CN101475456B - 离子液体催化制备环己基甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子液体催化制备环己基甲醛的方法，离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其特征包括以对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮或对甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮为起始原料，以酸性离子液体载催化剂为催化剂在水相中加热回流反应，然后加入二氯甲烷提取，蒸馏得到结构式为
Description
技术领域
本发明涉及一类液晶和医药中间体环己基甲醛的制备方法，尤其是使用离子液体催化制备环己基甲醛的方法，属于精细化学品合成技术领域。
背景技术
小分子环己基甲醛类化合物如：对羰基单环己基甲醛，对羰基双环己基甲醛及其衍生物在化工产品合成，制备中是极其重要的中间体。特别是对羰基环己基甲醛类衍生物在液晶及医药中间体中占有重要地位，每年用量在25-30万吨，对其合成研究具有重要的价值。日本专利JP8081475(A)中介绍了一种使用传统无机酸催化乙烯醚水解制环己基甲醛类化合物的方法，使用体积比为4倍量的盐酸作酸性催化剂；中国专利CN101062889A介绍了一种硅胶固载磺酸作催化剂，以正庚烷(2倍体积)/四氢呋喃(3倍体积)/水(0.1倍体积)作混和溶剂，通过水解乙烯醚制备环己基甲醛类化合物的方法，为固/液/液三相反应体系，是非均相反应，同时使用5倍混合溶剂。从工业生产的角度考虑，大量使用强的挥发性无机酸容易腐蚀设备，难以回收利用，造成在生产过程中产生大量废弃物，增加了工艺成本。固载酸虽然容易回收，但是反应催化位点局限在固体表面，多相反应传质阻力大，反应速度慢。
显然，理想的催化剂应该具有均相反应和多相反应的共同优点。文献报道(Catalysis Letts，2005，102，159-162；J Am Chem Soc，2002，124，5962-5963)把Bronsted酸性催化剂乙酸、磺酸等枝接到离子液体的阳离子中，制备成离子液体载Bronsted酸催化剂，这种新的催化剂具有不易挥发，不易被有机溶剂萃取，对环境友好，可以形成均相催化等优点。这些Bronsted酸离子液体在催化Mannich，醇酸酯化，频哪醇重排等反应中均表现出了良好的催化能力，具有催化剂用量少，催化剂可以方便循环使用等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好，低污染的制备方法，利用这类Bronsted酸性离子液体载催化剂同时催化乙二醇缩酮水解和乙烯醚水解反应，来制备羰基取代环己基甲醛。
本发明的目的是这样实现的：这种离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其特征包括以对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮或对甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮为起始原料，以酸性离子液体载催化剂为催化剂在水相中加热回流反应，然后加入二氯甲烷提取，蒸馏得到结构式为
的对羰基单环己基甲醛或对羰基双环己基甲醛，式中R可为碳原子为1-6的直链烷基，环己基，羰基，，环己酮基，芳环基，卤素取代的芳环基团。
所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其特征包括：所述的所使用酸性离子液体载催化剂，由甲基咪唑鎓阳离子和BF4 -、TA-、或Cl-亲水性的阴离子组成，其中咪唑鎓阳离子的咪唑侧链上连接有羧基或磺酸基Bronsted酸性官能团，结构如下：
其中m＝1-4，优选m＝1，n＝3-4，优选n＝4。
所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其具体技术方案之一是：在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮20g，水400ml，加热至回流，加入结构为
的酸性催化剂I0.1g，搅拌回流反应5h；反应结束后降至室温后加入二氯甲烷5×20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏，得对羰基单环己基甲醛产品。
所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法中所述的对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮的制备方法是：在带有机械搅拌，干燥管的500mL三口烧瓶中加入无水四氢呋喃300毫升，甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g，控温0℃分5批加入26.8g叔丁醇钾，控温0℃反应1h，控温0℃加入31.2g的1，4-环己二酮乙二醇单缩酮；升至室温反应12h，水洗分液，蒸除溶剂，于60～90℃用石油醚柱层析，蒸除溶剂，得甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮。
所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其具体技术方案之二是在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮20g，水400ml，加入结构为
的酸性催化剂II0.1g，20℃反应20h；反应结束后降至室温后加入二氯甲烷5×20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏，得对羰基单环己基甲醛产品。
所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其具体技术方案之三是：在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮20g，水200ml，加热至回流，加入结构为的酸性催化剂III0.2g，搅拌回流反应反应10h；反应结束后降至室温后加入二氯甲烷5×20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏，得对羰基单环己基甲醛产品。
