TW393506B - Improved crosslinkable surface coatings and process of preparation - Google Patents

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經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 A7 ______B7 _ 五、發明説明（1 ) 發明背景 發明領域 本發明係關於單一包裝水性聚合物配方，其含有—種 .i.) Ά 聚合物成分具有膠乳晶種芯及兩_酸官能側基部分，可經 由與胺反應形成穩定烯胺結辦如乙醯乙醢氧官能側基部分 。本發明亦係針對此種水性^合物配方之製法。本發明之 配方高度可用於具有周圍條件固化能力之保護性塗層組合 物，例如木材、金屬及混凝土塗層。 相關背景技術 長久以來已知含活性亞曱基之烯屬未飽和單體如

及由此種具有旁出活性亞甲基之單體製備之聚合物。例如 差ρ專利第3,459,708號揭示乙醯乙酸酯類如甲基丙烯酸2-乙酿乙醮氧乙酯及丙烯酸2-乙醯乙醯氧乙酯，供形成聚合 物用於照像軟片作為明膠增量劑或替代劑β 多種乙醯乙酸酯及乙醯乙醯胺類之製備為眾所周知。 J· 一 · 例如S.J. Witzeman等有機化學期刊，56，1713-18(1991)揭 示經由多種親核基團與第三丁基乙醯乙酸酯類反應製備乙 醯乙酸酯類及乙醯乙醯胺類。本參考文獻報告乙醯乙醢化 材料可用於醫藥、農用化學、化學及聚合物業界作為化學 中間物。 特別已知使用含乙醯乙酿氧官能部分聚合物合併多官 能胺類用於膠乳組合物。此等組合物可應用於基質經由胺 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210Χ297公楚） --------Γ7~裂-----訂丨·-----線 (請先閲讀背面之注意事項本頁〕 4 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 A7 s____B7__ 五、發明説明（2 ) 類與乙醯乙醯氧官能部分形成烯胺鍵聯交聯形成薄膜。例 如美國專利第5,498，·659號揭示特佳儲存穩定之單一包裝 膠乳配方含有一種聚合物成分具有至少一個側基可經由與 胺類反應形成穩定烯胺，例如乙醮乙醢氧官能側基部分。 本參考文獻揭示較佳含乙酿乙醯氧官能部分成分，包括甲 基丙烯酸乙醯乙醯胺及丙烯酸乙醢乙醯胺，甲基丙烯酸乙 醯乙醯氧乙酯（「ΑΑΕΜ」），丙烯酸乙醢乙酿氧乙酯（「ΑΑΕΑ 」）’乙醯乙酸烯丙酯，及乙醯乙酸乙烯酯。雖然美國專 利第5,498,659號揭示之含乙醯乙醯氧官能部分成分可用 於提供所需膠乳配方，但發現難以大量生產此種配方。 1995年8月24曰提出申請之同在審查中之美國申請案 第08/518,941號教示烯屬未飽和1，3-二酮基醯胺官能化合 物，聚合物及含該聚合物之膠乳配方。使用此種未飽和官 能化合物製備之膠乳具有改良之水解安定性。 膠乳晶種用於聚合反應獲得具有均勻粒徑之膠乳聚合 物例如揭示於美國專利第5,189,107，美國專利第4,122，136 號及美國專利第3,687,923號》1995年10月5日提出申請之 同在審查中之美國申請案第立8/539,808號敘述膠乳晶種合 併用於經由改變單體進料濃度比產生梯度聚合物形狀β此 等參考文獻皆未揭示或提示新穎單一包裝水性聚合物配方 可經由使用膠乳晶種技術大規模有效製備》 高品質膠乳配方包括側基部分可經由與胺類反應形成 穩定烯胺結構，如乙醯乙醯氧官能側基部分，易以有效大 規模方式製備’可優異地提供優於先前技術配方之商業優 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公楚） -------Τ-Ί 裝--Τ------訂—-----線 (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 點。 發明概述 本發明係關於單一包裝水性聚合物配方包含（a) 一種 聚合物成分具有⑴一個膠乳晶種芯及（Η)酸官能侧基部分 及（111)側基部分二者，其可經由與胺類反應形成穩定烯胺 結構式其含有如下結構式之二價基

其中心為！！，CrCw烷基，或苯基；（b) 一種非聚合物官能 胺含有至少含兩個胺官能部分；（c)有效量之鹼可抑制聚 合物成分與非聚合物多官能胺交聯；及（d)可蒸發水性載 劑。較佳聚合物成分亦係衍生自可交聯單體及至少一種烷 基丙婦酸醋或甲基丙稀酸醋。 本發明配方使用之聚合物成分較佳具有數均粒徑於約 40毫微米至約1〇〇毫微米。含有此種聚合物成分之本發明 之聚合物配方可優異地提供薄膜，特別當與已知含較大數 均粒徑之膠乳比較時’具有絕佳基質密封能力及防水性及 溶劑抗性增進》 本發明亦係針對製備單一包裝水性聚合物配方之乳液 加成聚合方法。該方法可呈單一階段聚合反應進行，但較 佳呈多階段聚合反應進行而使所得聚合物性質獲得更佳控 制。本發明方法特別適合製備大規模批料如50千克或以上 ，大體不含砂粒、黏土及明膠之水性聚合物配方。 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ297公釐） --------Γ-Ί裝·~Τ-----訂------線 (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 本發明之聚合物配方可用於黏著劑及塗層，例如裝飾 性或保護性木材塗層、塗料、混凝土塗層等。 發明之詳細說明 用於本發明之水性聚合物配方之聚合物成分其+携;％ 數均粒徑約20毫微米至約60毫微米之膠乳晶種顆粒。此種 膠乳晶種顆之製備為業养人士眾所周知。用於本發明之膝 乳晶種顆粒可使用單種單體或單體混合物製備。若有所需 ，也可使用交聯劑。本發明之較佳膠乳晶種顆粒包含苯乙 烯及約5至15%重量比二乙烯基苯交聯劑。較佳此種聚苯 乙稀勝乳晶種具有數均粒徑為25至40毫微米及最佳33至35 毫微米。但屬於如上定義數均粒徑範圍之任一種膠乳晶種 顆粒皆可使用，其許可製備本發明之晶種聚合膠乳聚合物 〇 本發明之膠乳晶種顆粒之粒徑及製備之膠乳聚合物典 型係使用QELS(準彈性光散射）技術測量，讓得數均粒徑 -η、 分布本汐2毫微米。QELS為業界人士眾所周知之技術。若 有所需，寸使用其它已知粒徑測量技術，包括毛細管液壓 動態分選、電子顯微術或尺寸排除層析術β 適用於本發明目的之含乙醯乙醯氧類官能部分成分揭 示於美國專利第5,498,659號，美國專利第5,605,952號及 同在審查中之美國專利申請案第08/518,941號，申請曰 1995年8月24日（併述於此以供參考）。此等乙醢乙醯氧官 能單艘可經由與胺類反應形成穩定烯胺結構式，具有如下 結構： ΊΊ装-：------訂—-----線 (請先閲讀背面之注意事項^寫本頁)

-7 五、發明説明（5 ) A7 B7 Η 其中心為Η ’烷基（亦即(：「(：!〇)或苯基；其中Α為 或 -------1Ί 攀"T — (請先閲讀背面之注意事項f寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 R》為喷χθ一 丫#片〇一 或 R2 R7 0,h-6^c-w-^6)p -NH-ifi-YV(-ns->〇 Re 其中R2為Η，烷基（亦即CrC^)，苯基，取代苯基， 苯基烷基，鹵原子，C02CH3或CN ; 其中R3為Η，烷基（亦即CrC10)，苯基，取代苯基， 苯基烷基或鹵原子； 其中R4為伸烷基（亦即CrC1())，伸苯基或取代伸苯基 其中R5為伸烷基或取代伸烷基； 其中116及117分別為Η，烷基（亦即CrC1())，苯基，取 代苯基或苯基烷基； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ,?τ 線 > In n^i m A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —____ B7 五、發明説明（6 ) 其中a，m，η，p及q為〇或1 ; 其中X及Y為NH或0 ; 其申W為含6至20個碳原子之伸芳基； 其中Q為〇或單鍵； 及其中B為A，烷基（亦即，笨基，取代苯基或 雜環基》 此處使用「取代j 一詞包括例如羥基，烷基（含1至1〇 個碳），環氧基（含1至10個碳），鹵原子，胺基，芳胺基（含 7至20個破）’烧^•基（含7至20個碳）及芳基（含6至20個碳） 取代劑。雜環基一詞包括環系含4至20個成員芳族或非芳 族’單環或雙環基，及其中至少一個成員為雜原子如氣、 硫或氧，其餘成員為碳原子。 較佳含烯屬未飽和乙醯乙醯氧類官能部分成分包括下 列多種乙醯乙醯胺包含但非限於： h2g=c-n-c-6-E-ch3 及

甲基丙烯酸乙醢乙酿氧乙醋（AAEM);丙稀酸乙醯乙酿氧 乙酯（AAEA);乙醯乙酸烯丙酯；乙醯乙酸乙稀酯及其組 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） '' - -9 - (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) -裝·

