JPS60126240A - メチルｔ−ブチルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）ノ製造
方法、特にイソブチンを生成するために水素移動反応（
ｔｒａｎｓｈｙｄｒｏｇａｎａｔｌｏｎ　ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ　）の利用を伴なうＭＴＢＥの集積した製造方法に
係る。

従来の技術とその問題点 多くの周において無鉛また低鉛含有のガソリンを要求す
る規則とともに、ガソリンのオクタン価を上げる代替の
添加剤が必要とされている。メチルｔ−ブチルエーテル
は、その高オクタン価、ガソリンとの混和性そしてその
環境的な受容性のために、特に魅力的な代替添加剤であ
る。

メチルｔ−ブチルエーテルはメタノールをイソブチンで
エーテル化して簡単に製造できる。しかしながら、炭化
水素のクランキングからは限られたイソブチンの供給が
なされるにすぎず、液化石油ガスからのｎ−ブタンを異
性化してイソブタンを生成しイソブタンを脱水素してイ
ソブチンを生成する商業的方法が提案されている。

提案されたイソブチンそして次にＭＴＢＥを製造する商
業的方法では、脱水素反応は熱力学的に好ましくないの
で、イソブタンの脱水素によるイソブチンの生成が方法
全体の経済性を厳しく制約している。脱水素反応は高い
吸熱反応であシ、そのために供給体の予熱に著しい熱の
出費を要し、かつ反応を進めるために高温（典型的には
５４０〜６４０℃）および低い反応体分圧（典型的には
真空下まだは蒸気希釈下）で反応させなければ々らない
。

発明の構成 エチレンを製造するクラッキング装置とエーテル化装置
を集積することによって、エチレンを水素受容体として
用いるイソブタンからの水素移動（ｔｒａｎｉｈｙｄｒ
ｏｇｅｎａｔｉｏｎ　）　と生成するエタンのクランキ
ング装置への再循環によってかなシにより有効な仕方で
イソブチンをメチルｔ−ブチルエーテルの製造のために
製造することができることが見い出された。

本発明によれば、（１）クラッキング装置で炭化水素供
１１合原料をクランキングして富エチレン流をつくシ、 （ｉｉ）Ｃ４−炭化水素流から富イソブタン流を分離し
、必要に応じてｎ−ブタンを異性化し、得られるＣ４−
炭化水素流を分離に再循環し、（１１１）工程（１）か
らの富エチレン流と工ａ（ｉｉ）からのΔイソブタン流
を含む混合物を水素移動触媒と接触してイソブチンとエ
タンを含む炭化水素混合物をつくシ、 （１い先ず工’１１（ｊｉｉ）で得られる炭化水素混合
物をイソブチンを含む富Ｃ４−炭化水素流とエタンを含
む富Ｃ２−炭化水素流に分離し、次いでイソブチンを含
む磨Ｃ４−炭化水素流をメタノールと反応させてメチル
ｔ−ブチルエーテルと残留Ｃ４−炭化水素流をつくるか
、または、先ず工程（ｉｉｉ　）で得られる前記混合物
をメタノールと反応させてメチル１−ブチルエーテルと
残留炭化水素流をつくシ、必要に応じて残留炭化水素流
を残留Ｃ４−炭化水素流と富Ｃ２−炭化水素流に分離し
、そして （Ｖ）メチルｔ−ブチルエーテルを回収し、残留Ｃ４−
炭化水素流を供給原料としてクラッキング装置にまたは
Ｃ４−炭化水素流にいずれかに河循環し、１ｃ２−炭化
水素流をクラッキング装置に再循環するかまたは未分離
の残留炭化水素流をクラッキング装置に再循環する 工程を含むメチルＬ−ブチルエーテルの製造方法が提供
される。

本発明の方法は用いるクランキング装置がオレフィン製
造用の炭化水素クラッカーであれば特に有利である。当
業者にはそのようなりランキング装置を用いるメチルｔ
−ブチルエーテルの製造がメチルｔ−ブチルエーテルを
製造する従来の方法に較べて多くの利点があることが明
らかになるであろう。例えば、液化石油ガス（ＬＰＧ　
）供給原料に基づくクラッカーを本発明の方法に用いる
場合、（１）　イソｆｌｙをＬＰＧから分離してインブ
タンのソースと改良した（低インブタン含有量の）クラ
ンキング供給原料を与えることができ、（２）　クラッ
カーからのエチレンとイソブタンを触媒を用いて接触さ
せて、従来技術においてメチルｔ−ブチルエーテルのた
めにイソブチンを与えるイソブタンの脱水素に用いる場
合よシも著しく低い温度と高い圧力での水素移動反応で
イソブチンとエタン良質のクラッカー供給原料であれば
、クラッカーに再循環することができ、（４）イソブチ
ンをメタノールでエーテル化してメチルｔ−ブチルエー
テルを与え、すべての残シのイソブタンを水素移動に再
循環することができる。このように、本発明の方法によ
るメチルｔ−ブチルエーテルの製造は、イソブチンが大
気圧以上の圧力かつ著しく低い温度で製造されるので経
済的にコストが低いという利点を与えるばかシでなく、
既存のクラッカー装置と組み合せるとエチレン需要が低
い場合に高価な生成物を製造する設計容量でクラッカー
を運転することを可能にする。

