DE69828785T2

DE69828785T2 - Vernetzbare oberflächenbeschichtungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69828785T2
Application number: DE69828785T
Authority: DE
Inventors: L. David TRUMBO; E. Paul GLOOR
Original assignee: Johnson Polymer LLC
Current assignee: Johnson Polymer LLC
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: AU7700698A; AU733823B2; CN1264403A; WO1998054256A1; CN1140576C; AR012895A1; ES2236907T3; NZ501255A; JP2002501568A; MX9911054A; TW393506B; KR20010013194A; ATE287926T1; DK0986611T3; DE69828785D1; CA2291028A1; BR9810237A; EP0986611A1; US6090882A; KR100521291B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft wässrige Einzelgebindepolymerzusammensetzungen bzw. Einkomponentenpolymerzusammensetzungen, welche einen Polymerinhaltsstoff mit einem Latexkern und sowohl säurefunktionelle und anhängende Einheiten mit dem Vermögen hat, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden, zum Beispiel acetoacetoxyfunktionelle anhängende Einheiten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen solcher wässrigen Polymerformulierungen. Die Formulierungen dieser Erfindung sind sehr nützlich bei schützenden Beschichtungszusammensetzungen mit Außenhärtungsvermögen, zum Beispiel Holz-, Metall- und Betonbeschichtungen.
Betreffender Stand der Technik
Etyhlenisch ungesättigte Monomere, die aktive Methylengruppen enthalten wie
und Polymere, die aus solchen Monomeren hergestellt sind mit hängenden aktiven Methylengruppen sind lange bekannt. Zum Beispiel offenbart US Patent Nr. 3,459,790 Acetoacetate wie 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat und 2-Acetoacetoxyethylacrylat zur Bildung von Polymeren, die als Gelatinestreckmittel oder Substituenten bei Fotografiefilmen verwendet werden müssen.
Die Herstellung von verschiedenen Acetoacetaten und Acetoacetamiden ist wohlbekannt. Zum Beispiel offenbart S.J. Witzeman, et al., The Journal of Organic Chemistry, 56, 1713-18 (1991) die Herstellung von Acetoacetaten und Acetoacetamiden durch Reaktion von verschiedenen Nukleophilen mit tert.- Butylacetoacetaten. Diese Referenz berichtet, dass acetoacetylierte Materialien als chemische Zwischenstufen bei der pharmazeutischen, agrochemischen, chemischen Industrie und Polymerindustrie verwendet werden können.
Spezieller ist es bekannt, acetoacetoxyfunktionelle Einheiten enthaltende Polymere in Kombination mit polyfunktionellen Aminen in Latexzusammensetzungen zu verwenden. Solche Zusammensetzungen können auf Substrate angewandt werden, um Filme durch Kreuzvernetzen der Amine mit der acetoacetoxyfunktionellen Einheit über die Bildung von Enaminverknüpfungen zu bilden. Zum Beispiel offenbart US Patent Nr. 5,498,659 eine speziell vorteilhafte lagerungsstabile Einzelgebindelatexformulierung, die einen Polymerinhaltsstoff mit wenigstens anhängenden Einheiten mit dem Vermögen enthält, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden, zum Beispiel acetoacetoxyfunktionelle anhängende Einheiten. Diese Referenz offenbart, dass bevorzugte acetoacetoxyfunktionelle Einheiten enthaltende Inhaltsstoffe Acetoacetamidmethacrylat und Acetoacetamidacrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat ("AAEM"), Acetoacetoxyethylacrylat ("AAEA"), Allylacetoacetat und Vinylacetoacetat umfassen. Während die Acetoacetoxyfunktionellen Einheit enthaltenden Inhaltsstoffe, die offenbart sind in US Patent Nr. 5,498,659, verwendet werden können, um gewünschte Latexzusammensetzungen zu bilden, ist es gefunden worden, dass die Herstellung solcher Formulierungen in einem großen Maßstab schwierig ist.
Die ebenfalls anhängige US Anmeldung Nr. 08/518,941, eingereicht am 24. August 1995 lehrt ethylenisch ungesättigte 1,3-Diketoamidfunktionelle Verbindungen, Polymere und Latexformulierungen, die dieselbe enthalten. Latexe, hergestellt unter Verwendung solcher ungesättigten funktionellen Verbindungen besitzen verbesserte hydrolytische Stabilität.
Die Verwendung von Latexkernen bei Polymerisationsreaktionen, um Latexpolymere zu erhalten mit gleichförmiger Partikelgröße ist zum Beispiel offenbart in US Patent Nr. 5,189,107, US Patent Nr. 4,122,136 und US Patent Nr. 3,687,923. Die ebenfalls anhängige US Patentanmeldung Nr. 08/539,808, eingereicht am 5. Oktober 1995 beschreibt die Verwendung von Latexkernen in Kombination mit der Erzeugung einer Gradientenpolymermorphologie durch Variieren des Konzentrationsverhältnisses der Monomerbeschickungen. Keine dieser Referenzen offenbart oder legt nahe, dass neue wässrige Einzelgebindepolymerzusammensetzungen effizient in großem Maßstab durch die Verwendung von Latexkeimtechnologie hergestellt werden können.
EP-A-0 764 699 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von verschleißresistenten Verkehrsmarkierungen auf einer Straßenoberfläche, umfassend das Aufbringen auf die Straßenoberfläche von einer Lage einer Verkehrsanstrichzusammensetzung, die ein Latexbindemittel in einem wässrigen verdampfbaren Träger enthalten, wobei das Latexbindemittel eine Tg im Bereich hat, der von 0° bis 60°C variiert und eine Anzahl durchschnittlichen Molekulargewichts im Bereich von 1.000 bis unter 30.000 und Verdampfen des wässrigen verdampfbaren Trägers aus der Lage, um die verschleißresistente Verkehrsmarkierung auf der Straßenoberfläche zu bilden. Das Verfahren kann weiterhin die Zugabe einer Base an den wässrigen verdampfbaren Beförderer umfassen, um den Latexbinder mit einer enaminfunktionellen anhängenden Einheit zu versehen, wobei die funktionelle anhängende Enamineinheit aus der Reaktion einer anhängigen acetoacetylfunktionellen Einheit an dem Latexpolymer mit der Base resultiert.
Eine Hochqualitätslatexformulierung, die hängende Einheiten mit dem Vermögen umfasst, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden, zum Beispiel Acetoacetoxyfunktionellen hängenden Einheiten, die direkt in einer effizienten Großmaßstabsweise hergestellt werden können, wird vorteilhaft signifikanten kommerziellen Vorteil gegenüber Formulierungen des Stands der Technik ergeben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft wässrige Einzelgebindepolymerformulierungen, welche umfassen (a) einen Polymerinhaltsstoff, welcher (i) einen Latexkeimkern und sowohl (ii) anhängende säurefunktionelle Einheiten und (iii) anhängende Einheiten mit dem Vermögen hat, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden, welche eine divalente Gruppe der Struktur
enthält, worin R₁ entweder H, eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe oder Phenyl ist; (b) ein nicht-polymeres funktionelles Amin mit wenigstens zwei aminfunktionellen Einheiten; (c) eine effektive Menge an Base, um Kreuzvernetzung des Polymerinhaltsstoffes mit dem nicht-polymeren polyfunktionellen Amin zu behindern; und (d) einen verdampfbarer wässriger Träger. Vorzugsweise ist der Polymerinhaltsstoff auch abgeleitet aus einem kreuzvernetzbaren Monomer sowie wenigstens einem Alkylacrylat oder Methacrylat.
Die in der Formulierung dieser Erfindung eingesetzten Inhaltsstoffe haben vorteilhaft eine Anzahl durchschnittlicher Partikelgröße im Bereich von etwa 40 Nanometer bis etwa 100 Nanometer. Die Polyerformulierung dieser Erfindung mit einem Polymerinhaltsstoff ergibt vorteilhaft Folien mit hervorragender Substratabdichtfähigkeit sowie verstärkter Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere verglichen mit bekannten Latexen mit einer größeren Anzahl durchschnittlicher Partikelgrößen.
Die Erfindung ist auch auf ein Emulsionszugabepolymerisationsverfahren zum Herstellen der wässrigen Einzelgebindepolymerformulierung gerichtet. Das Verfahren kann als Einstufenpolymerisation durchgeführt werden, aber wird vorteilhaft als Mehrstufenpolymerisationsreaktion durchgeführt, um die Eigenschaften der resultierenden Polymere besser zu kontrollieren. Das Verfahren dieser Erfindung wurde insbesondere für geeignet für die Herstellung von Großmaßstabsansätzen befunden, zum Beispiel 50 kg oder mehr und einer wässrigen Polymerformulierung, welche im Wesentlichen frei von Körnung, Schleim und Gelbildung ist.
Die Polymerformulierung dieser Erfindung kann in Klebstoffen und Beschichtungen wie dekorative oder schützende Holzbeschichtung, Farben, Betonbeschichtungen und dergleichen verwendet werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der in der wässrigen Polymerformulierung dieser Erfindung eingesetzte Polymerinhaltsstoff hat darin einverleibt Latexkeimpartikel mit einer Anzahl durchschnittlicher Partikelgrößen im Bereich von etwa 20 Nanometer bis etwa 60 Nanometer. Die Herstellung solcher Latexkernpartikel ist Fachleuten wohlbekannt. Die in dieser Erfindung verwendeten Latexkernpartikel können hergestellt werden unter Verwendung eines einzigen Monomers oder eines Gemisches von Monomeren. Ein Kreuzvernetzungsreagens kann auch wenn gewünscht verwendet werden. Ein bevorzugter Latexkeimpartikel dieser Erfindung besteht aus Styrol und etwa 5 bis 15 Gew.-% eines Divinylbenzolkreuzvernetzungsreagenzes. Bevorzugt hat dieser Polystyrollatexkeim eine Anzahl durchschnittlicher Partikelgröße von 25 bis 40 Nanometer und am bevorzugtesten 33 bis 35 Nanometer. Hingegen kann jeder Latexkeimpartikel innerhalb der oben definierten Anzahl durchschnittlicher Partikelgrößenbereichs eingesetzt werden, welche die Herstellung der Keime polymerisierter Latexpolymere dieser Erfindung ermöglicht.
Die Partikelgröße der Latexkeimpartikel und die hergestellten Latexpolymere dieser Erfindung werden typischerweise gemessen unter Verwendung von QELS (quasi elastische Lichtstreuung)-Technik, um eine Anzahl durchschnittlicher Partikelgröße mit einer Verteilung von etwa ± 2 Nanometer zu haben. QELS ist eine wohlbekannte Technik für Fachleute. Andere bekannte Partikelgrößenmesstechniken, welche eingesetzt werden können, wenn gewünscht schließen ein kapillar hydrodynamische Fraktionierung, Elektronenmikroskopie oder Größenausschlusschromatographie.