,1T 線 A7 B7

五、發明説明（7 ) 合。AAEM之結構式表示為

HaC Ο Ο Ο H2C=C-C-〇-CH2-CH2-〇-C-CH2-C-CH3 AAEA之結構式表示為： 0 H2C=CH-C-CHCH2-CH2-〇-C-CH2-C-CH3 乙醯乙酸烯丙酯之結構式表示為： Ο 〇 H2C=：CH-CH2*0-C-CHa-G-CH3 乙醯乙酸乙烯酯之結構式表示為： 0 0 H2C=CH-〇-C-CH2-<i-CH3 及醯胺基乙醯乙酸3-異丙烯基-α，α-二甲基苄酯之結構式表 示為：

IjfC-CHa 特佳烯屬未飽和含乙醯乙醯氧類官能部分之成分為曱 基丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯（AAEM)，丙烯酸乙醯乙醯氧乙 酯（AAEA)及其組合。 羧酸官能侧基部分係衍生自烯屬未飽和含羧酸部分單 體。適合本發明之目的者包括但非限於丙烯酸，曱基丙烯 酸，反丁烯二酸-一乙酯，反丁烯二酸，衣康酸’馬來酸 ，馬來酐，曱基丙烯酸，反丁烯二酸一甲酯’馬來酸氫甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公t ) -------ΊΊ 裝-Γ-----訂—-----線 (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 10 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 ___ 五、發明説明（8 ) 酯及其組合。但本發明使用之聚合物成分可以不會抑制所 得共聚物之乙醯乙酿氧官能之任一種可加成共聚合單體製 備。 較佳烯屬未飽和含羧酸部分之單體係得自包括丙烯酸 ，甲基丙烯睃及其組合。 烯屬未飽和含羧酸部分之單體及含乙醯乙醯氧官能部 分之單體可用於製造具有酸官能側基部分及乙醯乙醯氧官 能側基部分之聚合物成分。也可製備兩種個別聚合物成分 ，其中一種具有酸官能側基部分及另一種具有可經由與胺 類反應形成穩定烯胺結構式之側基部分，例如乙醯乙醯氧 官能侧基部分，及將該等聚合物成分混合》 用於製備聚合物成分之單體典型係於催化量之習知自 由基引發劑存在下聚合。適當引發劑所謂之催化劑，包括 但非限於某些水溶性引發劑，多種偶氮化合物，選擇性氧 化還原組合及有機過氧化物。但任一種可產生自由基之引 發劑皆可使用。 適當水溶性引發劑包括但非限於過乙酸；某些過硼酸 鹽；某些過碳酸鹽；某些過磷酸鹽；某些過硫酸鹽如納、 鉀、銨及鋇過硫酸鹽；過氧化乙醢；過氧化氫；過氧氫如 第三丁基過氧氣及其組成。目前較佳水溶性自由基引發劑 為過硫酸銨。 適當偶氮引發劑包括但非限於偶氮二異丁基腈；偶氮 貳甲基戊腈；偶氮二異丁基醯胺；偶氮貳（α_乙基丁基腈） ;偶氮贰（α，γ-二甲基己腈）及其組合》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公f ) 1Ί蓼-Γ-----訂—-----線 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 「--- 11 經濟部中央標準局負工消費合作社印褽 A7 B7 五、發明説明（9 ) 適用於本發明之目的之一種氧化還原組合包含水溶性 過硫酸鹽作為氧化還原組合之氧化成分及亞硫酸氩鹽如亞 硫酸氫鈉作為氧化還原組合之還原成分。也可使用水溶性 亞硫酸氩鹽，偏亞硫酸氫鹽及/或硫代硫酸鹽及亞磺酸甲 醛替代亞硫酸氫鹽。 工業應用 本發明之單一包裝水性聚合物配方可用於生產表面塗 層如地板，亮光漆，塗料黏著劑等。特別此等組合物可生 產耐久耐磨及具溶劑抗性之表面塗層或整理塗層於多種基 材上如紙板，混凝土，植棱檯面，地板，大理石及磨石子 ，紙，石材’磁碑，木材及多種金屬表面包括拋光金屬面 及金屬猪。 本發明之聚合物配方之又另一種用途係用於生產多種 消費者及產業應用之以水為主的黏著劑。 產業最終用途包括建築機器及設備，橋樑及路面，某 些生產線機器之多種部件或組件，及廣泛多種汽車組件之 表面塗層及光整》 消費者最終使用用途包括多種家用電器如洗衣機及乾 衣機，洗碗機，收音機，爐臺，冰箱，電視機及錄放影機 等组件之耐久聚合物膜及表面塗層。 產業用、家用及其它用途之木材最終使用用途包括但 非限於内部及外部木材表面塗層例如著色層及清漆。 本發明之新穎聚合物配方也可由業界或消費者用作塗 料及其它表面塗層之增稠劑，以及乾燥時需要交聯之印刷 (210X297公釐） -------1r-t-r-----訂------線—r. (請先閲讀背面之注意事項\^寫本頁) 12 - Λ7 _ B7 五、發明説明（10 ) " 油墨及其它配方之增稠劑。又就該方面而言，根據本發明 之原理生產之特定聚合物配方可對多種相當薄的基材如紙 {請先閲讀背面之注意事項f寫本頁) 提供某些光整及其它表面處理，其中此等光整及表面處理 可交聯而未釋放甲醛。此種用途特別合所需，例如用於生 產離型塗層，重複印刷清漆及特別有關生產凹版印刷塗層 〇 本發明之聚合物配方之又另一特定最終用途係用於生 產廣泛多種建築表面塗層，其需要於相對低溫例如約25°C 至約〇°C形成不等厚度薄膜，而又由於交聯聚合物結構可 提供所需表面硬度及耐久性。此外，本發明之新穎聚合物 配方可視需要以散裝尺寸量或較小的各種貨櫃運輸。例如 為了滿足某些產業用戶，本發明配方方便以55加侖筒或若 有所需以更大量例如火車車箱運送*但若消費者需要較小 較為方便的容積數量，則聚合物配方可以1加侖或更小容 器或甚至習知氣霧劑容器販賣》 本發明之聚合物配方對各型具體例敏感。以下說明若 干目前較佳具體例，須了解此等具體例僅為本發明之實例 而非其限制。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 此處使用「分散體」一詞表示二相式系統其中由細分 顆粒組成之一相，常於膠體大小範圍分佈遍佈散裝物質， 其中細分顆粒提供分散相或内相，而散裝物質提供連續相 或外相。 此處使用「升溫」一詞表示高於室溫（2〇°c至25。(：） 之任何溫度。 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) A4規格（21〇χ797公您） 13 A7 B7 五、發明説明（u) 本發明之聚合物配方可為低VOC(揮發性有機含量）以 水為主的物質組成物其僅含有一種聚合物成分或含有至少 兩種聚合物成分。前述情況下，聚合物成分具有酸官能及 /或乙醯乙醯氧官能侧基部分；後述例中聚合物成分含有 酸官能側基部分及另一種聚合物成分含有乙酿乙酿氧官能 部分。 以含酸及乙醯乙醯氧官能部分二者之聚合物成分為最 佳。此種聚合物成分含有膠乳晶種芯及乙醯氧及酸官能部 分，較佳具有數均粒徑於約40毫微米至约100毫微米，較 佳約50毫微米至80毫微米之範圍》發現聚合物成分之粒徑 相當小可提供薄膜具有比較較大粒徑例如110-130毫微米 更優異的基材密封能力及較大防水性及溶劑抗性。 若聚合物成分含有酸官能及乙醯乙醯氧官能，則較佳 酸官能量足夠提供聚合物成分之酸值於約30至約300之範 圍；聚合物成分之重均分子量（Mw)值典型為約2,000至 50.000。 較佳聚合物成分之酸值係於約50至約150及Mw值 約2,000至約40,000，及更佳Mw值為約2,000至約30,000。 但若有至少兩種不同聚合物成分，則具有乙酿乙醢氧 官能側基部分之聚合物成分典型具有Mw值為約2,000至約 1，000,000 »較佳Mw值為約5,000至約500,000 ;更佳Mw值 為約15,000至300,000 ;及最佳Mw值為約50,000至約 200.000。 此種情況下具有酸官能之聚合物成分僅為聚合 物結構。此種聚合物成分較佳具有酸值於約50至約150之 範圍，1^评值較佳約2,000至約40,000，更佳约2,000至約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Ί.—裝一Γ I (請先閲讀背面之注意事項一^寫本頁) <*! 線J- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 14 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 —________B7 五、發明説明（12 ) 30,000 〇 本發明之聚合物配方包括含多官能胺化合物》聚合物 配方係呈單一包裝組合物輸送。單一包裝組合物係經由混 合聚合物成分與含多官能胺化合物製備，混合物儲存至使 用時》 較佳含多官能胺之化合物具有至少兩個胺官能部分， 為非聚合物含多官能胺化合物其典型具有化學式量小於約 2,000克/莫耳’較佳具有化學式量小於約1〇〇〇克/莫耳。 但任何可與聚合物成分之乙醢乙醯氧官能側基交聯之含多 官能胺化合物皆可用於本發明之聚合物配方。 本發明之聚合物配方之製法係經由組合預先擇定相對 量之膠乳晶種顆粒具有數均粒徑為約20毫微米至約60毫微 米，較佳約25毫微米至40毫微米，引發劑，界面活性劑及 可蒸發水性載劑於適當尺寸之經攪動反應器；及加熱經攪 動之反應器内容物至所需反應溫度典型為4〇至9〇。〇，更佳 75至85 °C ’歷一段預定時間’典型為約1小時。若有所需 ’此時至少一種選擇性移鏈劑也可攙混於經攪動之反應器 内容物。若有所需’氮氣或另一種適當惰性氣體可引進反 應器上方空間而由反應容器去除氧。若有所需膠乳晶種顆 粒可藉摩_也製備引進反應器。 界面活性劑成分典型包含至少一種非離子乳化劑，至 少一種陰離子乳化劑或非離子與陰離子乳化劑混合物。若 有所需，陽離子乳化劑及親兩性乳化劑也可用於某些情況 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） n H*~* 裝I I i 訂— — III --線"^ (請先閲讀背面之注意事項寫本頁〕 15 A7 B7 五 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 發明説明（Η ) 鏈綾酸如月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸或油酸或酸類混合物 例如妥耳油脂肪酸之環氧乙烷衍生物；長鏈醇類如辛醇， 癸醇，月桂醇或鯨蠟醇之環氧乙烷衍生物及其組合。 本發明之聚合物配方之某些較佳具體例之製備中，可 蒸發載劑主要僅含水。但於本發明之聚合物配方之若干其 它具體例之製備中，較佳可蒸發載劑含水及至少一種其它 水可溶混揮發性有機液體，其中VOC含量不超過2〇〇克/升 配方。 可用於此方面之水可溶混揮發性有機液體範例包括但 非限於醇類；二烷基醚類；乙二醇類及丙二醇類及其一烧 基及一烧基謎類；相對低式量聚環氧乙燒類及其烧基及二 院基醚類（亦即具有化學式量低於约200克/莫耳）；二甲基 曱醯胺；二甲基乙醯胺及其組合。 