所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其具体技术方案之四是：在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入对甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮20g，水400ml，加热至回流，加入结构为的酸性催化剂IV0.1g，搅拌回流反应10h；反应结束后降至室温后加入二氯甲烷5×20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏，得对羰基双环己基甲醛产品。
所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法中，所述甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮的制备方法是：在带有机械搅拌，干燥管的500mL三口烧瓶中加入无水四氢呋喃300毫升，甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g，控温0℃分5批加入26.8g叔丁醇钾，控温0℃反应1h，控温0℃加入46.4g的4，4-双环己二酮单乙二醇缩酮，升至室温反应12h，水洗分液，蒸除溶剂，于60～90℃用石油醚柱层析，蒸除溶剂，得甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮。
所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，还包括催化剂循环利用的技术方案：所述的制备方法中含有酸性亲水性离子液体催化剂的水相重复使用制备环己基甲醛。
本发明采用的离子液体催化制备环己基甲醛的方法与现有环己基甲醛类化合物的制备方法相比，具有收率高，选择性好，催化剂可以循环使用，成本低，三废量少等优点，适宜于工业化生产。
具体实施方式
实施例1、制备对羰基单环己基甲醛
(1)制备甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮
在带有机械搅拌，干燥管的500mL三口烧瓶中加入无水四氢呋喃300毫升，市售甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g，控温0℃分5批加入26.8g叔丁醇钾，控温0℃反应1h，控温0℃加入31.2g的市售1，4-环己二酮乙二醇单缩酮；升至室温反应12h，水洗分液，蒸除溶剂，于60～90℃用石油醚柱层析，蒸除溶剂，得甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮。
(2)、制备对羰基单环己基甲醛
反应如下：
在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮20g，水400ml，加热至回流，加入结构为
的酸性催化剂I0.1g，搅拌回流反应5h；反应结束后降至室温后加入二氯甲烷5×20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏，得对羰基单环己基甲醛产品。
经气相色谱法测定(面积归一法计算个组分质量百分比含量)含量：97.5％，产品重：12.27g，产率：92％。产品结构通过1H-NMR和IR确认。1H-NMR：9.78(s，1H，CHO)，2.72(m，1H，CH)，2.33-2.48(m，4H，CH2)，2.22(m，2H，CH2)，2.02(m，2H，CH2)，IR：3413，2953，2842，2731，1706，1438，1310，1127，941cm-1。
实施例2、制备对羰基单环己基甲醛
(1)同实施例1
(2)在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮20g，水400ml，加入结构为
的酸性催化剂II0.1g，20℃反应20h；反应结束后降至室温后加入二氯甲烷5×20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏，得对羰基单环己基甲醛产品。含量：95.1％，产品重：11.75g，产率：90％
实施例3、制备对羰基单环己基甲醛
(1)同实施例1
(2)在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮20g，水200ml，加热至回流，加入结构为
的酸性催化剂III0.2g，搅拌回流反应10h；反应结束后降至室温后加入二氯甲烷5×20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏，得对羰基单环己基甲醛产品。含量：96.5％，产品重：12.41g，产率：94％
实施例4、制备对羰基双环己基甲醛
(1)制备对甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮
在带有机械搅拌，干燥管的500mL三口烧瓶中加入无水四氢呋喃300毫升，甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g，控温0℃分5批加入26.8g叔丁醇钾，控温0℃反应1h，控温0℃加入46.4g的4，4-双环己二酮单乙二醇缩酮，升至室温反应12h，水洗分液，蒸除溶剂，于60～90℃用石油醚柱层析，蒸除溶剂，得对甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮。
(2)制备对羰基双环己基甲醛
反应如下：
在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入对甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮20g，水400ml，加热至回流，加入结构为的酸性催化剂IV0.1g，搅拌回流反应反应10h；反应结束后降至室温后加入二氯甲烷5×20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏，得对羰基双环己基甲醛产品。
经气相色谱法测定(面积归一法计算各组分质量百分比含量)，含量：97％，产品重：14.52g，产率：95％。产品结构通过1H-NMR和IR确认。1H-NMR：9.61(s，1H，CHO)，2.45(m，1H，CHCHO)，1.08-2.40(m，18H，CH2，CH)，IR：3410，2948，2714，1722，1445，1318，1174，927cm-1。
上述实施例中所述的离子液体催化剂可循环使用：即继续使用含有催化剂的水相加入其它原料。
上述实施例中所用离子液体催化剂包括但不限于如下结构：