Acetoacetoxytypfunktionelle Einheiten enthaltende Inhaltsstoffe, die für Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind offenbart in US Patent Nr. 5,498,659, US Patent Nr. 5,605,952 und die ebenfalls anhängige US Anmeldung Nr. 08/518,941, eingereicht am 24. August 1995. Solche Acetoacetoxyfunktionellen Monomere haben das Vermögen, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden und haben die folgende Struktur:
worin R₁ entweder H, Alkyl (d.h. C₁ bis C₁₀) oder Phenyl ist; worin A entweder ist:
worin R₂ entweder H, Alkyl (d.h. C₁ bis C₁₀), Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Halogen, CO₂CH₃ oder CN ist;
worin R₃ entweder H, Alkyl (d.h. C₁ bis C₁₀), Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylalkyl oder Halogen ist;
worin R₄ entweder Alkylen (d.h. C₁ bis C₁₀), Phenylen oder substituiertes Phenylen ist;
worin R₅ entweder Alkylen oder substituiertes Alkylen ist;
worin R₆ und R₇ unabhängig entweder H, Alkyl (d.h. C₁ bis C₁₀), Phenyl, substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl ist;
worin jedes "a", "m", "n", "p" und "q" entweder 0 oder 1 ist;
worin jedes "X" und "Y" entweder -NH- oder -O- ist;
worin "W" ein Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
worin "Q" O oder eine Einzelbindung ist;
und worin "B" entweder "A", Alkyl (d.h. C₁ bis C₁₀), Phenyl, substituiertes Phenyl oder heterozyklisch ist.
Der Ausdruck "substituiert" wie hierin verwendet schließt zum Beispiel ein Hydroxyl-, Alkyl- (mit 10 bis 10 Kohlenstoffen), Alkoxy- (mit 1 bis 10 Kohlenstoffen), Halogen-, Amino-, Aralkyl- (mit 7 bis 20 Kohlenstoffen), Alkaryl- (mit 7 bis 20 Kohlenstoffen), und Arylsubstituenten (mit 6 bis 20 Kohlenstoffen). Der Ausdruck heterozyklisch schließt eine aromatische oder nicht-aromatische, monozyklische oder bizyklische Gruppe mit 4 bis 20 Mitgliedern in dem Ringsystem, wobei wenigstens eines der Mitglieder ein Heteroatom ist ein, zum Beispiel Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff mit den verbleibenden Mitgliedern als Kohlenstoffatome.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte funktionelle Acetoacetoxytypeinheiten enthaltende Inhaltsstoffe schließen unter den folgenden verschiedene Acetoacetamide ein, welche umfassen aber nicht begrenzt sind auf:
Acetoacetoxyethylmethacrylat ("AAEM"); Acetoacetoxyeethylacrylat ("AAEA"); Allylacetoacetat; Vinylacetoacetat; und Kombinationen davon. AAEM wird strukturell dargestellt als:
AAEA wird strukturell dargestellt als:
Allylacetoacetat wird strukturell dargestellt als:
Vinylacetoacetat wird strukturell dargestellt als:
und 3-Isopropenyl-α,α-Dimethylbenzylamidoacetoacetat wird strukturell dargestellt
Speziell bevorzugte ethylenisch ungesättigte funktionelle Acetoacetoxytypeinheiten enthaltende Inhaltsstoffe sind Acetoacetoxyethylmethacrylat ("AAEM"), Acetoacetoxyethylacrylat ("AAEA") und Kombinationen davon.
Die carboxylsäurefunktionellen hängenden Einheiten sind abgeleitet aus ethylenisch ungesättigten Carboxylsäureeinheiten einhaltenden Monomeren. Solche für Zwecke der Erfindung geeigneten umfassen, aber sind nicht begrenzt auf Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäuremonoethylester, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäurenahydrid, Methacrylsäure, Fumarsäuremonomethylester, Methylhydrogenmaleat und Kombinationen davon. Hingegen kann der in dieser Erfindung eingesetzte polymere Inhaltsstoff mit jedem additionscopolymerisierbaren Monomer hergestellt werden, das die Acetoacetoxyfunktionalität des resultierenden Copolymers behindert.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carboxylsäureeinheiten enthaltende Monomere werden gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Kombinationen davon.
Die ethylenisch ungesättigten Carboxylsäureeinheiten enthaltenden Monomere und die Acetoacetoxyfunktionelle Einheiten enthaltenden Monomere können verwendet werden, um einen polymeren Inhaltsstoff zu machen mit sowohl säurefunktionellen anhängenden Einheiten und Acetoacetoxyfunktionellen anhängenden Einheiten. Es ist auch möglich, zwei getrennte polymere Inhaltsstoffe herzustellen, von denen einer säurefunktionelle anhängende Einheiten hat und der andere anhängende Einheiten mit dem Vermögen hat, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen wie Acetoacetoxyfunktionellen anhängenden Einheiten zu bilden und diese polymeren Inhaltsstoffe miteinander zu mischen.
Die zum Herstellen der polymeren Inhaltsstoffe verwendeten Monomere werden typischerweise in Gegenwart einer katalytischen Menge eines konventionellen freien Radikalstarters verwendet. Geeignete Starter, auch Katalysatoren genannt, schließen ein aber sind nicht begrenzt auf bestimmte wasserlösliche Starter, verschiede Azoverbindungen, ausgewählt Redoxkombinationen und organischen Peroxiden. Hingegen kann jeder Starter, der zur Erzeugung freier Radikale in der Lage ist, verwendet werden.
Geeignete wasserlösliche Starter schließen ein aber sind nicht begrenzt auf Peressigsäure; bestimmte Perborate; bestimmte Percarbonate; bestimmte Perphosphate; bestimmte Persulfate wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Bariumpersulfat; Acetylperoxid; Wasserstoffperoxid; Hydroperoxide wie tert.- Butylhydroperoxid und Kombinationen davon. Ein gegenwärtig bevorzugter wasserlöslicher freier Radikalstarter ist Ammoniumpersulfat.
Geeignete Azostarter umfassen aber sind nicht beschränkt auf Azodiisobutylnitril; Azobisdimethylvaleronitril; Azodiisobutylamid; Azobis(Alpha-Ethylbutylnitril); Azobis(Alpha-, Gamma-Dimethyl-Capronitril); und Kombinationen davon.
Eine Redoxkombination, welche für Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann aus wasserlöslichem Persulfat bestehen wie der oxidierenden Verbindung der Redoxkombination und einem Hydrosulfit, zum Beispiel Natriumhydrosulfit als reduzierende Komponente der Redoxkombination. Es ist auch möglich, wasserlösliche Bisulfite, Metabisulfite und/oder Thiosulfate und Formaldehydsulfoxylate anstelle von Hydrosulfiten zu verwenden.
Industrielle Anwendbarkeit
Wässrige Einzelgebindepolymerformulierungen dieser Erfindung können verwendet werden, um Oberflächenbeschichtungen als Bodenpolitur, Anstriche, Klebstoffe usw. zu erzeugen. Spezieller erzeugen diese Zusammensetzungen härtbare, verschleißbeständige und lösungsmittelresistente Oberflächenbeschichtungen oder -lackierungen an verschiedenen Substraten wie einer Pappe, Beton, Arbeitsplatten, Böden, Marmor, Terrazzo, Papier, Stein, Kacheln, Holz und eine Vielzahl von Metalloberflächen einschließlich polierter Metalloberflächen und Metallfolien.
Eine weitere Anwendung für die polymere Formulierung dieser Erfindung ist die Herstellung von wasserbasierten Klebstoffen für verschiedene Verbraucher- und Industrieanwendungen.
Industrielle Endverbraucheranwendungen schließen Oberflächenbeschichtungen und -lackierungen für die Baumaschinen und -ausrüstungen, für Brücken und Straßenoberflächen, für verschiedene Teile oder Komponenten bestimmter Produktionslinienmaschinen und für ein weites Sortiment von Autoteilen ein.
Verbraucherendanwendungen schließen haltbare Polymerfolien und Oberflächenbeschichtungen für verschiedene Komponenten von solch einem breiten Sortiment von Heimverwendungsanwendungen ein wie Waschmaschinen und Trockner, Geschirrspüler, Radios, Herde und Öfen, Kühlschränke, Fernsehgeräte und Videokassettenrecorder.
Endanwendungen für Holz für industrielle Verwendung, Heimanwendung und andere schließen ein aber sind nicht begrenzt auf Innen- und Außenholzoberflächenbeschichtungen wie Flecken und Lackierungen bzw. Polituren.
Die neuen Polymerformulierungen dieser Erfindung können auch von der Industrie oder Verbrauchern als Verdickungsmittel für Anstriche oder andere Oberflächenbeschichtungen sowie Verdickungsmittel für Drucktinten und andere Formulierungen verwendet werden, welche beim Trocknen vernetzt werden müssen. In dieser Hinsicht sind weiterhin spezifische Polymerformulierungen in Übereinstimmung mit den Prinzipien der vorliegenden Erfindung hergestellt, in der Lage, bestimmte Bearbeitungen sowie andere Oberflächenbehandlungen für eine Vielzahl von relativ dünnen Substraten wie Papier zu ergeben, worin solche Bearbeitungen und Oberflächenbehandlungen in der Lage sind, ohne Freisetzung von Formaldehyd zu vernetzen. Solche Endverwendungen sind insbesondere wünschenswert zum Beispiel bei der Herstellung von Ablösebeschichtungen, Aufdrucklackierungen und insbesondere in Verbindung mit der Herstellung von Rotogravurbeschichtungen.
Weiterhin ist eine andere spezifische Endverwertung für die Polymerformulierung der vorliegenden Erfindung bei der Produktion eines breiten Sortiments von Architekturoberflächenbeschichtungen, welche Filme von verschiedenen Dicken bei relativ niedrigen Temperaturen ausbilden müssen von etwa 25°C bis etwa 0°C und welche schon wünschenswerte Oberflächenhärte und -haltbarkeitseigenschaften aufgrund von deren kreuzvernetzter Polymerstruktur ergeben.
Die neue Polymerformulierung dieser Erfindung kann darüber hinaus in Massenmaßstabsmengen oder in verschiedenen Behältern geringerer Größe wie gewünscht versendet werden. Um bestimmte industrielle Anwender zum Beispiel zufrieden zu stellen, kann die Formulierung dieser Erfindung in 208-Literbehältern (55 Gallonen) oder in größeren Mengen wie in Eisenbahnwagen, wenn gewünscht versendet werden. Wenn Verbraucher kleinere Volumenmengen mit passender Größe wünschen, kann die Polymerformulierung bereits 3,79-Liter- (1 Gallonen-) oder kleineren Behältern oder in konventionellen Aerosolbehältern verkauft werden.
Die Polymerformulierungen dieser Erfindung sind geeignet für eine Ausführung in verschiedenen Formen. Hierunter beschrieben werden einige derzeit bevorzugte Ausführungen mit dem Verständnis, dass diese Ausführungen eher Beispiele der vorliegenden Erfindung sind.
Der Ausdruck "Dispersion" wie hierin verwendet, bedeutet ein Zweiphasensystem, von welchem eine Phase aus fein geteilten Partikeln, häufig im kolloidalen Größenbereich, verteilt über eine Substanzmasse besteht, worin solche fein verteilten Partikel die disperse oder innere Phase ergeben und die Massensubstanz die kontinuierliche oder äußere Phase ergibt.
