷卻到室溫，.接箸縷緩將空氣引入反管中利用其氧化 作用將産物安定化。空氣量的控制是使得最高溫度不超 過50 in。製得的安定化鎳-氧化鋁觸媒中含約44重童％ 的鎳，其比表面積為180a2 / (3 )鎳-矽石-氣化鋁-氧化鎂觸媒（市售觸媒）（觸媒-3 ) 使用H.E.Chencat公司製之鏡-砂石-氣化绍觸媒，該 觸媒利用射出成形方法模製成3/64吋樣品。該觸媒之元 素分析結果顯示其中含5?重量％鎳、0.5重量％鋁、6.5 重量％矽和0,04重量。分析結果證實鋁和矽是以氧 化物型態存在。該觸媒之比表面積為230m2 / (4)鎳-氧化結觸媒（觸媒-4) 將60g硝酸鎳（Ni(N〇3 )2 ♦ 6H2 0丨溶在50mi純水中。 所得溶液分成兩部份，然後用8 0 g S t r e iB公司製之氧化 結觸媒（模製成3ramX 3mm)連缠吸收。所得産物用旋轉式 蒸發器乾燥之後置放在一玻璃反應管中。反應管中的産 物隨卽在氡氣流中緩緩加熱並在3 5 0 t下烘7小時。然後 將反應管冷卻，使用被氮氣稀釋的氫氣流置換原先的氮 -1 5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（2!ΟΧ：297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 41β346 五、發明説明（4) 氣流在此40ου氣流中進行預還原反應。反_管用氮氣 沖吹，a冷卻到室溫接箸緩緩將空氣引入反應管中利 用其他氣化作用將産物安定化。空氣量的控制是使得最 高溫度不超過5 ο 1C 製得的安定化錁-氣化鍺觸媒中含 約17葷鼍％的鎳，其比表面積為80m2 /g。 (5)鎳-矽石-氣化鋁觸媒（市售觸媒）（觸媒-5) 使用日揮化學公司製之鎳-矽石-氧化鋁觸媒之模製品 該觸媒之元件分析結果顯示其中含52重量％錁、9重 最％氣化鋁和16重量％矽石。 參考例2 (具末端縮醛基之聚乙基乙烯醚之製備） 於5开具有滴液漏斗、冷卻器和Μ拌器之玻璃燒瓶中 裝入1000s甲苯、500g乙菘二乙基縮醛和5.0g二乙基乙 醚三氣化硼。將2500g乙基乙烯醚置於滴液漏斗中，分 別以2小時和30分鐘的時間滴入燒滴中。添加期間即開 姶發生反應，反應溶液之溫度會上升。用冰水浴冷卻以 保持反應溶液之溫度在25Ϊ1左右，，當添加步驟完成之後 ,再攆拌反應溶液5分鐘。然後將反應混合物轉移到洗 滌瓶中用1000ml的5%氣氧化納水溶液洗滌三次，再用 1 0 0 0 πΗ的水洗三次，，在真空下去除溶劑及殘餘的起始 材料得到2833s産物。1 H-HMR分析結果顯示該産物之主 成分為其中R1和R2皆為乙基之化合物（Π。氣相層析 及凝_層析結果顯示該産物為其中η值等於卜20之化合 物之混合物〇該産物之動拈度用Canoori-Fenske粘度計 _得，其在]〇 〇 1〇和4 0 t之動粘度分別為5 · 1 8 c S t和3 8 . 1 2 -1 6 - 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） .1 裝------訂-----^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 4ι634〇_B7_五、發明説明（) c S t .-, 褰者例3 (具末端縮酲基之乙烯醚共聚物之製備） 於5升具有滴液漏斗、冷卻器和m拌器之玻璃燒瓶中 装λΙΟΟΟίξ甲笨、400g乙醛二乙基縮醛和4.5^二乙基乙 醚Η氣化棚。將1600g乙基乙烯醚和2200s異丁基乙烯醚 W於滴液漏斗中，以4小時的時間滴入燒瓶中。，添加期 間即開始發生反應，反應溶液之溫度會上升。用冰水浴 冷卻以保持反應溶液溫度在2 5 10左右。當添加步驟完成 之後，再ft拌反應溶液5分鐘。然後將反應Μ合物轉移 到洗滌瓶中用1000ml的5%氫氣化鈉水溶液洗滌三次， 再用1000ml的水洗滌三次。在真空下去除溶劑及殘餘的 起始材料得到3 9 6 0産物，5 1 Η - N M R分析結果顯示該産物 之主成分為化合物（I),其中有一些重複單元之R1為乙 基.另有一些重複單元之R1為異丁基，而末端基之R1 和R2皆為乙基。據判斷該産物為具備不同分子量之化 合物之混合物。其在之動粘度為112.5cSt。 