本発明の方法はクラブキング装置が主としてオレフィン
の製造用に設計されたクラッカーである場合に特に有利
であるけれども、クラッカー・が主としてその他の目的
のために設計されていても有利に使用できる。例えば、
ガソリンのような石油製品を製造するために原油をクラ
ッキングする製油製置はエチレンを含む「軽い」ガス流
も製造する。このようなガス流は、屡々燃料ガスとして
用いられ、製油設備の大きな操作規模のゆえに、本発明
の方法の水素移動工程に用いるエチレンの便利で経済的
なソースを与える。

ブタンは原油抽出中および原油製精中に生成する液化石
油ガス（ＬＰＧ　）から大量に入手可能である。本発明
の方法に用いるイソブタンは、例えば、ＬＰＧから分離
して、または脱イソブタンカラムの製油Ｃ４−炭化水素
流から得ることができる。残りのｎ−ブタンはＬＰＧと
して用いたシ、適当なときに０４−炭化水素流に戻すこ
とができる。代シに、残シのｎ−ブタンは異性化触媒上
を通過させて部分的に異性化してイソブタン／ｎ−ブタ
ン混合物を与え、混合物を分離用脱インブタン装置に戻
すことができる。しかしながら、本発明の方法に用いる
クラッキング装置がオレフィン製造用に設計されたクラ
ッカーであれば、残りのｎ−ブタンはイソブタンの除去
によってクラッキング用に改良したクラッカー供給原料
として用いることができる。

本発明の方法の水素移動工程で用いることができる適当
な触媒はこの分野で公知の脱水素触媒から選ぶことがで
きる。そのような脱水素触媒には、例えば担持および非
担持の金属および金属酸化物およびそれらの混合物のよ
うな不均一触媒、そして例えば有機金属錯体のような均
一触媒が含まれる。

脱水素触媒としての用途が見られる金属の例には第■族
、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族、第■族：＠、
亜鉛、ガリウム、インジウム、ｒルマニウム、錫、鉛、
アンチモン、ビスマス、テルルから選んだ金属、これら
の金属のあるものの酸化物が含まれる。とのような金属
およびその酸化物はそれ単独で触媒として用いることが
できるが、屡屡混合して混合触媒として用いることがで
きる。

脱水素触媒としての用途が見られるいくつかの好ましい
金属の例には白金族金属（白金、・ヤラジウム、ニッケ
ル）、イリジウム、　ｌ：ｌシウム、コバルト、レニウ
ム、ルテニウム、鉄および銅の金属が含まれる。これら
の金属はそれ単独であるいは混合物もしくは合金の形で
触媒として用いることができる。これらの金属は、同様
に、その仙の金属、金属酸化物、あるいは、例えば、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、貴土預金廊およびこれ
らの混合物（元素状態もしくはより高い酸化状態におけ
る）のような金Ｊ！４を含む促進剤と、混合物または合
金の形で組合せて用いることができる。さらに、金属ま
たはその組合せはこの分野において公知の中毒剤（ｐｏ
ｉｓｏｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）で処理して中毒すなわ
ちその活性を低減して改質してもよい。

このような中毒剤には例えば硫黄ふ・よび硫畝含有化合
物がある。

脱水素触媒としての用途が見られるいくつかの好ましい
金属酸化物の例にはバナジウム、クロム。

モリブデン、銅、タングステン、チタンおよび亜鉛の酸
化物が含まれる。これらの酸化物はそれ単独であるいは
その他の金属酸化物もしくは金属もしくは促進剤と組合
せて触媒として使用できる。

本発明の方法の水素移動工程に用いる金属および金属酸
化物触媒は担体なしで、例えば、薄い箔。

網、スポンジ、顆粒、ベレット、微粉砕粉末またはスラ
リーの形であることができる。選択的に、水素移動工程
で用いる金属および金属酸化物は担体に担持されていて
もよい。水素移動工程で用いるＨｄ媒を担体に担持する
場合、担体は大きな表面積を有する多孔質担体であるこ
とが好ましい。水素移動工程で触媒担体として用いるこ
とができる適当な担体には、例えば、アルミナ、シリカ
、アルミノシリケート、ゾルコニア、チタニア、活性炭
およびこれらの混合物が含まれる。