Der Ausdruck "erhöhte Temperatur" wie hierin verwendet, bedeutet jede Temperatur, die höher als Raumtemperatur ist, was 20 bis 25°C ist.
Die polymere Formulierung dieser Erfindung kann eine wasserbasierte low-VOC-Zusammensetzung ("flüchtiger organischer Inhalt") von der Art sein, dass sie nur einen polymeren Inhaltsstoff enthält oder dass sie wenigstens zwei polymere Inhaltsstoffe enthält. Im ersteren Fall muss der polymere Inhaltsstoff sowohl säurefunktionelle als auch acetoacetoxyfunktionelle anhängende Einheiten besitzen und im letzteren Fall hat der polymere Inhaltsstoff säurefunktionelle anhängende Einheiten und der andere polymere Inhaltsstoff hat Acetoacetoxyfunktionelle Einheiten.
Ein polymerer Inhaltsstoff, der sowohl Säure- und Acetoacetoxyfunktionelle Einheiten enthält, wird am meisten bevorzugt. Dieser polymere Inhaltsstoff, der einen Latexkeimkern enthält und sowohl acetoacetoxy- und säurefunktionelle Einheiten hat, hat vorzugsweise eine Anzahl durchschnittlicher Partikelgröße im Bereich von etwa 40 Nanometer bis etwa 100 Nanometer, vorzugsweise etwa 50 Nanometer bis 80 Nanometer. Es wurde gefunden, dass die relativ geringe Partikelgröße des polymeren Inhaltsstoffes Filme mit besserer Substratversiegelungsfähigkeit und größerer Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit ergibt als sie sich durch größere Partikelgrößen zeigen, z.B. 110 – 130 Nanometer.
Wenn der polymere Inhaltsstoff sowohl Säurefunktionalität als auch Acetoacetoxyfunktionalität enthält, ist bevorzugt die Menge an Säurefunktionalität ausreichend, um den polymeren Inhaltsstoff mit einer Säurezahl im Bereich von etwa 30 bis 300 zu versehen und der durchschnittliche Molekulargewichtswert ("Mw") solch eines polymeren Inhaltsstoffs liegt typischerweise zwischen etwa 2.000 und 50.000. Vorzugsweise hat solch ein polymerer Inhaltsstoff eine Säureanzahl im Bereich von etwa 50 bis etwa 150 und einen Mw-Wert von etwa 2.000 bis etwa 40.000 und bevorzugter einen Mw-Wert von etwa 2.000 bis etwa 30.000.
In dem Fall hingegen, wo es wenigstens zwei verschiedene polymere Inhaltsstoffe gibt, hat der polymere Inhaltsstoff mit acetoacetoxyfunktionellen anhängenden Einheiten typischerweise einen Mw-Wert von etwa 2.000 bis etwa 1.000.000. Vorzugsweise liegt der Mw-Wert zwischen etwa 5.000 und etwa 500.000; bevorzugter liegt der Mw-Wert zwischen etwa 15.000 und etwa 300.000 und am bevorzugtesten liegt der Mw-Wert zwischen etwa 50.000 und etwa 200.000. In diesem Fall kann der polymere Inhaltsstoff, welcher Säurefunktionalität besitzt, nur in der polymeren Struktur sein. Solch ein polymerer Inhaltsstoff hat auch eine bevorzugte Säurezahl im Bereich von etwa 50 bis etwa 150 sowie einen Mw-Wert von vorzugsweise etwa 2.000 bis etwa 40.000, bevorzugter etwa 2.000 bis etwa 30.000.
Die polymere Formulierung dieser Erfindung umfasst eine polyfunktionelle Amin enthaltende Verbindung. Die polymere Zusammensetzung wird geliefert als Einzelgebindezusammensetzung. Die Einzelgebindezusammensetzung wird hergestellt durch Vermischen des polymeren Inhaltsstoffs und der polyfunktionellen Amin enthaltenden Verbindung miteinander und Lagern des Gemisches bis zur Verwendung.
Die bevorzugte polyfunktionelle aminhaltige Verbindung, welche wenigstens zwei Aminfunktionelle Einheiten besitzt, ist eine nicht-polymere polyfunktionelle aminhaltige Verbindung, welche typischerweise ein chemisches Formelgewicht von weniger als 2.000 Gramm pro Mol hat und hat vorzugsweise ein chemisches Formelgewicht von weniger als 1.000 Gramm pro Mol. Hingegen kann jede polyfunktionell Amin enthaltende Verbindung, welche die acetoacetofunktionellen anhängenden Einheiten des polymeren Inhaltsstoffes kreuzvernetzen kann, in der Polymerformulierung dieser Erfindung eingesetzt werden.
Die Polymerformulierung dieser Erfindung kann erzeugt werden durch Kombinieren vorgewählter relativer Mengen von Latexkernpartikeln mit einer Anzahl durchschnittlicher Partikelgröße im Bereich von etwa 20 Nanometer bis etwa 60 Nanometer, vorzugsweise etwa 25 Nanometer bis 40 Nanometer Starter, Oberflächenaktivmittel und verdampfbarem wässrigem Träger in einem gerührten Reaktor geeigneter Größe und Heizen des gerührten Reaktorinhalts auf eine gewünschte Reaktionstemperatur, typischerweise 40 bis 90°C, bevorzugter 75 bis 85°C über einen vorbestimmten Zeitraum, welcher typischerweise etwa 1 Stunde sein kann. Wenigstens ein optionales Kettenübertragungsreagens kann auch in den gerührten Reaktorinhalt zu diesem Zeitpunkt, wenn gewünscht, einverleibt werden. Stickstoff oder ein anderes geeignetes Inertgas kann in den Reaktorkopfraum eingeführt werden, um Sauerstoff aus dem Reaktionsgefäß, wenn gewünscht, zu entfernen. Wenn gewünscht, können die Latexkeimpartikel in den Reaktor durch in-situ-Herstellung darin eingeführt werden.
Der oder die Oberflächenaktivmittelinhaltsstoff oder -inhaltsstoffe umfassen typischerweise wenigstens einen nicht-ionischen Emulgierer, wenigstens einen anionischen Emulgierer oder ein Gemisch von nicht-ionischen und anionischen Emulgierern. Kationische Emulgierer sowie amphotere Emulgierer können auch in bestimmten Situationen, wenn gewünscht, verwendet werden.
Beispiele von nützlichen anionischen Oberflächenaktivmitteln umfassen Organosulfate und Sulfonate, zum Beispiel Natrium- und Kalium-Alkyl, -Aryl- und -Alkaryl-Sulfate und Sulfonate wie Natrium-2-Ethylhexylsulfat, Kalium-2-Ethylhexylsulfat, Natriumnonylsulfat, Natriumlaurylsulfat ("NaLS"), Kaliummethylbenzolsulfonat, Kaliumtoluolsulfonat und Natriumxylolsulfonat, höhere Fettalkohole, zum Beispiel Stearylalkohole, Laurylalkohole, welche ethoxyliert und sulfoniert worden sind; Dialkylester von Alkalimetallsulfosuccinsäuresalzen wie Natrium- oder Kaliumdiamylsulfosuccinaten, insbesondere Natriumdioctylsulfosuccinate; verschiedene Formaldehydnaphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukte; Alkalimetallsalze sowie partielle Alkalimetallsalze und freie Säuren von komplexen organischen Phosphatestern und Kombinationen davon.
Beispiele von nicht-ionischen Tensiden bzw. Oberflächenaktivmitteln, welche verwendet werden können, um die polymere Formulierung dieser Erfindung herzustellen, umfassen aber sind nicht begrenzt auf Polyester, zum Beispiel, Ethylenoxid- und Propylenoxidkondensate, welche gerad- und/oder verzweigtkettige Alkyl- und Alkarylpolyethylenglycol- und Polypropylenglycolther und Thioether umfassen; Alkylphenoxypoly-(Ethylenoxy)-Ethanole mit Alkylgruppen, die etwa 7 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten und mit etwa 4 bis etwa 240 Ethylenoxyeinheiten haben, wie Heptylphenoxypoly(Ethylenoxy)-Ethanol, Nonylphenoxypoly(Ethylenoxy)-Ethanole; die Polyoxyalkylenderivate von Hexitol, einschließlich Sorbitane, Sorbide, Mannitane, und Mannide; partielle langkettige Fettsäureester, wie Polyoxyalkylenderivative von Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonoolat und Sorbitantriolat; die Kondensate von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, wie eine Base, die durch Kondensieren von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet wird; schwefelhaltige Kondensate, zum Beispiel, jene, die durch Kondensieren von Ethylenoxid mit höheren Alkylmercaptanen, wie Nonyl-, Dodecyl-, oder Tetradecylmercaptan, oder mit Alkylthiophenolen, worin die Alkylgruppe etwa 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt werden; Ethylenoxidderivate einer langkettigen Carboxylsäure, wie Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, oder Ölsäuren oder Gemischen von Säuren, wie Tallölfettsäuren; Ethylenoxidderivative von langkettigem Alkohol wie Octyl-, Decyl-, Lauryl-, oder Cetylalkoholen und Kombinationen davon.
Bei der Herstellung von bestimmten bevorzugten Ausführungen von den polymeren Formulierungen der Erfindung, wird der verdampfbare Träger im wesentlichen nur aus Wasser bestehen. Hingegen, wird es bei der Herstellung von bestimmten anderen Ausführungen von den polymeren Formulierungen der Erfindung wünschenswert sein, dass der verdampfbare Träger Wasser und wenigstens eine andere wassermischbare, flüchtige organische Flüssigkeit umfasst, worin die Menge von VOC nicht 200 Gramm pro Liter von der Formulierung überschreitet.
Beispiele von wassermischbaren flüchtigen organischen Flüssigkeiten, die in dieser Hinsicht nützlich sind, schließen ein aber sind nicht beschränkt auf Alkohole; Dialkylether; Ethylen und Propylenglycole und deren Monoalkyl- und Dialkylether; Polyethylenoxide mit relativ niedrigem Formelgewicht und deren Alkyl- und Dialkylether (d.h., mit einem chemischen Formelgewicht von weniger als etwa 200 Gramm pro mol); Dimethylformamid; Dimethylacetamid; und Kombinationen davon.
Nachdem die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist, wird ein emulsionspolymerirbares Gemisch in den gerührten Reaktorinhalt über einen vorbestimmten Zeitraum, wie 1 Stunde, gegeben, während die gewünschte Reaktionstemperatur beibehalten wird.
Das emulsionspolymerisierbare Gemisch umfasst einen wenigstens eine acetoacetoxyfunktionale Einheit enthaltenen Monomerinhaltstoff und wenigstens einen Säureeinheiten enthaltenen Monomerinhaltstoff, der typischerweise ethylenisch ungesättigt ist.
Das emulsionspolymerisierbare Gemisch kann optional weiterhin andere Typen von ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassen, d.h., solche, die wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, vorausgesetzt, dass jeder solcher zusätzliche, optionale Inhaltsstoff additionspolymerisierbar mit dem Acetoacetoxyfunktionseinheit enthaltenden und Säureeinheit enthaltenden Inhaltsstoffen ist, die oben beschrieben sind.
