DE69636776T2

DE69636776T2 - Verfahren zur herstellung von etherderivaten

Info

Publication number: DE69636776T2
Application number: DE69636776T
Authority: DE
Inventors: Hirotaka Sodegaura-shi YAMASAKI; Akihisa Yokkaichi-shi OGAWA; Shigeru Matsusaka-shi KAMIMORI; Yoshikazu Yokkaichi-shi HIRAO; Keiji Yokkaichi-shi FUJITA; Tokuyuki Yokkaichi-shi YOSHIMOTO
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1995-04-20
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: KR100483787B1; EP0832869A1; DE69636776D1; WO1996033154A1; CN1182414A; CN1112342C; US6087539A; EP0832869B1; EP0832869A4; JP3925940B2; TW416946B; KR19990007829A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vinyletherpolymers mit einer endständigen Ethergruppe mit einer guten Ausbeute ohne Erzeugung von Korrosion der für die Reaktion verwendeten Vorrichtungen durch Hydrogenolyse eines Vinyletherpolymers mit einer endständigen Acetalgruppe in der Gegenwart eines Katalysators, welcher Nickel und spezifische anorganische Oxide enthält.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Etherverbindung wird vorzugsweise für Lösemittel, Klebstoffe, Harze, organische Zwischenmaterialien, Schmieröle, Isolieröle und Tenside verwendet.
Stand der Technik der Erfindung
Als Verfahren zur Herstellung eines Ethers aus einem Acetal werden in Jikken Kagaku Koza, Band 20 (vierte Auflage, herausgegeben von Maruzen) beispielsweise ein Verfahren, welches eine Kombination einer Säure und eines Alkalimetallhydrids verwendet, ein Verfahren, welches ein siliziumhaltiges Reagenz verwendet, und ein Verfahren, welches Diboran verwendet, beschrieben. Allerdings sind diese Verfahren für einen industrielles Prozess nicht bevorzugt, da eine stöchiometrische Menge eines teuren Reagenzes, wie ein Alkalimetallhydrid, ein siliziumhaltiges Reagenz oder Diboran, als Reagenz für die Hydrogenolyse verwendet wird, und die Herstellungskosten hoch sind. Ein Ether kann ausgehend von einem Acetal auch durch katalytische Hydrogenolyse in der Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. W. L. Howard et al. berichten, dass ein Ether durch katalytische Hydrogenolyse eines Ketals durch Verwendung eines Katalysators, welcher auf Aluminiumoxid geträgertes Rhodium enthält, in der Gegenwart von Salzsäure hergestellt werden kann [J. Org. Chem., 26, 1026 (1961)].
Als ein weiteres Beispiel für das Verfahren zur Herstellung eines Ethers aus einem Acetal wird in der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. Showa 54(1979)-135714 ein Verfahren zur Herstellung eines Ethers durch katalytische Hydrogenolyse einer Acetal-Verbindung oder einer Ketal-Verbindung in der Gegenwart eines Katalysators, in welchem (1) ein Halogenid eines Elementes der IIIA-Gruppe des Periodensystems (Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid) und (2) Platin oder Rhodium auf einem Träger aufgebracht ist, offenbart.
Als noch ein weiteres Beispiel für das Verfahren wird in der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. Showa 58(1983)-189129 ein Verfahren zur Herstellung eines Glykolethers durch Hydrogenolyse eines 1,2-Alkyl-1,3-dioxorans in Gegenwart von Palladium und Phosphorsäure oder eines Phosphorsäureesters offenbart.
Wenn allerdings die für die Reaktion verwendete Vorrichtung aus einem herkömmlichen Material besteht, weisen diese Verfahren den Nachteil auf, dass eine Korrosion der Vorrichtung stattfindet, da ein saurer Co-Katalysator, wie Salzsäure, Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid und Phosphorsäure, verwendet wird. Ein komplizierter Schritt ist darüber hinaus erforderlich, um den Co-Katalysator von dem Produkt abzutrennen. Daher sind diese Verfahren nicht bevorzugt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Dialkylglykolethers durch Hydrogenolyse eines Acetals in der Gegenwart eines Katalysators, welcher Nickel, Molybdän und/oder Rhenium enthält, wird in der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. Showa 56(1981)-71031 offenbart.
In einem Bericht, welcher von M. Verzele et al. in ihrem Bericht zitiert wird [J. Chem. Soc., 5598 (1963)], wird ein Ether durch Hydrogenolyse eines Acetals in der Gegenwart eines Nickel-Kieselgur-Katalysators hergestellt. Allerdings betrifft dieses Verfahren die Hydrogenolyse eines Acetals mit einem niedrigen Molekulargewicht.
In den oben beschriebenen Verfahren ist die Ziel-Verbindung eine Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht. Ein Verfahren zur Herstellung eines Vinyletherpolymers mit einer endständigen Ethergruppe durch Hydrogenolyse eines Vinyletherpolymers mit einer endständigen Acetalgruppe wird in den oben genannten Referenzen nicht offenbart.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Vinyletherpolymers mit einer endständigen Ethergruppe durch Hydrogenolyse eines Vinyletherpolymers mit einer endständigen Acetalgruppe wird in dem US-Patent Nr. 2590598 offenbart. Diesem Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, eine Etherverbindung, welche durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt wird:
worin R' und R'' jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus Alkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen, darstellen, und m eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt durch Hydrogenolyse eines Polyoxyacetals, welches durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt wird:
worin R' und R'' und m so wie zuvor definiert sind, in der Gegenwart eines Metall-Katalysators zur Hydrierung unter einem Druck von mindestens 1000 lb/in² (68 kg/cm²) bei einer Temperatur von 160°C oder höher unter einer neutralen oder basischen Bedingung bereitzustellen.
In der Beschreibung des obigen Patentes wird der Katalysator nur als ein Metall-Katalysator zur Hydrierung beschrieben. In den Beispielen wurde nur Raney-Nickel in den Beispielen verwendet. Die Ausbeute des Produktes war so gering wie 52 %.