達到期望反應溫度後’可乳液聚合混合物經預定時間 如1小時攙混於經攪動反應器内容物同時維持所需反應溫 度。 可乳液聚合混合物包括至少一種含乙醯乙醯氧官能部 分單體成分及至少一種含酸部分單體成分，其典型為烯屬 未餘和。 可乳液聚合混合物選擇性又包括其它類型烯屬未飽和 單體，亦即含有至少一個可聚合碳-碳未飽和雙鍵，但任 何額外選擇性成分可與前述含乙醯乙醯氧官能部分及含酸 部分成分加成聚合》 此等化合物為眾所周知包括例如C2-C2()稀類，C3-C20 表紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公楚） r-τ-裝ί ·-----訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再Ϊ本頁) 17 B7 五、發明説明（15 ) ' 烷二烯類，C5-C2〇烷三烯類，C5_C2Q環烯烴類，乙烯基取 代芳族化合物，丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸或曱基丙烯 酸之^-(:⑺烷基酯類，丙烯酸或甲基丙烯酸之C6_C2Q芳基 酯類，丙烯酸或甲基丙烯酸之c7_c2()芳烷基酯類等。 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再本頁) 特別烯屬未飽和單體包括但非限於乙烯，丙烯，〗·丁 烯，2-丁烯，異丁烯，N戊烯，2_甲基_2_丁烯，丨己烯， 4-曱基-1-戊烯，3,3-二曱基-1-丁烯，2,4,4-三曱基-1-戊烯 ，6-乙基-1-己烯，丨·庚烯，丨-辛烯，丨_癸烯，丨十二碳烯 ，丙二烯，丁二烯，異戊間二烯，氣丁二烯，15_己二烯 ，1，3,5-己三烯，二乙烯基乙炔，環戊二烯，二環戊二烯 ’原冰片烯’原冰片二烯’曱基原冰片烯，環己烯，苯乙 稀’ α-氱苯乙稀’ α-曱基苯乙稀，埽丙基苯，苯基乙快， 1-苯基-1，3-丁二稀，乙烯基萘，4-甲基苯乙稀，4-曱氧_3_ 甲基苯乙烯’ 4-氣苯乙烯，3,4-二甲基·α曱基笨乙稀，3· 溴-4-曱基-α-甲基苯乙烯，2,5-二氯苯乙烯，4·氟苯乙烯， 3-块苯乙稀，4 -氣基苯已稀’ 4-乙烤基笨甲酸，4-乙酿氧 本乙缔’ 4-乙稀基卡基醇’ 3-經苯乙婦，1，4-二經苯乙婦 ，3-硝基苯乙烯，2-胺基苯乙烯，4-Ν，Ν-二曱基胺基苯乙 烯，4-苯基苯乙烯’ 4-氣-1-乙稀基茶，丙稀酸，曱基丙稀 酸，丙烯醛，甲基丙烯醛，丙烯腈，甲基丙烯胯，丙稀醢 胺，曱基丙稀酿胺’丙烯酸曱酯，甲基丙烯酸甲酯，丙稀 酸原冰片烯酯，二丙烯酸原冰片酯，丙烯酸2-羥乙酯，丙 烯酸2-苯氧乙酯，丙烯酸三甲氧矽烷基氧丙酯，丙稀酸二 環戊稀酯’丙稀酸環己酯’丙稀酸2-甲苯基氧乙酯，ν，Ν- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 18 經濟部中央棣準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（16 ) 二甲基丙烯醯胺，甲基丙烯酸異丙酯，丙烯酸乙酯，α•氣 丙烯酸曱酯’曱基丙烯酸β-二曱基胺基乙酯，Ν-曱基曱基 丙烯醯胺’曱基丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己酯，二丙稀 酸新戊二醇酯，曱基丙烯酸環己酯，甲基丙烯酸己酯，甲 基丙烯酸2-甲基環己酯，甲基丙烯酸β-溴乙酯，甲基丙婦 酸苄酯’曱基丙烯酸苯酯，曱基丙烯酸新戊酯，甲基丙稀 酸丁酯，氯丙烯酸，曱基氣丙烯酸，丙烯酸己酯，丙烯酸 十二烷酯’丙烯酸3-甲基-1-丁酯，丙烯酸2-乙氧乙酯，丙 烯酸苯酯，丙烯酸丁氧乙氧乙酯，丙烯酸2-甲氧乙酯，丙 烯酸異癸酯’三丙烯酸季戊四醇酯，曱氧聚（伸乙基氧）12 丙烯酸酯，十三基氧聚（伸乙基氧）12丙烯酸酯，氣丙烯腈 ，丙烯酸二氣異丙酯，乙基丙烯腈，Ν-苯基丙烯醢胺，Ν，Ν-二乙基丙烯醯胺，Ν-環己基丙烯醯胺，乙烯基氣，亞乙 烯基氣，亞乙烯基氰化物，乙烯基氟，亞乙烯基氟，三氣 乙烷’乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯曱酸乙 稀酯’乙烯基丁搭，氣乙酸乙稀酯，乙酸異丙稀酯，甲酸 乙烯酯，甲氧乙酸乙烯酯，己酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，己 二酸乙稀酯，曱基乙稀基甲嗣，甲基異丙稀基甲網，甲基 (X-氣乙烯基甲酮’乙基乙烯基甲酮，羥甲基乙烯基曱酮， 氣甲基乙稀基甲網’二乙酸亞稀丙酯，甲基乙稀基鍵，異 丙基乙烯基醚’丁基乙烯基醚類，2-乙基己基乙烯基醚， 2-甲氧乙基乙烯基醚，2-氣乙基乙烯基醚，甲氧乙氧乙基 乙烯基醚，羥乙基乙烯基醚，胺基乙基乙烯基醚，α_甲基 乙稀基甲基喊，二乙烯基鍵，乙二醇或二乙二醇之二乙烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） 裝-----訂------線 f請先閲讀背面之注意事項再f本頁) 19 經濟部中央標準扃員工消费合作社印策 A7 B7 五、發明説明（17 ) 基瞇或三乙醇胺環己基乙烯基醚，苄基乙烯基瞇，苯乙基 乙烯基醚，曱酚基乙烯基醚，羥苯基乙烯基醚，氣苯基乙 烯基醚，萘基乙烯基醚，馬來酸二甲酯，馬來酸二乙酯， 馬來酸二（2·乙基已基）酯，馬來酐反丁烯二酸二甲酯，反 丁烯二酸二丙酯，反丁烯二酸二戊酯，乙烯基乙基硫化物 ’二乙稀基硫化物，乙烯基對甲苯基硫化物，二乙烯基颯 ，乙烯基乙基颯，乙烯基乙基亞颯，乙烯基磺酸，乙烯基 確酸納，乙烯基磺醯胺，乙烯基苯曱醯胺，乙烯基吡啶， N-乙烯基吡咯啶酮，^乙烯基卡巴唑，n_(乙烯基苄基 洛啶’ N-(乙烯基苄基六氫吡啶，甲基蒎烯，2·異丙 稀基°夫喃，2-乙烯基二苯駢呋喃，2-曱基-5-乙烯基吡啶， 3-異丙烯基吡啶，2-乙烯基六氫吡啶，2-乙烯基喳啉，2-乙烯基苯駢鏘唑，4-甲基-5-乙烯基噻唑，乙烯基嘍吩，2-異丙烯基》塞吩，茚，香豆酮，1_氣乙基乙烯基硫化物，乙 烯基2-乙氧乙基硫化物，乙烯基苯基硫化物，乙烯基2-萘 基硫化物，烯丙基硫醇，二乙烯基亞颯，乙烯基苯基亞颯 ’乙烯基氣苯基亞颯，曱基乙烯基磺酸酯，6烯基磺醢苯 胺等。 其它適用於本發明作為交聯劑之範例烯屬未飽和單體 包括但非限於二乙烯基苯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二 曱基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷 三甲基丙烯酸酯，季戊四酵三丙烯酸酯，季戊四醇三曱基 丙烯酸酯，1，6-己二酵二丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯’馬來 酸烯丙酯，曱基丙烯酸烯丙酯，馬來酸二烯丙酯’聚乙二 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公楚） 20 -------— 1 製.—-------訂------線 I τ--I (請先聞讀背面之注意事項再辦寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（18 ) 醇二丙烯酸酯，及聚乙二酵二曱基丙烯酸酯等》 較佳選擇性烯屬未飽和單體包括丙烯酸及甲基丙烯酸 輯如丙烯酸甲酯（MA)，甲基丙烯酸甲酯（MMA)，丙烯酸 乙醋，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯， 丙烯酸丁酯（BA)，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯， (2-EHA)，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，甲基丙 烯酸癸酯’丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)， 丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，苯乙烯及α—甲基苯乙 烯及其組合。 如前文簡述’生產本發明之聚合物配方之較佳方法之 步驟係組合預擇定相對量之引發劑，界面活性劑，可蒸發 水性載劑及可乳液聚合成分於適當大小之攪動反應器。較 佳反應器加熱至所需反應溫度及維持於該溫，同時以預定 時間加入各成分因而生產水性聚合物乳液◊若有所需，此 時可選擇性使用移鏈劑。 反應維持期間，當可乳液聚合成分加成聚合時，需將 某種額外量之引發劑攙混於攪動反應器内容物而獲得所需 可聚合成分之轉化或反應程度或百分比《此種額外量引發 劑或成分可與最初選用之引發劑成分相同或相異β再度若 有所需可使用選擇性移鏈劑。 供控制聚合物配方之黏度值目的，需要調節形成之聚 合物分子量β可經由於反應器内容物攙混適當移鏈劑完成 。為了達成此目的，適當移鏈劑為眾所周知包括多種函有 機化合物如四溴化碳及二溴二氣甲烧；含硫化合物，如烧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 裝*--^----訂------線丨Τ (請先閲讀背面之注意事項再寫本頁) 21 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19 ) 基硫醇類包括乙疏醇，丁硫醇，第三丁基及乙基疏乙酸醋 及芳族硫醇類；及多種其它含有易於聚合過程由自由基抽 取的氩原子之有機化合物。 此外，可使用Mayo方程式估計達成特定分子量所需 移鏈劑用量（例如參考聚合原理第二版，作者Ge〇rge〇dian ’ 1981年約翰威利父子公司出版226·233頁）。 其它適當移鏈劑或成分包括但非限於酼丙酸丁酯；異 丁基酼丙酸；異辛基酼丙酸酯（Ι0ΜΡ);溴仿；溴酸氣甲 烷（BTCM);四氣化碳；烷基硫醇類如正十二基硫醇，第 二十二基硫醇，辛基硫醇，十四基硫醇及十六基硫醇；烧 基琉乙醇酸醋類如硫乙醇酸丁酯，硫乙醇酸異辛醋及硫乙 醇酸十二烷酯，硫酯類及其組合。 因聚合物配方含有酸官能，當達成所需反應轉化時， 反應器内容物之pH低於7 ’典型為2.5至6。較佳有效量驗 隨後加至反應器内容物以防膠凝《最佳鹼為揮發性鹼。揮 發性鹼由聚合物配方蒸發可使聚合物成分進行最終交聯反 應。 若乳液聚合物之酸值低（低於約80毫克KOH/克聚合物） ，則當添加鹼性成分時，聚合物典型無法完全溶解；因而 持續白色乳狀外觀。聚合物顆粒可能溶脹或相對不受鹼影 饗，依據使用之特定單體及聚合物酸值而定。 較佳聚合物配方包括可有效提供長期單一包裝儲存穩 定性之定量鹼，最佳為揮發性鹼。有效防止膠凝之鹼需要 量易由業界人士無需經由不必要的實驗決定。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -------i —i ^ 4-- (請先閲讀背面之注意事項再^寫本頁)