本発明の方法の水素移動工程で用いる触媒は非酸性であ
ることが好ましい。適当な非酸性触媒は、非酸性触媒お
よび（もしくは）触媒担体を選択するか、または、酸性
触媒および（もしくは）触媒担体を有機もしくは無機の
塩基で処理して触媒および（もしくは）触媒担体の酸性
を中毒させることによって得ることができる。

本発明の方法の水素移動工程で用いる触媒を処理して不
所望な特性を軽減しそして（または）触媒の寿命、触媒
の表面積もしくは触媒の再生の容易さを改良することが
できる。触媒の特性は、例えば、硫黄ならびに鉛、錫、
ヒ素およびアンチモンのような金属を含むこの分野で公
知の改質剤の１種以上を用いて触媒または触媒担体をか
埋することによって改質することができる。

本発明の方法の水素移動工程では、イソブタンとエチレ
ンの気体混合物を不均一触媒法で脱水素触媒床上を通過
させることによって気体状態のインブタンを脱水素触媒
と接触させる。選択的に、気体または液体状態のイソブ
タンおよびエチレンの混合物を、必要に応じて不活性溶
媒の存在において、脱水素触媒のスラリーと再び不均一
触媒法で接触させることができる。更に別の選択的方法
として、気体または液体状態のイソブタンとエチレンの
混合物を不活性溶媒中の例えば有機金屑脱水素触媒の溶
液と均−触媒法で接融させることができる。

本発明の方法の水素移動工程の主要な利点の１つは、そ
れがメチルｔ−ブチルエーテルの製造におけるイソブチ
ンの調製に現在用いられている脱水素方法と較べてかな
シによシ低い温度とかなシによシ高い圧力で、良好な転
化率と高い選択性を持って行ないうるという点にある。

好ましくは、本発明の方法の水素移動工程は６００℃以
下、更に好ましくは４００〜５５０℃の間の温度で、大
気圧に近いかそれ以上、更に好ましくは１．０〜１０気
圧の圧力で実施する。

本発明の方法のエーテル化工程では、メタノールをイソ
ブチンに添加して酸触媒反応でメヂルを一ブチルエーテ
ルを生成することができる。例えば、ンチルｔ−ブチル
エーテルはメタノールとイソブチンの液相混合物を強酸
性イオン交換四指のような固相酸性触媒と接触させるこ
とによって高い収率でつくることができる。

実施例 本発明の方法をｙｒｊＢｚを製造するだめに用いる特定
の態様例を図面を参照してあくまで例示として以下に記
載する。

第１図を参照すると、液化石油ガス（１１）を脱インブ
タン装置（２７）に供給し、そこでそれを（例えば蒸留
または選択的吸着によって）イソブタン流（１３）とｉ
ｎ−ブタン流（１２）に分離する。任意に、虐ｎ−ブタ
ン流（１２）の全部または一部を異性化装置Ｍ（２８）
に供給して、そこで具性化触媒（例えば、１５０〜２０
０℃の温度の白金含有異性化触媒）上を通過させてｎ−
ブタンを部分的にイソブタンに異性化し、ｎ−ブタン／
イソブタン混合物を脱インブタンカラム（２７）に戻す
。任意に、ａｎ−ブタン流（１２）の全部または一部を
触媒クラッカー（３０）に供給するメークアップ流（１
８）を形成または補完するために用いることができる。

脱インブタンカラム（２７）から引き出しだイソブタン
流（１３）を熱交換器を通し、クラッカー（３０）から
の富エチレン流（２ｏ）と混合して、イソブタン／エチ
レン混合物（１４）を水素移動反応器（２９）に供給す
る。水素移動反応器（２９）中において、例えば４５０
〜５５０℃に昇温された水素移動触媒例えばアルミナ上
のクロミアの上を通過すると、イソブタンまたはその一
部分が脱水素化されてイソブチンになシ、エチレンまた
はその一部分が水素付加されてエタンになる。

水素移動反応器（２９）からの生成物流（１５）は、主
としてイソブチン、エタン、イソブタンおよびエチレン
を含むが、イソブタン供給体（１３）と熱交換し、装置
（３１）で圧縮および冷却してから脱ブタンカラム（３
２）に供給し、そこでエタンに富むＣ２−炭化水素流（
１７）とイソブチンに富むＣ４−炭化水素流（２３）に
分離する。

エタンに富むＣ２−炭化水素流（１７）は、任意に水素
処理して不飽和化合物を水素添加した後、クラッカー（
３０）に再循環し、メークアップ流（２０）と共にクラ
ッキングして富エチレン流（２０）、燃料ガス（１９）
、Ｃ３および重い炭化水素（２１）ならびに水（２２）
を生成する。