Die Herstellung einer Etherverbindung durch Hydrierung eines Acetals oder eines Ketals in der Gegenwart einer Kombination eines festen Hydrierungs-Katalysators und eines festen sauren Katalysators wird in der Offenlegungsschrift der internationalen Patentanmeldung Nr. WO 93/24435 und der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. Heisei 6(1994)-128184 beschrieben. Allerdings können Nebenreaktionen wie die Hydrolyse der endständigen Acetalgruppe in dem Ausgangsmaterial und die Bildung von Nebenprodukten wie Alkoholen durch die Hydrierung stattfinden, wenn aufgrund der Wechselwirkung mit dem festen Katalysator Wasser nicht vollständig aus dem Reaktionssystem entfernt wird, da eine Kombination eines festen Hydrierungs-Katalysators und eines festen sauren Katalysators verwendet wird. Daher muss der Gehalt an Wasser, welches in den Materialien und den Katalysator-Bestandteilen enthalten ist, drastisch einschränkt werden. Darüber hinaus müssen Schritte zur Abtrennung und Wiedergewinnung der Katalysatoren in das Verfahren zur industriellen Anwendung des Prozesses integriert werden, da die zwei Arten des Katalysator-Bestandteils gemischt werden und dieses Erfordernis macht das Verfahren komplizierter. Die Ausbeute der Reaktion ist nicht zufriedenstellend.
Ein weiteres Verfahren zur Umwandlung von Acetal-Verbindungen zu Ethern wurde in WO 95/01949 beschrieben. Das Verfahren ist nur für 1,1,3-Trialkyloxypropane beschrieben. Es wird eine Auswahl für einen geträgerten Katalysator angeboten, allerdings sind die Ergebnisse, welche für geträgertes Nickel beschrieben sind, bei einem Vergleich der niedrigsten Selektivitätswerte schlecht. Wie oben beschrieben wurde bisher kein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Vinyletherpolymers mit einer endständigen Ethergruppe durch Hydrogenolyse eines Vinyletherpolymers mit einer endständigen Acetalgruppe vorgeschlagen.
Daher ist es aus industrieller Sicht wichtig, ein Verfahren zur Herstellung eines Vinyletherpolymers mit einer endständigen Ethergruppe durch Hydrogenolyse eines Vinyletherpolymers mit endständiger Acetalgruppe mit ausreichender Reaktivität und guter Selektivität bereitzustellen, welches keine Korrosion der Vorrichtung, welche für die Reaktion verwendet wird, auslöst.
Es ist allgemein bekannt, dass Reaktionen wie eine Hydrogenolyse mit einer Verbindung eines hohen Molekulargewichts nicht einfach durchzuführen sind. Dieses Wissen kann auf die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung übertragen werden, welche die Ziel-Verbindung der vorliegenden Erfindung ist und später beschrieben wird. Das Erreichen einer vollständigen Hydrogenolyse unter üblichen Bedingungen mit der Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, ist schwieriger, als eine vollständige Hydrogenolyse mit aliphatischen Acetalen mit einem geringen Molekulargewicht. Wenn eine Etherverbindung, welche durch die Hydrogenolyse einer Acetal-Verbindung erhalten wird, jedoch weiterhin Ausgangsmaterialien enthält, in unterschiedlichen Anwendungen verwendet wird, werden die erwarteten Eigenschaften oft nicht erreicht. Beispielsweise wird es schwierig, die erwarteten Eigenschaften hinsichtlich Viskosität, Klebeeigenschaft, elektrischen Eigenschaften und Wärmestabilität zu erreichen. Darüber hinaus neigen diese Eigenschaften auch dazu, sich mit der Zeit zu verändern, und weisen eine merkliche niedrige Stabilität während der Verwendung auf. Es wird davon ausgegangen, dass dieses Verhalten durch die Umwandlung der an dem Ende verbleibenden Acetalgruppe in andere Strukturen unter den Bedingungen der Verwendung hervorgerufen wird. Es ist bekannt, dass eine Acetalgruppe unter verschiedenen Bedingungen in ein Aldehyd, einen Alkohol, eine Säure oder einen ungesättigten Ether überführt wird.
Um die vollständige Hydrogenolyse eines polymeren Materials mit einer geringen Reaktivität zu erreichen, ist es im Allgemeinen erforderlich, dass die Reaktion unter einer verschärften Bedingung durch Anpassung der Reaktionsbedingungen, wie der Temperatur und des Drucks, durchgeführt wird. Da allerdings die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung, welche als Ausgangsmaterial verwendet wird, viele Alkoxygruppen im Molekül aufweist, ist es erforderlich, eine verschärfte Bedingung zu vermeiden, welche, neben der gewünschten Reaktion der Acetalgruppe, Nebenreaktionen, wie die Eliminierung von anderen Alkoxygruppen und Isomerisierung der Struktur, bewirken.
Daher ist es für die Lösung des oben beschriebenen Problems erforderlich, dass 1) eine Acetal-Verbindung eines hohen Molekulargewichts, welche eine niedrige Reaktivität aufweist, mit einer guten Ausbeute in eine Etherverbindung umgewandelt wird und 2) dass die gewünschte Etherverbindung selektiv unter Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten hergestellt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Demgemäß ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Vinyletherpolymers mit einer endständigen Ethergruppe durch Hydrogenolyse eines Vinyletherpolymers mit einer endständigen Acetalgruppe mit ausreichender Reaktivität und guter Selektivität bereitzustellen, wobei keine Korrosion der für die Reaktion verwendeten Vorrichtung hervorgerufen wird.
Als Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen, welche von den vorliegenden Erfindern unternommen wurden, wurde herausgefunden, dass die obige Aufgabe durch Hydrogenolyse einer Acetal-Verbindung in der Gegenwart eines Katalysators, welcher Nickel und spezifische anorganische Oxide umfasst, gelöst werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Entdeckung abgeschlossen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Vinyletherpolymers zur Verfügung, wobei das Vinyletherpolymer durch die allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellt wird:
worin R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellen und gleich oder verschieden sein können, R¹ in einer Mehrzahl der Wiederholungseinheiten gleich oder verschieden sein kann und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 darstellt, welches umfasst das Inkontaktbringen eines Vinyletherpolymers, welches durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin R¹, R² und n gleich wie in den Formeln (II) und (III) sind, mit Wasserstoff in der Gegenwart eines festen Katalysators, enthaltend

(A) Nickel in einer Menge, welche 10 bis 70 Gew.-% metallischem Nickel entspricht, und
(B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Silizium, Aluminium, Magnesium, Titan sowie Zirkonium und synthetischen oder natürlichen anorganischen Oxiden, welche ein oder mehrere von diesen Oxiden als Bestandteile davon enthalten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden nun detaillierter beschrieben.