Diese Verbindungen sind wohlbekannt und umfassen zum Beispiel, C₂- bis C₂₀-Alkene, C₃- bis C₂₀-Alkadiene, C₅- bis C₂₀-Alkatriene, C₅- bis C₂₀- Cycloolfine, vinylsubstituierte Aromaten, Acryl- oder Methacrylsäure, C₁- bis C₂₀-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, C₆- bis C₂₀-Arylester von Acryl- oder Methacrylsäure, C₇- bis C₂₀-Aralkylester von Acryl- oder Methacrylsäure.
Spezieller umfassen solche ethylenisch ungesättigten Monomere ohne Begrenzung Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Methyl-2-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 3,3-Ddimethyl-1-Buten, 2,4,4-Trimethyl-1-Penten, 6-Ethyl-1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, Allen, Butadien, Isopren, Chloropren, 1,5-Hexadien, 1,3,5-Hexatrien, Divinylacetylen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Norbornen, Norbornadien, Methylnorbornen, Cyclohexen, Styrol, Alpha-Chlorstyrol, Alphamethylstyrol, Allylbenzol, Phenylacetylen, 1-Phenyl-1,3-Butadien, Vinylnaphthalin, 4-Methylstyrol, 4-Methoxy-3-Methylstyrol, 4-Chlorstyrol, 3,4-Dimethylalphamethylstyrol, 3-Bromo-4-Methyl-alpha-Methylstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 4-Fluorostyrol, 3-Iodostyrol, 4-Cyanostyrol, 4-Vinylbenzoylsäure, 4-Acetoxystyrol, 4-Vinylbenzylalkohol, 3-Hydroxystyrol, 1,4-Dihydroxystyrol, 3-Nitrostyrol, 2-Aminostyrol, 4-N,N-Dimethylaminostyrol, 4-Phenylstyrol, 4-Chlor-1-Vinylnaphthalin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrolein, Methacrolein, Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Norbornenylacrylat, Norbornyldiacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Trimethoxysilyloxpypropylacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Tolyloxyethylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Isopropylmethacrylat, Ethylacrylat, Methyl-alpha-Chloracrylat, Beta-Dimethylaminoethylmethacrylat, N-Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Methylcyclohexylmethacrylat, beta-Bromoethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Neopentylmethacrylat, Butylmethacrylat, Chloracrylsäure, Methylchloracrylsäure, Hexylacrylat, Dodecylacrylat, 3-Methyl-1-Butylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Phenylacrylat, Butoxyethoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, Isodecylacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Methoxypoly(Ethylenoxy)₁₂-Acrylat, Tridecoxy-Poly(Ethylenoxy)₁₂-Acrylat, Chloracrylonitril, Dichlorisopropylacrylat, Ethacrylonitril, N-Phenylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trichlorethan, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyral, Vinylbenzoat, Vinylbutyrat, Vinylchloracetat, Isopropenylacetat, Vinylformat, Vinylmethoxyacetat, Vinylcaproat, Vinyloleat, Vinyladipat, Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, Methyl-alpha-Chlorvinylketon, Ethylvinylketon, Hydroxymethylvinylketon, Chlormethylvinylketon, Allylidendiacetat, Methylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, 2- Methoxyethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Methoxyethoxyethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Aminoethylvinylether, alpha-Methylvinylmethylether, Divinylether, Divinylether von Ethylenglycol oder Diethylenglykol oder Triethanolamincyclohexylvinylether, Benzylvinylether, Phenthylvinylether, Cresylvinylether, Hydroxyphenylvinylether, Chlorphenylvinylether, Naphthylvinylether, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Di-(2-Ethylhexyl)-Maleat, Maleinsäureanhydrid, Dimethylfumarat, Dipropylfumarat, Diamylfumarat, Vinylethylsulfide, Divinylsulfid, Vinyl-p-Tolylsulfid, Divinylsulfon, Vinylethylsulfon, Vinylethylsulfoxid, Vinylsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Vinylsulfonamid, Vinylbenzamid, Vinylpyridine, N-Vinylpyrollidon, N-Vinylcarbazol, N-(Vinylbenzyl)-Pyrrolidin, N-(Vinylbenzyl)-Piperidin, 1-Vinylpyren, 2-Isopropenylfuran, 2-Vinyldibenzofuran, 2-Methyl-5-Vinylpyridin, 3-Isopropenylpyridin, 2-Vinylpiperidin, 2-Vinylquinolin, 2-Vinylbenzoxazol, 4-Methyl-5-Vinylthiazol, Vinylthiophen, 2-Isopropenylthiophen, Inden, Coumaron, 1-Chlorethylvinylsulfid, Vinyl-2-Ethoxyethylsulfid, Vinylphenylsulfid, Vinyl-2-Naphthylsulfid, Allylmercaptan, Divinylsulfoxid, Vinylphenylsulfoxid, Vinylchlorphenylsulfoxid, Methylvinylsulfonat, Vinylsulfoanilid.
Zusätzliche beispielhafte ethylenisch ungesättigte Monomer, die geeignete Kreuzvernetzungsreagenzien zur Verwendung bei dieser Erfindung sind schließen ohne Begrenzun ein Divinylbenzol, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Allylacrylat, Allylmaleat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Polyethylenglycoldiacrylat und Polyethylenglycoldimethacrylat und dergleichen.
Bevorzugte, optional ethylenisch ungesättigte Monomere schließen Acryl- und Methacrysäureester, wie zum Beispiel Methylacrylat ("MA"), Methylmethacrylat ("MMA"), Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat ("BA"), Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat ("2-EHA"), 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat ("HEMA"), Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Styrol und alpha-Methylstyrol und Kombinationen davon ein.
Wie kurz oben erwähnt, ist es ein Schritt eines bevorzugten Verfahrens zum Herstellen der polymeren Formulierung dieser Erfindung, vorgewählte relative Beträge von Starter; Oberflächenaktivmittel, verdampfbarem wässrigem Träger und emulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffen in einem gerührten Reaktor geeigneter Größe zu kombinieren. Vorzugsweise wird dieser Reaktor auf eine gewünschte Reaktionstemperatur geheizt und bei dieser Temperatur gehalten, während die Inhaltsstoffe über einen vorgegebenen Zeitraum zugegeben werden, wobei eine wässrige Polymeremulsion erzeugt wird. Optional kann auch zu diesem Zeitpunkt, wenn gewünscht, ein Kettenübertragungsreagens verwendet werden.
Bei der Reaktionshalteperiode, während die emulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffe additionspolymerisiert werden, kann es wünschenswert sein, bestimmte zusätzliche Mengen an Starter oder Startern in den gerührten Reaktorinhalt zu geben, um einen gewünschten Grad oder Prozentanteil an Umwandlung oder Reaktion von polymerisierten Inhaltsstoffen zu erreichen. Solche zusätzlichen Mengen von Starter oder Inhaltsstoffen können dieselben sein oder können verschieden sein von dem Starterinhaltsstoff oder anfangs ausgewählten Inhaltsstoffen. Ein optionales Kettenüberführungsreagens kann wieder, wenn gewünscht, verwendet werden.
Für Zwecke des Kontrollierens des Viskositätswertes der polymeren Formulierung kann es notwendig sein, das Molekulargewicht des gebildeten Polymers zu regulieren. Dies kann erreicht werden durch Einverleibung in den Reaktorinhalt von einem geeigneten Kettenüberführungsreagens. Geeignete Kettenüberführungsreagenzien, um diesen Zweck zu erreichen sind wohlbekannt und umfassen verschiedene halogenorganische Verbindungen wie Kohlenstofftetrabromid und Dibromdichlormethan, schwefelhaltige Verbindungen wie Alkylthiole, umfassend Ethanthiol, Butanthiol, tert.-Butyl- und Ethylmercaptoacetat sowie die aromatischen Thiole und verschiedene organische Verbindungen mit Wasserstoffatomen, welche sofort durch freie radikale bei Polymerisation abgezogen bzw. abgefangen werden.
Die Menge von Kettenüberführungsreagens, das benötigt wird, um ein spezielles Molekulargewicht zu erreichen, kann zudem durch Verwendung der Mayo-Gleichung eingeschätzt werden (siehe z.B. Seiten 226 – 233 des Textes mit dem Titel Principles of Polymerization, 2. Auflage, von George Odian, veröffentlicht 1981 von John Wiley & Sons, Inc.).
Zusätzliche geeignete Kettenüberführungsreagenzien oder Inhaltsstoffe umfassen Mercaptopropionat; Isooctylmercaptopropionsäure; Isooctylmercaptopropionat ("IOMP");Bromoform; Bromotrichlormethan ("BTCM"); Kohlenstofftetrachlorid; Alkylmercaptane wie n-Dodecylmercaptan, tertiäres Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Tetradecylmercaptan und Hexadecylmercaptan; Alkylthioglykolate wie Butylthioglykolat, Isooctylthioglykolat und Dodecylthioglykolat; Thioester und Kombinationen davon.
Da die polymere Formulierung Säurefunktionalität enthält wird dann bei Erreichen der gewünschten Reaktionsumwandlung der pH des Reaktorinhalts kleiner als 7 und typischerweise wird er im Bereich von 2,5 bis 6 sein. Eine effektive Menge von Base wird dann vorzugsweise zum Reaktorinhalt zur Vermeidung von Gelbildung gegeben. Bevorzugter ist die Base eine flüchtige Base. Die Verdampfung der flüchtigen Base aus der polymeren Formulierung ermöglicht, dass die endgültige Vernetzungsreaktion der polymeren Inhaltsstoffe stattfindet.
Wenn der Säurewert des Emulsionspolymers gering ist (unter etwa 80 mg KOH/g Polymer), wird das Polymer typischerweise nicht vollständig sich lösen, wenn die basische Komponente zugegeben wird und das weiße, milchige Erscheinungsbild kann daher bestehen bleiben. Die Polymerpartikel werden geschwollen oder können durch die Base relativ unbeeinträchtigt bleiben, abhängig von den spezifischen verwendeten Monomeren und dem Säurewert des Polymers.
Bevorzugt umfasst die polymere Formulierung eine Menge an Base, welche effektiv ist, um erweiterte Einzelgebindelagerstabilitäten zu ergeben, bevorzugt einer flüchtigen Base. Die Menge an Base, die notwendig ist, um effektiv Gelbildung zu vermeiden, kann leicht durch einen gewöhnlichen Fachmann ohne unzumutbares Experimentieren bestimmt werden.
