CN101157603B - 一种乙酰丙酮的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种如式(II)所示的乙酰丙酮的合成方法，即在磁性镁铝水滑石制得的磁性固体碱催化剂作用下，式(I)所示的乙酰乙酸酯与乙酸酐在100～180℃反应1～20小时，反应液经后处理得所述的乙酰丙酮。本发明将磁性固体碱催化剂应用到乙酰丙酮的合成中，使得乙酰丙酮的制备相对于以往的工艺变得简单、易操作、反应收率高，且对环境污染小，适合于一定规模的工业化生产，成为一条绿色洁净的合成路线。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种乙酰丙酮的合成方法，尤其是一种应用磁性固体碱作为催化剂绿色合成乙酰丙酮的新工艺。
(二)背景技术
发展高选择性、高效的催化剂，简化反应步骤，减少污染排放，开发新的洁净生产技术，实现高效的化学反应，实现“零排放”，在绿色化学领域有着重要的应用价值。
乙酰丙酮是一种医药化工领域中应用范围较大的有机合成中间体。在医药工业，它主要用于合成磺胺二甲嘧啶，抗病毒剂WIN5 1711的中间体3，5-二甲基异噁唑，治疗糖尿病药物AD-58的中间体3，5-二甲基吡唑等。在兽药和饲料添加剂行业，用于合成抗菌药物痢菌净，抗鸡球虫药物尼卡巴嗪的原料4，6-二甲基-2-嘧啶醇等。在催化剂和助催化剂方面，用于环锌四烯，氢醌、醌氢醌羰基化反应，不饱和酮等低分子化合物的合成，氧化促进剂，石油裂解、催化加氢和异构化的催化剂，以及低级烯烃的聚合、1，3-二烯烃的共聚等高分子化合物的合成。在其它领域，乙酰丙酮盐除作催化剂外，还可以作树脂交联剂，树脂硬化促进剂，橡胶添加剂，超传异薄膜、热线反射玻璃膜和透明导电膜的形成剂；它还可用作汽油、润滑油的添加剂，油漆、涂料和印花油墨的干燥剂，胶粘剂的添加剂，醋酸纤维溶剂，镀金属的原料等；乙酰丙酮又可用作绝大多数金属离子的分析试剂，稀有贵金属的萃取剂，以及无机材料的处理剂。
关于乙酰丙酮的合成，很多国家均对其工艺进行了研究和开发，综合起来有下列几种合成工艺路线：
1.乙酸乙酯-丙酮法
该法是将乙酸乙酯与金属钠反应，加入丙酮，生成乙酰丙酮，收率在50％左右，是一种经典的合成方法。催化剂金属钠可用乙酸钠、氢化钠代替。该合成工艺产生大量废水，而且放热量也大，工业过程中的除热和控温十分困难，副反应多，催化剂有着火危险，工业化生产有一定的危险性。
2.丙酮和乙酸酐(乙酰氯)缩合法
该工艺的收率为80％～85％，但实验表明收率不稳定。更由于采用的BF3量大，成本较高，危险性大，进行工业化生产有一定的困难。
3.乙酰乙酸酯-乙烯酮法
该工艺首先乙酸裂解产生乙烯酮，二聚形成双烯酮，与乙醇形成乙酰乙酸乙酯，再经乙烯酮酰化形成α-乙酰基乙酰乙酸乙酯，再水解生成乙酰丙酮。该工艺流程长，投资大。
4.乙烯酮-丙酮缩合转化法
根据乙烯酮的不同生产方法，又可分为丙酮法和乙酸法。两种方法的裂解过程均为热裂化，不同的是催化剂和热裂温度。国内乙酰丙酮的生产路线基本为乙烯酮-丙酮法，国外除日本采用乙酰乙酸乙脂-乙烯酮法，其他企业均采用乙烯酮-丙酮法。
5.甲基乙炔-丙二烯馏份的乙酰基化法
该法为前苏联有机合成研究所开发，由甲基乙炔和乙酸出发，在一定的温度和压力下，用乙酸锌为催化剂进行合成。从原料来源看，此法有极大的优势，但生成乙酸异丙烯脂的反应中，副产物过多，而且分离困难，如不纯化直接异构化，则产物丙烯酸甲酯的分离更加困难。
6.乙酰乙酸乙酯-醋酐(乙酰氯)法
该工艺受到原料来源和价格的限制，生产成本高，工艺技术不成熟，一直未受到人们的重视。
因此，采用新型高效的催化剂，用绿色化学合成技术，开发乙酰丙酮的新合成工艺，扩大产品生产规模，减少三废的排放，填补我国在该领域的空白有着重要的意义。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种绿色合成乙酰丙酮的新工艺，选择磁性固体碱作为催化剂，使得减少了三废的排放，同时工艺简单、收率高，使乙酰丙酮的合成易于工业化。