脱ブタンカラム（３２）からのイソブチンに富むＣ４−
炭化水素流（２３）とメタノール（２５）をエーテル化
装置（３３）に供給する。エーテル化装置（３３）中で
メタノールとイソブチンが、例えば、固相強酸性イオン
交換樹脂触媒上を液体状態で反応してメチルｔ−ブチル
エーテルヲ生成する。過剰のメタノールとメチルｔ−ブ
チルエーテル（２６）の混合物をエーテル化反応器（３
３）から取シ出し、蒸留して生成物としてメタノ−Ｖメ
チルｔ−ブチルエーテル共沸混合物（これはエーテル化
反応器に再循環できる）とメチルｔ−ブチルエーテル（
これは必要であれば蒸留して更に精製することができる
）を与える。主としてイソブタンを含む気体混合物（２
４）をエーテル化反応器（３３）から取り出して脱イン
ブタン装置（２７）に再循環する。

第１表は、第１図に示した手順でクラッカー（３０）へ
のメークアップ流（１８）としてエタンそしてイソブタ
ン／ｎ−ブタン供給体（１１）を用いてメチルｔ−ブチ
ルエーテル１００　ｉｆ（置部を得るために必要な典型
的物質収支を示す。

以下金白 第１図に示した本発明の方法はメチルｔ−ブチルエーテ
ルを製造する従来技術の方法を越える多くの利点がある
。液化石油ガス（１１）はクラッカー（３０）用のメー
クアップ供給体（１８）およびイソブタン（１３）のソ
ースの両方として用いることができ、本質的にイソブタ
ンフリーの液化石油ガスが液化石油ガス自身よりも良好
なりラッカー供給原料である。さらに、水素移動反応中
に生成するエタン（エチレン製造用の最も好ましい供給
原料）は、好ましくは不飽和化合物を除くために水素処
理した後、クラッカー（３０）に供給原料として再循環
することができる。イソブチンは、普通、炭化水素のク
ランキング中に生成する。クラッキング中に生成するす
べてのイソブチンはイソブチンにざむＣ４−炭化水素流
（２３）に添加することができる。従って、炭化水素ク
ラッカーと水素移動反応器とエーテル化装置との組合せ
および接続は液化石油ガスからメチルｔ−ブチルエーテ
ルを製造する、集積された経済的方法をもたらす。

第２図を参照すると、ガス分野からの気体／液体混合物
（４１）を気体／液体分離器（５６）に供給し、天然ガ
ス（４２）と液体石油ガス（４３）に分離する。任意に
、天然ガス（４２）の全部または一部分をメタノールシ
ラン）（６３）に供給してメタノール（４４）に転化す
る。

液体石油ガス流（４５）の部分は脱インブタンカラムま
たは選択的吸着装置（５７）に供給し、そこで富イソブ
タン流（４９）と富ｎ−ブタン流（４６）に分離する。

富ｎ−ブタン流（４６）はクラッカー（６２）に供給し
、そこでクラッキングして虞エチレン生成物流（４７）
をつ〈シ、それを分離ステージ（６１）に供給し、そこ
で水素、水および凝集可能な炭化水素を除去して（５４
）ざエチレン流（４８）をつくる。任意に、クラッカー
の要件に応じて、虐ｎ−ブタン流（４６）の部分を液体
石油ガス生成物流（４３）に戻してもよい。

Δイソブタン流（４９）と富エチレン流（４８）を水素
移動反応器（５８）に供給する。水素移動反応器（５８
）において、例えば４５０〜５５０℃の昇温下の水素移
動触媒、例えばアルミナ担持クロミア上を通過すること
によって、イソブタンまたはその一部分が脱水素してイ
ソブチンに成シ、エチレンまたはその一部分が水素添加
してエタンに成る。

主としてイソブチン、エタン、イソブタンおよびエチレ
ンからなる水素移動反応器（５８）からの生成物流（５
０）を脱ブタンカラム（５９）へ供給し、そこでエタン
に富むＣ２−炭化水素流（５２）とイソブチンに富むＣ
４−炭化水素流（５１）に分離する。

エタンに富むＣ２−炭化水素流（５２）は気体／液体反
応器（５６）に再循環するか、−または任意に天然ガス
流（４２）と合流してもよい。

イソブチンに富むＣ４−炭化水素流（５１）とメタノー
ル（４４）をエーテル化装置？ｄ（６０）に供給する。

エーテル化装置（６ｏ）においてメタノールとイソブチ
ンは、例えば、液相で同相節イオン交換樹脂上において
反応してメチルｔ−プチルエーテルを生成する。メタノ
ールとメチルｔ−ブチルエーテルを含む液相混合物（５
５）をエーテル化反応器（６０）から取シ出し、蒸留し
てメタノール／メチルｔ−ブチルエーテル共沸混合物（
これはエーテル化反応器に再循環することができる）と
メチルｔ−ブチルエーテル（これは必要ならば蒸留して
更に精製できる）を生成物として得る。主としてインブ
タンを含む気相混合物（５３）はエーテル化反応器（６
０）から取り出して脱インブタン装置（５７）に再循環
するか、または任意に液体石油ガス流（４３）に添加す
る。