Wie oben angemerkt wird auch eine geeignetes polyfunktionelles Amin enthaltende Verbindung mit wenigstens zwei Aminfunktionellen Einheiten auch in die wässrige Polymeremulsion vor Lagerung (einer Einzelgebindezusammensetzung) einverleibt. Wo ein Fachmann von dem polyfunktionellen Amininhaltsstoff der Formulierung erwarten würde, mit den Acetoacetoxyfunktionellen Gruppen durch Enaminbildung in einem Einzelgebindesystem zu kreuzvernetzen und dadurch Gelbildung zu verursachen, wird eine solche Gelbildung überraschenderweise vermieden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass der Mechanismus zur Stabilisierung der Bildung, enthaltend sowohl Acetoacetoxyfunktionelle Gruppen als auch Carboxylfunktionalität, ist komplex und resultiert wahrscheinlich aus (a) der mit dem polyfunktionellen Amin in Reaktion mit Acetoacetoxygruppen kompetitierenden Base, wodurch der Grad an Kreuzvernetzung im Flüssigzustand vermindert wird, und (b) der Carboxylsäuregruppen an dem Polymer neutralisierenden Base, wodurch Carboxylationen gebildet werden, welche die Löslichkeit des Polymers vergrößern und dadurch zum Anschwellen eher als zur Agglomerierung führen.
In solchen Einzelgebindeformulierungen wird es vermutet, dass wenigstens etwas von der Kreuzvernetzung oder in bestimmten Situationen ein größerer Teil der Kreuzvernetzung in der Flüssigphase stattfinden kann, möglicherweise innerhalb von mehreren (d.h. 1 bis 4) Stunden des Zugebens des polyfunktionellen Amins. Während man nicht wünscht, an Mutmaßung gebunden sein zu wollen, aber zum Liefern einer vollständigen Offenbarung wünschenswert, wird derzeit postuliert, dass Addition von Base bei dem Reaktorinhalt, der sowohl Acetoacetoxyfunktionelle Gruppen und carboxylfunktionelle Gruppen enthält, dies (1) mit den Aminfunktionellen Einheiten gegenüber den Acetoacetoxyfunktionellen Einheiten kompetitieren kann, wodurch der Grad von Kreuzvernetzung vermindert wird, und/oder (2) die kolloidale Stabilität der Polymerdispersion verstärkt, welche sich bildet, wenn die Kreuzvernetzungsreaktion stattfindet.
Um bevorzugte Zusammensetzungen oder Formulierungen mit überlegener Stabilität zu erhalten und welche Beschichtungen ergibt, die überlegene Beschichtungseigenschaften haben, wird vorgeschlagen, dass der Säurewert des polymeren Inhaltsstoffes zwischen etwa 30 und 300 liegt und es wird bevorzugt, dass der Säurewert des polymeren Inhaltsstoffs zwischen etwa 50 und 150 liegt, was typischerweise einen alkalilöslichen oder alkalischwellbaren polymeren Inhaltsstoff ergibt. Da die Viskosität der wässrigen Zusammensetzung, welche Gegenstand ist, sehr molekulargewichtsabhängig ist, wird es bevorzugt, dass der Molekulargewichtsbereich des Emulsionspolymers relativ gering ist, um wie gewünscht niedrige Viskositätswerte bei praktisch festen Niveaus zu erhalten. Der Mw des Emulsionspolymers sollte daher im Bereich von etwa 2.000 und 50.000 sein und vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 2.000 und etwa 40.000 und bevorzugter im Bereich von etwa 2.000 bis etwa 30.000.
Aus Gründen des Lösens eines solchen polymeren Inhaltsstoffes, d.h. einem, der sowohl anhängende Einheiten mit dem Vermögen hat, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden, zum Beispiel Acetoacetoxyfunktionellen Einheiten und carboxylfunktionellen Einheiten in dem wässrigen Träger, ist gefunden worden, dass Ammoniak, ein Amin, ein Alkalimetallhydroxid oder verschiedene Kombinationen von diesen verwendet werden können, wenn gewünscht. Geeignete Amine für einen solchen Zweck umfassen aber sind nicht begrenzt auf Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Butylamin und Kombinationen davon. (Es wird verstanden, dass der Ausdruck "Propyl" n-Propyl, Isopropyl und Kombinationen von diesen umfassen kann und dass der Ausdruck "Butyl" n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und Kombinationen von diesen umfassen kann, usw.) Wie oben angemerkt, sind die bevorzugtesten Amine flüchtig wie Ammoniak und andere flüchtige Amine.
Die polymeren Formulierungen dieser Erfindung können hergestellt werden unter Verwendung einer Emulsionspolymerisationsreaktion, zum Beispiel durchgeführt durch Ausführen eines Schrittes der Einführung eines größeren Anteils der Gesamtmenge an Starter, Oberflächenaktivmittel, optionales Kettenüberführungsreagens und verdampfbaren wässrigen Träger in dem Reaktionsgefäß in der oben beschriebenen Weise und getrenntes Ausführen des Schrittes der Voremulgierung des emulsionspolymerisierbaren Gemisches in einem geringeren Anteil der Gesamtmenge an Starter, Oberflächenaktivmittel, optionalem Kettenüberführungsreagens und verdampfbarem wässrigen Träger aus Gründen des Erzeugens eines Voremulsionsgemisches und danach Ausführen des Schrittes der Einführung des Voremulsionsgemisches in das Reaktionsgefäß, welches bereits den größeren Teil an Mengen von Starter, Oberflächenaktivmittel, optionalem Kettenüberführungsreagens und verdampfbaren wässrigen Träger enthält. Vorzugsweise wird das Reaktionsgefäß auf die gewünschte Reaktionstemperatur vor Zugabe der Voremulsion geheizt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung umfasst die polymere Formulierung der vorliegenden Erfindung ein Gemisch von wenigstens zwei polymeren Inhaltsstoffen. Ein erster polymerer Inhaltsstoff umfasst anhängende Einheiten mit dem Vermögen, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden, zum Beispiel acetoacetoxyfunktionelle anhängende Einheiten, und einen zweiten polymeren Inhaltsstoff, welcher Säurefunktionelle anhängende Einheiten umfasst. Tatsächlich ist es nicht notwendig, beide Funktionalitäten in einem einzigen polymeren Inhaltsstoff zu haben, um befriedigende Lagerungsstabilität der Formulierung sowie befriedigende Kreuzvernetzbarkeit der resultierenden polymeren Oberflächenbeschichtung zu erreichen. Insbesondere in dem Fall, wo die Formulierung wenigstens zwei polymere Inhaltsstoffe enthält, kann die Formulierung gemäß wohlbekannten Stufenpolymerreaktionen durchgeführt werden. (Siehe zum Beispiel US Patent Nr. 4,325,856 auf Ishikawa et al. oder US Patent Nr. 4,894,397 auf Morgan et al.) In dieser Hinsicht kann der Acetoacetoxyfunktionelle Einheiten enthaltende polymere Inhaltsstoff wasserlöslich und/oder alkaliunlöslich sein oder der Acetoacetoxyfunktionelle Einheiten enthaltende polymere Inhaltsstoff kann wasserlöslich und/oder alkalilöslich gemacht werden durch Einverleibung von solchen Monomeren wie Acrylamid und/oder Acrylamidderivaten, hydroxyfunktionellen Monomeren wie Hydroxyethylacrylat oder anderen Monomeren, von denen bekannt ist, dass sie Polymeren Wasserlöslichkeit verleihen wie Monomere mit Ethylenoxidketten von vorbestimmter Länge.
Weiterhin in dieser Hinsicht, während die oben beschriebenen Polymerinhaltsstoffe der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch konventionelle Emulsionspolymerisationsverfahren gemacht werden, können die oben beschriebenen polymeren Inhaltsstoffe der vorliegenden Erfindung auch über konventionelle Lösungspolymerisation oder konventionelle Massenpolymerisationsverfahren, wenn gewünscht, gemacht werden.
Geeignete konventionelle Verfahren zum Erzeugen der alkalilöslichen oder alkalischwellbaren polymeren Inhaltsstoffe der vorliegenden Erfindung über verschiedene wohlbekannte Lösungspolymerisationsmechanismen werden zum Beispiel offenbart in US Pat. Nr. 3,673,168 auf Burke, Jr., et al.; in US Pat. Nr. 3,753,958 und 3,879,357 beide auf Wingler er al.; und in US Pat. Nr. 3,968,059 auf Shimada et al. Geeignete konventionelle Verfahren zum Erzeugen der polymeren Inhaltsstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, über konventionelle Massenpolymerisationsmechanismen sind auch offenbart in US Pat. Nr. 4,414,370 auf Hamielec et al.; in US Pat. Nr. 4,529,787 auf Schmidt et al.; und in US Pat. Nr. 4,546,160 auf Brand et al.
Wie oben erwähnt, wird vermutet, dass die oben diskutierten polymeren Inhaltsstoffe, die Acetoacetoxyfunktionelle anhängende Einheiten enthalten, zu einem gewissen Grad mit den Aminfunktionellen Einheiten des polyfunktionellen Amins kreuzvernetzen, wenn letzteres zu der Formulierung mit Carboxylfunktionalität zugegeben wird. Es wird vermutet, das Fehlen oder Verzögerung beim Fortgang bzw. Start von Gelifizierung als Ergebnis der Anwesenheit des Baseinhaltsstoffs in dem Reaktorinhalt sein können. Daher wird die Gegenwart der Base in der Einzelgebindepolymerformulierung dieser Erfindung hoch bevorzugt.
Das am meisten bevorzugte Verfahren zum Herstellen der wässrigen Polymerformulierung dieser Erfindung setzt ein Mehrstufenpolymerisationsverfahren ein. Wie oben beschrieben, wird der Reaktor zuerst beladen mit (i) Latexkeimpartikeln mit einer Anzahl durchschnittlicher Partikelgröße im Bereich von etwa 20 Nanometer bis etwa 60 Nanometer, (ii) einem Starter, (iii) einem Oberflächenaktivmittel und (iv) einem verdampfbarem wässrigen Träger. Diese Inhaltsstoffe werden mit Rühren auf eine gewünschte Reaktionstemperatur, typischerweise 40°C bis 90°C, bevorzugter 75°C bis 85°C über einen vorbestimmten Zeitraum, z.B. 30 Minuten, erhitzt. Bevorzugter wird der Starter mit einer Menge wässrigen verdampfbaren Träger kombiniert und getrennt in den Reaktor beladen nach Einführung von Latexkeimpartikeln, Oberflächenaktivmittel und verdampfbarem wässrigen Träger.
Die emulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffe der ersten Stufe werden dem Emulsionspolymerisationsreaktor zugegeben. Die emulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffe der ersten Stufe umfassen wenigstens ein additionspolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer, vorzugsweise wenigstens ein Monomer, das anhängende Einheiten mit dem Vermögen enthält, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden oder ein Säurefunktionelles Monomer, am bevorzugtesten sowohl ein Säurefunktionelles Monomer als auch ein anhängende Einheiten enthaltendes Monomer mit dem Vermögen, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden, zum Beispiel ein Acetoacetoxyfunktionelles Monomer. Die erststufenemulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffe werden additionspolymerisiert bei einer gewünschten Reaktionstemperatur wie oben beschrieben, zum Beispiel 40°C bis 90°C und für eine vorbestimmte Zeit.
Die emulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffe der ersten Stufe können in den Reaktor als Einzelgebinde gefüttert werden oder wenn gewünscht durch eine mehrfache Befüllung. Die Befüllungszeit kann variieren aber sollte allgemein im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 90 Minuten liegen. Nachdem die Monomerbefüllung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch bevorzugt für eine festgesetzte Zeit gehalten, typischerweise von etwa 0 bis etwa 90 Minuten reichend.