本发明采用的技术方案如下：
一种如式(II)所示的乙酰丙酮的合成方法，在磁性镁铝水滑石制得的磁性固体碱催化剂作用下，如式(I)所示的乙酰乙酸酯与乙酸酐在100～180℃反应1～20小时，反应液经后处理得所述的乙酰丙酮；反应方程式如下：
其中，R为C1～C12的烃基、芳基或取代芳基，所述的取代芳基为含有吸电子或推电子取代基的芳基。
所述的磁性固体碱催化剂的用量为乙酰乙酸酯与乙酸酐的总质量的1～10％，优选5％。
所述的乙酰乙酸酯与乙酸酐的物质的量比为1∶1～3，优选1∶1～2，最优选1∶1。
进一步，式(I)化合物优选为下列之一：乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸苯酯、乙酰乙酸苄酯。
磁性镁铝水滑石制得的磁性固体碱，是将镁铝水滑石进行磁性修饰，使其具有磁性和催化双重功能，达到提高催化活性的目的。具体地，所述的磁性固体碱催化剂的制备方法如下：取一定量的磁性溶胶加入到反应瓶中，再加入蒸馏水，室温搅拌，取镁铝比为1∶2的硝酸镁和硝酸铝配制成溶液，另配pH＝10～13的氢氧化钠溶液，将两种溶液加入反应瓶中，在110℃搅拌，水洗干燥制得磁性镁铝水滑石，然后在450～500℃高温焙烧形成磁性固体碱。磁性溶胶是采用化学共沉淀法，将Fe3+和Fe2+的硫酸盐或氯化物按1∶1的比例在过量的碱中混合搅拌制得。具体可参考应用科技第29卷第3期(2002年3月)“磁性镁铝水滑石固体碱的制备与表征”。
所述的反应温度在100℃～180℃进行，优选为140℃。所述的反应时间为1～20小时，优选10小时。
所述的后处理为：反应液除去生成的乙酸酯后进行蒸馏，收集132～136℃的馏分得到所述的乙酰丙酮。
具体推荐所述的合成方法按照如下步骤进行：在反应器内，按照乙酰乙酸酯∶乙酸酐的物质的量比为1∶1～2加入乙酰乙酸酯和乙酸酐，磁性固体碱催化剂的加入量为乙酰乙酸酯和乙酸酐总质量的1～10％，升温至140℃，保温10小时，除去乙酸酯后，升温进行蒸馏，收集132～136℃间的馏分得无色透明液体，即为所述的乙酰丙酮。
此反应中，所述的磁性固体碱催化剂回收后可以循环使用，回收率达到95％。
本发明利用磁性镁铝水滑石制得的磁性固体碱作为催化剂进行乙酰丙酮的合成，与已有技术相比，其优势体现在：将此磁性固体碱催化剂应用到乙酰丙酮的合成中，使得乙酰丙酮的制备相对于以往的工艺变得简单、易操作、反应收率高，且对环境污染小，适合于一定规模的工业化生产，成为一条绿色洁净的合成路线。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
在500毫升反应器内，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩尔)，乙酸酐102克(1摩尔)，磁性固体碱催化剂2.32克，搅拌，加热至140℃，保温10小时，蒸出反应过程中生成的乙酸乙酯后，再升温进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮80克，收率80％。
实施例2
在500毫升反应器内，加入乙酰乙酸苯酯178克(1摩尔)，乙酸酐102克(1摩尔)，磁性固体碱催化剂14克，搅拌，加热至180℃，保温5小时，蒸出反应过程中生成的乙酸苯酯，再升温进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮90克，收率90％。
实施例3
在500毫升反应器内，加入乙酰乙酸苄酯191克(1摩尔)，乙酸酐102克(1摩尔)，磁性固体碱催化剂2.9克，搅拌，加热至150℃，保温20小时，蒸出反应过程中生成的乙酸苄酯，再升温进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮91克，收率91％。
实施例4
