CN104402724A - 一种由磺酸基功能化杂多酸催化纤维素醇解为乙酰丙酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了磺酸基功能化杂多酸1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐(下文称[MIMPS]3PW12O40)催化纤维素在醇相中醇解制备乙酰丙酸酯。其步骤为：在高压反应釜中，纤维素与催化剂[MIMPS]3PW12O40混合于醇相中，150～250℃下反应0.2～6小时，过滤除去残余固体，滤液浓缩，减压蒸馏，得到乙酰丙酸酯。所得到产物乙酰丙酸酯是一类重要的化学试剂，广泛地应用于树脂、医药、涂料、橡胶和塑料助剂等工业领域。
Description
技术领域
本发明属于生物质的化学转化技术领域，涉及到一种以磺酸基功能化杂多酸催化纤在醇相中催化纤维素合成乙酰丙酸酯的方法。
技术背景
乙酰丙酸酯是一种重要的平台化合物，可直接用作香料、食品添加剂和汽油添加剂，同时可通过其结构上羰基和酯基，使其可以异构化得到烯醇式异构体，发生醇解、酯交换、加成、取代、氧化还原等反应合成各种化合物。乙酰丙酸酯是一类重要的化学试剂，广泛地应用于树脂、医药、涂料、橡胶和塑料助剂等工业。
乙酰丙酸酯的制备工艺主要是通过生物质水解法、糠醇水解法等先合成乙酰丙酸，再经酰化反应两步制备得到。虽然乙酰丙酸的酰化工艺收率高达80％、生产成本低，但是乙酰丙酸的制备工艺却存在着副反应多，易形成的大量副产物及固体废弃物，严重影响反应的传质、传热和产物的分离提纯。同时乙酰丙酸的沸点高达245～246℃，从水相中蒸馏提取需较高能耗，蒸馏提纯成本占总操作成本的65％左右，这些造成乙酰丙酸的生产成本居高不下，影响了其下游产品的开发。因此寻找新的工艺，实现经济、环保、高效地制备乙酰丙酸酯是目前急需解决的问题。
磺酸基功能化杂多酸催化剂，是一种有机-无机杂化磺酸型固体酸，是一类具有良好催化活性、可回收利用等优点的新型绿色催化剂，其应用于纤维素降解仍处于探索阶段。Sun等合成了一系列有机-无机杂化磺酸型杂多酸离子液体[MIMPSH]nH3-nPW12O40(n＝1，2，3)，催化纤维素一锅法转化为葡萄糖，在140℃下反应5小时，纤维素的转化率为55％，葡萄糖的收率达到为36％；当时间分别长达12小时，5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的产率分别达到63％和49％。反应结束后，催化剂通过乙醇萃取水相得到，回收达到98％。磺酸基功能化杂多酸催化剂对纤维素的水解有良好的活性，这对于纤维素醇解制备乙酰丙酸酯的研究有借鉴意义。
发明内容
开发高效、易回收的催化剂[MIMPS]3PW12O40，促进纤维素降解为乙酰丙酸酯，以克服已有方法的强腐蚀、高污染、价格昂贵等缺点，是该发明的目的所在，该发明主要以乙酰丙酸甲酯的制备为实施例。
发明要点：
以纤维素为原料，磺酸基功能化杂多酸[MIMPS]3PW12O40为催化剂，在高压釜中，纤 维素与催化剂[MIMPS]3PW12O40混合于有机醇中，纤维素与催化剂摩尔比为0.0001～1，纤维素与醇的固液比为1∶2～100(g/mL)，150～250℃温度下搅拌0.2～24小时；反应完成后，自然冷却釜体1小时，过滤，浓缩滤液，减压蒸馏得到乙酰丙酸酯；加入162mL去离子水，以浓盐酸调节pH值至2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
所述的有机醇为碳原子数少于等于16的一元有机醇，包括但不限于：甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，烯丙醇，炔丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，正戊醇，正己醇，正庚醇，正辛醇，正壬醇，正癸醇，正十一醇，正十二醇，正十三醇，正十四醇，正十五醇，正十六醇，苯甲醇。
所述的催化剂[MIMPS]3PW12O40化学结构为
所述的溶剂有机醇通过旋转蒸发或者常压蒸馏进行回收利用，可直接用于下一锅反应。
所述的回收后的催化剂经干燥后可直接用于下一锅反应。
本发明具有如下优点：
1.原料纤维素来源广泛，价格低廉，随处可得。
2.反应条件较为温和，工艺简单，能耗低，产物乙酰丙酸酯的产率高。
3.[MIMPS]3PW12O40催化剂是强酸性离子型固体酸，催化效率高，用量小，其咪唑阳离子通过共价键负载有磺酸基团，是酸性催化中心，而Keggin型的多金属氧酸阴离子则赋予催化剂较高的熔点，使得催化剂热稳定性良好。
4.在反应过程中催化剂溶于反应介质，反应结束后降温，调节pH＝2，催化剂则与反应媒介和产物形成固液两相，再通过过滤、干燥得以收回，且经过5次重复使用不失活。
5.本方法适用于的工业化生产。
具体实施方式
磺酸基功能化杂多酸[MIMPS]3PW12O40的制备：参照文献Leng Y，Wang J，Zhu D et al.Heteropolyanion-based ionic liquids：reaction-induced self-separation catalysts for esterification[J].Angew Chem Int Ed Engl，2009，48(1)，168-171.制备了磺酸基功能化杂多酸用于本发明所涉及的纤维素醇解反应。
本发明公开了一种纤维素一锅法醇解制备乙酰丙酸酯的方法。以乙酰丙酸甲酯为实施例，按照以下顺序展开：
1.催化剂的制备
丙磺酸内酯(12.21g，0.10mol)溶于100mL甲苯中，缓慢滴加N-甲基咪唑(8.21g， 0.10mol)。室温下搅拌24小时，生成白色固体。过滤，依次用乙酸乙酯和乙醚洗涤三次，40℃真空干燥4小时，得到白色固体粉末1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑盐(MIMPS)，产率为62％。H3PW12O40(17.28g，0.006mol)溶于30mL水中，再加入MIMPS(1.22g，0.006mol)，，室温下搅拌24小时，旋蒸除水，70℃下真空干燥8小时，得到白色固体[MIMPS]3PW12O40，产率为93％。
催化剂表征：
白色固体，熔点119～122℃。核磁氢谱数据1H NMR(D2O，400Hz)δ(ppm)：2.37(m，2H，-CH2-)，2.96(t，J＝7.3Hz，2H，-CH2-)，4.04(s，3H，-CH3)，4.46(t，J＝7.2Hz，2H，-CH2-)，7.55(s，1H，＝CH-)，7.60(s，1H，＝CH-)，8.75(s，1H，＝CH-).核磁碳谱数据13C NMR(D2O/CD3CN，100Hz)δ(ppm)：26.2，36.8，48.1，48.8，123.2，124.8，137.0.