Wenn die emulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffe der ersten Stufe ein säurefunktionelles Monomer einschließen, dann wird typischerweise die Erststufenpolymerisation gefolgt von einem Neutralisierungsschritt durch Zugabe einer Base. Die zugegebene Basemenge ist allgemein eine effektive Menge, um die Löslichkeit es Erststufenpolymerinhaltsstoffes in dem verdampfbaren wässrigen Träger zu verstärken. Wie vorher beschrieben, ist die Base bevorzugt eine flüchtige Base, am bevorzugtesten Ammoniak.
Nach Vervollständigung der ersten Polymerisationsstufe sowie jedes gewünschten Neutralisationsschrittes werden die emulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffe der zweiten Stufe zu dem Emulsionspolymerisationsreaktor gegeben. Die emulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffe der zweiten Stufe enthalten wenigstens ein additionspolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer. Vorzugsweise enthalten die emulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffe der zweiten Stufe ein Monomer, das anhängende Einheiten mit dem Vermögen enthält, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden, zum Beispiel ein acetoacetoxyfunktionelles Monomer oder ein Säurefunktionelles Monomer, am bevorzugtesten ein acetoacetoxy- oder 1,3-diketoamidfunktionelles Monomer.
Die emulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffe der zweiten Stufe können in den Reaktor durch einzelne oder mehrere Monomerbefüllungen, wenn gewünscht, eingeführt werden. Die zweitstufenemulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffe werden in den Reaktor gefüllt, der den Erststufenpolymerinhaltsstoff mit Latexkeimkern enthält, für einen vorbestimmten Zeitraum, typischerweise etwa 30 bis etwa 90 Minuten, während die gewünschte Zweitstufenpolymerisationsreaktionstemperatur im Allgemeinen zwischen etwa 40°C und 90°C, bevorzugter zwischen 75°C bis 85°C gehalten wird. Vor Einverleibung des zweiten Monomergemischs in den gerührten Reaktor hingegen können zusätzliches Wasser, Oberflächenaktivmittel, Starter und/oder optional Kettenüberführungsreagens wie gewünscht zugegeben werden.
Bevorzugt enthalten die zweitstufenpolymerisierbaren Inhaltsstoffe einen Kreuzvernetzungsinhaltsstoff oder -reagens. In dieser Hinsicht schließen Kreuzvernetzungsreagenzien, die für Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind ein aber sind nicht begrenzt auf Divinylbenzol, 1,6-Hexandioldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Allylacrylat, Allylmaleat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Polyethylengykoldiacrylat und Polyethylenglykoldimethacrylat. Wenn ein gesetzt, ist die Konzentration des Kreuzvernetzungsreagenzes in den zweitstufenpolymerisierbaren Inhaltsstoffen im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 15 Gew.-% des Monomerinhalts der zweitstufenemulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffe.
Zusätzliche Kreuzvernetzer, die Fachleuten wohlbekannt sind und für Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind offenbart in US Pat. Nr. 3,915,921 auf Schlatzer, Jr., in US Pat. Nr. 4,190,562 auf Westeman, und in US Pat. Nr. 4,554,018 auf Allen.
Nach Vervollständigung der Zweitstufenpolymerisation, können zusätzliche Polymerisationsstufen unter Verwendung von ethylenisch ungesättigten Monomeren wie oben beschrieben durchgeführt werden. Die ethylenisch ungesättigten Monomere, die in jeder Stufe des Verfahrens dieser Erfindung eingesetzt werden, können gewählt werden, um eine gewünschte Eigenschaft in dem Endprodukt zu erzielen, und zwar von Fachleuten. In einer besonders bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung wird eine Drittstufenpolymerisation durch Zugabe von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, z.B. Styrol zu dem Reaktor durchgeführt, der den Zweitstufenpolymerinhaltsstoff bei der gewünschten Reaktionstemperatur enthält, zum Beispiel 40°C bis 90°C und für einen vorbestimmten Zeitraum.
Es sollte angemerkt werden, dass, während es vorzuziehen ist, das Monomer mit anhängenden Einheiten einzuverleiben, die in der Lage sind, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden, zum Beispiel Acetoacetoxyfunktionelles Monomer, und Säurefunktionelles Monomer in den emulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffen der Erststufenpolymerisation einzuverleiben, das Verfahren gemäß der Erfindung jedes einzelne oder Mehrstufenpolymerisationsverfahren so lange umfasst, wie der letztendlich polymere Inhaltsstoff oder Inhaltsstoffe, die dadurch hergestellt sind, wenigstens ein Monomer mit anhängenden Einheiten umfassen, die in der Lage sind, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden, zum Beispiel Acetoacetoxyfunktionelles Monomer und wenigstens ein Säurefunktionelles Monomer.
Bei den spätstufigeren Reaktionshalteperioden, während die Inhaltsstoffe des spätstufigen Monomergemischs in Gegenwart der gelösten oder geschwollenen Latexpartikel der vorangegangenen Polymerisationsstufen additionspolymerisiert werden, kann es wünschenswert sein, weitere Mengen von Starter in den gerührten Reaktorinhalt einzuverleiben, um gewünschte Umwandlung von spätstufiger Reaktion zu erreichen. Beim Erreichen der Endstufenumwandlungen kann dann der pH des Reaktorinhalts geeignet eingestellt werden, vorzugsweise unter Verwendung von wässrigem Ammoniak oder anderer Base wie oben beschrieben auf einen pH über 7, typischerweise im Bereich von 8 bis 9,75. Bei solchen pH-Bedingungen besteht die wässrige Polymeremulsion typischerweise aus unlöslichen Latexpartikeln von Endstufenpolymer, dispergiert über die kontinuierliche Phase der Emulsion hinweg.
Wie kurz oben angemerkt, tritt die gewünschte Kreuzvernetzung in Übereinstimmung mit einigen oben genannten Merkmalen der vorliegenden Erfindung auf, wenn Acetoacetoxyfunktionelle Einheiten Wünschenswerterweise mit den enaminfunktionellen Einheiten oder polyfunktionellem Amin reagieren. Wie oben angemerkt, schließt die wässrige Polymerzusammensetzung dieser Erfindung Carboxyfunktionalität in einer Einzelgebindeformulierung ein, die vorzugsweise eine effektive Basemenge, "insbesondere flüchtige Base", d.h. eine Base mit einem relativ hohen Dampfdruck wie Ammoniak umfasst zum Inhibieren ungewünschter Reaktion zwischen den anhängenden Einheiten der Polymerpartikel mit dem Vermögen, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden und den aminfunktionellen Einheiten der polyfunktionellen Amin enthaltenden Verbindung, welcher anderenfalls zur Gelbildung führen würden. Die gewünschte Reaktion wie zwischen diesen gegenseitig reaktiven Einheiten tritt nicht vollständig auf bis nach Verdampfung der flüchtigen Komponenten der neuen Polymerformulierung.
Dementsprechend ist eine vorbestimmte Menge des oben erwähnten polyfunktionellen Amins mit wenigstens zwei Aminfunktionellen Einheiten an diesem Zeitpunkt in den gerührten Reaktorinhalt eingeführt, typischerweise über einen Zeitraum von 5 bis 15 Minuten oder länger. Das polyfunktionelle Amin, wenn es so in den Reaktorinhalt zugegeben wird, kann sich in der kontinuierlichen Phase der Emulsion lösen oder zwischen der kontinuierlichen Phase und den dispergierten Phasen verteilt werden.
In dieser Hinsicht wird ausreichend polyfunktionelles Amin daher in den Reaktorinhalt einverleibt, um die Polymerzusammensetzung darin zu veranlassen, typischerweise etwa 0,5 bis 1,5 anhängende Einheiten mit dem Vermögen zu enthalten, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen pro Aminfunktionelle Einheit zu bilden. Die Polymerformulierung, die so erzeugt ist, d.h. anhängende Einheiten mit dem Vermögen enthaltend, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden, zum Beispiel Acetoacetoxyfunktionelle Einheiten, carboxyfunktionelle Einheiten und Base in Kombination mit polyfunktionalem Amin kann für wenigstens 12 Monate, wenn bei Raumtemperatur gelagert, stabil sein.
Die polyfunktionelle Amin enthaltende Verbindung kann nicht-polymer oder polymer sein und ist vorzugsweise nicht-polymer. Geeignete polymere Amine schließen ohne Begrenzung ein Polyethylenamin, Aminfunktionelle Polyharnstoffe und Polyester.
Die bevorzugte nicht-polymere polyfunktionelle aminhaltige Verbindung, die in den Latexformulierungen dieser Erfindung eingesetzt wird, besitzt wenigstens zwei Aminfunktionelle Einheiten, vorzugsweise für beste Latexstabilität, hat sie ein chemisches Formelgewicht von weniger als 2000 Gramm pro Mol und bevorzugt ein chemisches Formelgewicht von weniger als 1000 Gramm pro Mol. Die nichtpolymeren polyfunktionellen Amine, die für Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen aliphatische und cycloaliphatische Amine mit 2 bis 10 primären und/oder sekundären Aminogruppen und 2 bis 100 Kohlenstoffatomen ein.
Weiterhin in dieser Beziehung umfassen geeignete nicht-polymere polyfunktionelle Amine Hexamethylendiamin; 1,5-Hexandiamin; 2-Methylpentamethylendiamin; 1,3-Diaminopentan; Dodecandiamin; 1,2-Diaminocyclohexan; 1,3-Diaminocyclohexan; para-Phenylendiamin; 3-Methylpiperidin; Isophorondiamin; bis-Hexamethylentiamin; Diethylentriamin und Kombinationen davon.
Andere nicht-polymere polyfunktionelle Amine, die geeignet sind, schließen solche ein, die Addukte von Ethylen und Propylenoxid einschließen wie "JEFFAMINE", Serie D, ED und T von Texaco Chemical Company of Houston, Texas, USA.
Bevorzugte nicht-polymere polyfunktionelle Amine umfassen 2 bis 4 primäre Aminogruppen und 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte nicht-polymere polyfunktionelle Amine umfassen Hexamethylendiamin, Diethylentriamin und Kombinationen davon.
Bis die Verwendung gewünscht wird, können die so erzeugten kreuzvernetzbare neue wässrige Einzelgebindepolymerformulierung zum Beispiel bei Raumtemperatur in einem gewöhnlichen Behälter wie einer Metalldose, einer zusammendrückbaren Plastiktube, einem Massenlagerungstank, einer Glasflasche, einem Aerosolbehälter usw. gelagert werden. Wenn die Verwendung gewünscht wird, wird die Einzelgebindeformulierung direkt auf ein geeignetes Substrat aufgebracht. Verdampfung der verdampfbaren Komponenten der wässrigen Emulsion tritt dann über einen vorbestimmten Zeitraum auf, der typischerweise durch Umgebungsbedingungen beherrscht wird. Solche Verdampfung ermöglicht gewünschte Kreuzvernetzung stattzufinden wie zwischen den oben diskutierten gegenseitig reaktiven Einheiten. Eine kreuzvernetzte Polymeroberflächenbeschichtung wird so beobachtet, wie sie sich an dem Substrat in angemessener Zeit bildet.