第２表は、第２図に示す手順で気体／液体供給体（４１
）を用いてメチルｔ−ブチルエーテル１００重量部を得
るのに必要な典型的な物質収支″ｙｎｆａ　Ｑ、−１，
う３゜ 第２図に示した本発明の方法は従来技術のメチルｔ−ブ
チルエーテルの製造方法と較べて、第１図に示した方法
について詳細に述べたと本質的に同じ利点を有する。し
かしながら、更に、第２図に示した方法は水素移動処理
（５２）で生成したエタンを気体／液体分離器（５６）
に再循環するか、天然ガス流（４２）に添加するか、ま
たはクラッカー（６２）に供給原料として再循環するこ
とが可能であるというよシ大きな柔軟性を有している。

さらに、エーテル化反応器（６０）からの富ブタン流（
５３）は脱インブタンカラム（５７）に再循環するかあ
るいは液化石油ガス製品流（４３）に添加することが可
能である。

同様に、本発明の方法はクランキング装置がエチレンを
副産物としてだけ生成する場合に有利に使用することが
できる。例えば、原油を製精してガソリンのような石油
製品を製造する場合にエチレンを含む「軽ガス」流も生
成する。そのようなオレフィンに富む精油＋ｉｉ！ガス
は屡々軽ナフサまたは低オクタン流と反応してよ）高い
オクタン価の液体炭化水素のよシ高い収率を与える。本
発明は、メチルｔ−ブチルエーテルの製造が相対的に高
い収率で液体製品を与え、かつオクタン価の増加が相対
的に大きいので、オレフィンに富む製油軽ガスのより有
効な利用法を提供する。

第３図を参照すると、水素、酸化炭素、メタン。

エタン、ｆ口・やンおよび有意な量（１０重量係超）の
エチレンを含む精油乾燥ガス流（７１）を水素回収装置
（８３）に供給し、水素を分離し製油操作に再循環する
。虐オレフィン流（７３）を、精油製品流から得るかま
たは液化石油ガスから分離した富イソブタン流（７４）
と合し、水素移動反応器（８４−）に供給する。水素移
動反応器（８４）において、前述のように、イソブタン
またはその一部分が脱水素されてイソブチンに成シ、エ
チレンまたはその一部分が水素鹸加されてエタンに成る
。

水素移動反応器（８４）からの生成物流（７５）を精油
操作からのイソブチン含有流（７６）と合して脱ブタン
カラム（８５）に供給し、そこでエタンに富むＣ２−炭
化水素流（７７）（これは更に精油処理または燃料用途
に再循環する）とイソブチンに富むＣ４−炭化水素流（
７８）に分離する。

イソブチンに藏むＣ４−炭化水素流（７８）を、精油操
作から得たその他の富イソブチン流（７９）と合し、メ
タノール（８０）と共にエーテル化装置（８６）に供給
する。エーテル化装置（Ｆ＋　６　）においてメタノー
ルとイソブチンが前に述べたように反応してメチルｔ−
ブチルエーテルを与える。

メタノールとメチルｔ−ブチルエーテルを含む液相混合
物（８２）を反応器から取シ出し、蒸留してメタノール
／メチルｔ−ブチルエーテル共沸混合物（これはエーテ
ル化装置に再循環できる）とメチルｔ−ブチルエーテル
（これは必要ならば蒸留して更に精製できる）を生成物
として得る＠主としてイソブタンを含む気体混合物（８
１）はエーテル化装置（８６）から取シ出して、回収お
よび富イソブタン流（７４）との混合に再循環する。

本発明の方法の水素移動工程について下記の例において
あくまで例示して説明する。

例１〜３ はぼ等モルのイソブタンとエチレンの混合物をチューブ
炉中のアルミナ上１９重量％酸化クロム標準脱水嵩触媒
（Ｈａｒｓｈａｖ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｌｊ製の商品Ｈ
ａｒｓｈａｗ　Ｃｒ　０２２１Ｔ　）　床を通過させた
。入口ガス流および出口ガス流の反応条件および組成を
第３表に示す。