曹施例1 (具末端縮経基之乙烯醚聚合物之氫解反應） 用等量正己烷烯釋參考例2中製得的具末端縮醛基之 乙烯醚聚合物，所得溶液做為氫解度應之起始材料。所 用反應器為SUS316不綉網製内徑25mro、耐壓、具外部夾 套之反應管。夾套中通入熱矽_油以控制反應溫度。 將參者例1中製得的鎳-矽石-氣化矽觸媒（觸媒1)裝 λ反應器中。反應在1401C及20kg/cm2G壓力下進行。 被ΪΕ己烷稀釋的乙基乙烯醚寡聚物之流率為30毫升/小 -1 7 - --------- 餐------1T-----k (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A741894ο_Β7_五、發明説明（4 ) 時（含正己烷之LHSV=0.3小時―1 ),氫氣流率為12標準 并/小時i G H S V = 1 2 0小時〃）。 轉反應産物溶液分離，用正己烷做為溶劑，反鼷形成 之乙醇在真空下去除。1 H-NMR分析結果顯示該産物為 R 1和R 2皆為乙基之化合物ί I I)或（I 11)(化合物（A ) >。 反應之轉化率為1 0 0 % ,化合物（A )之選擇率為9 2 %。將 樣品謳到特定濃度之後用1 Η - N M R分析即可得到轉化率 .在分析中，次甲基質子（4.8ppm)之積分曲線放大1〇〇〇 倍之後1¾設定到100%之起始材料對應結果相比較。選 擇率代表化合物中没有被氮解反應異構化而仍保留化合 物（A)構造之比例，其偽在氣相層析圖中柑關曲線之積 分值得到之數值。所得産物在4 0 t之動粘度為2 7 . 6 c S t。 蓄施例2-6和比較例卜3(使用不同鎳含量觸媒之反應 具備不同鎳含量之鎳-矽石-氧化鋁觸媒依參考例1中 製備觸媒相同之方法製備。同時依表1條件以這些觸 媒谁行氣解反應。 在窨施例]之反應器中裝入l〇〇m丨含4%, 16%, 28% 和49%鎳之觸媒用等量異辛烷稀釋參考例2中製得的 具末端縮醛基之乙烯醚聚合物（粘度為42.2cSt),所得 溶液以3 0毫升/小時之流率（含異辛烷之L H S V = 0 · 3小時^ ) 饋入觸媒層中。氫氣流率為12標準升/小時（GHSV = 120 小時-1 )。 反應在不同之壓力及溫度下進行。轉化率和選擇率依 實施例1相同方法測得。結果示於表1中。 -1 8 - I— n n i If in I f n n n> u 1 In T • 5-'e (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（2丨0X297公釐） 416346 五、發明説明（π ) 表1 鎳含量 (重景 反應溫度 (Γ，) 反應壓力 kg/cm 2 轉化率 (%) 選擇率 (%) 動粘度 tcSt) 甯施例2 16 140 20 94 91 35.3 實确例3 16 180 25 99 85 33.8 實_例4 28 130 20 95 93 34.5 菁施例5 28 150 20 100 91 33.2 育施例6 49 150 7 100 89 32.2 frh較例1 4 150 20 63 45 40.1 比較例2 4 150 40 70 72 39.4 比較例3 4 180 20 85 64 38.1 ---------1^----^---ΪΤ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印黎 窨施例7-19(使用不同類型觸媒之反應） 將衮考例1中製得的觸媒之一（觸媒2-5)裝入實施例1 之反應器中，數量如表2所示觸媒條件如表2所示做 調整.，參考例2中製得的具末端縮醛基之聚乙基乙烯醚 用等鼉的異辛烷稀釋，所得溶液以特定量與氫氣同時饋 入阑媒層中，， 依窨施例1相同方法測得轉化率和選擇率。