Die folgenden Beispiele sind als Veranschaulichung bestimmter bevorzugter Ausführungen der Erfindung vorgesehen.
Beispiel 1
Herstellung von einem Polystyrolkeimlatex
Ein Reaktor wurde beladen mit Dowfax^® 2A1 Tensid (Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonattensid, erhältlich von Dow Chemical Co., Midland, Michigan) (100 kg) und Wasser (217 kg). Eine Monomerbefüllung wurde hergestellt, enthaltend Styrol (85 kg) und Divinylbenzol (8.2 kg). Der Reaktorinhalt wurde auf etwa 80°C geheizt und die Reaktionstemperatur wurde bei der Polymerisationsreaktion aufrechterhalten. Eine 20 % Ammoniumpersulfatlösung in Wasser (11,3 kg) wurde in den Reaktor geladen und für 3 Minuten gehalten. Die Styrolmonomerbefüllung wurde in den beladenen Reaktor bei einer Befüllungsgeschwindigkeit von 2,1 kg/min gefüllt und für 90 Minuten gehalten. Nach Einführung der Styrolmonomerbeschickung wurde eine 20 Ammoniumpersulfatlösung (APS) in Wasser (12 kg) dem Reaktor zugegeben. Der Reaktor wurde auf 50°C gekühlt und 1,8 kg von 5 % wässriger Lösung von KATHON^® CG Konservierungsmittel (ein Biocid, erhältlich von Rohm & Haas Company) wurde in den Reaktor unter Rühren zugegeben. Die Reaktorbefüllungsleitungen wurden dann mit Wasser gespült. Das resultierende Polystyrolkeimlatex hatte eine Anzahl durchschnittlicher Partikelgröße von 38 ± 5 Nanometer und etwa 32 Gew.-% Feststoffe.
Beispiel 2
Eine wässrige Einzelgebindepolymerformulierung wurde durch ein Mehrstufenemulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Das Polymerisationssystem bestand aus einer Reaktor- oder Emulsionspolymerisationsreaktionszone, ausgerüstet mit Rührmitteln und einem Einlass, um polymerisierbare Reagenzien zu empfangen.
Der Reaktor wurde beladen mit Polystyrolkeimlatex (352 kg), hergestellt in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, Natriumlaurylsulfat (78 kg) und Wasser (4,254 kg). Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C mit Rühren geheizt. Die 80°C Reaktionstemperatur wurde über die Polymerisationsreaktion hinweg aufrechterhalten. Eine 20 % APS-Lösung (78 kg) in Wasser wurde in den Reaktor geladen und der Reaktorinhalt für 5 Minuten gehalten. Als nächstes wurde das erste Monomer hergestellt, das Styrol (123 kg), Methylmethacrylat (659 kg), Methacrylsäure (69 kg), Acetoacetoxyethylmethacrylat (131 kg) und 2-Ethylhexylacrylat (309 kg) enthält. Die erste Monomerbefüllung wurde in den Reaktor bei einer Befüllungsgeschwindigkeit von 21,5 kg/min eingeführt, gefolgt von 15 Minuten Haltezeit. Der Reaktorinhalt wurde dann durch Addition einer wässrigen Ammoniaklösung (3 %, 191 kg) bei einer Befüllungsgeschwindigkeit von 38 kg/min neutralisiert. Als nächstes wurde eine zweite Monomerbefülllung, die Styrol (210 kg), Butylacetat (803 kg), 1,6-Hexandioldiacrylat (57 kg) und Acetoacetoxyethylmethacrylat (38 kg) enthielt zu dem Reaktorinhalt bei einer Befüllungsgeschwindigkeit von 36,9 kg/min gefüllt. Die Reaktorinhalte wurden für 15 Minuten gehalten. Eine dritte Styrolmonomerbefüllung (850 kg) wurde dann in den Reaktor bei einer Befüllungsgeschwindigkeit von 17 kg/min eingeführt, gefolgt von einer letzten Halteperiode von 60 Minuten. Danach wurde ein zweiter Neutralisierungsschritt durch Zugabe von wässrigem Ammoniak (3 %)-Lösung (232 kg) zu dem Reaktor durchgeführt. Der Reaktorinhalt wurde dann auf etwa 50°C gekühlt und eine wässrige 36 kg DYTEK A^® Lösung (1,5-Hexandiamin, erhältlich von E.I. Dupont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware) und 67 kg Wasser wurden über 10-Minutenzeitraum zu den Polymerinhaltsstoffen in dem Reaktor zugegeben, um eine wässrige Polymerformulierung zu bilden. Schließlich wurden 36 kg einer 5 wässrigen Lösung von KATHON^® CG-Konservierungsmittel zu dem Reaktor mit Rühren zugegeben. Die wässrige Polymerformulierung war im Wesentlichen frei von Körnung, Schleim und Gelifizierung, so dass sie leicht durch einen 50 Mikronfilter geführt werden konnte. Die resultierende Polymerformulierung bestand aus Polymerinhaltsstoffen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 69 – 80 Nanometer. Die Formulierung hatte etwa 38 % nicht-flüchtige Stoffe und einen pH von etwa 9,5.
Mit der Polymerformulierung gebildete Filme, sofort über einen Gefriertaustabilitätstest geführt (mehr als 10 Zyklen) und einem Kältestabilitätstest ASTM # D12116.02 (mehr als 20 Zyklen) gebildet. Jeder Zyklus des Gefriertaustabilitätstests wurde durch Kühlen der Folie auf etwa 0°C über Nacht und dann Entfernen der Folie und Erwärmen lassen auf Raumtemperatur durchgeführt. Die Folie wurde dann visuell auf Kratzer bzw. Brüche beobachtet. Keine Kratzer wurden selbst nach 10 Zyklen für den aus der oben beschriebenen Polymerformulierung abgeleiteten Film beobachtet. Zusätzlich wurde die Filmklarheit, bewertet mit 9 auf einer 0 bis 10 Skala mit 10 als Bestwert. Die von Polymerformulierung dieser Erfindung abgeleiteten Folien zeigten auch hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber Ethanol und Isopropanol (4 – 5 auf einer Skala von 0 bis 5 mit 5 als Bestwert) sowie hervorragende Fleckenbeständigkeit, wenn gegen Ketchup, Senf, Kaffee, Tee, Wein und Essig getestet.

Claims

Wässrige Einkomponentenpolymerzusammensetzung, umfassend: (a) einen Polymerinhaltsstoff mit (i) einem Latexkeimkern mit einer zahlenmittleren Partikelgröße im Bereich von 20 Nanometer bis etwa 60 Nanometer und sowohl (ii) säurefunktionellen hängenden Einheiten als auch (iii) hängenden Einheiten mit der Fähigkeit, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu ergeben, wobei die hängenden Einheiten eine divalente Gruppe der Struktur
enthalten, worin R₁ entweder H, C₁- bis C₁₀-Alkyklgruppe oder Phenyl ist; (b) ein polyfunktionelles Amin mit wenigstens zwei Aminfunktionseinheiten; (c) eine effektive Menge an Base, um die Kreuzvernetzung des Polymer-Inhaltsstoffs mit dem polyfunktionellen Amin zu unterdrücken; und (d) einen verdampfbaren wässrigen Träger.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Latexkeimkern von Styrol abgeleitet ist.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die hängenden Einheiten die Fähigkeit haben, stabile Enaminstrukturen zu bilden, die von einem monomeren Inhaltsstoffen abgeleitet sind, der durch die folgende Struktur dargestellt ist:
worin R₁ entweder H, C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe oder Phenyl ist; worin A entweder ist:
worin R₂ entweder H, C₁- bis C-₁₀-Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Halogen, CO₂CH₃ oder CN ist; worin R₃ entweder H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylalkyl oder Halogen ist; worin R₄ entweder C₁- bis C₁₀-Alkylen, Phenylen oder substituiertes Phenylen ist; worin R₅ entweder Alkylen oder substituiertes Alkylen ist; worin R₆ und R₇ unabhängig, entweder H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl sind; worin jedes von a, m, n, p und q entweder 0 oder 1 ist; worin jedes von X und Y entweder -NH- oder -O- ist; worin W Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; worin Q O oder eine Einfachbindung ist; und worin B A, eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe oder Phenyl oder substituiertes Phenyl oder heterozyklische Gruppe ist.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Polymerinhaltsstoff eine Säureanzahl im Bereich von etwa 30 bis 300 hat.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, worin das polyfunktionale Amin ein nicht-polymeres funktionales Amin mit einem chemischen Formelgewicht von weniger als etwa 2000 Gramm pro Mol ist.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Base Ammonium oder ein flüchtiges Amin ist.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, worin der monomere Inhaltsstoff gewählt ist aus der Gruppe, die aus den Strukturen der Formel besteht:
und Kombinationen davon.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, worin der monomere Inhaltsstoff gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat, Allylacetoacetat, Vinylacetoacetat, 3-Isopropenyl-α,α-Dimethylbenzylamidoacetoacetat und Kombinationen davon.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, worin der monomere Inhaltsstoff gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat und Kombinationen davon.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Säurefunktionseinheiten, die in dem polymeren Inhaltsstoff vorliegen, abgeleitet sind aus einem Monomerinhaltsstoff, der ein ethylenisch ungesättigtes, Carboxylsäureeinheiten enthaltendes Monomer ist.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 10, worin der monomere Inhaltsstoff gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Ethacrylsäure Fumarsäure-Monoethylester, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Fumarsäure-Monomethylester, Maleinsäure-Monomethylester und Kombinationen davon.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Säurefunktionseinheiten, die in dem Polymerinhaltsstoff vorliegen, aus einem monomeren Inhaltsstoff abgeleitet sind, der ein ethylenisch ungesättigtes, Carboxylsäureeinheiten enthaltendes Monomer ist.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 12, worin der monomere Inhaltsstoff gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Ethacrylsäure, Fumarsäure-Monoethylester, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Fumarsäure-Monomethylester, Maleinsäure-Monomethylester und Kombinationen davon.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das nichtpolymere polyfunktionelle Amin gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus 1,5-Hexandiamin, Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 1,3-Diaminopentan, Dodekandiamin, 1,2-Diamin, 3-Methylpiperidin, Isophorondiamin, bis-Hexamethylentriamin, Diethylentriamin und Kombinationen davon.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, worin der monomere Inhaltsstoff Acetoacetoxyethylmethacrylat ist, das nicht-polymere funktionale Amin 1,5-Hexandiamin ist und die Säurefunktionseinheiten aus Methacrylsäure abgeleitet sind.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 15, worin der polymere Inhaltsstoff weiter aus wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet ist, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat und Gemischen davon.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 16, worin die zahlenmittlere Partikelgröße des Latexkeimkerns im Bereich von etwa 20 Nanometer bis etwa 40 Nanometer liegt.