以下余白 第３表 棚１ 温度（℃）　４００　４５０　４８０ 圧力　大気圧　大気圧　大気圧 空間速度　０．８５　０．８５　０．８５人口ガス組成
（モル俤） エチレン　４７，７２４８．６７　５３．８４エタン　
ｏ、１ｏ　ｏ、ｉ◇　０．１１イソブタン　５２．１８
　５１．２３４６．０４出ロガス組成（モル俤） 水素　０．４１０．５２０．５７ −酸化炭素　０．０１　０．０８　０．１９二酸化炭素
　０．０４　０．１３　０．０４メタン　０．０１　０
．１６　０．３３エチレン　４６．４７４３．１７　４
２．１４エタン　１．１？　６．０６　１２．０９ノロ
ピレン　０　０．０６　０．１３ ゾロノやン　０．０１　０．０１　０．０３イソブタン
　５０．９８４４．８３　３６．２３イソブチン　０．
７６　４，７８　８．１１その他のＣ４−炭化水素　０
．０７　０．１５　０．１１例４〜６ はぼ等モルのイソブチンとエチレンの混合物をチューブ
炉中のアルミナ上１４．９重量％酸化モリブデン脱水素
標準触媒（Ｈａｒｓｈａｗ　Ｃｈｅｍｌｃａ１社の商品
Ｈａｒｓｈａｗ　Ｍｏ　２０５−１−Ｒ）床を通過させ
た。

入口ガス流および出口ガス流の反応条件および組成を第
４表に示す。

以下余白 第４表 ４　５　６ 反応条件 温度（℃）　４（１０４５０４８０ 圧　力　大気圧　大気圧　大気圧 空間速度（ｗｒｔｓｖ：ｈ＝）　１．４　１．４　１．
４エチレン　５０．４５４９．３６　４９．３３エタン
　０．１０　０．１０　０．１０イソブタン　４９．４
５５０．５４５０．５７出ロガス組成（モル％） 水素　０．１６２．０７２．０２ −酸化炭素　０．１２　０．２８．　０．４３二酸化炭
素　０．３４　０．２３　０．０６メタン　０．０８　
０．５０　０．７３エチレン　４９．８０　４２．６１
　４３．７４エタン　３．６５　６．８９　５．５２プ
ロピレン　０．１０　０．３３　０．３７ｆａ　ハｙ　
０．０２　０．０３　０．０３イソブタン　４５．１１
　４４．８７４５．１６イソブテン　０．り５　１．６
５　１．６３その他ノＣ４−炭化水素　０．０６　０．
４４　０．３１よシ高い炭化水嵩　０．０２　０．０・
９　０．０２例７ イソブタンとエチレンの約２＝１のモル比の混合物をチ
ューブ炉中のアルミナ上１０％クロミア標準触媒（Ｎ１
５ｓａｎ　Ｇｉｒｄｌｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｔ社の商品
Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ　Ｇ−４１Ｐ）床を通過させた
。入口ガス流および出口ガス流の反応条件および組成を
第５表に示す。