結果示於 表2中 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 41δ94ϋ Α7 __Β7五、發明説明（β )表2 觸媒 反應溫度反應鼷力材料之SV氫氣之SV轉化率選擇率 (V) (kg/cin2 ) (hr-1) (hr-1) (%) (96) 奮施例7 2 140 7 0.3 120 98 92 啻肺例8 2 160 20 0.3 120 100 85 富施例9 2 150 7 0.6 120 99 89 奮旆例10 2 140 20 0.3 120 100 82 奮旃例Π 3 120 20 0.3 120 89 88 曹施例12 3 160 20 0.6 120 95 m 菁施例13 4 150 20 0.3 120 91 77 菁施例Μ 4 150 40 0.2 90 98 79 窨施例15 4 170 20 0.2 90 100 73 菁施例16 5 140 3 0.6 120 96 70 實施例17 5 140 5 0,6 120 97 82 實施例18 5 140 8 1.0 120 91 83 宵施例19 5 no 20 0.8 120 94 90 nil n - - --- n - - _ - - n I ; 丁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫木頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 起始材料（含溶劑）之流率，毫升/小時 材料之s y (小時4 )=----— 觸媒量，毫升 氫氣流率，毫升/小時 氣氣之sv (小時])=- 觸媒量，毫升 -20 - 本紙張尺度適用中國國家揉隼（CNS ) A4规格（210ΧΪ97公釐） 416346 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（，9 ) 比較例4 ί使用钌觸媒之反應） 將5 0m丨N.E.Chemcat公司製之2%釕/磺觸媒（3-8篩目） |SJ50inl富田製藥公司製之矽石-氧化鋁（Toffiix AD700;矽 石：氯化鋁= ]0: 1)互相混合，然後裝入實施例1所用 之反瞧器中 用等景正己烷稀釋參考例2中製得的具末端縮醛基之 聚乙基乙烯醚，所得溶液以30毫升/小時之流率（含溶 劑之LHSV=0.3小時-1 )與氫氣在20kg/cm2的反應壓力 下一起饋入觸媒靥中。氫氣流率為12標準升/小時（ G H S V = 1 2 0小時-1 )。若反應溫度為1 3 0 1C ,則起始材料 之轉化率為16%,若為180C時則轉化率為57%。兩種 情況下目的醚化合物之選擇率均為0%。 奮施例20(具末端縮醛基之乙烯醚共聚物之氫解反應） 在菁施例1所用之反應器中裝入IOObI參考例1製得 之鎳-矽石-氣化鋁-氣化鎂觸媒（觸媒3)。 用等景異辛烷稀釋參考例3中製得的具末端縮醛基之 聚乙基乙烯醚，所得瑢液以3 0毫升/小時之流率（含溶劑 之LHSV=0.3小時)與氫氣在7kg/cin2的反窸壓力、 160¾之反應溫度下一起饋入觸媒層中。氫氣流率為8榡 準升/小時ί G H S V = 8 0小時)。 反應産物先利用蒸餾去除溶劑之後進行1 H-NHR分析。 觸得轉化率為1 0 0 % ,而産物在4 (TC之動拈度為6 8 · 2 c S t。 窗施例2〗(批式氫解反應） $115316!^不銹銅材質，容量1升之熱壓釜中裝入9.(^ -2卜 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（2丨0X297公釐） 4ί634〇 Α7 經濟部t央樣準局員工消費合作社印製 Β7五、發明説明（-) 鎮-矽·Μ 土觸媒（日揮化學公司之産品N 1 1 3 )和3 0 0 s參考 例3中製得的具末端縮醛基之乙烯K共聚物（，熱歷釜用 氣氣沖吹，氣氣壓力則提高到35kg/cai2。將熱壓釜之 溫庠升髙到1 4 0 10之後，使反應在該溫度下進行2小時。 在并溫β反應的過程中，可發現由於反應而導致壓力下 降，、因此需隨時另外再加入氡氣以使反應壓力維持在3 5 k R / Π ΙΒ 2 反應産物中的觸媒利用過濾去除，揮發成分則利用蒸 餾去除.、所得反應産物以1 Η - N M R分析，測得其轉化率 為100%。反應産物之産率為271.5g(相對於起始材料具 末端縮薛基之乙烯醚共聚物重量基底為90.5重量％)。 在40D之動粘度為88.3cSl 實施例22 $1】$3〗61不_銷材質，容量1升之熱壓釜中裝人9.〇8 鎳-矽石-氣化鋁觸媒（N.E.Cheracat公司之産品，支撐鎳 之含量為58重量％)和300s參考例3中製得的具末端縮 薛基之乙烯醚共聚物，，熱壓釜中氫氣沖吹，氫氣壓力則 提高到35ks/cni2„將熱壓釜之溫度升高到14〇υ之後， 使反應在該溫度下進行2小時，:，在升溫及反應的過程中 ,可發琨由於反應而導致壓力下降。