CN100441293C - 氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺负载型镍催化剂及制备方法 - Google Patents
氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺负载型镍催化剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于氯代硝基苯液相加氢合成氯代苯胺的催化剂及制备方法，其特征在于，该催化剂为负载型镍基催化剂。此负载型镍基催化剂以二氧化硅、二氧化钛或氧化锆作为载体，其中镍的质量百分含量为10～40%。该催化剂的制备过程包括载体的干燥处理、浸渍负载镍组分、焙烧及还原活化等过程。本发明的优点为所制备的催化剂成本较低，制备工艺简单，污染小，并且具有优良的氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的反应性能，脱氯性能低。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯代硝基苯液相加氢合成氯代苯胺的负载型镍催化剂及其制备方法，属于用于氯代硝基苯液相加氢合成氯代苯胺的催化剂技术。
背景技术
氯代苯胺是一类重要的有机中间体，广泛应用于医药、染料、颜料等精细化工产品的合成。例如，邻氯苯胺可应用于染料色基，作为偶氮染料的重氮组分及制造医药和农药中间体。
目前，工业上主要采用铁粉还原、硫化碱或水合肼还原、磺化氨解和液相催化加氢等几种方法由硝基氯苯合成氯代苯胺。其中，采用铁粉、硫化碱或水合肼等的还原反应路线有着流程长，三废多，产品质量差，操作环境恶劣等致命缺点。采用磺化氨解法则需加入汞盐定位剂，也很容易造成环境污染。相比而言，催化加氢还原法是较为清洁的绿色生产工艺，具有很好的可持续发展的应用前景。
在氯代硝基苯液相催化加氢反应过程中，不仅要保证较高的反应物转化率，而且要抑制环上脱氯等副反应的发生，保持高的目标产物选择性，其中的关键因素之一是设计、制备具有适宜加氢性能的催化剂。目前，研究和应用较多的液相加氢催化剂包括：以无机载体或高分子化合物载体负载的贵金属催化剂(Appl Catal，1997，164：197～203；J Mol Catal，2000，159：115～120；J Colloid Interface Sci，1999，214：231～237；J Mol Catal，1991，68(3)：331～345；J Mol Catal，2004，209：83～87等)、骨架镍催化剂(染料工业，1997，34(5)：31～33；石油化工，2002，31(1)：6～9；US 6034276等)及非晶态合金催化剂(催化学报，2004，25(5)：369～372；催化学报，2005，26(3)：233～237；等)。贵金属催化剂催化活性高，选择性好，反应条件温和，其缺点是成本高。雷尼镍催化剂虽具有价格较低的优势，但其加氢脱氯的副反应较为严重，需要采用具有毒性的助催化剂来提高产物的选择性；同时，雷尼镍催化剂在制备和使用过程中还仍然存在污染和安全性问题。非晶态合金作为一种新型催化材料，其热稳定性还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺负载型镍催化剂及制备方法，该催化剂反应性能好，制备工艺简单。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种负载型镍催化剂，该催化剂以氧化锆、二氧化钛或二氧化硅为载体，镍的负载质量含量为10～40％，其特征在于该催化剂用于氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺。
上述用于氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)将氧化锆、二氧化钛或二氧化硅载体在100～120℃干燥1～4小时；
2)将干燥的载体浸渍于15～50wt.％硝酸镍或氯化镍的溶液中，于20～30℃下浸渍2～6小时，将所得到的负载有活性组分的载体经100～140℃干燥后2～6小时后，在空气中于400～700℃下焙烧2～6小时；
3)将焙烧所制备的催化剂在氢气含量为10～30％的氢气-氮气混合气中于400～600℃还原1～4小时，即制备得到本发明所涉及的负载型镍基催化剂。
本发明的特点是所制备的催化剂成本较低，制备工艺简单，污染小，并且具有优良的氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的反应性能，脱氯性能低。
具体实施方式
实施例1
将二氧化钛在110℃干燥4小时，采用等体积浸渍法以硝酸镍水溶液于30℃浸渍4小时，然后在110℃下干燥4小时，再于空气气氛中于400℃焙烧2小时。然后，该催化剂前驱体在400℃下用氢气还原2h即得镍含量为10％的催化剂，在氮气的保护下将其加入到溶有邻氯硝基苯的乙醇溶液中。在80℃、氢压1.0MPa、催化剂用量500mg、间二硝基苯5g溶于100ml乙醇的条件下反应，反应60min后，邻氯硝基苯转化率为99.9％，邻氯苯胺的选择性为99.1％。
实施例2
催化剂制备过程及催化加氢反应条件同实施例1，不同之处为采用氧化锆为催化剂载体。反应200min后，邻氯硝基苯转化率为99.5％，邻氯苯胺的选择性为98.1％。
实施例3
催化剂制备过程及催化加氢反应条件同实施例1，不同之处为采用二氧化硅为催化剂载体。反应600min后，邻氯硝基苯转化率为80.5％，邻氯苯胺的选择性为96.6％。
实施例4
催化剂制备过程及催化加氢反应条件同实施例1，不同之处为催化剂中镍含量为40％。反应50min后，邻氯硝基苯转化率为99.9％，邻氯苯胺的选择性为99.3％。
实施例5
催化剂制备过程及催化加氢反应条件同实施例1，不同之处为催化剂于空气气氛中焙烧的温度为500℃。反应40min后，邻氯硝基苯转化率为99％，邻氯苯胺的选择性为99.5％。
实施例6
催化剂制备过程及催化加氢反应条件同实施例1，不同之处为催化剂的还原温度为600℃。反应70min后，邻氯硝基苯转化率为99％，邻氯苯胺的选择性为99％。
实施例7
催化剂制备过程及催化加氢反应条件同实施例1，不同之处为采用对氯硝基苯为反应物。反应53min后，对氯硝基苯转化率为99％，对氯苯胺的选择性为99.5％。
实施例8
催化剂制备过程及催化加氢反应条件同实施例1，不同之处为采用2，5-二氯硝基苯为反应物。反应70min后，2，5-二氯硝基苯转化率为98％，2，5-二氯苯胺的选择性为98.5％。
Claims (1)
1.一种氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺负载型镍催化剂的制备方法，所述的催化剂以氧化锆、二氧化钛或二氧化硅为载体，镍的负载质量含量为10～40％，其特征在于，包括下列步骤：
1)将氧化锆、二氧化钛或二氧化硅载体在100～120℃干燥1～4小时；
2)将干燥的载体浸渍于15～50wt.％硝酸镍或氯化镍的溶液中，于20～30℃下浸渍2～6小时，将所得到的负载有活性组分的载体经100～140℃干燥后2～6小时后，在空气中于400～700℃下焙烧2～6小时；
3)将焙烧所制备的催化剂在氢气含量为10～30％的氢气-氮气混合气中于400～600℃还原1～4小时，得到用于氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的负载型镍基催化剂。
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