第５表 反応条件 温度（’Ｃ）　５００ 圧　力　大気圧 エチレン　６．０ イソブチン　１２．。

出口ガス組成（そルＦ） メタン　ｏ、５３ エチレン　６．５８ エタン　２５．３８ ゾロノそン　０．６２ イソブタン　４５．７８

【図面の簡単な説明】

第１図はナフサまたは液体石油ガスをクラッキングして
主としてエチレンおよびゾロビレンヲ生成するように設
計したクラッカーからのエチレンの全部または一部を用
いた、イソブタンからイソブチンへの水素移動による、
ＭＴＢ　Ｅの製造プラントの模式流れ図である。 第２図は天然ガス分野からのガスを用い、かつそのガス
をメタノールの製造に用いる天然ガスと、イソブチンの
ソースおよびクラッカー供給原料として用いる液化石油
ガスとに分離する分離装置と組合せた、ＭＴＢＥの製造
プラントの模式流れ図である。 第３図は石油製油において原油をクランキングして石油
製品を製造する際に生成するエチレンを用いた、イソブ
タンのインブテンへの水素移動による、ＭＴＢ　Ｅの製
造プラントの模式流れ図である。 １１・・・液化石油ガス、１２・・・富ブタン流、１３
・・・イソブタン流、１４・・・イソブタン／エチレン
混合物、１５・・・生成物流、１７・・・エタンに腐む
Ｃ２−炭化水素流、１８・・・メークアップ流、１９・
・・燃料ガス、２０・・・富エチレン流、２１・・・Ｃ
３−炭化水素。 重炭化水素、２２・・・水、２３・・・イソブチンに富
むＣ４−炭化水素流、２５・・・メタノール、２６・・
・メチルｔ−ブチルエーテル、２７・・−説イゾ゛ブタ
で装置、２８°°°異性化装置デ９°°°杏索移動反応
器・３０・・・クラッカー、３２・・・脱１ブタンカラ
ム、３３．７−ｘ−チル化装置、４１・・・気体／液体
混合物、４２・・・。 天然ガス、４３・・・液゛体石油ガス、４４・・・メ夛
ノー□ル、４５・・・液体石油がス流、４６・・・富ｎ
−ブタン流、４７・・・富エチレン生成物流、４８・・
・富エチレン流、４・９・・・声６イ、ツブタン流、５
．０・・・生成竺竺、　□５１・・・イソブチンに富む
Ｃ４−炭イビ、水素流、５２・・エタンに富むＣ２−炭
化水素流、５５・・・メチルｔ−ブチルエーテル、５６
・・・気体／液体分離器、５７・・・脱イソブタンカラ
ム、５８・・・水素移動反応器、５９・・・脱ブタンカ
ラム、６０・・・エーテル化装置、６２・・・クラッカ
ー、７１・・・製油乾燥ガス流、７２・・・水素、７３
・・・富オレフィン流、７４・・・富イソブタン流、７
５・・・生成物流、７６・・・イソブタン含有流、７７
・・・エタンに富むＣ２−炭化水素流、７８・・・イイ
プテンに富むＣ４−炭化水素流、７９・・・富イソブチ
ン流、８０・・・メタノール、８２・・・液相混合物、
８３・・・水素回収装置、８４・・・水素移動反応器、
８５−・・脱ブタンカラム。 ■　、。 □ 特許出願人　。 □　、二詰ニー″−′パ′″’Ｊ　（７４Ｐ、・弁理士
　、實　木　朗 ｉ弁理士、・□西　寧　和　之 弁理士□　古　賀　哲　次 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西　山　雅　也 手続補正書（方式） 昭和６０年　１　月２λ日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年　特許願　第２３３３８０号２、発明の名称 メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　アイシーアイ　オーストラリア　リミテイド４、
代理人 （外４　名） ６、補正の対象 図　面 ７、補正の内容 図面の浄書（内容に変更なし） ８、添付書類の目録 浄書図面　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）クラッキング装置で炭化水素供給原料をクラ
   ンキングして富エチレン流をっくシ、（ｉｉ）Ｃ４−炭
   化水素流から富イソブタン流を分離し、 （ｉｉｉ）工程（１）からのよエチレン流と工ａ（ｉｉ
   ）からの富イソブタン流を含む混合物を水素移動（ｔｒ
   ａｎｓｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｌｏｎ　）触媒と接融して
   イソブチンとエタンを含む炭化水素混合物をっ〈シ、（
   １い先ず工程（ｉｉｉ）で得られる炭化水素混合物をイ
   ソブチンを含む富Ｃ４−炭化水素流とエタンを含む１Ｃ
   ２−炭化水素流に分離し、次いでイソブチンを含む＆Ｃ
   ４−炭化水素流をメタノールと反応させてメチルｔ−ブ
   チルエーテルと残留ｃ４−炭化水素流をつくるか、また
   は、先ず工程（ｉｉ　＞で得られる前記混合物をメタノ
   ールと反応させてメチルｔ−ブチルエーテルと残留炭化
   水素流をっくシ、次に必要に応じて残留炭化水素流を残
   留Ｃ４−炭化水素流と富Ｃ２−炭化水素流に分離し、そ
   して（Ｖ）メチルｔ−ブチルエーテルを回収し、残留Ｃ
   ４−炭化水素流を供給原料としてクランキング装置また
   はＣ４−炭化水素流のいずれかに再循環し、富Ｃ２−炭
   化水素流をクラッキング装置に再循環するかまたは未分
   離の残留炭化水素流をクラッキング装置に再循環する 工程を含むメチルｔ−ブチルエーテルの製造方法。 ２、前記クラッキング装置がオレフィン製造用炭化水素
   クラッカーである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記クラッキング装置が石油製品を製造するために
   原油をクラッキングする精油クラッカーである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４、前記水素移動触媒を第１ＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ。 ■Ａ、■族の金属および銅、亜鉛、ガリウム、インジウ