在500毫升反应器内，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩尔)，乙酸酐204g(2摩尔)，磁性固体碱催化剂33克，搅拌，加热至150℃，保温1小时，蒸出反应过程中生成的乙酸乙酯，再升温进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮90克，收率90％。
实施例5
在500毫升反应器内，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩尔)，乙酸酐306g(3摩尔)，磁性固体碱催化剂4.36克，搅拌，加热至140℃，保温10小时，蒸出反应过程中生成的乙酸乙酯，再升温进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮88克，收率88％。
实施例6
在500毫升反应器内，加入乙酰乙酸丁酯158克(1摩尔)，乙酸酐102克(1摩尔)，回收的磁性固体碱催化剂26克，搅拌，加热至130℃，保温10小时，蒸出反应过程中生成的乙酸丁酯，再升温进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮90克，收率90％。
实施例7
在500毫升反应器内，加入乙酰乙酸对甲基苯酯192克(1摩尔)，乙酸酐102克(1摩尔)，磁性固体碱催化剂29克，搅拌，加热至130℃，保温10小时，蒸出反应过程中生成的乙酸甲基苯酯，再升温进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮90克，收率90％。
实施例8
在500毫升反应器内，加入乙酰乙酸对硝基苯酯223克(1摩尔)，乙酸酐102克(1摩尔)，磁性固体碱催化剂16克，搅拌，加热至130℃，保温10小时，蒸出反应过程中生成的乙酸对硝基苯酯，再升温进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮90克，收率90％。
Claims (5)
1.一种如式(II)所示的乙酰丙酮的合成方法，其特征在于所述的方法为在磁性镁铝水滑石制得的磁性固体碱催化剂作用下，如式(I)所示的乙酰乙酸酯与乙酸酐在100～180℃反应1～20小时，反应液经后处理得所述的乙酰丙酮；
其中，R为C1～C12的烃基、苄基、苯基、对甲基苯基或对硝基苯基；
所述的磁性固体碱催化剂的制备方法如下：取一定量的磁性溶胶加入到反应瓶中，再加入蒸馏水，室温搅拌，取镁铝比为1∶2的硝酸镁和硝酸铝配制成溶液，另配pH＝10～13的氢氧化钠溶液，将两种溶液加入反应瓶中，在110℃搅拌，水洗干燥制得磁性镁铝水滑石，然后在450～500℃高温焙烧形成磁性固体碱催化剂；所述的磁性溶胶是采用化学共沉淀法，将Fe3+和Fe2+的硫酸盐或氯化物按1∶1的比例在过量的碱中混合搅拌制得。
2.如权利要求1所述的乙酰丙酮的合成方法，其特征在于所述的磁性固体碱催化剂的用量为乙酰乙酸酯与乙酸酐的总质量的1～10％，所述的乙酰乙酸酯与乙酸酐的物质的量比为1∶1～3。
3.如权利要求1所述的乙酰丙酮的合成方法，其特征在于所述的式(I)化合物为下列之一：乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸苯酯、乙酰乙酸苄酯。
4.如权利要求1～3之一所述的乙酰丙酮的合成方法，其特征在于所述的后处理为：反应液除去生成的乙酸酯后进行蒸馏，收集132～136℃的馏分得到所述的乙酰丙酮。
5.如权利要求1所述的乙酰丙酮的合成方法，其特征在于所述的合成方法按照如下步骤进行：在反应器内，按照乙酰乙酸酯∶乙酸酐的物质的量比为1∶1～2加入乙酰乙酸酯和乙酸酐，磁性固体碱催化剂的加入量为乙酰乙酸酯和乙酸酐总质量的1～10％，升温至140℃，保温10小时，除去乙酸酯后，升温进行蒸馏，收集132～136℃间的馏分得无色透明液体，即为所述的乙酰丙酮。
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