2.纤维素的醇解制备乙酰丙酸甲酯
由纤维素生产乙酰丙酸甲酯的流程：以纤维素为原料，磺酸基功能化杂多酸[MIMPS]3PW12O40为催化剂，在高压釜中，纤维素与催化剂[MIMPS]3PW12O40混合于有机醇中，纤维素与催化剂摩尔比为0.0001～1，纤维素与醇的固液比为1∶2～100(g/mL)，150～250℃温度下搅拌0.2～24小时；反应完成后，自然冷却釜体1小时，过滤，浓缩滤液，减压蒸馏得到乙酰丙酸酯；釜残中加入162mL去离子水，以浓盐酸调节pH值至2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
实施例1
16.2g纤维素，6.48g催化剂[MIMPS]3PW12O40，250mL MeOH，加入至高压反应釜中，机械搅拌，190℃下反应6小时。反应完成后，自然冷却釜体1小时，过滤除去不溶物，滤液浓缩，除去溶剂，减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯，产率36％。
实施例2～8
其它工艺条件和反应步骤同实施例1，但反应温度不同。高压反应釜中，机械搅拌反应3小时，浓缩，除去溶剂，减压蒸馏，得到乙酰丙酸甲酯。
实施例9～13
其它工艺条件和反应步骤同实施例1，但反应时间不同。高压反应釜中，190℃下机械搅拌反应3小时，浓缩，除去溶剂，减压蒸馏，得到乙酰丙酸甲酯。
实施例17～21
其它工艺条件和反应步骤同实施例1，但甲醇加入量不同。高压反应釜中，190℃下机械搅拌反应3小时，浓缩，除去溶剂，减压蒸馏，得到乙酰丙酸甲酯。
实施例22～26：
其它工艺条件和反应步骤同实施例19，但催化剂重复使用的次数不同，反应3小时，停止反应。在反应过程中催化剂溶于反应介质，反应结束后降温，调节pH≈2催化剂则与反应媒介和产物形成固液两相，再通过过滤、溶解得以收回。
实施例27～32：
其它工艺条件和反应步骤同实施例20，通过改变醇相种类，反应3小时，停止反应。在反应过程中催化剂溶于反应介质，反应结束后降温，调节pH≈2催化剂则与反应媒介和产物形成固液两相，再通过过滤、溶解得以收回。
通过上述实施例可以看出：本发明是一种从可再生原料纤维素生产乙酰丙酸酯的方法，以纤维素为原料，磺酸基功能化杂多酸为催化剂，实现了在温和的条件下将纤维素高效地转化为乙酰丙酸酯的一种方法。以乙酰丙酸甲酯为例，磺酸基功能化杂多酸为催化剂，在190℃下反应3小时，纤维素转化为乙酰丙酸甲酯的产率最高达36％。本发明具有显著的优点：反应原料来源广泛，反应工艺简单，催化剂活性高，重复利用率强，适用于工业生产。
本发明为从可再生的纤维素一锅法生产重要的化学平台物质乙酰丙酸酯提供了一条 可行的高效途径，并且实现了催化剂与反应产物的快速分离，为纤维素降解液通过生物法生产下游化学品提供了积极的参考。
Claims (5)
1.一种由磺酸基功能化杂多酸1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([MIMPS]3PW12O40)催化纤维素醇解制备乙酰丙酸酯的方法，其生产方法为：
a)高压釜中，纤维素与催化剂[MIMPS]3PW12O40混合于有机醇中，纤维素与催化剂摩尔比为0.0001～1，纤维素与醇的固液比为1∶2～100(g/mL)，150～250℃温度下搅拌0.2～24小时；
b)反应完成后，自然冷却釜体1小时，过滤，浓缩滤液，减压蒸馏得到乙酰丙酸酯；
c)釜残用乙酸乙酯萃取，浓缩，干燥，即得再生催化剂，并循环使用。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中的纤维素与催化剂摩尔比为0.0001～1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中纤维素与醇的固液比为1∶2～100(g/mL)。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中反应温度为150～250℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中反应时间为0.2～24小时。
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