   ム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン。 ビスマス、テルルから選んだ金属または金属酸化物およ
   びこれらの混合物から選ぶ特許請求の範囲第１項から第
   ３項までのいずれかに記載の方法。 ５．前記水素移動触媒を白金、・クラジウム、ニッケル
   、イリジウム、ロジウム、コバルト、レニウム、ルテニ
   ウム、鉄および銅の金属、りａｊｈ。 モリブデン、銅、タングステン、チタンおよび亜鉛の金
   属酸化物、ならびにこれらの混合物から選ぶ特許請求の
   範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の方法。 ６、前記水素移動触媒が非酸性多孔質担体上に担持され
   る特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記
   載の方法。 ７、前記水素移動触媒が非酸性アルミナ担体上に担持し
   た酸化クロム触媒である特許請求の範囲第１項から第６
   項までのいずれかに記載の方法。 ８、工程（ｉｉｉ　）において、前記水素移動処理を４
   ００〜５５０℃の範囲内の温度および１，０〜１０気圧
   の範囲内の圧力で実施する特許請求の範囲第１項から第
   ７項までのいずれかに記載の方法。 ９、工程（ｉいにおいて、メチルｔ−ブチルエーテルを
   生成するメタノールとイソブチンの間の前記反応をメタ
   ノールとイソブチンを含む液相混合物を同相酸性触媒と
   接触して実施する特許請求の範囲第１項から第８項まで
   のいずれかに記載の方法０ １０、（ｉ）炭化水素クラッカーで炭化水素供給原料を
   クラッキングして富エチレン済をつく）、（ｉｉ）Ｃ４
   −炭化水素流を脱インブタン装置で富イソブタン流と富
   ｎ−ブタン流に分離し、触媒異性化反応器で富ｎ−ブタ
   ン流を異性化してイソブタン／ｎ−ブタン混合物をつく
   り、イソブタン／ｎ−ブタン混合物を脱インブタン装置
   に再循環し、（ｉｉｉ　）工程（１）からの富エチレン
   流と工程（ｉｉ）からの富イソブタン流を含む混合物を
   アルミナ上の酸化クロム水素移動触媒上で４００〜５５
   ０℃の範囲内の温度および１．０〜１０気圧の範囲内の
   圧力で反応させてイソブチンとエタンを含む炭化水素混
   合物をつくシ、 （１い脱ブタンカラムで工程（出）からの炭化水素混合
   物をイソブチンを含む富Ｃ４−炭化水素流とエタンを含
   む富Ｃ２−炭化水素流に分離し、該富Ｃ４−炭化水素流
   をメタノールと液相において酸性同相触媒上で反応させ
   てメチルｔ−ブチルエーテルと残留Ｃ４−炭化水素流を
   つく）、そして（い富Ｃ２−炭化水素済を炭化水分クラ
   ッカーに再循環し、−メチルｔ−ブチルエーテルを回収
   シ、残留Ｃ４−炭化水素流をＣ４−炭化水素流に再循環
   する 工程からなる特許請求の範囲第１項記載のメチルｔ−ブ
   チルの製造方法。 １１、（１）炭化水素クラッカーで炭化水素供給原料を
   クラッキングして富エチレン涼をつくり、（ｉｉ）Ｃ４
   −炭化水素流を脱インブタン装置で富イソブタン流と富
   ｎ−ブタン流に分離し、富ｎ−ブタン流を炭化水素クラ
   ッカーに供給原料として用いるために再循環し、 （ｉｉｉ　）工程（１）からの富エチレン渡と工ａ（ｌ
   ｉ）かｂｃ）富−１／フタン流を含む混合物をアルミナ
   上の酸化クロム水素移動触媒上で４００〜５５０ｔｌ：
   の範囲内の温度および１．０〜１０気圧の範囲内の圧力
   で反応させてイソブチンとエタンを含む炭化水素混合物
   をつくシ、 （１い工程（ｍ　）からの炭化水素混合物を脱ブタンカ
   ラムでイソブチンを含む富Ｃ４−炭化水素流とエタンを
   含む富Ｃ２−炭化水素流に分離し、該富Ｃ４−炭化水素
   流をメタノールと液相において酸性固体触媒上で反応さ
   せてメチルｔ−ブチルエーテルと残留Ｃ４−炭化水素流
   をつくシ、そして（い富Ｃ２−炭化水素流を炭化水素ク
   ラッカーに再循環し、メチルｔ−ブチルエーテルを回収
   し、残留Ｃ４−炭化水素流を０４−炭化水素流に再循環
   する 工程からなる特許請求の範囲第１項記載のメチルｔ−プ
   ル子の製造方法。 １２、（ｉ）精油炭化水素クランキング法から得られる
   精油乾燥ガス流から水素を分離して虐エチレン流をつく
   シ、水素を精油用に再循環し、（１１）天然ガスまたは
   製油操作から得られるＣ４−炭化水素流を脱イソブタン
   装置で富イソブタン流と粛ｎ−ブタン流に分離し、富ｎ
   −ブタン流を製油用に再循環し、 （ｉｉ）工程（１）からの富エチレン流と工程（１１）
   からの７１イソブタン流を含む混合物をアルミナ上の酸
   化りａム水素移動触媒上で４００〜５００Ｃの範囲内の
   温度および１．０〜１０気圧の範囲内の圧力で反応させ
   てイソブチンとエタンを含む炭化水素混合物をつくシ、 （１ｖ）工程（ｉｉｉ　）からの炭化水素混合物を脱ブ
   タンカラムでイソブチンを含む富Ｃ４−炭化水素流とエ
   タンを含む富Ｃ２−炭化水素流に９Ｆ離し、該ｊＸｃ４
   −炭化水紫流とメタノールを液相で酸性固相触媒上で反
   応させてメチルｔ−ブチルエーテルおよＵ’Ａ留Ｃ４−
   炭化水素流をっく）、そして （イノチルｔ−ブチルエーテルを回収し、富Ｃ２−炭化
   水素流と残留Ｃ４−炭化水素流を製油用に再循環する 工程からなる特許請求の範囲第１項記載のメチルｔ−ブ
   チルの製造方法。