其中m＝1-4，优选m＝1，n＝3-4，优选n＝4。
上述实施例中离子液体催化剂I和II是参照文献(Catalysis Letts，2005，102，15g-162；Chem Eur.J，2004，10，4886-4893)方法制备的，过程为：
市售氯乙酸0.1mol与市售甲基咪唑0.1mol在70℃下回流反应3.5h，定量得到氯化1-羧基甲基-3-甲基咪唑鎓盐；
氯化1-羧基甲基-3-甲基咪唑鎓盐0.1mol与市售三乙胺0.11mol在20mLCH2Cl2中室温搅拌24h，蒸干溶剂，得到脱去一分子HCl的内盐，收率97％。上述内盐0.01mol加入等摩尔量的市售四氟硼酸(HBF4)或者市售三氟乙酸(HTA)，在N2保护下，室温下搅拌24h，定量得到离子液体催化剂I或者II。
上述实施例中离子液体催化剂III和IV是参照文献(J Mole Catal A：Chem，2006，244，17g-182；J Am Chem Soc，2002，124，5962-5g63)方法制备，过程为：
市售N-甲基咪唑0.1mol溶解于200mL丙酮，在0℃下滴加市售1，4-丁磺酸内酯0.1mol溶解于200mL丙酮的溶液，滴完后室温下搅拌5天，过滤分离得到的沉淀，即为内盐，上述内盐0.01mol加入等摩尔量的市售四氟硼酸(HBF4)或者市售三氟乙酸(HTA)(0.01mol)，在N2保护下，室温下搅拌24h，定量得到离子液体催化剂III或者IV。
本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明这种离子液体催化制备环己基甲醛的方法及应用方向，而不对本发明的保护范围构成任何限制。
Claims (8)
1.离子液体催化制备对羰基单环己基甲醛和对羰基双环己基甲醛的方法，其特征包括以对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮或对甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮为起始原料，以酸性离子液体催化剂为催化剂在水相中加热回流反应，然后加入二氯甲烷提取，蒸馏得到对羰基单环己基甲醛或对羰基双环己基甲醛；
所使用酸性离子液体催化剂，由甲基咪唑鎓阳离子和BF4 -或CF3CO2 -亲水性的阴离子组成，其中咪唑鎓阳离子的咪唑侧链上连接有羧基或磺酸基Bronsted酸性官能团，结构如下：
其中m＝1-4，n＝3-4。
2.根据权利要求1所述的离子液体催化制备对羰基单环己基甲醛和对羰基双环己基甲醛的方法，其特征包括：在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮20g，水400ml，加热至回流，加入结构为 
的酸性催化剂0.1g，搅拌回流反应5h；反应结束后降至室温后加入二氯甲烷5×20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏，得对羰基单环己基甲醛产品。
3.根据权利要求2所述的离子液体催化制备对羰基单环己基甲醛和对羰基双环己基甲醛的方法，其特征包括：所述的对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮的制备方法是：在带有机械搅拌，干燥管的500mL三口烧瓶中加入无水四氢呋喃300毫升，甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g，控温0℃分5批加入26.8g叔丁醇钾，控温0℃反应1h，控温0℃加入31.2g的1，4-环己二酮乙二醇单缩酮；升至室温反应12h，水洗分液，蒸除溶剂，于60～90℃用石油醚柱层析，蒸除溶剂，得对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮。
4.根据权利要求1所述的离子液体催化制备对羰基单环己基甲醛和对羰基双环己基甲醛的方法，其特征包括：在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮20g，水400ml，加入结构为 
的酸性催化剂0.1g，20℃反应20h；反应结束后降至室温后加入二氯甲烷5×20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏，得对羰基单环己基甲醛产品。
5.根据权利要求1所述的离子液体催化制备对羰基单环己基甲醛和对羰基双环己基甲醛的方法，其特征包括：在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮20g，水200ml，加热至回流，加入结构为 
的酸性催化剂0.2g，搅拌回流反应10h；反应结束后降至室温后加入二氯甲烷5×20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏，得对羰基单环己基甲醛产品。
6.根据权利要求1所述的离子液体催化制备对羰基单环己基甲醛和对羰基双环己基甲醛的方法，其特征包括：在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入对甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮20g，水400ml，加热至回流，加入结构为 
的酸性催化剂0.1g，搅拌回流反应10h；反应结束后降至室温后加入二氯甲烷5×20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏，得对羰基双环己基甲醛产品。
7.根据权利要求6所述的离子液体催化制备对羰基单环己基甲醛和对羰基双环己基甲醛的方法，其特征包括：所述对甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮的制备方法是：在带有机械搅拌，干燥管的500mL三口烧瓶中加入无水四氢呋喃300毫升，甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g，控温0℃分5批加入26.8g叔丁醇钾，控温0℃反应1h，控温0℃加入46.4g的4，4-双环己二酮单乙二醇缩酮，升至室温反应12h，水洗分液，蒸除溶剂，于60～90℃用石油醚柱层析，蒸除溶剂，得对甲氧甲烯基双环己基乙二醇单缩酮。
8.根据权利要求1所述的离子液体催化制备对羰基单环己基甲醛和对羰基双环己基甲醛的方法，其特征包括：所述的制备方法中含有酸性亲水性离子液体催化剂的水相重复使用。
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