Die Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, wird im Folgenden als Verbindung (I) bezeichnet. Die Verbindungen, welche durch die allgemeinen Formeln (II) und (III) dargestellt werden, werden im Folgenden als Verbindung (II) und Verbindung (III) bezeichnet.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist ein fester Katalysator, welcher Nickel und mindestens eine Verbindung, welche ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Silizium, Aluminium, Magnesium, Titan und Zirkonium; und synthetischen oder natürlichen anorganischen Oxiden, welche ein oder mehrere von diesen Oxiden als Bestandteile davon enthalten, umfasst. Der Katalysator enthält Nickel in einer Menge, welche 10 bis 70 Gew.-% metallischem Nickel entspricht. Als das Oxid wird vorzugsweise Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid oder Zirkoniumoxid verwendet. Als das synthetische oder natürliche anorganische Oxid, welches ein oder mehrere von diesen Oxiden als Bestandteile davon enthält, wird vorzugsweise Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Magnesiumoxid, Zeolith, aktivierte Tonerde oder Diatomeenerde verwendet. Spezifische Beispiele des festen Katalysators, welche vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Nickel-Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren, Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren, Nickel-Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Katalysatoren, Nickel-Zirkoniumoxid-Katalysatoren und Nickel-Diatomeenerde-Katalysatoren ein. Der feste Katalysator kann allein oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können Nickel und das Oxid einfach miteinander vermischt werden und als Katalysator verwendet werden. Allerdings wird der Katalysator vorzugsweise durch Auftragen von Nickel auf dem Oxid oder durch inniges Mischen des Nickels und des Oxids mittels einer Methode wie Kneten, gefolgt von einer Formgebung der resultierenden Mischung in eine feste Form hergestellt. Zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere wichtig, dass die zwei Bestandteile des Katalysators in demselben Katalysator in der festen Form vorliegen und während der Reaktion immer benachbart sind. Der Nickel-Bestandteil des Katalysators kann in dem Katalysator als Metall oder als ein Oxid vorliegen. Zur Erhöhung der Ausbeute der Reaktion und zur Erniedrigung der Bildung von Nebenprodukten ist es wichtig, dass der Nickel-Bestandteil in einer Menge enthalten ist, welche 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 65 Gew.-%, metallischem Nickel entspricht. Wenn der Gehalt an Nickel in dem Katalysator mehr als der definierte Bereich beträgt, kann die vollständige Hydrogenolyse der endständigen Acetalgruppe in dem Molekül des Ausgangsmaterials nicht erreicht werden und die Menge an Nebenprodukten steigt. Wenn der Gehalt an Nickel in dem Katalysator weniger beträgt als der definierte Bereich, ist die Hydrogenolyse des Acetals nicht vollständig. Die oben erwähnten Nebenprodukte scheinen Verbindungen zu sein, welche durch teilweise Spaltung der Methylenkette gebildet werden, Verbindungen, welche durch Eliminierung von Alkoxygruppen, welche nicht von der Acetalgruppe umfasst sind, gebildet werden, und Verbindungen, welche gebildet werden, wenn diese Reaktionen nacheinander stattfinden.
Das Verfahren zur Herstellung des festen Katalysators, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Der Katalysator, enthaltend Nickel und das Oxid, kann gemäß verschiedenen Verfahren wie dem Auftragungsverfahren, dem Co-Präzipitationsverfahren, dem Ionenaustauschverfahren, dem Verfahren der Feststoffsynthese und dem Mischungsverfahren hergestellt werden. Kommerzielle Katalysatoren können ohne weitere Behandlungen ebenfalls verwendet werden, wenn die in der vorliegenden Erfindung offenbarten Anforderungen erfüllt sind.
In einem Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators wird eine wässrige Lösung, welche eine Verbindung enthält, welche durch Reduktion unter der Bildung von metallischem Nickel zersetzt wird, wie Nickelnitrat, Nickelformat und basisches Nickelcarbonat, neutralisiert, um Niederschläge zu bilden. Die gebildeten Niederschläge werden mit einem Träger geknetet, welcher ausgewählt ist aus Oxiden, wie Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid, und die Mischung wird getrocknet. Die getrocknete Mischung wird formgegeben und dann unter einer reduzierenden Atmosphäre behandelt, um einen Katalysator zu erhalten. In einem anderen Beispiel des Verfahrens wird ein Nickelsalz, welches als das Ausgangsmaterial, wie die oben beschriebenen, verwendet wird, in einem Lösemittel wie Wasser gelöst und dann auf einen Träger, ausgewählt aus den oben beschriebenen Oxiden, gemäß einem konventionellen Verfahren aufgetragen. Das so erhaltene geträgerte Material wird getrocknet und reduziert, um einen Katalysator zu erhalten.
Bevorzugte Beispiele der Alkylgruppe, welche durch R¹ oder R² in den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellt wird, schließen lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Hexylgruppe, Isohexylgruppe, Heptylgruppe, Isoheptylgruppe, Octylgruppe und Isooctylgruppe ein. Bevorzugte Beispiele der Cycloalkylgruppe, welche durch R¹ oder R² in den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellt wird, schließen Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie eine Cyclopropylgruppe, Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cycloheptylgruppe und Cyclooctylgruppe ein.
In einem Beispiel der Herstellung der Verbindung (I), welche als das Ausgangsmaterial verwendet wird, wird ein Alkylvinylether, welcher durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt wird: CH₂=CHOR¹ (VI)in der Gegenwart eines Acetals, welche durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt wird: CH₃CH(OR²)₂ (VII)polymerisiert.
In den obigen Formeln sind R¹ und R² gleich wie oben beschrieben. Die Verbindung (I) kann auch durch andere konventionelle Verfahren hergestellt werden.
Im Allgemeinen ist es schwierig, in der Herstellung eines Polymers mit einem hohen Molekulargewicht ein Polymer zu erhalten, welches ein gleichmäßiges Molekulargewicht aufweist. Stattdessen wird im Allgemeinen eine Mischung von Polymeren mit Molekulargewichten, welche in einem Bereich verteilt sind, erhalten. Die Verbindung (I), welche als das Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann diese Mischung an Polymeren umfassen. Die Verbindung (I), welche in der vorliegenden Erfindung als das Ausgangsmaterial verwendet wird, kann ebenso Verbindungen einschließen, welche durch Copolymerisation von Vinylethern, welche unterschiedliche Arten von R¹ aufweisen, erhalten werden.
Die Hydrogenolyse in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit demselben Verfahren wie ein konventionelles Hydrogenolyseverfahren durchgeführt werden. Die Hydrogenolyse wird gemäß einem Festbettverfahren durchgeführt. Ein Verfahren, in welchem die als das Ausgangsmaterial verwendete Verbindung (I) zusammen mit Wasserstoff kontinuierlich einem mit einem Katalysator gepackten Reaktor zugeführt wird, um die Reaktion durchzuführen, und dann die durch die Reaktion gebildete Verbindung (II) und die gebildete Verbindung (III) erhalten werden, d.h. eine kontinuierliche Reaktion gemäß einem Festbettverfahren, ist bevorzugt, da die Bildung von Isomeren erniedrigt und die Selektivität erhöht wird.
Die Temperatur der Reaktion, welche ausgewählt wird aus dem Bereich von 70 bis 200°C, vorzugsweise 90 bis 190°C, ist bevorzugt, um die weiteren Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Wenn die Temperatur niedriger als der definierte Bereich ist, erfolgt die gewünschte Hydrogenolysereaktion nicht ausreichend. Wenn die Temperatur höher als der definierte Bereich ist, bilden sich mehr oben beschriebene Nebenprodukte. Die Reaktion wird unter einem Druck von 294,2 kPa bis 5,884 MPa Manometerdruck (3 bis 60 kg/cm²G) durchgeführt.
Wenn die Reaktion gemäß einem Batch-Verfahren durchgeführt wird, können andere geeignete Reaktionsbedingungen ausgewählt werden. Die Menge des Katalysators und die Reaktionszeit können so ausgewählt werden, dass das gesamte Ausgangsmaterial bei der ausgewählten Temperatur unter dem ausgewählten Druck verbraucht wird. Die Konzentration des Katalysator kann innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, gewählt werden.
Der durch Filtration oder Dekantieren von dem Reaktionsprodukt zurückgewonnene Katalysator kann erneut verwendet werden.
Wenn die Reaktion gemäß einem kontinuierlichen Verfahren, wie dem Festbettverfahren, durchgeführt wird, liegt die LHSV [die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, welche definiert ist als (Fließrate der eingespeisten Verbindung (I), ml/h)/(Menge des festen Katalysators, ml)] der Verbindung (I), welche als das Ausgangsmaterial verwendet wird, in dem Bereich von 0,01 bis 10 h^–1, vorzugsweise 0,05 bis 5 h^–1. Die GHSV [die stündliche Gas-Raum-Geschwindigkeit, welche definiert ist als die Geschwindigkeit des eingespeisten Wasserstoffgases, ml/h)/(Menge des festen Katalysators, ml)] liegt in dem Bereich von 5 bis 1000 h^–1, vorzugsweise 10 bis 500 h^–1. Das Molverhältnis von Wasserstoffgas zur Verbindung (I) ist 2 bis 3000, vorzugsweise 10 bis 1000.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Verbindung (I), welche als das Ausgangsmaterial verwendet wird, direkt in der Reaktion verwendet werden. Allerdings wird die Verbindung (I), wenn die Verbindung (I) ein hohes Molekulargewicht aufweist, bevorzugt mit einem geeigneten Lösemittel verdünnt, um die Viskosität zu erniedrigen. Beispiele für das Lösemittel, welches für die Verdünnung verwendet wird, schließen ein Alkohole wie Methanol und Ethanol; Ether wie Glykolether, Tetrahydrofuran und Dioxan; lineare oder verzweigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Benzol, Toluol und Xylol, Aliphatische Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt verwendet.
Die Verbindung (II) und die Verbindung (III), welche die Ziel-Verbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, können durch Entfernen des Katalysators von dem oben beschriebenen Reaktionsprodukt durch Filtration oder Dekantieren, gefolgt von notwendigen Behandlungen wie Destillation, Extraktion, Waschen und Trocknen isoliert werden.
Die Anzahl an Wiederholungseinheiten (d.h. der Polymerisationsgrad) in der Verbindung (II) und der Verbindung (III), welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, kann geeigneterweise gemäß der gewünschten kinematischen Viskosität ausgewählt werden. Die Anzahl an Wiederholungseinheiten wird im Allgemeinen so ausgewählt, dass die kinematische Viskosität bei 40°C vorzugsweise 5 bis 1000 cSt, weiter bevorzugt 7 bis 300 cSt, beträgt. Das mittlere Molekulargewicht der Verbindung (II) und der Verbindung (III) beträgt im Allgemeinen 150 bis 2000. Eine Verbindung (II) oder eine Verbindung (III) mit einer kinematischen Viskosität außerhalb des oben definierten Bereiches kann ebenfalls durch Mischen mit einer anderen Verbindung verwendet werden, welche solch eine geeignete kinematische Viskosität aufweist, dass die kinematische Viskosität der resultierenden Mischung auf einen Wert eingestellt wird, welcher in dem oben beschriebenen Bereich liegt.
Erfindungsgemäß kann ein Vinyletherpolymer mit einer endständigen Ethergruppe durch Hydrogenolyse eines Vinyletherpolymers mit einer endständigen Acetalgruppe in der Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Nickel und spezifische anorganische Oxide, mit einer guten Ausbeute hergestellt werden, ohne dass Probleme, wie eine Korrosion der für die Reaktion verwendeten Vorrichtung, auftreten.
Die erfindungsgemäß hergestellte Etherverbindung wird vorzugsweise für Lösemittel, Klebstoffe, Harze, organische Zwischenmaterialien, Schmieröle, Isolieröle und Tenside verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und Referenzbeispiele näher beschrieben.
Referenzbeispiel 1 (Herstellung und Analyse von Katalysatoren)
(1) Nickel-Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator (Katalysator-1)
Zu einer wässrigen Lösung, welche 600 g Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂·6H₂O) enthielt, wurde unter heftigem Rühren eine Lösung zugegeben, welche durch Auflösen von 500 g Ammoniumhydrogencarbonat ((NH₄)HCO₃) in 2000 ml ionenausgetauschtem Wasser hergestellt wurde, um die Lösung zu neutralisieren. Die resultierende Lösung wurde stehen gelassen, bis sich die gebildeten Niederschläge abgesetzt hatten. Die Niederschläge wurden durch Filtration abgetrennt sowie gewaschen und der erhaltene Kuchen wurde getrocknet.
Zu 170 g des oben erhaltenen Kuchens wurden 5 g Siliziumoxid-Aluminiumoxid (Aluminiumoxid, 13 %), hergestellt von Nikki Kagaku Co., Ltd., als Trägermaterial gegeben. Die Bestandteile wurden innig mit einem Kneter zusammen mit 50 ml ionenausgetauschtem Wasser gemischt. Die resultierende Mischung wurde getrocknet und in Pellets von 4 mm × 3 mm formgegeben. Die erhaltenen Pellets wurden mit Wasserstoff in einem Glasreaktionsrohr reduziert, während das Reaktionsrohr auf eine Maximaltemperatur von 400°C erwärmt wurde. Nach Vervollständigung der Reduktion wurde das Reaktionsrohr mit Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde langsam Luft in das Reaktionsrohr eingeführt, um das Produkt durch Oxidation zu stabilisieren. Die Menge an Luft wurde so kontrolliert, dass die maximale Temperatur 50°C nicht überstieg. Der stabilisierte Nickel-Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator enthielt ungefähr 49 Gew.-% Nickel.
(2) Nickel-Aluminiumoxid-Katalysator (Katalysator-2)
Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂·6H₂O) in einer Menge von 280 g und Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃·9H₂O) in einer Menge von 120 g wurden in reinem Wasser gelöst, um 640 ml einer Lösung herzustellen. Durch Verdünnen von 320 g einer 25 %igen wässrigen Lösung von NaOH mit reinem Wasser, wurden 750 ml einer weiteren separaten Lösung hergestellt. In ein Gefäß, welches mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 200 ml reines Wasser gegeben und auf 60°C erwärmt. Die zwei oben hergestellten Lösungen wurden gleichzeitig tropfenweise in das Gefäß gegeben und eine neutralisierte Lösung wurde erhalten. Die Temperatur des Inhalts des Gefäßes wurde kontrolliert, so dass die Maximaltemperatur bei 70°C oder niedriger gehalten wurde. Nach Vervollständigung der Zugabe der zwei Lösungen wurde das resultierende Produkt gealtert. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration abgetrennt und mit reinem Wasser gewaschen, bis das Nitrat-Ion nicht mehr detektiert wurde. Der erhaltene feuchte Kuchen (600 bis 700 ml) wurde unter einem Stickstoffstrom bei 110°C getrocknet. Dann wurde die Temperatur auf 350°C erhöht und der getrocknete Kuchen wurde bei dieser Temperatur für 5 bis 8 Stunden zersetzt. Zu dem wie oben erhaltenen Pulver des Katalysators (ungefähr 110 g) wurden 2 % Graphit gegeben und die Mischung wurde in Pellets von 4 mm × 3 mm formgegeben. Die erhaltenen Pellets wurden in ein Glasreaktionsrohr gegeben. Die Temperatur des Reaktionsrohrs wurde langsam auf die Maximumtemperatur von 400°C erhöht. Die Pellets wurden mit Wasserstoff bei dieser Temperatur reduziert. Nach vollständiger Reduktion wurde das Reaktionsrohr mit Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde langsam Luft in das Glasrohr eingespeist, um das Produkt durch Oxidation zu stabilisieren. Die Menge an Luft wurde so kontrolliert, dass die Maximaltemperatur 50°C nicht überschritten wurde. Der stabilisierte Nickel-Aluminiumoxid-Katalysator enthielt ungefähr 44 Gew.-% Nickel und hatte eine spezifische Oberfläche von 180 m²/g.
(3) Nickel-Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Katalysator (ein kommerzieller Katalysator) (Katalysator-3)
Ein Nickel-Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator, welcher von N. E. Chemcat Company hergestellt wurde und auf eine Größe von 3/64-Inches injektionsformgegeben war, wurde verwendet. Die Elementaranalyse des Katalysators zeigte, dass der Katalysator 57 Gew.-% Nickel, 0,5 Gew.-% Aluminium, 6,5 Gew.-% Silizium und 0,04 Gew.-% Magnesium enthielt. Es wurde ebenfalls bestätigt, dass Aluminium und Silizium in der Form von Oxiden zugegen waren. Der Katalysator hatte eine spezifische Oberfläche von 230 m²/g.
(4) Nickel-Zirkoniumoxid-Katalysator (Katalysator-4)
Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂·6H₂O) in einer Menge von 60 g wurde in 50 ml reinem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf zwei Teile aufgeteilt und dann nacheinander von 80 g eines Zirkoniumoxid-Katalysators, welcher von der Strem Company hergestellt wurde (formgegeben in 3 mm × 3 mm), absorbiert. Das Produkt wurde mittels eines Rotationsverdampfers getrocknet und dann in ein Glasreaktionsrohr gegeben. Das Produkt in dem Reaktionsrohr wurde langsam unter einem Stickstoffstrom erwärmt und bei 350°C für 7 Stunden gebacken. Nachdem das Reaktionsrohr abgekühlt war, wurde der Stickstoffstrom durch einen Wasserstoffstrom, welcher mit Stickstoff verdünnt war, ausgetauscht. Eine Anfangsreduktion wurde unter diesem Strom bei 400°C durchgeführt. Das Reaktionsrohr wurde mit Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde Luft langsam in das Reaktionsrohr eingeleitet, um das Produkt durch Oxidation zu stabilisieren. Die Menge an Luft wurde so kontrolliert, dass die Maximaltemperatur 50°C nicht überstieg. Der stabilisierte Nickel-Zirkoniumoxid-Katalysator enthielt ungefähr 17 Gew.-% Nickel und hatte eine spezifische Oberfläche von 80 m²/g.
(5) Nickel-Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator (ein kommerzieller Katalysator) (Katalysator-5)
Ein formgegebenes Produkt eines von Nikki Kagaku Co., Ltd. hergestellten Nickel-Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysators, wurde verwendet. Die Elementaranalyse des Katalysators zeigte, dass der Katalysator 52 Gew.-% Nickel, 9 Gew.-% Aluminiumoxid und 16 Gew.-% Siliziumoxid enthielt.
Referenzbeispiel 2 (Herstellung eines Polyvinylethers mit einer endständigen Acetalgruppe)
Ein 5-Liter Glaskolben, welcher mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 1000 g Toluol, 500 g Acetaldehyddiethylacetal und 5,0 g Bortrifluoriddiethyletherat befüllt. Ethylvinylether in einer Menge von 2500 g wurde in den Tropftrichter gefüllt und tropfenweise in 2 Stunden und 30 Minuten in den Kolben gegeben. Die Reaktion begann während der Zugabe und die Temperatur der Reaktionslösung stieg an. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde bei ungefähr 25°C durch Kühlen mit einem Eiswasserbad gehalten. Nachdem die Zugabe vervollständigt war, wurde die Reaktionslösung für weitere 5 Minuten gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung in eine Waschvorrichtung überführt und mit 1000 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid dreimal und dann dreimal mit 1000 ml Wasser gewaschen. Das Lösemittel und die verbliebenen Ausgangsmaterialien wurden im Vakuum entfernt, um 2833 g eines Produktes zu erhalten. Das Ergebnis der ¹H-NMR-Analyse zeigte, dass der Hauptbestandteil des Produktes die Verbindung (I) war, in welcher R¹ und R² beide Ethylgruppen waren. Die Ergebnisse der Analysen durch die Gaschromatographie und die Gelchromatographie zeigten, dass das Produkt eine Mischung von Verbindungen war, in welchen n 1 bis 20 betrug. Die kinematische Viskosität des Produktes wurde durch ein Cannon-Fenske-Viskosimeter gemessen, um eine kinematische Viskosität von 5,18 cSt bei 100°C und 38,12 cSt bei 40°C zu erhalten.
Referenzbeispiel 3 (Herstellung eines Vinylethercopolymers mit einer endständigen Acetalgruppe)
Ein 5-Liter Glaskolben, welcher mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 1000 g Toluol, 400 g Acetaldehyddiethylacetal und 5,0 g Bortrifluoriddiethyletherat befüllt. Ethylvinylether in einer Menge von 1600 g und Isobutylvinylether in einer Menge von 2200 g wurden in den Tropftrichter gefüllt und tropfenweise während 4 Stunden dem Kolben in 4 Stunden zugegeben. Die Reaktion begann während der Zugabe und die Temperatur der Reaktionslösung stieg an. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde bei ungefähr 25°C durch Kühlen mit einem Eiswasserbad gehalten. Nachdem die Zugabe vervollständigt war, wurde die Reaktionslösung für weitere 5 Minuten gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung in eine Waschvorrichtung überführt und mit 1000 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid dreimal und dann dreimal mit 1000 ml Wasser gewaschen. Das Lösemittel und die verbliebenen Ausgangsmaterialien wurden im Vakuum entfernt, um 3960 g eines Produktes zu erhalten. Das Ergebnis der ¹H-NMR-Analyse zeigte, dass der Hauptbestandteil des Produktes die Verbindung (I) war, in welcher R¹ in einigen Wiederholungseinheiten eine Ethylgruppe, R¹ in den anderen Wiederholungseinheiten eine Isobutylgruppe und R¹ und R² in der endständigen Gruppe beide Ethylgruppen waren. Es wurde angenommen, dass das Produkt eine Mischung von Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten war. Die kinematische Viskosität des Produktes betrug 112,5 cSt bei 40°C.
Beispiel 1 (Hydrogenolyse eines Vinyletherpolymers mit einer endständigen Acetalgruppe)
Das Vinyletherpolymer mit einer endständigen Acetalgruppe, welches im Referenzbeispiel 2 hergestellt wurde, wurde mit demselben Volumen n-Hexan verdünnt und die erhaltene Lösung wurde als Ausgangsmaterial für die Hydrogenolyse verwendet. Ein druckstabiles Reaktionsrohr von 25 mm Innendurchmesser, welches eine aus SUS316 hergestellte Außenummantelung aufwies, wurde als Reaktionsgefäß verwendet. Die Temperatur der Reaktion wurde durch Durchfluss von erwärmtem Silikonöl durch die Ummantelung kontrolliert.
Der in dem Referenzbeispiel 1 (Katalysator 1) hergestellte Nickel-Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator wurde in den Reaktor gepackt. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 140°C unter einem Reaktionsdruck von 1,961 MPa Manometerdruck (20 kg/cm²G) durchgeführt. Die Fließrate des mit n-Hexan verdünnten Ethylvinyletheroligomers betrug 30 ml/h (LHSV, einschließlich n-Hexan = 0,3 h^–1), und die Fließrate des Wasserstoffgases war 12 Normalliter/h (GHSV = 120 h^–1).
Die Lösung des Reaktionsproduktes wurde abgetrennt und das als Lösemittel verwendete n-Hexan und das während der Reaktion gebildete Ethanol wurden im Vakuum entfernt. Das Ergebnis der ¹H-NMR-Analyse zeigte, dass das Produkt die Verbindung (II) oder die Verbindung (III) war, in welchen R¹ und R² beide Ethylgruppen waren (Verbindung (A)). Der Umsetzungsgrad der Reaktion betrug 100 % und die Selektivität der Verbindung (A) betrug 92 %. Die Umwandlung wurde durch ¹H-NMR-Analyse einer Probe erhalten, welche auf eine spezifische Konzentration eingestellt wurde. In der Analyse wurde die Integrationskurve des Methin-Protons (4,8 ppm) 1000fach verstärkt und mit dem entsprechenden Ergebnis des Ausgangsmaterials, welches auf 100 % normiert wurde, verglichen. Die Selektivität ist die Fraktion der Verbindung, welche bei der Hydrogenolyse nicht isomerisiert wurde, jedoch in der Struktur der Verbindung (A) verblieb, und wurde aus den integrierten Werten der entsprechenden Kurven in dem Spektrum der Gaschromatographie erhalten. Das Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 27,6 cSt bei 40°C.
Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 (Reaktion unter Verwendung von Katalysatoren mit verschiedenen Nickel-Gehalten)
Nickel-Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren mit verschiedenen Nickelgehalten wurden mit denselben Verfahrensweisen hergestellt wie für die Herstellung des Katalysators-1 im Referenzbeispiel 1 verwendet wurden. Die Hydrogenolysereaktion wurde unter Verwendung dieser Katalysatoren unter den Bedingungen, welche in Tabelle 1 dargestellt sind, durchgeführt.
Das Reaktionsgefäß, welches in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 100 ml eines der Katalysatoren gefüllt, welche 4 %, 16 %, 28 % und 49 % Nickel enthielten. Das Vinyletherpolymer mit einer endständigen Acetalgruppe, welches im Referenzbeispiel 2 hergestellt wurde (Viskosität 42,2 cSt), wurde mit demselben Volumen an Isooctan verdünnt und die erhaltene Lösung wurde in eine Katalysator-Schicht mit einer Fließrate von 30 ml/h gespeist (LHSV, einschließlich Isooctan = 0,3 h^–1). Die Fließrate an Wasserstoffgas betrug 12 Normalliter/h (GHSV = 120 h^–1).
Die Reaktion wurde bei verschiedenen Temperaturen unter verschiedenen Drücken durchgeführt. Die Umwandlung und die Selektivität wurden mittels denselben Methoden wie diejenigen in Beispiel 1 erhalten. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiele 7 bis 19 (Reaktion unter Verwendung von verschiedenen Arten des Katalysators)
Einer der im Referenzbeispiel 1 hergestellten Katalysatoren (Katalysator-2 bis Katalysator-5) wurde in den im Beispiel 1 verwendeten Reaktor in einer Menge gepackt, welche in Tabelle 2 dargestellt ist. Die Bedingungen des Katalysators wurden wie in Tabelle 2 dargestellt eingestellt. Der Polyethylvinylether mit einer endständigen Acetalgruppe, welcher im Referenzbeispiel 2 hergestellt wurde, wurde mit demselben Volumen an Isooctan verdünnt und eine spezifische Menge der erhaltenen Lösung wurde in die Katalysator-Schicht zusammen mit Wasserstoff eingespeist.
Die Umwandlung und die Selektivität wurden mit denselben Methoden wie in Beispiel 1 erhalten. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4 (Reaktion unter Verwendung eines Ruthenium-Katalysators)
Ein 2 %iger Ruthenium/Kohlenstoff-Katalysator, welcher von N.E. Chemcat Company hergestellt wurde (3 bis 8 mesh), in einer Menge von 50 ml und Siliziumoxid-Aluminiumoxid, hergestellt von Tomita Seiyaku Co., Ltd. (Tomi AD700; Siliziumoxid : Aluminiumoxid = 10 : 1) in einer Menge von 50 ml wurden miteinander gemischt und die erhaltene Mischung wurde in den im Beispiel 1 verwendeten Reaktor gepackt.
Der in Referenzbeispiel 2 hergestellte Polyethylvinylether mit einer endständigen Acetalgruppe wurde mit demselben Volumen n-Hexan verdünnt und die erhaltene Lösung wurde mit einer Fließrate von 30 ml/h (LHSV, einschließlich des Lösemittels = 0,3 h^–1) zusammen mit Wasserstoff unter dem Reaktionsdruck von 1,961 MPa (20 kg/cm²) in die Katalysator-Schicht gespeist. Die Fließrate des Wasserstoffgases betrug 12 Normalliter/H (GHSV = 120 h^–1). Die Umwandlung des Ausgangsmaterials betrug 16 %, wenn die Reaktion bei einer Temperatur von 130°C durchgeführt wurde, und 57 %, wenn die Reaktion bei einer Temperatur von 180°C durchgeführt wurde. In beiden Fällen betrug die Selektivität der Etherverbindung, welche die Ziel-Verbindung war, 0 %.
Beispiel 20 (Hydrogenolyse eines Vinylethercopolymers mit einer endständigen Acetalgruppe)
In den im Beispiel 1 verwendeten Reaktor wurden 100 ml eines Nickel-Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Katalysators (Katalysator-3), welcher im Referenzbeispiel 1 hergestellte wurde, gepackt. Der Polyethylvinylether mit einer endständigen Acetalgruppe, welcher im Referenzbeispiel 3 hergestellt wurde, wurde mit demselben Volumen an Isooctan verdünnt und die erhaltene Lösung wurde kontinuierlich in die Katalysator-Schicht mit einer Fließrate von 30 ml/h (LHSV, einschließlich des Lösemittels = 0,3 h^–1) zusammen mit Wasserstoff bei einer Reaktionstemperatur von 160°C unter dem Reaktionsdruck von 3,432 MPa Manometerdruck (7 kg/cm²) gespeist. Die Fließrate des Wasserstoffgases betrug 8 Normalliter/h (GHSV = 80 h^–1).
Das Reaktionsprodukt wurde mittels ¹H-NMR analysiert, nachdem das Lösemittel durch Destillation entfernt wurde. Die Umwandlung betrug 100 % und die kinematische Viskosität des Produkts betrug 68,2 cSt bei 40°C.
Vergleichsbeispiel 5 (Hydrogenolyse gemäß einem Batch-Verfahren)
Ein 1-Liter Autoklav, welcher aus SUS316L hergestellt war, wurde mit 9,0 g eines Nickel-Diatomeenerde-Katalysators (ein Produkt von Nikki Kagaku Co., Ltd.; N113) und 300 g des Vinylethercopolymers mit einer endständigen Acetalgruppe, welches im Referenzbeispiel 3 hergestellt wurde, befüllt. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff gespült und der Druck des Wasserstoffs wurde auf 3,432 MPa Manometerdruck (35 kg/cm²G) erhöht. Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 140°C erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden durchgeführt. Während der Periode des Anstiegs der Temperatur und während der Reaktion wurde aufgrund der Reaktion ein Abfall im Druck beobachtet und der Reaktionsdruck wurde auf 3,432 MPa Manometerdruck (35 kg/cm²G) durch zusätzliches zeitweiliges Einspeisen von Wasserstoff gehalten.
Der Katalysator wurde vom Reaktionsprodukt durch Filtration abgetrennt und flüchtige Bestandteile wurden durch Destillation entfernt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde mittels ¹H-NMR analysiert und die Umwandlung betrug 100 %. Die Ausbeute des Reaktionsproduktes betrug 271,5 g (90,5 Gew.-%, bezogen auf das Vinylethercopolymer mit einer endständigen Acetalgruppe, welches als Ausgangsmaterial verwendet wurde). Die kinematische Viskosität betrug 88,3 cSt bei 40°C.
Vergleichsbeispiel 6
Ein 1-Liter Autoklav, welcher aus SUS316L hergestellt war, wurde mit 9,0 g eines Nickel-Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysators (ein Produkt von N. E. Chemcat Company; Gehalt des geträgerten Nickels 57 Gew.-%) und 300 g des Vinylethercopolymers mit einer endständigen Acetalgruppe, welches im Referenzbeispiel 3 hergestellt wurde, befüllt. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff gespült und der Druck des Wasserstoffs wurde auf 3,432 MPa Manometerdruck (35 kg/cm²G) erhöht. Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 140°C erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden durchgeführt. Während der Periode des Anstiegs der Temperatur und während der Reaktion wurde aufgrund der Reaktion ein Abfall des Drucks beobachtet und der Reaktionsdruck wurde auf 3,432 MPa Manometerdruck (35 kg/cm²G) durch zusätzliches zeitweiliges Einspeisen von Wasserstoff gehalten.
Der Katalysator wurde vom Reaktionsprodukt durch Filtration abgetrennt und die flüchtigen Bestandteile wurde durch Destillation entfernt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde mittels ¹H-NMR analysiert und die Umwandlung betrug 100 %. Die Ausbeute des Reaktionsproduktes betrug 270,0 g (90 Gew.-%, bezogen auf das Vinylethercopolymer mit einer endständigen Acetalgruppe, welches als Ausgangsmaterial verwendet wurde). Die kinematische Viskosität betrug 89,0 cSt bei 40°C.
Vergleichsbeispiel 7

(1) Ausgereiftes Raney-Nickel (ein Produkt von Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.; M300T) (in der Wasser enthaltenden Form) in einer Menge von 100 g wurde in ein Gefäß gegeben. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und 200 g trockenes Ethanol wurden zu dem verbliebenen Katalysator gegeben. Die Mischung wurde innig gerührt und dann stehen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt. Trockenes Ethanol in einer Menge von 200 g wurden erneut zu dem verbliebenen Katalysator gegeben und die Mischung wurde innig gerührt. Diese Verfahrensweise wurde fünfmal wiederholt.
(2) Zeolith (ein Produkt von Toso Co., Ltd.; HSZ330HUA) in einer Menge von 30 g wurde in einem Vakuumofen bei 150°C für 1 Stunde getrocknet. Während dem Trocknen wurde mit Hilfe einer Rotationsvakuumpumpe der Druck des Vakuumofens erniedrigt gehalten.
(3) Ein 1-Liter Autoklav, welcher aus SUS316L hergestellt war, wurde mit 9 g ausgereiftem und wie unter (1) oben beschrieben hergestelltem Raney-Nickel, 200 g Hexan, 9 g Zeolith, welcher wie unter (2) oben beschrieben erhalten wurde, und 15 g Acetaldehyddiethylacetal befüllt. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff gespült. Dann wurde der Wasserstoffdruck auf 3,432 MPa Manometerdruck (35 kg/cm²G) eingestellt und die Temperatur wurde innerhalb von 30 Minuten unter Rühren auf 130°C erhöht. Die Reaktion wurde bei 130°C für weitere 30 Minuten durchgeführt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der Druck auf Atmosphärendruck herabgesenkt. Das Reaktionsprodukt wurde für 30 Minuten stehen gelassen, damit der Katalysator sich niederschlagen konnte, und die Reaktionslösung wurde durch Dekantieren entfernt.
(4) In einen 1-Liter Autoklav, welcher aus SUS316L hergestellt war und 9 g ausgereiftes Raney-Nickel und 9 g Zeolith, wie oben beschrieben, enthielt, wurden 300 g des in Referenzbeispiel 3 hergestellten Vinyletherpolymers mit einer endständigen Acetalgruppe gegeben. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff gespült. Dann wurde der Wasserstoffdruck auf 3,432 MPa Manometerdruck (35 kg/cm²G) eingestellt und die Temperatur wurde innerhalb von 30 Minuten unter Rühren auf 140°C erhöht. Die Reaktion wurde bei 140°C für weitere 2 Stunden durchgeführt. Während der Periode des Anstiegs der Temperatur und während der Reaktion wurde ein Abfallen des Drucks aufgrund der Reaktion beobachtet und der Reaktionsdruck wurde bei 3,432 MPa Manometerdruck (35 kg/cm²G) durch zusätzliches zeitweiliges Einspeisen von Wasserstoff gehalten.

Der Katalysator wurde von dem Reaktionsprodukt durch Filtration abgetrennt und flüchtige Bestandteile wurden durch Destillation abgetrennt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde mittels ¹H-NMR analysiert und die Umsetzung betrug 100 %. Die Ausbeute des Reaktionsproduktes betrug 247,2 g (82,4 Gew.-%, bezogen auf das Vinyletherpolymer mit einer endständigen Acetalgruppe, welches als Ausgangsmaterial verwendet wurde). Die kinematische Viskosität betrug 90,2 cSt bei 40°C.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Vinyletherpolymers, welches durch die allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellt wird:
worin R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellen und gleich oder verschieden sein können, R¹ in einer Mehrzahl der Wiederholungseinheiten gleich oder verschieden sein kann und n eine ganzzahlige Zahl von 1 bis 50 darstellt, welches umfasst Bereitstellen eines Vinyletherpolymers mit einer endständigen Acetalgruppe, welches durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin R¹, R² und n gleich wie in den Formeln (II) und (III) sind, erhältlich durch Polymerisation eines Alkylvinylethers, welcher durch die Formel (VI) dargestellt wird:
worin R¹ gleich wie in den Formeln (II) und (III) ist, in der Gegenwart eines Acetals, welches durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt wird:
worin R² gleich wie in den Formeln (II) und (III) ist, und kontinuierliches zur Reaktion bringen der Vinyletherpolymerverbindung der Formel (I) mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 70 bis 200 °C unter einem Druck von 294,2 kPa bis 5,884 MPa (3 bis 60 kg/cm²) gemäß einem Festbettverfahren in der Gegenwart eines festen Katalysators, welcher enthält (A) Nickel in einer Menge, welche 10 bis 70 Gew.-% metallischem Nickel entspricht, und (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Silizium, Aluminium, Magnesium, Titan sowie Zirkonium und synthetischen oder natürlichen anorganischen Oxiden, welche ein oder mehrere von diesen Oxiden als Bestandteile davon enthalten,
Verfahren zur Herstellung einer Etherverbindung nach Anspruch 1, worin der feste Katalysator enthält (A) Nickel in einer Menge, welche 10 bis 70 Gew.-% metallischem Nickel entspricht, und (B) mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid-Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Zeolithe, aktiviertem Ton und Diatomeenerde.
Verfahren zur Herstellung einer Etherverbindung nach Anspruch 1, worin der feste Katalysator ausgewählt ist der Gruppe, bestehend aus Nickel-Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren, Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren, Nickel-Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Katalysatoren, Nickel-Zirkoniumoxid-Katalysatoren und Nickel-Diatomeenerde-Katalysatoren.
Verfahren zur Herstellung einer Etherverbindung nach Anspruch 1, worin der feste Katalysator in einen Festbettreaktor gepackt wird und die Acetalverbindung mit Wasserstoff durch kontinuierliches Einführen der Acetalverbindung zusammen mit Wasserstoff in die Schicht des gepackten festen Katalysators bei einer LHSV [einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, welche definiert ist als (Fließgeschwindigkeit der eingeführten Acetalverbindung, ml/h]/(Menge an festem Katalysator, ml]] von 0,01 bis 10 h^–1 zur Reaktion gebracht wird, um die Etherverbindung kontinuierlich herzustellen.