因此需隨時另外再 加人氮氣以使反應壓力維持在35ks/Cm2。 反匾産物中的觸媒利用過濾去除，揮發成分則利用蒸 餾去除所得反應産物以1 Η - H M R分析，测得其轉化率 為100%。反應産物之産率為270.Og(相對於起始材料具 -22- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（>1 ) 末端縮醛基之乙烯醚共聚物重量基底為90.0重量％)。在 之動粘度為89cSt。 吒較例5 (1) 將100S猙開發出來之雷氏鎳（川研FUe Cheai丨cal 公司産品Μ300Τ>(在含水條件下）置人燒瓶中。除去上清 液，然後加X200g無水酒精，，混合物播拌好之後靜置。 再將t清液除去d再加人200g無水酒精，然後將鹿合物 充分m拌。此操作程序重複進行五次。 (2) 在150P真空遽中乾燥30S的沸石（Toso公司産品； H S Z 3 3 0 Η 1) A ) —小時。在乾燥期間，使用油旋真空泵使真 卒埔中之壓力維持減壓狀態。 13) SUS316L不銹鋼材質，容量1升之熱壓釜中裝號9g 猙開發出來並依上述（1)方法製備之雷氏鎵，200g己烷， 9«依上述（2)方法製得的沸石，和15g乙醛二乙基縮醒。 用氣氣沖吹熱繫釜.氡氣壓力維持在35kg/cm2 ,溫度則 在揮拌下以3 0分鐘的時間升高到1 3 0 10。反應在1 3 0它再 准行3 0分鐘。當反應完成之後，將反應産物冷卻到室溫 .險即洩颳恢復大氣壓力。反應産物經靜置30分鐘使觸 唭沈餺，反應溶劑則藉傾析方法除去。 14) SUS3 16L不銹鋦材質，容量1升之熱壓釜中裝入 9.0g上述猙開發出來之雷氏鎳，9g上述之沸石和300s參 考例3中製得的具末端縮醛基之乙烯醚聚合物。熱壓釜 用氣氣沖吹。氫氣壓力接著維持在35kg/cra2 溫度則在 掙伴下以30分鐘的時間升高到140它。反應在140Ό溫度 -23- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4Ι6ϋ4ό Α7 Β7五、發明説明（》) 下再進行2小時。在升溫及反應的過程中，可發現由於 反應而導致壓力下降。因此需隨時另外再加入氫氣以使 限力維持在3 5 k s / c m 2。 反應産物中的觸媒利用過濾去除，揮發成分則利用蒸 皤去除。所得反應産物以1 ' Η - N M R分析，測得其轉化率 為100%，反應産物之産率為247.2g(相對於起始材料具 末端编薛基之乙烯醚聚合物重量基底為82.4重量％ )。 在40P之動粘度為90.2cSt。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -2 4 一 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210'乂297公釐） 89. 年 9. 8
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（23) 官驗數據 本發明實施例22之原料的具末端縮醛基之乙烯醚共聚 物的分子量之測量。 ⑴試驗化合物：本發明實施例22之原料的具末端縮醛基 之乙烯醚共聚物，其係依參考例3之方法製得。 ⑵分析方法：於以下條件下，藉由凝膠滲透層析術（GPC) 測量上述具末端縮醛基之乙烯醚共聚物的分子量》 [GPC分析條件]
管柱：TSKgel G1000HXL — 支、G2000HX 二支及 G250HXL 一支串聯在一起。管柱皆爲Toso公司製。 移動相：四氫呋喃（1.0毫升/分鐘） 管柱溫度：4 0 °C 檢出器：RI ⑶實驗結果 由以上GPC的分析結果，確認分子量約2 50至約3 000 的存在。因此，本發明實施例22之原料的具末端縮醛基 之乙烯醚共聚物係爲通式（I)所表示的縮醛化合物•其中 n = 2至32。又，該縮醛化合物的平均分子量爲1071(相當 於n=約12)。 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ί I» n n I I ^ I n n I n ^ I I n --- (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁)