TW397853B - Method of modifying at least a part of the surface of a polymer and its uses - Google Patents

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A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明之領姨 (請先閱讀背面之注意事項再齊馬本頁) 本發明係關一種改良或整修聚合物與/或聚合物基材料 的表面之方法以控制表面及界面化學與分子結構。 發明之背景 聚合型或聚合物基表面因具低表面能、不相容性、化學 惰性、或污染物及弱邊界屬之存在常難潤濕及黏合。底質 /黏著劑與/或加強劑/基底界面處缺乏充分黏著力常產生不 良材料績效並限制聚合物質之可能用途。常須有效表面處 理克服上述一種或多項困難以獲致控制的或擴大複合績效 與膠黏劑、塗層等的控制黏著水準。 實際運用中亦可能必要固態聚合材料表面受有機與/或 無機液體或此等液體的蒸汽而展現特定程度或梯度的可濕 性。視特殊最後用途如何，液相或凝液可能須在可濕的固 體表面上形成均句膜，或者可須要在不能潤濕的拒液表面 上起泡。關於受水基介質的潤濕能力，前一種材料解釋爲 親水，後者爲疏水。有些事例中亦可能要求中間程度之可 濕性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 聚合物料應用之另一重要範圍係在生物醫藥領域。設計 適用生物醫藥材料要點在考慮材料之大塊與表面性質二者 。歷史上曾根據大塊性質規格選擇特殊用途的生物醫藥材 料。但漸多認知生醫材料必須展現特定表面化學功效以儘 量減少與主體組織及流體的界面問題。因此常須化學改良 生物聚合物的表面使能控制表面及界面作用。 爲完成不同指定要求，曾開發各種表面處理方法。此中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 A7 _________B7 五、發明説明（2 ) 包括用氧化劑的化學氧化作用；表面化學接枝與各種物理 化學方法如電暈放電；火焰處理；電漿處理；及1；¥照射 。用火焰處理、電暈放電、或化學氧化之簡單氧化處理常 導致表面親水性顯著升高，且因改良聚合物表面上出現如 叛基、經基與幾基等充氧基之結果而加強結合力。不過此 項改良表面並不穩定，化學與/或提升的親水性不持久。 此點可能由於極性溶劑或水自氧化表面部分脱除低分子量 的氧化物質。選擇地或附加可能由於此等經處理的物質貯 存或使用期間向内旋轉進聚合物體内的表面官能基之重定 向作用。已知電漿處理與/或電漿聚合反應大幅改進經處 理的聚合物之結合能力或獲得所須潤濕性水準係利用指定 處理乳禮或單體在控制的製法條件下於聚合物表面上選擇 性摻併不同型化學物類之結果。但同樣對氧化表面則電漿 處理過的聚合物表面貯存時不穩定，乃因所產表面官能基 旋轉及移動入大塊物質而在改良表面内發生後化學作用。 用電漿處理或電漿聚合反應之附帶缺陷在須要筇貴製程裝 置與進行作業連帶高費用以及不斷執行表面處理經歷之困 難》 國際專利申請案PCT SE89-00187號發表一種提高聚合物 表面親水性的方法用三段製程，包括：（1):用一種氧化處 理法如經氧化酸溶液蝕刻 '電暈放電、火焰與電漿處理在 聚合物表面上產生羧基、羰基及羥基；（2)使已氧化的聚 合物表面上的基與一屬於以下Α&Β群之化合物反應。其 中Α群包括有三或四個環原子的雜環化合物如環 '環 * V (請先閲讀背面之注意事項再本頁)

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 硫燒、氮什環丙稀、氮什環丁二缔嗣、oxetaue等，B群包 括碳化二亞胺（R-N=C=N-R，）與異氰酸酯（R_N=C=〇，或 N=C=0-R-0=C=N)等。根據（2)步的反應必須在有機的質 子惰性溶劑如酮及醚内進行，由於事實上A及b群中化合 物在水液内不穩定；及（3)將根據（2)步前已處理的聚合物 質以含親質子基如醇、水、胺、羧酸及趣基羧酸等化合物 進一步塗敷作後一處理經随意打開氮雜環丙烯環與改良的 表面反應或與餘留的異氰酸酯基反應。 日本專利刊物昭56_16175號指出一氧化的聚烯烴與間苯 二紛或環氧膠黏劑間之不良結合係因膠黏劑樹脂分子對氧 化聚合物表面上的極性基無法微觀地接近。建議減輕此難 題的方法包括以一種化學組份與熟化二成分環氧或間苯二 盼膠黏劑所用相同或類似之低分子量化合物的低黏度溶液 處理此氧化表面。於是依序與氧化聚合物的極性基聯合， 然後作用成黏合樹脂之凝固劑。文件中所述方法據陳述係 當凝固劑非屬氧化型時有效。在處理聚烯烴的氧化表面之 步驟中塗敷一低分子量胺之1-5%水溶液在表面上乾燥後再 用間苯二盼或環氧膠黏劑於約80°C黏合。吾人曾發現當用 此法敷敷時胺類作用成對膠黏有不利影響的弱界面層。 本發明之目的在減輕或克服以往技術有關的一種或多項 困難。吾人已發現聚合物表面的氧化作用及已氧化的表面 與含多官能胺化合物之反應容許表面以所選無機及/或有 機官能基與分子結構永久改良作特定用途如膠黏結合、塗 敷 '改變或控制可濕性、生物可容性及改進複合物績效等 -6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】〇χ297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再本頁}

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» ml —.n I A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 本發明提供一種方法改良至少一部分聚合物表面，包括 (i) 用任何適宜氧化措施諸如電暈放電、火焰處理、化學 氧化、光化氧化及非澱積電漿處理氧化聚合物基底的 表面； (ii) 暴露已氧化的聚合物表面於至少一種含多官能胺的有 機化合物並使該含多官能胺之有機化合物結合於氧化 表面。當以重量比0.5%以上濃度的溶液塗敷含多官能 胺之有機化合物時清洗已處理的聚合物表面以脱除剩 餘的含多官能胺之有機化合物。即使用〇 5〇/〇以下濃度 時宜洗清表面。 較佳用單一含多g能胺的化合物，但如須要，可用二項以 上此類化合物之混合物。可用純含多官能胺化合物，但宜 用較佳重量比0.000001%至10%之溶液或更佳濃度低於1% 重量（最好0.01至1%)。 另一較佳具體例中本發明方法包括將一含酸性基（等）之 化合物經過與含多官能胺有機化合物反應接枝於聚合物表 面上。本發明此具體例内所用特殊程序可包括氧化作用並 使已氧化的聚合物表面與含多官能胺的化合物於含酸基（ 等）化合物存在中反應，或者選擇地與含酸基（等）化合物之 反應能於氧化的聚合物表面與含多官能胺的化合物間之反 應已完全後進行。此具體例中所用胺/酸基比大於】β此具 體例產生一種改良聚合物表面有接枝的雙層分子結構及一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規^ n' ^^^1 n^i i tn^i .HI I —^ϋ nn mu— 一oi '· (請先閲讀背面之注意事項再本頁) ___________ B7 五 '發明説明（5 ) 項特殊表面化學。重複上述化學處理程序可得到一項多層 以滿足特定物理化學、流性學、及/或生物能容的要求。 文内用“聚合物”一辭意指均聚物、共聚物及/或與其他聚 合物的摻合物與混合物及/或天然與合成橡膠，及聚合物 基質複合物本身，或者選擇地爲一多層疊合夹層之整體與 最上部分，含任何材料如聚合物、金屬或陶瓷，或在任何 型底質材料上的有機塗敷。“聚合物”一辭亦指熱固及/或 熱塑材料。 能運用本發明經表面改良的聚合物質包括而不限於聚埽 烴類如低密度聚乙烯（LDPE)、聚丙烯（PP)、高密度聚乙埽 (HDPE)、超高分子量聚乙烯（UHMWPE)、聚烯烴類與其他 聚合物或橡膠之接混物；聚醚類如聚氧化甲缔（乙縮搭）； 聚醯胺類如聚己二烯庚二胺（耐綸66);鹵化的聚合物如聚 偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（pTFE)、氟化乙烯-丙晞 共聚物（FEP);與聚氣乙締（PVC);芳族聚合物如聚苯乙晞 (PS);酮聚合物如聚醚醚酮（PEEK);異丁缔酸酯聚合物如 聚異丁烯酸甲酯（PMMA);聚酯如聚對酞酸乙二醇酯（pET) ;及共聚物如ABS、乙烯丙烯二晞混合物（epdM)。待處理 的聚合物料可係平片、薄膜、複雜形狀物件、微粒或粉、 織造物與/或個別纖維狀此等可係固體聚合型單一材料 、要層製品或混雜材料，或選擇地在任何型基礎底質上非 金屬或金屬本性之有機塗層。 可用任何適宜方法以氧化聚合物料的至少部分表面。此 等技術包括但不限於電暈放電、火焰處理、非澱積電漿處 ________________ - 8 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS )八4規格（21〇X：297公釐） A7 -----— _B7_ _ 五、發明説明（β ) 理、化學氧化作用、紫外照射及/或於氧化氣氛諸如（但不 限於）：空氣、氧（〇2)、臭氧（〇3)、二氧化碳（C02)、氦（He) 、氬（Ar)與/或此等氣體混合物存在中的激發二量體雷射處 理。不過’本法放電技術以例如電暈放電、火焰處理與/ 或鉻酸處理爲佳。 適當電暈放電能量範園自〇.1·5〇〇〇 mJ/mm2，但較佳10-80 mJ/mm2。電暈放電處理可於下列氛圍存在中進行：空氣 、氧（〇2)、臭氧（〇3)、二氧化碳（C02)、氦（He)、氬（Ar)及 / 或此等氣體之混合物。適宜處理時間與放電能量能用以下 公式計算： tsd/Vi (或 v2) 其中 E=Pn/lv1 或 E=Pn/lv2 t=在電極下單程通過之處理時間 d=電極直徑 E=放電能量 P=動力能量 n=處理的基底在電極下移動之循環數 1=處理電極之長度 Vl=處理檯之速度 v2=輸送帶（即連續處理）之速度。 用非澱積電漿輝光放電處理時適宜能量範圍爲01秒至3〇 -9- ____ i紙張尺度適闲中國國家標準（CNS ) 規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再W寫本頁)

1T 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 、發明説明（7 分鐘之5-5000瓦，但較佳爲1至60秒之20-60瓦。 或者可用任何已知火焰處理以起始氧化聚合物或聚合物 基礎材料的至少部分表面。火焰處理之適宜參數範固如下 :燃燒後可測的氧化率（％)自0.5%至5%，較佳自〇.8%至2% ’輸送機速度自lm/min至800m/min，較佳自i〇m/min至 l〇〇m/min ;處理距離自2mm至500mm，較佳自5mm至 1 OOmm。許多氣禮適供火陷處理。其中包括但不限於天然 耽、純燃燒用氣體如甲燒、乙坡、丙坑、氫等或不同可燃 氣體之混合物。燃燒混合物亦包含空氣、任何純氧或含氧 氣體。 同樣能以任何已知的標準蝕刻溶液諸如鉻酸、鉻酸钟_ 硫酸混合物、氣酸鹽-過氣酸混合物、高鋰酸鉀-硫酸混合 物、確酸、硫酸、過二硫酸鹽水液、三氧化路、或重路酸 鹽水液、溶於磷酸與含水硫酸中的三氧化鉻等實現至少部 分聚合物表面之化學氧化作用1較佳用鉻酸處理。完成處 理過程所須時間能在5秒至3小時間變動，處理溫度可自室 溫至100°C間變化。 本發明包括用一含多官能胺的有機化合物處理聚合物底 質之表面。此含多官能胺的有機化合物係一含碳、氫與氮 之化合物隨意有至少二胺基或有個以上胺基與至少一個胺 官能基（等）以外之官能基。此化合物亦可含一個或多個碳 、氫與氮以外之元素，但一般不能含習用的偶聯劑之基礎 如矽、鈦、结或鋁。含多官能胺有至少一個胺基的化合物 實例包括Α與Β群化合物，其中Α群包括低與/或高分子量 -10- 私纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再<寫本頁) 訂 A7 B7

All 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 BI ： BII Bill BIV BY ： 五、發明説明（8 有機胺類，即含二個以上胺官能基之化合物。其胺可係伯 、仲及/或叔胺，或此等三型胺的混合物，但由於伯與仲 胺比較叔胺有較高化學活性而可取。B群化學物包括多官 能有機化合物其中存在至少一個胺官能基與一或多個非胺 官说基。非胺官能基包括但不限於以下官能基與其混合物 :全氟代烴，不飽和烴，羥基物/酚，羧基物，醯胺，醚 ，醛/酮，腈，硝基物，硫醇，磷酸，磺物，由素。更明 確言之’此等群包括但不限於以下任何化學部分： AI ： 線形與碳環基的多官能胺（至少二胺）化合物，含2 至60碳原子，較佳2至36碳原子 例如二胺基丙規、二胺基丁烷、二胺基戊垸、二 胺基己烷 '二胺基辛烷、二胺基癸烷、二胺基壬 燒、二胺基十二坑、己律二胺、五乙伸六胺、三 胺基嘧啶、1，2-二胺基環己烷等 含許多胺官能基的聚合物，如分子量範圍自幾百 至幾百萬的多胺化合物 如聚乙基亞胺、聚烯丙胺、聚乙烯胺等 全氟代胺：例如全氟代乙胺、全氟代三丁基胺等 胺基醇/酚：如2-胺基乙醇、6-胺基-1-己醇' 2_胺 基-2-甲基丙醇、2-胺基-1，3-丙醇、4-胺基盼等； 胺基多糖：胺基葡聚糖等； 胺基酸：如4-胺基丁酸，胺基十一烷酸，二胺基 丁酸，5-胺基水楊酸等； 胺基醛/酮：胺基乙醛（H2NCH2CHO)，I，3-二胺基 -11 - 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 111 .^1 I n -- ---1 ......... Α 1 - I I I - n、ςτ f- (t先閲讀背面之注意事項再續寫本頁} 經濟部中央梯準局員工消費合作社印裝 A7 _B7 五、發明説明（9 ) 丙輞等； BVI : 胺基醯胺：胺基乙醯胺（ΗζΝΟΗ/ΟΝΗ2)，聚（丙烯 6-酸6-胺基己醯胺），胺基丁烯硫代醯胺等； BVII :胺基醚：如3-胺基丙基-正丁基鍵，3_胺基_丨丙醇 乙稀基醜等； B VIII :胺基酯：如4-胺基丁酸乙酯等； B VIIII :胺基腈：如点-胺基丙腈、甲氧基胺基乙猜、二胺 基馬來醯二腈等； BX : 胺基硝基物：如胺基硝基p比咬等； BXI : 胺基硫醇：如1-胺基-2-甲-2-丙硫醇，丁胺基乙碎 醇等； < BXII :胺基辨酸：胺基丙攝酸，胺基丁膦酸，胺基字鱗 酸等； ΒΧΠΙ.胺基確酸：3-胺基-1-丙續酸，胺基苯橫酸等； BXIV :胺基鹵：胺基氣芊醇等； BXV :胺基烯，胺基炔：烯丙胺，二晞丙胺，三烯丙胺 等。 B組内（BI至BXV)所有化合物可含自2至60個碳原子，在 低分子量化合物情況中較佳自2至36個碳原子，在含聚合 物化合物情況中化合物之分子量範固可自幾百至幾百萬。 本發明與前在本發明一較佳具髏例内説明爲達成雙層或 多層表面融合與含多官能胺化合物同時使用的含酸性基化 合物包括但不限於有至少一個下列酸基或其能水解鹽的化 合物如幾酸/羧酸酯，磺酸/磺酸酯及磷酸/膦酸酯基等。化 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再寶馬本頁) 訂 > n^i —^1 A7 B7 10 五、發明説明（） {請先閱讀背面之注意事項再wf本頁) 訂 合物亦可含不止一型酸基及其他有機官能基如羥、胺、鲦 胺、醚、酯、酮、醛、鹵素等於其分子結構内。含酸基的 化合物可係有2-60個碳原子的小分子或分子量範園自幾百 至幾百萬之鉅分子。含酸性基的化合物分子結構中較佳含 一個以上酸基。含酸基的化合物實例如下：含羧酸的化合 物（例如聚丙烯酸，含羧基或羧酸酯基的多糖衍生物，聚 異丁烯酸，聚（丙烯酸-共馬來酸），聚（對苯乙烯羧酸），聚 (4-異丁烯醯氧乙基苯偏三酯））；含磺酸的化合物（例如含 多糖衍生物的磺酸或磺酸酯基，聚（乙嫦基磺酸），聚（P-，笨 乙烯磺酸））；與/或含磷酸/膦酸的化合物（聚（偏磷酸））。含 酸基化合物的溶液濃度宜在重量比0.000001%至10%，或 當其係0.01%至低於重量比1%時更佳。濃度爲重量比0 5% 以上時該未反應的或過多的成分須自處理過的聚合物底質 清洗後再乾燥至最後應用。 含多官能有機胺化合物與含酸性基化合物之A與B二群 可自純化學品的溶液（浸、刷、喷霧）、蒸汽或任何型機械 分散液或其溶液與/或混合物在任何適宜溶劑内塗敷。根 據本發明’可用任何含水及/或有機溶劑或二者之混合物 製備反應溶液，只要其不侵蝕底質並容許本發明内所要求 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 含胺化合物充分溶解。製備溶液用較佳溶劑爲水與醇（即 異丙醇與乙醇）。 吾人發現聚合物底質表面處含多官能胺化合物之濃度對 其後塗敷膠黏劑或塗層的結合強度有重大影響。可望較高 濃度能提供較多數黏接位置因而如以往技術所信強度較大 -13- 經濟部中央標準局員工消費合作社印家 A7 —__B7 五、發明説明（11 ) 。事實上許多情況中實際相反。吾人在本專利的實例中概 述的經歷明白表現塗敷1%以上重量濃度之融合化學品於 聚合物表面而不再漂洗結果在處理的聚合物表面上形成弱 界層由於鬆他附著過多分子存在而不化學地接合於聚合物 表面上。於是導致結合強度之可觀低落及其後暴露於例如 濕氣氛或浸在液體如水或別型液體中時過早產品失效。因 此本發明中含多官能有機胺的化合物宜隨意（a)以自 0.000001%至低於1%重量範圍内，較佳不超過〇5%重量（最 好不超過0.25%)之濃度塗敷，或（b)容許多官能的有機化合 物在聚合型底質的表面反應後以水或一適當溶劑或二者組 合用單步或多步漂洗程序清洗聚合物底質的表面。最好兼 用（a)與（b)兩步，即用稀液塗敷含多官能胺的化合物，漂 洗已處理的底質，然後乾燥與其後最終運用。 含胺化合物可於室溫以上至此等化合物沸點以上之任一 適當溫度塗敷自0.0001秒至24小時的任何適宜時期。較佳 在20至l〇〇°C塗敷化合物〇·〇1至30秒。 作一設定的塗敷時可選擇一或多種含多官能有機胺的化 合物，其中融合在聚合物表面上的官能基在界面處有控制 的或最大的反應性。舉例若待改良的底質須結合於氰基丙 烯酸醋膠黏劑時可選一多官能有機胺使聚合物表面設有親 質子的自由胺基隨後啓始熟化於結合期間與膠黏劑反應及 熟化膠黏劑。經電暈放電氧化處理繼以多官能胺塗敷的 HDPE上XPS (X-射線光電子分光術）分析證實胺化合物經不 可逆地融合於已氧化的聚合物表面上，表面上6〇%之胺基 _ ___" 14 -_ 本紙張尺度it财關家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再<寫本頁) 訂 A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（ 保持自由參與進一步反應（等 亦經發現有利於以含多官能有機胺化合物處理聚合型底 質期間同時實施適當靜態與/或高頻率更選物理場於含有 機胺的化合物與/或底質。舉例可用下列任—場：超音皮 ，微波，無線電頻率’熱能或其組合。較佳用超音波場及 /或微波。 根據本發明’將氧化的底質浸入含胺（類）組合物同時對 溶液施以超音波能能使随意官能基變成附著於聚合型底質 表面。第（ϋ)步處理期間同時運用超音波場與/或微波產生 的利益在加速並促進所選化合物品附著於聚合物表面俾得 到有穩定化及改良的物理與化學性質之改善表面。而且， 處理期間同時施用超音波能亦可能改善所吸收分子之定向 0 超音波能場的較佳頻率範園在1至500 kHz間，更佳在i 〇 至50 kHz間。 本發明一般可用以：（1)控制或加強聚合物質對其他材料 之結合能力，但不限於膠黏劑、密封劑、塗層及任何其他 反應性與/或非活性有機、無機或金屬物質或其混合物； (2)用以控制表面能量與/或可濕性使疏水性聚合物質變成 親水或相反；（3)經由聚合物或聚合物基礎的加強材料根 據本發明化學修改的表面改善複合物績效俾於強化物（纖 維或填料）/基質界面處獲得控制的或最大的膠黏與液流性 質；（4)增進聚合物料的生物相容性供各種生物醫藥相關 之應用》 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再y本頁) 訂 經濟部中央椟準局員工消費合作杜印製 A7 _____B7_^__ 五、發明説明（13 ) 埴本發明方法處理聚合物或聚合物基礎材料後所處理的 表面可膠黏結合或覆蓋於另一底質。 膠黏結合於另一底質時可塗敷任一適宜膠黏劑於處理過 的表面，然後使其他底質接觸膠黏劑。適宜膠黏劑包括例 如氰基丙烯酸酯，結構的無環膠黏劑，聚尿烷膠黏劑，矽 輞膠黏劑，密封劑，不飽和聚酯膠黏劑，接觸膠黏劑或熱 塑膠黏劑。特別適用膠黏劑之實例包括但不限於氰基丙晞 酸酯 Loctite 406，Loctite 454，丙烯酸型 PermabondF241 ，聚尿烷 Tyrite 7520 A/B。 或者任何適當接觸膠黏劑例如而不限於自身黏著帶可塗 敷於處理過的表面，随後使其他底質與帶接觸。 本發明方法宜包含塗敷一覆蓋組合物於已處理的聚合物 底質。覆蓋組合物可係一金屬或固態基礎油漆、眞漆、假 漆、搪瓷、水乳膠、非水分散液（有機溶膠）、塑料溶膠或 粉末塗料、能輻射熟化的塗料或濺射塗料等類。 處理過的底質欲印刷油墨時可用任何適當油墨。 同樣當所處理的底質以金屬材料塗敷時可用任何適宜金 屬材料。以含水與/或有機載劑爲基礎並含諸如錄音及/或 錄影用磁性粒子的任何塗料亦能塗敷於根據本發明處理之 底質上。 技藝上/生物學上重要領域的實例並不完備，用本發明 方法改善的聚合物表面能經塗敷至達到控制水準的親水性 或疏水性如下： '造制的蒸法/傳熱:控制的/最適化固體可濕性提供增加 ________" 16"_ 本紙張尺度適用巾國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再<寫本頁) 訂 經濟部中央襟準局員工消費合作社印製 A7 __________B7_^__ 五、發明説明（14 ) 或減少冷卻液的蒸發速率，產生最適傳熱通過熱交換器 表面； -印刷:控制的/提高印墨、塗料及其他流體在紙張、聚 合物或金屬上的可濕性，並控制印刷物在移送板片及/ 或輥筒上散佈； -釋放塗層:控制/減少任何必要物質（如水、油、膠黏劑 、油漆、血球）在釋放/抗黏材料表面上之黏著性； -紡織物:控制/提升纖維整理、染料、印墨等之散佈速 度，或者選擇地水、油或汙/垢驅除性； •笔塗料:控制/擴增有機/無機/金屬或塗敷在固態材料 表面的混合塗層之散佈速度及黏著； 產面潔淨性、色澤均句性與/或自動清洗能力/加強性： 控制/提升產品表面整理上液體或蒸汽的散佈速度與/或 良好液體膜保持能力。 本發明特別有效改善聚合物塗敷的金屬製品親水性。疏 水性聚合物普通用作表面塗料以保護金屬表面免於銹蝕並 提供謗人的整理。此類塗敷的金屬製品廣用於建築與汽車 工業。聚合物之疏水性特別適合此等用途因其供應有效阻 隔濕氣《不過雖具此優點、表面的疏水性減損表面塗層的 美觀。疏水表面上有水時形成水珠，乾後呈不雅觀的痕赫 。水珠乾後影響對塵垢或鹽類之存在特別不利。 本發明容許疏水性聚合物塗敷於金屬成塗層以產生有益 的濕氣障壁，其後改善表面增進其美觀而無損於聚合物塗 料之保護功能。本發明亦具優點在得以改善表面審美而不 n' —mu· In -I —^ϋ HI n l··—— -* (請先閱讀背面之注意事項再樹寫本頁)

經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 _____ B7 五、發明説明（15 ) 必改變聚合物或金屬製品所用的現行塗敷製程。外貌之改 進因本發明處理所塗履金屬製品而實現。 本發明此具體例中塗料可係聚酯、聚偏二氟乙二烯或前 述任何其他聚合物，金屬可係鋼、鋁或其他金屬或合金。 著名的 COLOURBOND (John Lysaght Australia Pty. Ltd.商標） 產品可按本發明方法處理。 通常確定在可濕性聚合物表面上水之接觸角應低於6〇。 ，較佳低於45。。在以習用表面氧化方法如電暈放電、火 焰處理及甚至非澱積電漿處理之許多底質表面上無法輕易 達成此點。前文已提述此等方法產生的疏水性經久亦不穩 定。 所以經本發明説明的随意一種二步或三步製程的簡單氧 化法與後化學結合之組合能產生適宜穩定及低成本親水性 表面以符合各種要求。 用本發明方法處理聚合物或聚合物基礎材料之後已處理 的表面可供多種生物醫藥用途。利用改良聚合物料所製醫 藥產品包括但不限於下列用途： - 醫藥處理 *血液淨化系統：人工肺之血液和氧器，人工腎臟之 血液滲析器與濾血器，分離血漿或病毒脱除用遽器 ，解毒用吸附柱，細胞分離器，免疫激活劑； *人工彌補術：血液増加，血管補缺，班移植，人工 角膜，人工心瓣膜，輔助心臟的血泵，隱形眼鏡， 眼球内鏡片，分流管，營養過度的導管，腦積水分 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------ .......- - - —- ί— I —^1 —II - I H^^^^1 ^^^1 m.-1 ------ I· (請先閱讀背面之注意事項再本頁} A7 B7 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印褽 五、發明説明（16 ) 流，造形外科植入物，齒外科中補缺與植入，創傷 包紮與覆蓋； *可棄式物件··導管，管件，止血劑，膠黏劑，注射 器，缝合線； -n物輸送系統:青光眼或避孕的經黏膜系統；噁心、心 絞痛、高血壓等的經皮系統；抗惡性的聚合物共軛；環 狀病症及傳染病的脂質微球；目標内的微膠囊及脂質微 球。 -臨床實驗室測試:乾試劑化學，蛋白質之固定，生物偵 察用固定酶’免疫檢定内微膠囊及細胞之生物活性測量 ，核酸雜化檢定，不污的表面及抗菌附件》 茲聯合明確實例更詳説明本發明。可以認知提供實例目 的在説明本發明而決不應視作限制前文敘述之範園。 實例内一列底質的表面經多種方法處理供不同最後應用 0 膠黏劑結合後容許標本熟化歷72小時然後以3 mm之重疊 用單疊剪力試驗作機械測試。在一 Instron機械試驗器上於 室溫及10 mm/分鐘之十字頭速度進行測試。 在塗覆標本的情況下將一鋁盤膠黏結合於固化的塗膜， 然後在應張力下拉出以測定塗層與底質間的黏合強度。 選擇空氣/水接觸角測量提供表面改良前後聚合物表面 親水性之指示。接觸角測量係在周圍環境情況（20± 2°C， 相對濕度=50± 5%)用一 100-00型Rame-Hart接觸角測角計進 行。空氣/水接觸角讀數於液滴在表面上沉積後立即取得 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再<寫本頁) 訂 A7 _____B7五、發明説明（17 ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 在可濕性測量情況中進行實驗計算一連續水膜在空氣中 自聚合物表面乾去所須時間。每項測量連續重覆三次。切 記用此種型式測量難得絕對値。大概較宜以"優良"，"中 等”，"低劣"，與"極差"之辭區別結果。"優良"意謂聚合物 面上形成完全水膜及水自此表面緩慢蒸發。較詳言之標本 邊上水膜破裂期間之估計時間應在15至30秒以上而水自標 本中心乾燥所須時間不止2分鐘。"中等••指示水膜在標本 邊上快速破裂，水自表面乾燥時間將在0.5至2分鐘間。當 連續水膜尚能在表面上形成但快速破裂，則此表面記述爲 表面可濕性"低劣"。最後，一種無法由連續水膜覆蓋之表 面鑑別爲表面可濕性"極差··。實例1 本例中用各種方法處理聚丙烯（PP)、高密度聚乙缔 (HDPE)及低密度聚乙烯（LDPE)之試樣表面，並以環氧膠 黏劑（LC191)、氰基丙烯酸酯膠黏劑（Loctite 406)及聚尿烷 膠黏劑（Tyrite 7520 A/B)結合。 各種表面處理爲： (i) 無處理 (ii) 先經空氣電暈放電於151 mJ/mm2水準處理，然後在 1%或5%聚乙撑亞胺或三乙伸四胺之異丙醇液内浸潰 以明確地例解日本説明書昭56-16175號中所述發表 之缺點並銓釋本發明所述新穎方法之重大優點。處 理過的試樣隨意直接接受與環氧膠黏劑（LC191)或氰 __-20-_ 本紙張λ度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） min I- I -I - - ......I- I- 衣 - I - I— I I-— I - -1、?τ * » (請先閲讀背面之注意事項再本頁) B7 五、發明説明（18 ) 基丙烯酸酯膠黏劑（Loctite 406)結合，或者經蒸餾水 與乙醇根據本發明淋洗已處理的表面以除去多餘或 未反應的化學品繼使表面乾燥後塗敷同型膠黏劑。 膠黏劑固化後測試結合的強度以比較不同表面處理之相 對結果。試驗結果記錄於表1與2。 表1 :未處理的LDPE，HDPE，PP黏接於聚尿烷、環氧及 氰基丙烯酸酯膠黏劑之重疊剪切強度（MPa) 膠黏劑 聚合物 重疊剪切強度 (MPa) 聚尿烷 (Tyrite 7520-A/B) LDPE 0.7 HDPE 1.1 PP 0.6 環氧 (LC191) LDPE 0.3 HDPE 1.3 PP 0.5 氰基丙晞酸酯 (Loctite 406) LDPE 0.1 HDPE 0.3 PP 0.1 表2 : HDPE及PP以1%或5%聚乙撑亞胺或三乙伸四胺處理 後經或不經漂洗，再用環氧（LC191)或氰基丙烯酸膠黏劑 (Loctite 406)結合 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（19 ) A7 B7 處理 情況 處理 方法 重覆剪切強度(MPa) HDPE/LC19 1 PP/LC191 HDPE/U06 PP/L406 電暈+1% 三乙伸四胺 浸入，不 漂洗 4.5 4.0 2.6 浸入，漂洗 9.5 8.3 13.6 圓 電暈+5% 三乙伸四胺 浸入，不 漂洗 5.5 5.6 0.9 浸入，漂洗 12.5 11.5 14.7 電暈+1% 聚乙撑亞胺 浸入，不 漂洗 • _ 6.8 5.4 浸入，漂洗 - - 16.5 13.7 電暈+5% 聚亞胺 浸入，不 漂洗 • 3.7 2.6 浸入，漂洗 - - 15.4 12.1 自表1可見未處理的LDPE，HDPE及PP對所用一切膠黏劑 (請先閲讀背面之注意事項再辦寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 之黏合均極差。表2中結果明白顯示當胺化合物於1%或5% 經電暈放電氧化塗覆於聚合物表面時務必以本發明所述的 適宜一或多種溶劑漂洗脱除已處理表面上之剩餘未反應化 學物。否則此等未反應的化學物能作用成弱界面層，對加 強膠黏性產生處理效果之重大減損。 實例2 本例内高密度聚乙烯（HDPE)及聚丙烯（PP)的試樣表面經 表3所示各種方法處理後以氰基丙烯酸酯膠黏劑（Loctite 406)結合。 全部處理内以755 mJ/mm2水準之空氣電暈放電處理試樣 。電暈處理過的試樣於是不作任何處理即塗敷膠黏劑，或 者浸入極低濃度聚乙撢亞胺或三乙伸四胺内歷30秒鐘，或 訂 ·4' _—__-22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 Ox297公釐） A7 —______ B7五、發明説明（20 ) 在同型溶液内浸潰同時對溶液施加35 kHz之超音波能量30 秒0 異丙醇用作聚乙撑亞胺與三乙伸四胺溶液二者之溶劑。 表3 : HDPE及PP經各種濃度的聚乙律亞胺處理後以氰基丙 埽酸醋膠黏劑（Loctite 406)結合之重叠剪切強度（Mpa) 聚合物 電暈僅 755 (mJ/mm2) 電 0.0 聚乙才 暈+ 1% 家亞胺 電暈+ 0.0005% 聚乙撑亞胺 電暈+ 0.00001% 聚乙撐亞胺 電章'· 0.000001 聚乙撑亞胺 Dip u/s* Dip u/s* Dip u/s* Dip u/s* HDPE 1.5 14.8 16.6 10.1 16.7 10.6 14.3 7.2 14.7 PP 0 9.7 18.2 5.5 8.7 「6,5 8.4 6.0 10.5 *u/s-超音波能量 (請先閲讀背面之注意事項再#寫本瓦) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表3中結果指示胺化合物能於濃度低至ppm (0.000001%) 塗敷（浸潰或同時施加超音波能）於空氣電暈處理過的 HDPE與PP表面，與僅經電暈處理的試樣比較其膠黏性加 強仍甚顯著。特別當聚乙揮亞胺溶液同時以超音波能塗敷 時能進一步獲得實質増進的強度。 比較表3内結果與表2所示者説明本發明相對日本説明書 昭56-16175中請求者之明確優點。 實例3 本例中HDPE、LDPE與PP試樣之表面經各種方法處理， 並以氰基丙烯酸酯膠黏劑（Loctite 406)及聚尿烷膠黏劑 (Tyrite 7520 A/B)結合。 各種表面處理爲： i) 僅空氣電暈放電處理； ii) 空氣電暈放電後將底質浸入濃度0.1至0.25%之各種胺 __ -23-____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) "~~~ 訂 A7 B7 五、發明説明（2!) 化合物内同時用超音能量（35 kHz) 30秒。 膠黏劑固化後測試結合強度以比較不同表面處理之相重 結果。試驗結果記錄於表4中β 自表4可見，聚缔烴以空氣電暈處理表面雖對聚尿烷獲 得重大膠黏増進而對氰基丙烯酸酯膠黏劑甚少貢獻或全無 結合強度。但用本發明二步處理法能得聚尿烷膠黏劑之更 增強膠黏性與氰基丙晞酸酯膠黏劑之重大膠黏性進步，製 程包括空氣電暈後浸入含胺的低濃度溶液内並同時施加超 音波能。 (請先閲讀背面之注意事項再€馬本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 24- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公嫠）

A 五、發明説明 22 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 重疊剪切強度(MPa) 電暈 +0.25% 三胺基 (u/s)* 1 1 CO \〇 1 12·4 1 in 電暈+ 0.25% 聚 (晞丙胺） (Mw=8.5 k-llk) (u/s)* 1 1 卜 m m 電暈 +0.25% 五乙伸 六胺 (u/s)* 〇〇 〇\ rH T-H T"H cs vd m vd 14.9 1 電暈 +0.25% 己伸 二胺 (u/s)* 〇〇 〇\ OS | 14.4 | 13.2 1 電暈 +0.25% 二胺基 丙娱· (u/s)* 1 1 卜 | 13.4 | r—< o T—H 1 106 1 〇 On ON 00 15.4 \n 僅電暈 00 00 OO CN o 電暈程度 (mJ/mm2) CO 寸 m 卜 寸 «η tn «Ti 聚合物 r I HDPE I Ph Ph LDPE HDPE Pk 膠黏劑 聚尿烷 (Tyrite 7520-A/B) 氰基丙烯 酸酯 (Loctite 406) (80εΝΗ>ϊ 5£)韹^伞架—s/η* -25- nil I n n ^1 I ^1 I ^ HI I n I ^1 I T "*-i M * (請先閲讀背面之注意事項再'^寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（23 ) 實例4 本例中空氣電暈處理過的聚丙烯（PP)、高密度聚乙烯 (HDPE)及低密度聚乙烯（LDPE)表面進一步同時實施超音 波能在0.25% 1，3-二胺基-2-羥基丙烷或0.25% 2,4-二胺基丁 酸二鹽酸之異丙醇溶液中浸30秒鐘如表5中所示。在2,4-二 胺基丁酸二鹽酸之情況中用一 0.5M NaOH液調整至pH値7 後表面處理。已處理的標本隨後以氰基丙烯酸酯膠黏劑 (Loctite 406)結合。 (請先閱讀背面之注意事項再辦寫本頁) 表5 ·· LDPE，HDPE，PP結合於氰基丙烯基酸酯膠黏劑之 重疊剪切強度（MPa) 膠黏劑 聚合物 電暈永準 (mJ/mm2) 重叠W切強度(MPa) 電葷 電輩+ 0.25% 1,3-二胺基-2-羥基丙垸 (u/s) 電鞏 + 0.25% 2,4-二胺基丁酸 二鹽酸 pH=7 (u/s) 氰基丙烯酸酯 (Loctite 406) LDPE 453 2.8 5.0 4.2 HDPE 755 1.5 12.2 9.0 PP 755 0 7.1 6.2 *u/s-超音波能（35 kHz，30s) 訂 與僅用空氣電暈所得的強度比較，以上結果亦指示進一 步實質膠黏加強爲根據本發明聚烯烴表面處理之結果，即 空氣電暈繼以運用二種含胺化學物的任一種。 實例5 本例中低密度聚乙烯（LDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)及聚 丙烯（PP)之表面僅用空氣電暈放電，或用空氣電暈放電繼 在0.25%五乙伸六胺之異丙醇中或0.5%聚乙撑亞胺之異丙 醇内同時施以超音波能（35 kHz)浸30秒鐘。 _-26-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（24 ) 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 甸缌3輙嘞一-(吗學丨妥〇。09唤键4) 獎铢祐W (90寸3芸001)罨祺辁镏铋—肊砩碱农Φ皱ddesdaw，wdcn : 94 重疊剪切強度(MPa) 電暈+ 0.25% 聚乙撑亞胺 (u/s)* 濕 (1個月， 60 °C) 卜 卜 m »n 00 丨 15·4 Ί in <n 電暈+ 0.25%五乙伸六胺 (u/s)* «V 族箄〇 —必 寸 cn 1 140 1 Os in CO ΓΛ 1 13·2 1 | 15.2 | 僅電暈 (755 mJ/mm2) 濕 (1個月， 60 °C) Ο 〇 o 寸 <Ν yr% o 聚合物 1 LDPE 1 HDPE , PL, P-( 膠黏劑 衢G 铋写 翁ω « ·Η _ d (NW5I 5£)韶^伞硪_8/11* -27- (請先閲讀背面之注意事項再'^寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（25 ) 以上處理之後其後與氰基丙烯酸酯膠黏劑（L〇ctite 4〇6) 結合的標本分成二全同的組，一組標本測試膠黏劑熟化72 小時後之結合強度（稱作"乾強度"）而另一組標本先於室溫 空氣内熟化72小時後再在60°C溫度水中浸沒一個月（如此 所得強度稱作"濕強度^所得結果表現於表6。 自表可見當同時以超音波能量塗敷胺化合物時除獲得實 質強度進步外此型處理亦產生極持久強結合。 實例6 本例中聚丙烯（PP)與PP-EPDM (乙烯丙烯二晞混合物）捧 混物試樣表面經151 mJ/mm2程度的空氣電暈處理後繼以 〇·25〇/0聚乙揮亞胺或〇 25〇/〇三乙伸四胺在異丙醇内再處理。 已處理的試樣於是以二不同金屬基底塗料（月光銀、銀41〇 _ —者皆澳洲Α·Μ·工業製）分別塗漆，繼經二部聚尿燒淨塗 覆。 漆黏合力用一 Elcometer測量決定自聚合物拉脱漆之力量 。作業時將一待試銘片用一2-包裝24小時熟化環氧膠黏劑 黏結於塗層。熟化時置Elcometer於試片上，將甜固定。緩 慢旋緊手輪/手扳鉗。若到達測試量前自底質取出試片與 塗層，拖帶指示器保留MPa計之所達最大拉脱力量。 自表7可見PP及PP-EPDM表面上空氣電暈處理後塗敷多 官能胺化合物導致此作業内所用二型金屬漆之漆黏合性大 幅增強。 表7 : PP與PP-EPDM以月光銀及銀410與透明塗料漆後之拉 脱強度 -28 - 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公| ) (請先閲讀背面之注意事項再<寫本頁) 訂 經濟部十央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（26 ) A7 B7 聚合物 處理情形 月光銀 銀410 PP 未處理 0.3 0.4 電暈+0.25% 聚乙撑亞胺 (刷上，漂洗） 1.0 1.6 電暈+0.25% 三乙伸四胺 (刷上，漂洗） 1.0 1.4 PP-EPDM 未處理 0.4 0.4 電暈+0.25% 聚乙撑亞胺 (刷上，漂洗） 1.1 1.3 電暈+0.25 % 三乙伸四胺 (刷上，漂洗） 1.5 2.5 (請先閲讀背面之注意事項再寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 實例7 本例中聚對酞酸乙二醇酯（PET)膜、高密度聚乙烯（HDPE) 、聚丙烯（PP)及聚苯乙烯（PS)的表面於空氣/水接觸角及可 濕性測量前用多種方法處理。 各種表面處理爲： (i) 用151 mJ/mm2程度之空氣電暈氧化處理；空氣電暈 處理過的試樣用蒸餾水根據後述程序（a)洗淨，作對 照標本作； (ii) 用151 mJ/mm2程度之空氣電暈氧化處理，繼在以下 選擇的水液内攪動下浸5分鐘：0.2%胺基葡聚糖液、 0.5%五乙伸六胺液，0.5%聚乙揮亞胺液與0.5%聚烯 丙胺（Mn=8,000_ll，000)液。以上處理過的表面經以 下程序（a)充分洗淨：二次清洗循環，每一循環包括 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（27 ) 三次用蒸餾水徹底漂洗三次，繼在蒸餾水内超音波 洗清5分鐘’最後再以蒸餾水漂洗。於是用空氣吹乾 試樣，在周圍空氣中放置i小時後測量接觸角與可濕 性0 試驗結果記錄於表8。 實例8 本例中聚酯及70% PVDF/30%丙烯酸型塗覆的軟鋼與聚 丙埽（PP)底質經以下方法表面處理： (i) 用火焰氧化處理（空氣/丙烷比=1 0〇/〇，處理速度 15m/min’處理距離=10mm，！次單獨處理）。火焰處 理的試樣用實例7所述程序⑷經蒸餾水洗清，作對 照用。 (ii) 如上⑴内説明用火焰氧化處理，隨後攪拌下在〇 2% 胺基葡聚糖水溶液中浸5分鐘。以上處理過的表面經 實例7所述程序（a)充分清洗。試樣於是風乾並置空 氣内1小時後測量接觸角與可濕性。 結果在表9中説明。 (請先閲讀背面之注意事項再W寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺廣用Φ國圃堂後液/ 、 i t

I 30- 五、發明説明（28 ) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ±i'魄b铼(。)砹運珠关/碱创w lade sd -wPHaffi- dd宕阏¥丧牧婼砵鎪：00唞 Η W Ρη ±i m 婆 夺 運r 潍w Ο (Ν· +1 ο «η 〇 r*H +1 〇 Os U1 T-H +1 〇 〇 +1 •η 〇 ▼-Η +1 〇 00 ΓΛ CO m .0^ 準 1 1 w. 琚r 球w ο T^j Ο ο Ο ϊί ο ο ^Η 1 Ο ΐί ο 1 W Ρη Q ffi ±i 1 -6- <H： 運Γ 潍w q Ο § ο τ-^ ο 1 Ο TJH Η 〇 S 〇 r< PH Ph Si 5¾ 埤 举 1 -6- -6- 4S： 堪r 雄w r^j ύ ο ϊί in m* m 1 Ο ϊΐ «η vS νο 〇 Ϊί ο ν〇 r—ν CN Β Β 扫 »η 斛 ikte) *glir rs 扫縣 ε擗 c雄 减+ /—N Μ I集 与，1C 9幸 t-H .Λ in ^ ifeeD 们 »gir · 滅+ Ν Μ 日雄 •1朗 ^ t〇 ^ + /—Ν CS δ 扫鍥 d 滅+ (請先閱讀背面之注意事項再W寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） 五、發明説明（29 ) A7 B7 表9 ··經多種方法處理的PP及聚酯或70% PVDF/30%丙烯酸 型塗覆之軟鋼底質的空氣/水接觸角與可濕性 試樣 ΡΡ 暗棕色 (聚酯） 桃紅色 (聚酯） 灰褐色 (聚酯） 氣化的 (70% PVDF/30% 丙烯酸型） 經火焰 處理 接觸角 〇 73.5±2.5 63.0±2.0 65.0±2.0 59.0±2.0 60.0±2.0 可濕性 極劣 極劣 極劣 極劣 極劣 火焰+ 0.2% 胺基 葡聚糖 接觸角 η 39.0±2.0 20.0±2.0 30.0 士 2.0 27.0±2.0 31.0±1.0 可濕性 優良 優良 優良 優良 優良 實例9 (請先閲讀背面之注意事項再W'寫本頁) 本例中HDPE，PTFE，及FEP經氦電暈處理（氦流量=4公 升/分鐘，151 mJ/mm2)。電暈處理過的HDPE，PTFE與ΡΈΡ 随後在0.5%胺基葡聚糖水溶液内浸20小時。已處理的試樣 或按前實例8内所述程序（a)清洗，或依程序（a)與以下程序 (b)之組合包括將試樣於121°C熱壓15分鐘。清洗的試樣經 風吹乾燥，貯存在潔淨培養血中置烟櫥内1天後測量空氣/ 水接觸角及可濕性。實驗結果综列入表10。 表10 :經各種方法處理的HDPE及FEP表面之空氣/水接觸 角（° )及可濕性 試樣 用程序 (a)洗淨 用程序（a)+(b)洗淨 接觸角（° ) 可濕性 接觸角（° ) 可濕性 HDPE 11·0±1·0 優良 10·0±1·0 優良 PTFE 36.0±2·0 優良 _ _ FEP 17.5 士 1.0 優良 35·5±1·5 中等 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（30 ) 實例10 本例中HDPE及PET經空氣電暈（151 mJ/mm2)氧化，而PP 随意經空氣電暈（151 mJ/mm2)或者經火焰氧化（空氣/丙娱* 比=1.0%、處理速度=15m/min，處理距離=10mm，1單一 處理），已氧化的聚合物於是分別提供二項後處理。 ⑴在0.5%的聚烯丙胺（Mn=8,000-ll，000)水溶液内沉潰5 分鐘，繼按程序（a)清洗已處理的表面； @)在0.5%的聚烯丙胺（]^11=8,000-11，000)或聚乙撑亞胺 (Mn=25 000)之水溶液内沉浸5分鐘，繼按程序（a)清 洗已處理的表面。此已處理並清洗的表面再分別沉 浸於以下溶液中：一0.5%聚丙烯酸（Mn=25,000)之水 溶液，一 0.2%葡聚糖硫酸鹽，一 0.2%羧酸葡聚糖歷5 分鐘。已處理的試樣再按程序（a)漂洗。在HDPE及 PP的情況中風乾試樣，貯於清潔培養皿中置烟櫥内 1小時然後作接觸角及可濕性評估。但在PET情況中 已處理的標本在空氣中貯放二日後評估接觸角與可 濕性測量。 結果列入表11。 (請先閱讀背面之注意事項再<寫本頁) 訂 __-33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（31 ) 表11:經不同方法表面處理的HDPE，PP及PET之空氣/水 接觸角及可濕性 處理 測量 HDPE PET* ΡΡ 電暈+ 0.5%聚烯丙胺 接觸角（° ) 48·0±1·5 63·0±2·0 66·0±1.5 可濕性 中等 劣 中等 電暈+0.5% 聚烯丙胺 +0.5%聚丙烯酸 接觸角（° ) 36·0±1·0 42·5±1.5 40.0±1_0 可濕性 良 中等 良 電暈+0.5% 聚烯丙胺 +0.2%葡聚糖硫酸鹽 接觸角（° ) - _ 30.0 土 1.5 可濕性 - - 良 電暈+0.5 % 聚晞丙胺 +0.2%羧酸葡聚酸 接觸角（° ) 21.0±1.0 _ 21.0±1‘0 可濕性 良 - 良 電晕+0.5% 聚乙撐亞胺 +0.5%聚丙烯酸 接觸角（° ) • 36.0 土 1.5 可濕性 良 火焰+ 0.5%聚烯丙胺 接觸角（° ) - - 69.0±1,5 可濕性 劣 火焰+0.5%聚烯丙胺 +0.5%聚丙烯酸 接觸角（° ) - - 37.5±1.0 可濕性 - 良 (請先閱讀背面之注意事項再#寫本頁) 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 *表面處理過的PET試樣在空氣中貯置二天後評價接觸角 與可濕性。 實例11 本例中PP片經空氣電暈（151 mJ/mm2)氧化。已氧化的PP 片隨後在以下溶液内沉浸5分鐘。 (1) 0.2%聚丙烯酸（Mn=2000)水溶液； (2) 0.2%預先混合的聚乙撑亞胺（Mn=25000)與聚丙烯酸 (Mn=2000)水溶液（胺/羧基比=3); -34- 本紙張尺度適用中^國家標準（〇泌）八4規格（210><297公釐）

7 B 五、發明説明（32 ) (3) 0.2%預先混合的聚烯丙胺（Mn=60000-65000)與羧酸葡 聚糖水溶液（胺/羧基比=40)。 以上處理的試樣隨後用蒸餾水漂洗10次，繼在超音波水 浴内漂洗5分鐘，最後用水漂洗5次。試樣乾燥過夜後測量 水接觸角及可濕性。 結果在表12中説明。 表12 ·· PP經氧化表面處理，繼隨意用含單一酸性化合物或 含多官能胺化合物與含酸基（等）化合物之組合物經後化學 融合作用之空氣/水接觸角與可濕性 試樣 水接觸角（°) 可濕性 聚丙烯酸 74.0±1.5 劣 聚乙撑亞胺+ 聚丙晞酸 25.0±1.0 良 聚烯丙胺+ 羧基葡聚糖 43.0±1.5 良 (請先閱讀背面之注意事項再W寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表12内結果證實一疏水性表面如聚丙缔者於多層融合概 念運用如以上（2)與（3)處理中所顯示時能有效地轉變成一 親水及可濕者。在氧化的PP表面上直接塗敷聚丙晞酸聚合 物無法提升PP表面的親水性及可濕性。 實例12 本例中超高模量的聚乙烯（UHMPE)纖維與芳醯胺纖維之 織造物經空氣電暈（151 mJ/mm2)處理後，繼在0.25%三乙伸 四胺（TETA)之異丙醇液内浸30秒，同時施加超音波能（35 kHz) 0 按上述處理製備UHMPE纖維/環氧（Araldite 13 8)與芳醯胺 -35- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） A7 _B7___ 五、發明説明（33 ) 纖維/馬來酸酯化的LDPE (BF1000)之疊層標本（疊層條件： 180°C，IMPa，10分鐘），分爲全同二組，一組標本於疊層 並完成基質熟化後測試脱皮強度（稱作"乾強度"），另一組 標本在室溫時空氣中先熟化72小時如UHMPE/環氧疊層物 情況中所須。二組複合疊層隨後在60°C溫度的水内浸潰1 個月（此所得強度稱作"濕強度"）。獲得結果表現於表13。 表13:1110^0^/環氧（入以(1加138)與芳醯胺/馬來酸酯化 LDPE的複合疊層物之乾與濕脱皮強度 處理 脱虔強/ίί7/ηι2) UHMPE/Araldite 138 芳隨胺/馬來酸酯彳 乾 濕 (1月， 60°C) 乾 濕 (1月， 60°C) 未處理 1168 760 1755 1096 空氣電暈+ 0.25% TETA 1750 1442 2278 2040 以上結果指示含經本發明較佳具體例之一所處理纖維的 複合疊層係由空氣電暈放電表面氧化及其後融合如TETA 之含多官能胺的化合物者與僅含未處理纖維之複合4；|相 比展現在乾濕二種環境中之重大優越成就。 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 —————————————I!——— n n D ϋ n T ε 气 (請先閲讀背面之注意事項再^寫本頁) 實例13 本例中聚苯乙烯培養孤先根據以下處理條件經電暈放電 氧化：電暈放電力：112W，處理速度0_17m/min’處理距 離：2.5 mm，1單程處理。氧化的培養碟随後在〇.25%二乙 伸四胺之異丙醇内沉浸30秒，繼經蒸餾水與乙醇最後漂洗 已處理的表面後乾燥及其後細胞成長。 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（34 ) A7 B7 表14 : CSIRO處理的培養碟與Nunc碟二者上細胞成長之觀 察與最後細胞計算 培養時間 (小時） 細胞線 觀察 4小時 Lim2099 二培養碟内附著物 顯現同等 Immorto. Colon CSIRO處理的培養碟 内附著稍佳 2天 Lim2099&Immorto. Colon 二型培養碟中二 細胞型黏著相同 3天 Lim2099&Immorto. Colon 同上 4天 Lim2099&Immorto.Colon 生長顯現同等 7天 Lim2099&Immorto.Colon 生長顯現同筈 最後細胞計數： Lim2099 CSIRO 3.15 X 1〇6 細胞 Nunc 3.5χ 1〇6 細胞 Immorto. Colon CSIRO 5·4χ 106 細胞 Nunc 5·65 X 1〇6 細胞 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以上處理的聚苯乙烯培養碟用二細胞線測試細胞黏附與 擴展。用能講得商品的Nunc處理之苯乙綿培養碟作比較。 兩種細胞線LIM2099即一種人類結腸癌細胞線與一種 Immorto小鼠結腸新近確定的小鼠結腸上皮細胞線經腺蛋 白酶化，計數所得細胞懸浮體，調整至組織培養介體内每 ml 105之細胞濃度（rpmI 1640加5%死小牛血清與1 "g/ml胰 島素）。培養碟在各細胞線的適當溫度培育。培養七天後 用胰蛋白酶移出各型培養碟内之細胞並收集於5 ml介質内 。用血球計計數測定各碟内總細胞數。各板片型之胰蛋白 -37- 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 2ΐ〇'χ297公嫠）

Claims (1)

1. ~~------； 397853 屢?51〇夺9〇號專利申請案 _文申脅塌利範園修正本(88年11月） A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局男工消费合作社印製 六、申請專利範圍 ι· 一種改良至少一部分聚合物表面之方法，包括： (i) 使至少一部分聚合物的表面進行選自電景放電、火 焰處理、化學氧化之處理，氧化至少部份聚合物表 面；及 (ii) 用0.000001至1%重量比之濃度之至少一種含多官能 胺的有機化合物溶液處理已氧化的表面使該化合物結 合於已氧化的聚合物表面，其中，含多官能胺的化合 物係選自含二個以上胺基的(：2至C36直鏈、支鏈或環狀 化合物；數均分子量自300至3百萬含許多胺基之聚合 物；C2至C36全氟胺類；C2至C36胺基醇/酚類；C2至C36 胺基酸類；C2至C36,胺基醛/酮類；（：2至<：36胺基醯胺 類；C2至C36胺基^類；ς2至C36胺基醋類；c2至C36胺 基硝基物；（：2至(：36胺基舲類；c2至C36胺基硫醇類；c2 至c36胺基磷酸類；（：2至(：36胺基磺酸類；C2至c36胺基 鹵素類；（：2至(：36胺基烯類；c2至c36胺基炔類；數均分 子量自3 00至3百萬含許多胺基與非胺官能基之聚合 物；胺基多糖類。 2_根據申請專利範圍第1項之方法，其中含多官能胺的化 合物以濃度大於重量比0.5%之溶液塗敷時已處理的聚 合物表面經清洗以除脫過剩的含多官能胺之有機化合 物。 3.根據申請專利範圍第1項之方法，其中含多官能胺的有 機化合物以至少含一個酸性基化合物之混合物塗敷於 氧化聚合物表面，其胺對酸性基之比大於1。 ]| In n^— I - - n I i 1 I 1 -1 i - - ml /_n> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙涑尺度適用中困國家標準（CNS ) Μ現格（210X297公釐） ~~------； 397853 屢?51〇夺9〇號專利申請案 _文申脅塌利範園修正本(88年11月） A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局男工消费合作社印製 六、申請專利範圍 ι· 一種改良至少一部分聚合物表面之方法，包括： (i) 使至少一部分聚合物的表面進行選自電景放電、火 焰處理、化學氧化之處理，氧化至少部份聚合物表 面；及 (ii) 用0.000001至1%重量比之濃度之至少一種含多官能 胺的有機化合物溶液處理已氧化的表面使該化合物結 合於已氧化的聚合物表面，其中，含多官能胺的化合 物係選自含二個以上胺基的(：2至C36直鏈、支鏈或環狀 化合物；數均分子量自300至3百萬含許多胺基之聚合 物；C2至C36全氟胺類；C2至C36胺基醇/酚類；C2至C36 胺基酸類；C2至C36,胺基醛/酮類；（：2至<：36胺基醯胺 類；C2至C36胺基^類；ς2至C36胺基醋類；c2至C36胺 基硝基物；（：2至(：36胺基舲類；c2至C36胺基硫醇類；c2 至c36胺基磷酸類；（：2至(：36胺基磺酸類；C2至c36胺基 鹵素類；（：2至(：36胺基烯類；c2至c36胺基炔類；數均分 子量自3 00至3百萬含許多胺基與非胺官能基之聚合 物；胺基多糖類。 2_根據申請專利範圍第1項之方法，其中含多官能胺的化 合物以濃度大於重量比0.5%之溶液塗敷時已處理的聚 合物表面經清洗以除脫過剩的含多官能胺之有機化合 物。 3.根據申請專利範圍第1項之方法，其中含多官能胺的有 機化合物以至少含一個酸性基化合物之混合物塗敷於 氧化聚合物表面，其胺對酸性基之比大於1。 ]| In n^— I - - n I i 1 I 1 -1 i - - ml /_n> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙涑尺度適用中困國家標準（CNS ) Μ現格（210X297公釐） ABCD 397853 夂'申請專利範圍 · 4. 根據申請專利範圍第之方法，其中以含多官能胺的 有機化合物處理後製程另包含用含至少一個酸性基的 化合物與處理表面反應使含酸性基的化合物經過與含 結合的多官能胺之有機化合物反應而連接於聚合物2 面上。 5. 根據申請專利範圍第1或4項之方法，其中含多官能胺 的有機化合物及含酸性基（等）的化合物係自水溶液或醇 溶液中塗敷’並以醇或水清洗已處理之聚合物表面。 6. 根據申請專利範園第1或4項之方法，其中含多官能胺 的有機化合物包括碳、氫與氮元素及一或多項選自氧 硫、鹵素與磷等一群元素，又其中含至少一個胺官能 基與至少一個可係胺或別^的官能基之其他官能基。 7·根據申請專利範園第1項之方法，其中氧化表面以至少 一種含多官能胺的有機化合物於溫度範圍自2〇。至最高 l〇〇°C時處理0.0001至30秒時期。 8.根據申請專利範圍第3項之方法，其中含酸基的化合物 係選自含羧酸/羧酸酯的化合物，與/或含磷酸/膦酸酯 的化合物與或含磺酸/磺酸酯的化合物及隨意含一型以 上的酸性基及隨意選自經、胺、酿胺、醚、酯、酮、 越與卣素等基之其他有機官能基等。 9‘根據申請專利圍第8項之方法，其中含酸基的化合物 係選自包括丙烯酸、異丁烯酸、p_苯乙烯羧酸、苯偏 三酸4-異丁烯醯氧乙酯、乙烯磺酸、ρ·苯乙烯磺酸、偏 膦酸等單體之聚合物；及包括其—或多項之共聚物， 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規惠（21〇χ297公| ) I *'/ ί衣------、耵 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣隼局貝工消费合作社印製 397853 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 與含磺酸/磺酸酯及羧酸/羧酸酯基之多糖衍生物等。 10. 根據申請專利範圍第1或4項之方法，其中在氧化聚合 物表面以含多官能胺的有機化合物處理期間於聚合: 表面或含多官能胺的有機化合物上施加一種靜態S高 頻率交替物理場。 11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中實施自1至5〇〇 kHz之超音能場。 匕根據申請專利範圍第项之方法，其係用以提供與 一底質<改進膠黏結合，其中處理過的聚合物表面藉 已處理的氧化聚合物表面與膠黏劑接觸而結合於 货。 … 13.根據申請專利範圍第丨或$项之方法，其係用以提供改 進的塗覆膠黏性於聚合㈤表面，其中已處理的氧化聚 合物表面以一種有機、非有機或金屬塗料或可在其上 固化的油漆或瓷漆塗覆。 14根據中請專利範圍第1或4項之方法，其係用以改進聚 合物的可濕性，其中聚合物表面係疏水性的該法產 生可濕的表面及60。以下之水接觸角。 經濟部中央標準局工消費合作社印裝 15·根據中請專利知圍第！或4項之方法其係、用以製備— 可濕性聚合物塗覆的金屬或陶资產品包括用一疏水性 聚口物塗料塗覆金層或陶瓷製品並根據該法改良聚合 物塗層之自由表面產生可濕的表面及6〇。以下之水接觸 角。 16.根據中請專利㈣第15項之方法，其中塗覆的金屬或 (紙张纽咖t ®固^準（CNS) A4说格 A8 B8 C8 D8 397853 六、申請專利範圍 陶瓷製品包括塗覆聚酯與/或偏二氟乙烯塗料的鋼或鋁 或陶瓷片。 17·根據申請專利範圍第1或4項之方法，其係用以製造有 接觸人類組織或體液用的聚合物表面之醫藥品，方法 包括使與人類組織或體液接觸用的聚合物表面接受該 法將其變為可濕，及/或親水，及/或生物相容，及/或 生物活性的。 18. 根據申請專利範圍第1或4項之方法，其係用以製造生 物醫藥檢驗設備包括製備裝置及使裝置之檢驗表面接 受該法並隨意使其與生化試劑如蛋白質、酶、抗體或 分析物反應以固定該試劑於處理的聚合物表面上，或 者選擇地阻止細菌附著於t處理的聚合物表面或提供一 防污表面。 19. 根據申請專利私圍第1或4項之方法，其係用於印刷，· 包括提供一種聚合物印刷底質根據該法改良聚合物的 自由表面並使用印墨於改良的表面。 VV----丨訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局負工消*·合作社印装 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規潘（210X297公釐）