、1T 22 A7 B7 五、發明説明（20 -------hl^ 4-- (諳先聞讀背面之注意事項再'^寫本頁} 如前述’含至少兩個胺官能部分之適當含多官能胺化 合物也於儲存前攙混於水性聚合物乳液（單一包裝組合物) 。雖然業界人士預期配方之多官能胺成分可能於單一包裝 系統經由烯胺形成而與乙醢乙醯氧官能基交聯因而引發膠 凝’出乎意外地可防止此種膠凝。不欲受理論所限，相信 含乙醯乙醯氧官能基及羧酸官能基之配方穩定性複雜，較 佳來自於（a)鹼於反應與乙醯乙醯氧基競爭多官能胺，因 此減少液態之交聯程度；及（b)聚合物之鹼中和羧酸基， 因此形成羧酸根離子，其提高聚合物溶解度因而導致溶脹 而非聚集。 此種單一包裝配方中，相信至少若干交聯，或於某些 情況大半交聯係於液相進行可能於加入多官能胺之數小時 (1至4小時）發生。如此雖然不欲受理論所限，但有希望提 供完整的揭示内容，目前推定添加驗至含乙酿乙酿氧官能 基及羧基官能基之反應器内容物可能（1)與胺官能部分競 爭乙醯乙醯氧官能部分因而減低交聯度及/或（2)當交聯反 應進行時，可增進生成之聚合物分散體之膠體安定性。 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 為了獲得具有優異性質之較佳組合物或配方其可提供 具有優異塗布性質之塗層，提示聚合物成分之酸值為約3〇 至300，較佳聚合物成分之酸值為約50至150，典型提供驗 可溶或驗可溶脹聚合物成分。因水性聚合物黏度與分子量 有極大關係，較佳乳液聚合物之分子量範圍相當低俾維持 於實用固體含量時所需低黏度值。如此，乳液聚合物之Mw 需為約2,000至約50,000，較佳為約2,000至約40,000，及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公漦） 23 經濟部中央揉準局負工消費合作社印掣 A7 -------------B7 五、發明説明（21 ) 更佳為約2,000至約3〇,〇〇〇之範圍。 供溶解此種聚合物成分，亦即含有側基可經由與胺反 應形成穩定烯胺結構例如乙醯乙醯氧官能部分，及羧基官 能部分於水性載劑，發現若有所需可使用氨，胺，鹼金屬 氫氧化物或其多種組合。適合此目的之適當胺類包括但非 限於甲基胺’二甲基胺’三甲基胺’乙基胺，二乙基胺， 三乙基胺，丙基胺，二丙基胺，丁基胺及其組合（須了解 厂丙基」一詞包括正丙基，異丙基及其組合，「丁基」一 詞包括正丁基，第二丁基，第三丁基及其組合等）。如前 述最佳胺為揮發性如氨及其它揮發性胺類。 本發明之聚合物配方也可使用乳液聚合反應製備，反 應之進行方式例如經由以前述方式將占總量之大部分引發 刺，界面活性劑，選擇性移鏈劑及可蒸發水性載劑引進反 應容器内之步驟；及另外進行可乳液聚合混合物於占總量 之小部分引發劑，界面活性劑，選擇性移鏈劑及可蒸發水 性载劑進行前乳化步麻供生產前乳液混合物；及隨後將前 乳液混合物引進反應容器之步驟，反應容器已經含有大部 分量之引發劑，界面活性劑，選擇性移鏈劑及可蒸發水性 載劑。較佳反應容器於加入前乳液前加熱至所需反應溫度 0 本發明之又另一較佳具體例中，本發明之聚合物配方 包括至少兩種聚合物成分混合物》第一聚合物成分包括可 經由與胺類反應形成穩定烯胺結構之側基部分，例如乙醯 乙醯氧官能側基部分；及第二聚合物成分包括酸官能側基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） .--1¾.------1T------^1.---- (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 24 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（22 ) 部分。確實於單一聚合物成分無需具有兩種官能來達成配 方滿意的儲存安定性及所得聚合物表面塗層滿意的交聯性 。特別以配方含有至少兩種聚合物成分為例，配方可根據 眾所周知之階段式聚合反應製備（例如參考Ishikawa等之 美國專利第4,325,856號或Morgan等之美國專利第 4,894,3 97號）。就該方面而言’含乙酿乙酿氧官能部分之 聚合物成分可為水不溶及/或驗不溶性；或含乙醯乙酿氧 官能部分之聚合物成分可經攙混了列單體變成水可溶及/ 或驗可溶性，例如丙稀’醢胺及/或丙烯酿胺衍生物，經官 能單艘如丙稀酸經乙醋或其它已知可提供水溶解度給聚合 物之單體如具有預定長度環氧乙烷鏈之單體。 又就該方面而言’雖然前述本發明之聚合物成分較佳 藉習知乳液聚合法製備’但若有所需前述本發明之聚合物 成分也可經由習知溶液聚合法或習知本體聚合法製備。 例如經由多種眾所周知之溶液聚合機制生產本發明之 鹼可溶或鹼可溶脹聚合物成分之適當習知方法揭示於例如 Burke, Jr.等之美國專利第3,673，168號；Wingler等之美國 專利第3,753,958及3,879,357號；及Shimada等之美國專利 第3,968,059號。又經由習知本體聚合機制生產可用於本 發明之聚合物成分之適當習知方法揭示於Hamielec等之美 國專利第4,414,370號；Schmidt等之美國專利第4,529,787 號；及Brand等之美國專利第4,546,160號。 如前述，相信前所含乙醯乙醯氧官能側基之聚合物成 分於多官能胺添加至含羧基官能配方時’確實與多官能胺 i J, ^ fl — (锖先閲讀背面之注意事項再寫本頁) 訂 線

•**- I «I 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 25 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 A7 _B7______五、發明説明（23 ) 之胺官能部分交聯至某種程度。相信缺乏膠凝或膠凝延遲 可能導致反應器内容物出現鹼性成分。如此’高度較佳本 發明之單一包裝聚合物配方存在有鹼。 本發明之水性聚合物配方之最佳製法使用多階段式聚 合法。如前述首先反應器内餵進⑴膠乳晶種顆粒具數均 粒徑約20毫微米至約60毫微米，（ii)引發劑，（iii)界面活 性劑及（iv)可蒸發水性載劑。此等成分以預定時間如30分 鐘藉攪動加熱至所需反應溫度典型為40°C至90°C，更佳為 75°C至85°C。更佳引發劑組合定量可蒸發水性載劑及於引 進膠乳晶種顆粒，界面活性劑及可蒸發水性載劑後分別餵 進反應器。 其次，第一階段可乳液聚合成分添加至乳液聚合反應 器。第一階段可乳液聚合成分包括至少一種可加成聚合烯 屬未飽和單體，較佳至少一種含侧基可經由與胺類或酸官 能單體反應形成穩定烯胺結構之側基，最佳含有酸官能單 體及含側基可經由與胺類反應形成穩定烯胺結構之單體， 例如乙醢乙醯氧官能單體。第一階段可乳液聚合成分於所 需溫度如前述溫度如40°C至90°C加成聚合歷預定時間。 第一階段可乳液聚合成分可呈單一進料或若有所需成 多次進料餵進反應器。進料時間可改變但通常約3〇分鐘至 約90分鐘。單體進料結束後，反應混合物較佳維持設定時 間，典型約0至約90分鐘。 若第一階段可乳液聚合成分包括酸官能單想，則典型 第一階段聚合反應後’接著加入驗進行中和步驟《驗添加 ---, 諳 先 閎 之 注 項 再 1•μ 頁 订 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公楚） 26 A7 B7 五、發明説明（24 經濟部中央揉準局負工消費合作社印製 量通常為可有效增進第一階段聚合成分於可蒸發水性載劑 之溶解度之量《如前述鹼較佳為揮發性鹼，最佳為氨。 第一階段聚合反應完成後，以及需要之中和步驟完成 後’第二階段之可乳液聚合成分添加至乳液聚合反應器。 第二階段之可乳液聚合成分含有至少一種可加成聚合烯屬 未飽和單體。較佳第二階段可乳液聚合成分含有含側基可 經由與胺類反應形成穩定烯胺結構之單體，如乙醯乙醯氧 官能單體，或酸官能單體，最佳乙醯乙醯氧或1，3-二酮基 醯胺官能單體。 第二階段可乳液聚合成分若有所需可藉單次或多次單 體進料引進反應器。第二階段可乳液聚合成分餵至含第一 階段聚合成分具有膠乳晶種芯之反應器歷預定時間典型约 30至約90分鐘’同時所需第二階段聚合反應溫度一般維持 於約40°C至90°C，更佳75°C至85°C。第二單體混合物攙混 入攪動反應器前，若有所需可添加額外水，界面活性劑， 引發劑及/或選擇性移鏈劑。 較佳第二階段可聚合成分含有交聯成分或交聯劑。就 此方面而言，適合本發明之交聯劑包括但非限於二乙烯基 苯，二丙烯酸1,6-己二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二曱基 丙烯酸乙二醇酯，三丙烯酸三羥甲基丙酯，三甲基丙烯酸 三羥甲基丙酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三曱基丙烯酸季戊 四酵酯，丙烯酸烯丙酯，馬來酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙 酯，馬來酸二烯丙酯，二丙烯酸多乙二醇酯及二甲基丙烯 酸多乙二醇酯。使用時第二階段可聚合成分之交聯劑濃度 請 先 閱 背 之 注 項 裝 訂 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 27 經濟部中央梂準局員工消费合作社印製 ΑΊ _______Β7_五、發明説明（25 ) 通常係占第二階段可乳液聚合成分之單體含量之約0.25〇/〇 至約15%重量比。 業界人士眾所周知且適合本發明之額外交聯劑揭示於 Schlatzer，Jr” 之美國專利第 3,915,921 號，Westeman之美 國專利第4，190,562號及Allen之美國專利第4,554,018號。 第二階段聚合反應完成後，可使用前述烯屬未飽和單 艘進行額外聚合階段。可用於本發明方法之任一階段之烯 屬未飽和單體可由業界人士選擇而達成终產物所需性質。 本發明之特佳具體例中，經由添加至少一種烯屬未飽和單 體如苯乙烯至含第二階段聚合成分之反應器於所需反應溫 度如40°C至90°C經歷預定時間進行第三階段聚合反應。 須注意雖然較佳攙混具有侧基可與胺類反應形成穩定 烯胺結構之單體如乙醯乙醯氧官能單體及酸官能單體於第 一階段聚合反應之可乳液聚合成分，本發明方法包括單階 段或多階段式聚合法，只要製妥之最終聚合物成分合併至 少一種單體具有側基可經由與胺類反應形成穩定烯胺單體 如乙醯乙醯氧官能單體及至少一種酸官能單餿即可。 末階段反應維持期間’當末階段單體混合物成分於先 前階段聚合反應之溶解或溶脹加入顆粒存在下進行加成聚 合時’可能需要攙混額外量引發劑至攪動反應器内容物俾 達成所需末階段反應之轉化。所需末階段反應轉化完成時 ’反應器内容物pH可如前述較佳使用氣水液或其它驗適 當調整至pH高於7 ’典型為8至9.75。於此種pH條件下， 水性聚合物乳液較佳含有末階段聚合物之不溶性膠乳顆粒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------裝 Μ-- (請先閏讀背面之注意事項再 _寫本頁} ,11 線 • IT— 1.^1 · 28 A7五、 發明説明（26 ) 經濟部中央標準局MS：工消費合作社印製 分散遍佈乳液連續相。 如前簡述，根據前述本發明之若干特點之一，所需交 聯係發生於乙醯乙醯氧官能部分與多官能胺之胺官能部分 反應時。如前述，本發明之水性聚合物配方包括單一包裝 配方之羧基官能基，及較佳包括有效量鹼「特別揮發性鹼 」，亦即含相對高蒸氣壓驗如氨供抑制聚合物顆粒（可經由 與胺類反應形成穩定烯胺結構）之側基與含多官能胺化合 物之胺官能部分間之非期望反應，否則結果導致膠凝。交 互反應部分間所需反應至新穎水性聚合物配方之揮發成分 蒸發前無需完全進行。 如此，預定量之具有至少兩個胺官能部分之前述多官 能胺於此時以5至15分鐘或更長時間引進攪動反應器内容 物。多官能胺加至反應器内容物時，可溶解於乳液連續相 或變成分佈於連續相與分散相間。 就該方面而言，足量多官能胺攙混於反應器内容物而 使其中之聚合物成分典型含有每個胺官能部分約〇5至1 5 側基，該側基可經由與胺類反應形成穩定烯胺結構。顯然 如此生產之聚合物配方亦即含有側基可經由與胺類反應形 成穩定烯胺結構如乙醯乙醯氧官能部分，羧基官能及驗合 併多官能胺於室溫儲存時至少可穩定12個月》 含多官能胺化合物可為非聚合物或聚合物，較佳為非 聚合物。適當聚合物胺類包括但非限於聚伸乙基胺，胺基 官能聚脲類及聚酯類等。 較佳用於本發明之膠乳配方之非聚合物含多官能胺化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注

I i 裝 訂 29 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説日月（27 ) 合物含有至少兩個胺官能部分；為了獲得最佳膠乳穩定性 ，較佳具有化學式量低於2,000克/莫耳及較佳化學式量低 於1,000克/莫耳。適用於本發明之非聚合物多官能胺類包 括含2至10個第一及/或第二胺基及2至1〇〇個碳原子之脂族 及環脂族胺類。 又就此方面而言，適當非聚合物多官能胺類包括但非 限於六亞甲基二胺；1,5-己二胺；2-甲基五亞甲基二胺； 1，3-二胺基戊烷；十二烷二胺；ι，2-二胺基環己烷；丨，3_二 胺基環己烷；對伸苯基二胺；3-甲基六氫吡啶；異佛爾酮 二胺；貳-六亞曱基三胺；二伸乙基三胺及其組合。 其它適當非聚合物多官能胺類包括含環氧乙烷及環氧 丙烷之加合物者’如美國德州休士頓Texaco化學公司出品 之「傑法明（JEFFAMINE)」D，ED及T系列》 較佳非聚合物多官能胺類包括2至4個第一胺基及2至 20個碳原子。特佳非聚合物多官能胺類包括六亞甲基二胺 ’二伸乙基三胺及其組合。 至需用時為止，如此生產可交聯新穎水性單一包裝聚 合物配方例如可於習知容器如金屬罐，可播壓塑膠管，散 裝儲存槽，玻璃瓶，氣霧劑容器等於室溫儲存。需要使用 時’單一包裝配方直接施用於適當基質。水性乳液之可蒸 發成分之蒸發經歷預定時間典型於周圍條件下進行。此種 蒸發可使前述兩個交互反應部分出現所需交聯。如此觀察 得交聯聚合物表面塗層於適當期間於基材上形成。

下列實例僅供舉例說明本發明之某些較佳具體例而非

本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Μ規格（2丨〇χ297公犮） -30 _ _ _ B7_ 五、發明説明（28 ) 意圏限制本發明。 實例1 聚笨乙烯晶種膠乳之製備 反應器内餵進都菲士（Dowfax) 2A1界面活性劑（十二 基二苯基氧化物二磺酸鈉界面活性劑，得自密西根州密得 蘭陶氏化學公司）(1〇〇千克）及水(217千克）^準備單體進料 含笨乙烯（85千克）及二乙烯基苯（8.2千克）。反應器内容物 加熱至約80°C，聚合反應過程中維持反應溫度》20%過硫 酸銨溶液於水（11.3千克）餵至反應器及維持3分鐘。笨乙烯 單體進料以進料速率2.1千克/分鐘加至進料反應器然後維 持90分鐘。引進苯乙烯單體進料後，20% APS於水溶液（12 千克）加至反應器。反應器冷卻至501，1.8千克5%凱頌 (KATHON)CG保藏劑水溶液以挽拌加至反應器。然後，反 應器進料管路以水沖洗。所得聚苯乙烯晶種膠乳具有數均 粒徑3Α±5毫微米及約32%重量比固體》 實例2 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 單一包裝水性聚合物配方係藉多階段式乳液聚合反應 製備。聚合反應系統包括反應器或乳液聚合反應區段配備 有攪動裝置及接受可聚合反應物之入口。 反應器進料實例1製備之聚苯乙烯晶種膠乳（352千克） ，^桂基硫酸鈉（78千克）及主0，254千克卜反應混合物以 攪動加熱至80°〇聚合反應過程中維持80°C反應溫度。2〇% 於水溶液（78千克）餵至反應器及反應器内容物維持5分 鐘。其次，製備第一單體進料含有苯乙烯（123千克）， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 31 五、發明説明（29 A7 B7 經濟部中央棣準局員工消費合作社印製 基丙稀酸甲酿（659千克），甲基丙烯酸酯（69千克），曱基丙 稀酸乙酿乙酿氧乙酯（131千克）及丙烯酸2-乙基己酯（309千 克）°第一單體進料以21.5千克/分鐘引進反應器接著為15 分鐘維持時間。然後，反應器内容物經由以38千克/分鐘 進料速率添加氨（3〇/0)水溶液（191千克）中和》其次含苯乙 烯（210千克），丙烯酸丁酯（8〇3千克），二丙烯酸16_己二 醇醋（57千克），及甲基丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯（38千克）之 第二單想進料以36.9千克/分鐘進料速率添加至反應器内 容物。然後，反應器内容物維持15分鐘。然後，以17千克 /分鐘進料速率將苯乙烯（850千克）第三單體進料引進反應 器，接著為最終維持時間60分鐘。隨後，經由加入氨（3%) 水溶液（232千克）至反應器進行第二中和步驟。反應器内 容物冷卻至約50°C，含36千克戴特克（DYTEKA)(1，5-己二 胺，得自德拉威州威明頓，杜邦公司）及67千克水之水溶 液以10分鐘時間加至反應器之聚合物成分形成水性聚合物 配方。最後36千克5%凱頌CG保藏劑水溶液以攪動加至反 應器。水性聚合物配方大體不含粗粒黏液及膠凝，故容易 通過50微米過滤器。所得聚合物配方包含數均粒徑69-80 毫微米之聚合物成分。配方含約38%非揮發物及pH約9.5 使用聚合物配方形成的薄臈以通過冷凍-解束穩定性 試驗（大於10週期）及冷檢查穩定性試驗ASTM #D12116.02( 多於20週期）》各次冷凍-解凍穩定性試驗週期係將薄膜於 約〇°C冷凍隔夜，然後移出薄膜且任其溫熱至室溫進行。 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

J 請 先 閲 讀 背 £r 之 注 意 事 項 奢 裝 訂 線 32 A7 B7 五、發明説明（30 ) 然後，目測觀察薄膜裂痕。由前述聚合物配方衍生得的薄 膜即使經1 0週期後也未見裂痕。此外薄膜澄清度以〇_丨〇等 級評分為9，以10為最佳。由本發明之聚合物配方衍生得 之薄膜也對乙酵及異丙醇具有絕佳溶劑抗性（以〇_5等級評 分為4-5，以5為最佳）及對番茄醬，芬末，咖啡，茶，酒 及醋等試驗時具有絕佳妨玷染性。 本發明之其它變化及修改對業界人士顯然易知。本發 明絕非囿限於此而係如後文申請專利範圍陳述。 (請先閲讀背面之注意事項再Μ寫本頁)

,1T 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 33

Claims (1)

1. 公 本 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 ~88. 9. ~3λ 年月曰 補充 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第87108414嬈專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：88年09月 一種單一包裝水性聚合物配方，其包含有： (a)—種聚合物成分，其具有⑴一個具有一數均粒 徑在20毫微米至6〇毫微米之範圍中的膠乳晶種芯及（Η) 酸官能側基部分及（iii)側基部分二者，該等侧基可經 由與含有如下結構式之二價基團的胺類之反應而形成 穩定烯胺結構： III Η 其中心為11、crc10烷基或苯基； (b)—種含有至少兩個胺官能部分的多官能胺； 0)有效量之鹼以抑制該聚合物成分與該多官能胺 之交聯；及 (d)可蒸發水性載劑》 2.如申請專利範圍第1項之水性聚合物配方，其中該膠乳 » 晶種芯係衍生自苯乙烯。 3·如申請專利範圍第2項之水性聚合物配方，其中該等具 有形成穩定烯胺結構之能力的側基部分係衍生自一以 下列結構式表示之單馥成分； C Η 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS )以規格（21〇χ297公釐） n. 1— --1— 118 1 .......- ml * -I— ^^1 - I (請先《讀背面之注$項再填窝本筲) 公 本 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 ~88. 9. ~3λ 年月曰 補充 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第87108414嬈專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：88年09月 一種單一包裝水性聚合物配方，其包含有： (a)—種聚合物成分，其具有⑴一個具有一數均粒 徑在20毫微米至6〇毫微米之範圍中的膠乳晶種芯及（Η) 酸官能側基部分及（iii)側基部分二者，該等侧基可經 由與含有如下結構式之二價基團的胺類之反應而形成 穩定烯胺結構： III Η 其中心為11、crc10烷基或苯基； (b)—種含有至少兩個胺官能部分的多官能胺； 0)有效量之鹼以抑制該聚合物成分與該多官能胺 之交聯；及 (d)可蒸發水性載劑》 2.如申請專利範圍第1項之水性聚合物配方，其中該膠乳 » 晶種芯係衍生自苯乙烯。 3·如申請專利範圍第2項之水性聚合物配方，其中該等具 有形成穩定烯胺結構之能力的側基部分係衍生自一以 下列結構式表示之單馥成分； C Η 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS )以規格（21〇χ297公釐） n. 1— --1— 118 1 .......- ml * -I— ^^1 - I (請先《讀背面之注$項再填窝本筲) Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中R丨為Η、C1 - C1 〇炫I基或本基，其中a為: Η 或 Ra ?Jc^^^xtec-Y^tRs^-o- 或

   ......--II I -- -I- - - - I - - - n---- (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 其中R_2為Η、（!^-〇10炫基、苯基、取代苯基、笨基 烷基、鹵基、C02CH3或CN ; 其中&為Η、CrC10烷基、苯基、取代苯基、苯基 坑基或έ基； , 其中尺4為C^-Cw伸烧基、伸苯基或取代伸苯基； 其中R5為伸烷基或取代伸烷基； 其中心及117分別為Η、CrC10烷基、苯基、取代苯 基或苯基烷基； 其中a、m、n、p及q中之任一者為〇或1 ; 其中X及Y各自為·ΝΗ-或-0-; 其中W為含6至20個碳原子之伸芳基； 其中Q為Ο或單鍵； 本紙張从通財郎家標率（CNS ) ( 2Η)Χ297公釐） 2 A8 B8 C8 D8

   申請專利範圍 及其中B為A' C^-Cm烧基或苯基、取代笨基或雜 環基。 4. 如申請專利範圍第3項之水性聚合物配方，其中該聚合 物成分具有一酸值在30至300之範圍内。 5. 如申請專利範圍第4項之水性聚合物配方，其中該多官 能胺為一具有化學式量低於2000克/莫耳之非聚合物官 能胺》 6. 如申請專利範園第5項之水性聚合物配方，其中該驗為 氨或揮發性胺。 7. 如申請專利範圍第6項之水性聚合物配方，其中該單禮 成分係選自下列結構式所組成之群組中： Η Η ξ) Η 0 H2C=C-N-C~6-(i-CH3 Η Ο Η Ο ,._ I II I II h2c=c-n-c-c-c-ch3 及此等之組合。 8.如申請專利範圍第6項之水性聚合物配方，其中該單體 成分係擇自下列群組：甲基丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯、 丙稀酸乙酿乙醯氧乙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乙釀乙酸 乙烯酯、醯胺基乙釀乙酸3_異丙烯基_α，α·二甲基苄酯 本纸張从適用m家揉率（CNS) A4胁（21QX297公羡） --------婊------tr------一! V，，，，' ^ (請先聞讀背面之注f項再填寫本頁) 經濟部中央橾率局負工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 ’及此等之組合。 9’如申請專利範圍第6項之水性聚合物配方，其中該單艘 成分係擇自下列群組··甲基丙烯酸乙醯乙醢氧乙酯、 丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯，及此等之組合。 10. 如申請專利範圍第1項之水性聚合物配方，其中存在於 該聚合物成分上的酸官能部分係衍生自一種為含烯屬 未飽和羧酸部分的單體之單體成分。 11. 如申請專利範团第10項之水性聚合物配方，其中該單 體成分係擇自下列群組：丙烯酸、乙基丙烯酸、反丁 烯二酸-單乙酯、反丁烯二酸、衣康酸、馬來酸、馬來 酐、甲基丙稀酸、反丁稀二酸-單甲酯、氫馬來酸甲酯 及此等之組合。 12. 如申請專利範圍第3項之水性聚合物配方，其中存在於 該聚合物成分上之酸官能部分係衍生自一種為含烯屬 未飽和羧酸部分的單艟之單體成分。 經濟部中央揉车局貝工消费合作社印策 13. 如申請專利範圍第12項之水性聚合物配方，其中該單 艘成分係擇自下列群組：丙稀酸、乙基丙稀酸、反丁 烯二酸-乙酯、反丁烯二酸、衣康酸、馬來睃、馬來酐 '甲基丙烯酸、反丁烯二酸·曱酯、氫馬來酸甲酯及此 等之組合。 14. 如申請專利範圍第5項之水性聚合物配方，其中該非聚 合物多官能胺係擇自下列群組：1，5-己二胺、六亞甲 己二胺、2-甲基五亞甲己二胺、l，3-二胺基戊烷、十二 烧二胺、1，2-二胺、3 -甲基六氫咬、異佛爾網二胺、 4 裝------訂 /f \ (請先閱讀背面之注意事項再埃寫本I) 本纸張尺度逋用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210x297公釐） 中請專利範圍 A8 B8 C8 D8 采-六亞甲己三胺、二伸乙基三胺及此等之組合β 15. 如申請專利範圍第6項之水性聚合物配方，其中該單體 成分係甲基丙烯酸乙醢乙醯氧乙酯，該非聚合物官能 胺為1，5-己二胺及該酸官能部分係衍生自甲基丙烯酸 〇 16. 如申請專利範圍第15項之水性聚合物配方，其中該聚 合物成分係進一步衍生自至少一種擇自下列群組的烯 屬未你和單體：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2·乙基己酯 、丙烯酸丁酯，及此等之混合物。 17. 如申請專利範圍第16項之水性聚合物配方，其中該膠 乳晶種芯之數均粒徑係在20毫微米至40毫微米之範圍 内。 18. —種單一包裝水性聚合物配方，其包含： (a)—種具有酸官能側基部分之第一聚合物成分及 一種具有側基部分之第二聚合物成分，該等側基可經 由與含有下列結構式之二償基的胺之反應而形成穩定 烯胺結構： ---------裝---：---訂 /|\ (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t央橾牟局貝工消費合作社印製 0 0 Η 其中Ri為H、C^-Cio烧基或苯基’其中第一及第二聚合 物成分具有具一數均粒徑在20毫微米至60毫微米之範 圍内之膠乳晶種芯； (b) —種含有至少兩個胺官能部分的多官能胺； 表紙張尺度逍用中固國家揉準（CNS) A4规格（210)<297公羞） A8 B8 C8

   Λ中請專利範圍 (c) 有效量之鹼以抑制該第二聚合物成分與該多官 能胺之交聯；及 ---------^ |_ /1 (請先»讀背面之注$項再棋寫本頁吣 (d) 可蒸發水性栽劑。 19. 如申請專利範圍第18項之水性聚合物配方，其中該勝 乳晶種芯係衍生自苯乙烯。 20. 如申請專利範圍第19項之水性聚合物配方，其中該等 具有形成穩定烯胺結構之能力的側基部分係衍生自一 以下列結構式表示之單體成分

   經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 其中心為11、〇ν〇：10烷基或苯基；其中A為： 订 Rs Ο 4 十 或

   'Υ1^·Β5^·0' 或 H~C«C-W-fi)p -NH-(6-Y-^r(-R5')<J Re 其中尺2為11、crc10烷基、笨基、取代苯基、苯 本纸張尺度適用中國國家揉芈（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 6 A8 B8 C8 D8 經濟部中央梂率局貝工消费合作社印裝 申請專利範圍 基燒基、鹵基、C02CH3或CN ; 其中Rs為H、CVCw烧基、笨基、取代苯基、苯 基燒基或齒基； 其中1為〇：1-<：1()伸烷基、伸苯基或取代伸苯基； 其中為伸烷基或取代伸烷基； 其中Re及&分別為Η、烷基、苯基、取代 笨基或笨基烷基； 其中a、m、η、p及q中任一者為〇或1 ; 其中X及Y各自為-NH-或; 其中W為含6至20個碳原子之伸芳基； 其中Q為Ο或單鍵； 及其中B為A、CrC1()统基或苯基、取代苯基或雜 環基。 21. 如申請專利範圍第20項之水性聚合物配方，其中該聚 合物成分具有一酸值在30至300之範圍内。 22. 如申請專利範圍第21項之水性聚合物配方，其中該多 $能胺為具有一化學式量低於2000克/莫耳之非聚合物 官能胺。 23. 如申請專利範圍第22項之水性聚合物配方，其中該驗 為氨或揮發性胺。 24. 如申請專利範圍第20項之水性聚合物配方，其中該單 體成分係擇自下列群組：甲基丙烯酸乙醯乙醯氧乙醋 、丙烯酸乙醯乙醢氧乙酯、乙醯乙酸烯丙_、乙酿乙 酸乙稀醋、酿胺基乙酿乙酸3-異丙婦基-<χ，α-二甲基节 本纸張尺度適用t®®家梂準（CNS ) Α4规格（210x297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 輯及此等之組合。 25. 如申請專利範圍第2〇項之水性聚合物配方，其中存在 於該第一聚合物成分上的酸官能部分係衍生自一種為 一含烯屬未飽和羧酸部分單體的單體成分。 26. 如申請專利範圍第25項之水性聚合物配方，其中該單 體成分係擇自下列群組：丙烯酸、乙基丙烯酸、反丁 烯二酸-乙酷、反丁烯二酸、衣康酸、馬來酸、馬來酐 、甲基丙烯酸、反丁烯二酸-甲酯、氩馬來酸甲酯及此 等之組合》 27. 如申請專利範圍第22項之水性聚合物配方，其中該非 聚合物多官能胺係擇自下列群組：1,5-己二胺、六亞 甲己二胺、2-甲基五亞甲己二胺、1，3·二胺基戊烷、十 二烷二胺、1,2-二胺、3-甲基六氫吡啶、異佛爾綢二胺 、贰-六亞曱己三胺、二伸乙基三胺及其組合。 28. —種乳液加成聚合方法，其係用以製備單一包裝水性 聚合物配方，該方法包含下列步驟： (a) 將⑴具有一數均粒徑在20毫微米至60毫微米之 < 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 I ^^1 ^^1 ϋ· —^1 ^^1 ^^1 ί— . - - !i si —Ii i -I (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 範圍的膠乳晶種顆粒、（ii)引發劑、（iii)界面活性劑及（iv) 可蒸發水性載劑引進乳液聚合反應區七内； (b) 將可乳液聚合成分引至該乳液聚合反應區段， 該可乳液聚合成分包含至少一種具有側基部分之單體 ，該等側基具有可經由與含如下結構式之二價基的胺 類反應而形成穩定烯胺結構的能力： 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4現格（2丨0><297公釐） 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局負工消費合作社印製 O R, Ο Η 其中1為11、CVCm烷基或苯基，及至少一種酸官能單 體，及聚合該等可乳液聚合成分而形成該聚合物成分 > (c) 添加有效量鹼至含該聚合物成分之半性載劑， 俾當聚合物成分及多官能胺皆存在於水性載劑時抑制 二者交聯；及 (d) 添加至少含有.兩個胺官能部分之多官能胺至含 該聚合物成分之可蒸發水性載劑。 29.如申請專利範圍第28項之加成聚合方法，其中該膝乳 晶種芯係衍生自苯乙烯。 30·如申請專利範圍第29項之加成聚合方法，其中該乙班 乙醯氧官能單體係以如下結構式表示： Ο 〇!〇 Η 其中心為Η、CVCw烧基或苯基；其中a為. 或 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ϋ I /.i, In ϋ II n 11 (請先M讀背面之注$項再埃寫本貫) 9 H-0*C-W-fC)p -NH-^C-Y^^q Re 其中R2為H、Ci-C10烧基、苯基、取代苯基、苯基 烷基、彘基、C02CH3或CN ; 其中R3為Η、烷基、苯基、取代苯基 '笨基 烷基或齒基； 其中R4為ci-c1G伸烧基、伸苯基或取代伸苯基； 其中r5為伸烷基或取代伸烷基； 其中及R_7分別為Η、CrC10院基、苯基、取代苯 基或苯基烷基； • 其中a、m、η、p及q中任一者為〇或1 ; 其中X及Y各自為-NH-或-0-; 其中W為含6至20個碳原子之伸芳基； 其中Q為Ο或單鍵； 及其中B為A、基或笨基·、取代苯基或雜 環基。 31.如申請專利範圍第30項之加成聚合方法，其中該酸官 能單體為一含烯屬未飽和羧酸部分之單體。 • A8 B8 C8 _________D8_ 六、申請專利範固 32. 如申請專利範圍第31項之加成聚合方法，其中該多官 (請先《讀背面之注$項再填窝本頁} 能胺為一具有化學式董低於2000克/莫耳之非聚合物官 能胺。 33. 如申請專利範圍第32項之加成聚合方法，其中該驗為 氣或揮發性胺。 34. 如申請專利範圍第33項之加成聚合方法，其中該乙雄 乙酿氡官能單體係擇自下列群組：甲基丙烯酸乙醴乙 酿氧乙酯、丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯、乙釀乙酸稀丙酿 、乙酿乙酸乙稀醋、酿胺基乙酿乙酸3 -異丙稀基_〇^，〇^· 二甲基千酯及此等之組合。 35·如申請專利範園第34項之加成聚合方法，其中該酸官 能單體係擇自下列群組：丙烯酸、乙基丙烯酸、反丁 •彿二酸-乙酿、反丁稀二酸、衣康酸、馬來酸、馬來酐 、曱基丙烯酸、反丁烯二酸-甲酯、氩馬來酸甲酯及此 等之組合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 36.如申請專利範圍第35項之加成聚合方法，其中該非聚 今物多官能胺係擇自下列群組：1,5-己二胺、六亞甲 己二胺、2-甲基五亞甲己二胺、1,3-二胺基戊烷、十二 烷二胺、1，2-二胺、3-甲基六氩吡啶、異佛爾酮二胺、 貳·六亞甲已三胺、二伸乙基三胺及此等之組合。 37·如申請專利範圍第36項之加成聚合方法，其中該等可 乳液聚合成分進一步包含交聯劑。 38.如申請專利範圍第37項之加成聚合方法，其中該引進 可乳液聚合成分至乳液聚合反應器區段的步驟係以多 本紙張尺度逋用中國两家揉準（CNS) A4規格（210x297公釐） 11 A8 B8 C8 D8 393&0& 申請專利範圍 個聚合階段進行。 39.—種多階段式乳液加成聚合方法，其係用以製備單一 包裝水性聚合物配方，該方法包含下列步驟： (a) 將⑴具有一數均粒徑在20毫微米至60毫微米之 範圍内的膠乳晶種顆粒' (ii)引發劑、（iii)界面活性劑 及（iv)可蒸發水性載劑引進至乳液聚合反應區段； (b) ⑴於乳液聚合條件下將第一階段可乳液聚合成 分引至乳液聚合反應區段而形成第一階段聚合物成分 及（Π)隨後將第二階段可乳液聚合成分於乳液聚合條件 下引至乳液聚合反應區段而形成第二階段聚合物成分 ’其中第一階段及第二階段可乳液聚合成分中之至少 一者分別包含（i)一種單體，其具有具有可經由與含如 下結構式二價基之胺反應形成穩定烯胺結構之能力的 側基部分： 〇R，f Η 其中心為11、CrCw烷基或苯基，及（ii)酸官能單艘； (c) 選擇性於乳液聚合條件下將第三階段可乳液聚 合成分引至乳液聚合區段而形成第三階段聚合物成分 (d)添加有效量鹼至該水性載劑，俾當第二階段或 第三階段聚合物成分及多官能胺皆存在於水性載劑時 抑制二者交聯；及 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） I — ^1 裝 I II 訂— —II— — ..V (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 ^93506申請專利範圍

   (e)添加含有至少兩個胺官能部分之多官能胺至含 有第一階段或第二階段聚合物成分之可蒸發水性載劑 〇 40·如申請專利範圍第39項之多階段式乳液加成聚合方法 ’其中該膠乳晶種顆粒係衍生自苯乙烯。 41，如申請專利範圍第4〇項之多階段式乳液加成聚合方法 ’其中該第一階段可乳液聚合成分包含之單體具有具 可經由與胺之反應而形成穩定烯胺結構之能力的側基 部分及酸官能單體。 42.如申請專利範圍第41項之多階段式乳液加成聚合方法 ’其中該具有具可經由與胺之反應而形成穩定烯胺結 構之能力的側基部分之單體可以如下結構式表示： Η 其中Ri為Η烷基或苯基；其中Α為 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、裝· 訂 ·_% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 或 或 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13

   393506 申請專利範圍 H-C-C-W-ec)p -NKKc-Y^Rg^Q Re 其中Rz為H、C^-C^烷基、苯基、取代苯基、苯基 烷基、鹵基、C02CH3或CN ; 其中&為Η、CrC10烷基、苯基、取代苯基、苯基 烷基或i基； 其中伸烷基、伸苯基或取代伸苯基； 其中R5為伸烷基或取代伸烷基； 其中Re及R?分別為Η、CrC10烷基、苯基、取代笨 基或笨基烷基； 其中a、m、η、p及q中任一者為〇或1 ; 其中X及Y各自為·ΝΗ-或-0-; 其中W為含6至20個碳原子之伸芳基； 其中Q為Ο或單鍵； 及其中Β為A、烷基或苯基、取代苯基或雜 磚基。 43.如申請專利範圍第42項之多階段式乳液加成聚合方法 ’其中該酸官能單體為含烯屬未飽和羧酸部分之單親 〇 44·如申請專利範圍第43項之多階段式乳液加成聚合方法 ，其中該酸官能單體係擇自下列群組：丙烯酸、乙基 丙烯酸、反丁烯二酸-乙酯、反丁烯二酸、衣康酸、馬 來酸、馬來酐、甲基丙烯酸、反丁烯二酸-曱酯、氳馬 本紙張尺度適用中國國家揉準（匚奶）八4規(格（210><297公釐） ί裝 訂 (請先閲讀背面之注$項再填寫本I } 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 3dS506 ------中請專利範圍 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 來酸甲酯及此等之組合。 45. 如申請專利範圍第44項之多階段式乳液加成聚合方法 ’其中該多官能胺為一具有化學式量低於2000克/莫耳 之非聚合物官能胺。 46. 如申請專利範圍第45項之多階段式乳液加成聚合方法 ’其中該鹼為氨或揮發性胺。 47. 如申請專利範圍第46項之多階段式乳液加成聚合方法 ，其中該第二階段可乳液聚合成分包含至少一種焊屬 未你和單艘。 48. 如申請專利範圍第47項之多階段式乳液加成聚合方法 ’其中該第二階段可乳液聚合成分進一步包含交聯劑 〇 49·如申請專利範圍第48項之多階段式乳液加成聚合方法 ’其Τ第三階段聚合物成分係經由引進烤屬未餘和單 體而被形成。 50.如申請專利範圍第49項之多階段式乳液加成聚合方法 ”其中該單體成分係選自下列結構式所構成之群組：η2ο=ΠΧΠ-οη3

   Η 〇 Η 0 hfeG:。—"—C—G^C'-CHs 本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS > A4規格（210X297公釐） 1^1 —ϋ (請先《讀背面之注f項再填寫本頁) 15 A8 B8 C8 D8 393506 —---- 申請專利範圍 及此等之組合。 51·如申請專利範圍第49項之多階段式乳液加成聚合方法 ’其中該單艘成分係擇自下列群組：甲基丙烯酸乙醯 乙酿氧乙醋、丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯、乙醯乙酸烯丙 酯、乙醯0酸乙烯畴、醯胺基乙醯乙酸3_異丙烯基·α，α_ 二甲基苄酯及此等之組合。 52. 如申請專利範圍第51項之多階段式乳液加成聚合方法 ’其中該非聚合物多官能胺係擇自下列群組：1，5-己 二胺、六亞甲己二胺、2·甲基五亞甲己二胺、13-二胺 基戊燒、十二烷二胺、It二胺、3_甲基六氫吡啶、異 佛爾嗣二胺、貳-六亞甲己三胺、二伸乙基三胺及此等 之組合。 53. 如申請專利範圍第52項之多階段式乳液加成聚合方法 ’其中該第三階段聚合物成分包含苯乙烯。 --------C -裝------訂-----Μ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 趣濟部中央揉率局WC工消費合作社印製 16 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（2丨0X297公釐）