Wässrige Einkomponentenpolymerzusammensetzung, umfassend: (a) einen ersten polymeren Inhaltsstoff mit hängenden Säurefunktionseinheiten und einen zweiten polymeren Inhaltsstoff mit hängenden Einheiten mit der Fähigkeit, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden, wobei die hängenden Einheiten eine divalente Gruppe der Struktur enthalten:
worin R₂ entweder H, eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe oder Phenyl ist, worin beide erste und zweite Polymer-Inhaltsstoffe einen Latexkeimkern mit einer zahlenmittleren Partikelgröße im Bereich von 20 bis etwa 60 Nanometern haben; (b) ein polyfunktionelles Amin mit wenigstens zwei Aminfunktionseinheiten; (c) eine effektive Menge an Base, um die Kreuzvernetzung des Polymer-Inhaltsstoffs mit dem polyfunktionellen Amin zu unterdrücken; und (d) einen verdampfbareren wässrigen Träger.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 18, worin der Latexkeimkern aus Styrol abgeleitet ist.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 19, worin die hängenden Einheiten die Fähigkeit haben, stabile Enaminstrukturen zu bilden, die von monomeren Inhaltsstoffen abgeleitet sind, die durch die folgende Struktur dargestellt sind:
worin R₁ entweder H, C₁ bis C₁₀-Alkylgruppe oder Phenyl ist; worin A entweder ist:
worin R₂ entweder H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Halogen, CO₂CH₃ oder CN ist; worin R₃ entweder H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylalkyl oder Halogen ist; worin R₄ entweder C₁- bis C₁₀-Alkylen, Phenylen oder substituiertes Phenylen ist; worin R₅ entweder Alkylen oder substituiertes Alkylen ist; worin R₆ und R₇ unabhängig, entweder H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl sind; worin jedes von a, m, n, p und q entweder 0 oder 1 ist; worin jedes von X und Y entweder -NH- oder -O- ist; worin W Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; worin Q O oder eine Einfachbindung ist; und worin B A, eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe oder Phenyl oder substituiertes Phenyl oder heterozyklische Gruppe ist.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 20, worin der erste Polymerinhaltsstoff eine Säureanzahl im Bereich von etwa 30 bis 300 hat.
Wässrige Polymerzusammensetzung, nach Anspruch 21, worin das polyfunktionale Amin ein nicht-polymeres funktionales Amin mit einem chemischen Formelgewicht von weniger als etwa 2000 Gramm pro Mol ist.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 22, worin die Base Ammonium oder ein flüchtiges Amin ist.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 20, worin der monomere Inhaltsstoff gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat, Allylacetoacetat, Vinlyacetoacetat, 3-Isopropenyl-α,α-Dimethylbenzylamidoacetoacetat und Kombinationen davon.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 20, worin die Säurefunktionseinheiten, die in dem ersten Polymerinhaltsstoff vorliegen aus einem monomeren Inhaltsstoff abgeleitet sind, der ein ethylenisch ungesättigtes, Carboxylsäureeinheiten enthaltendes Monomer ist.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 25, worin der monomere Inhaltsstoff gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Ethacrylsäure, Fumarsäure-Monoethylester, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Fumarsäure-Monomethylester, Maleinsäure-Monomethylester und Kombinationen davon.
Wässrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 22, worin das nichtpolymere polyfunktionelle Amin gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus 1,5-Hexandiamin, Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 1,3-Diaminopentan, Dodekandiamin, 1,2-Diamin, 3-Methylpiperidin, Isophorondiamin, bis-Hexamethylentriamin, Diethylentriamin und Kombinationen davon.
Emulsionszusatz-Polymerisierungsverfahren zum Herstellen einer Einkomponentenpolymerzusammensetzung, wobei das Verfahren die Stufen umfasst von: (a) Einführen (i) von Latexkeimpartikeln mit einer zahlenmittleren Partikelgröße im Bereich von etwa 20 Nanometer bis etwa 60 Nanometer, (ii) einem Starter, (iii) einem Oberflächenaktivmittel und (iv) einem verdampfbaren wässrigen Träger in eine Emulsionspolymerisierungsreaktionszone; (b) Einführen von emulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffen in eine Emulsionspolymerisationsreaktionszone, wobei die emulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffe wenigstens ein Monomer mit hängenden Einheiten mit der Fähigkeit umfassen, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden, wobei die hängenden Einheiten eine divalente Gruppe der Struktur enthalten
worin R₁ entweder H, eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe oder Phenyl ist, und wenigstens ein säurefunktionales Monomer, und Polymerisieren der emulsionspolymerisiebaren Inhaltsstoffe, um einen Polymer-Inhaltsstoff zu bilden; (c) Zusetzen einer wirksamen Menge einer Base zu dem wässrigen Träger, enthaltend den Polymerinhaltsstoff, um die Kreuzvernetzung des Polymer-Inhaltsstoffs mit einem polyfunktionalen Amin zu unterdrücken, während beide in dem wässrigen Träger vorliegen; und (d) Zusetzen eines polyfunktionalen Amins mit wenigstens zwei Aminfunktionseinheiten zu dem verdampfbaren wässrigen Träger, enthaltend den Polymer-Inhaltsstoff.
Zusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 28, worin die Latexkeimpartikel von Styrol abgeleitet sind.
Zusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 29, worin das Acetoacetoxyfunktionspolymer durch die folgende Struktur dargestellt ist:
worin R₁ entweder H, C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe oder Phenyl ist; worin A entweder ist:
worin R₂ entweder H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Halogen, CO₂CH₃ oder CN ist; worin R₃ entweder H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylalkyl oder Halogen ist; worin R₄ entweder C₁- bis C₁₀-Alkylen, Phenylen oder substituiertes Phenylen ist; worin R₅ entweder Alkylen oder substituiertes Alkylen ist; worin R₆ und R₇ unabhängig, entweder H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl sind; worin jedes von a, m, n, p und q entweder 0 oder 1 ist; worin jedes von X und Y entweder -NH- oder -O- ist; worin W Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; worin Q O oder eine Einfachbindung ist; und worin B A, eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe oder Phenyl oder substituiertes Phenyl oder heterozyklische Gruppe ist.
Zusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 30, worin das Säurefunktionsmonomer ein ethylenisch ungesättigtes, Carboxylsäureeinheiten enthaltendes Monomer ist.
Zusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 31, worin das polyfunktionale Amin ein nicht-polymeres funktionales Amin mit einem chemischen Formelgewicht von weniger als etwa 2000 Gramm pro Mol ist.
Zusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 32, worin die Base Ammonium oder ein flüchtiges Amin ist.
Zusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 33, worin das Acetoacetoxyfunktionsmonomer aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat, Allylacetoacetat, Vinylacetoacetat, 3-Isopropenyl-α,α-Dimethylbenzylamidoacetoacetat und Kombinationen davon.
Zusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 34, worin das Säurefunktionsmonomer gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Ethacrylsäure, Fumarsäure-Monoethylester, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Fumarsäure-Monomethylester, Maleinsäure-Monomethylester und Kombinationen davon.
Zusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 35, worin das nicht-polymere polyfunktionelle Amin gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus 1,5-Hexandiamin, Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 1,3-Diaminopentan, Dodekandiamin, 1,2-Diamin, 3-Methylpiperidin, Isophorondiamin, bis-Hexamethylentriamin, Diethylentriamin und Kombinationen davon.
Zusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 36, worin die emulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffe weiterhin ein Kreuzvernetzungsreagens umfassen.
Zusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 37, worin die Stufe des Einführens der emulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffe in die Emulsionspolymerisationsreaktorzone in einer Vielzahl von Polymerisationsstufen durchgeführt wird.
Mehrstufiges Emulsionszusatzpolymerisationsverfahren zum Herstellen einer wässrigen Einkomponentenpolymerzusammensetzung, wobei das Verfahren die Stufen umfasst von: (a) Einführen (i) von Latexkeimpartikeln mit einer zahlenmittleren Partikelgröße im Bereich von etwa 20 Nanometer bis etwa 60 Nanometer, (ii) einem Starter, (iii) einem Oberflächenaktivmittel und (iv) einem verdampfbaren wässrigen Träger in eine Emulsionspolymerisierungsreaktionszone; (b) Einführen (i) von Erststufen-Emulsionspolymerisationsinhaltsstoffen in die Emulsionspolymerisationsreaktionszone unter Emulsionspolymerisationsbedingungen, um einen Erststufenpolymer-Inhaltsstoff zu bilden und (ii) nachfolgend Einführen von Zweitstufenemulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffen in die Emulsionspolymerisationsreaktionszone unter Emulsionspolymerisationsbedingungen, um einen Zweitstufenpolymer-Inhaltsstoff zu bilden, worin wenigstens einer der Erststufen- und Zweitstufen-Emulsionspolymerisationsinhaltsstoffe unabhängig (i) ein Monomer mit hängenden Einheiten mit der Fähigkeit umfasst, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden, wobei die hängenden Einheiten eine divalente Gruppe der Struktur enthalten:
worin R₁ entweder H, C₁- bis C₁₀-Alkyklgruppe oder Phenyl ist, und (ii) einem Säurefunktionsmonomer; (c) optional Einführen von Drittstufen-emulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffen in die Emulsionspolymerisationszone unter Emulsionspolymerisationsbedingungen, um einen Drittstufen-Polymer-Inhaltsstoff zu bilden; (d) Zugeben einer effektiven Menge von Base zu dem wässrigen Träger, um Kreuzvernetzung des Zweitstufen- oder Drittstufen-Polymer-Inhaltsstoffs mit einem polyfunktionalen Amin zu unterdrücken, während beide in dem wässrigen Träger vorliegen; und (e) Zugabe eines polyfunktionalen Amins mit wenigstens zwei Aminfunktionseinheiten zu dem verdampfbaren wässrigen Träger, enthaltend ein Zweitstufen- oder Drittstufen-Polymer-Inhaltsstoff.
Mehrstufiges Emulsionszusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 39, worin die Latexkeimpartikel von Styrol abgeleitet sind.
Mehrstufiges Emulsionszusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 40, worin die emulsionspolymerisierbaren Erststufen-Inhaltsstoffe in dem Monomer umfasst sind, das hängende Einheiten mit der Fähigkeiten hat, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen und dem Säurefunktionsmonomer zu bilden.
Mehrstufiges Emulsionszusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 41, worin das Monomer hängende Einheiten hat, die die Fähigkeit haben, stabile Enaminstrukturen durch Reaktion mit Aminen zu bilden, die durch die folgende Struktur dargestellt sind:
worin R₁ entweder H, C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe oder Phenyl ist; worin A entweder:

worin R₂ entweder H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Halogen, CO₂CH₃ oder CN ist; worin R₃ entweder H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylalkyl oder Halogen ist; worin R₄ entweder C₁- bis C₁₀-Alkylen, Phenylen oder substituiertes Phenylen ist; worin R₅ entweder Alkylen oder substituiertes Alkylen ist; worin R₆ und R₇ unabhängig, entweder H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl sind; worin jedes von a, m, n, p und q entweder 0 oder 1 ist; worin jedes von X und Y entweder -NH- oder -O- ist; worin W Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; worin Q O oder eine Einfachbindung ist; und worin B A, eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe oder Phenyl oder substituiertes Phenyl oder heterozyklische Gruppe ist.
Mehrstufiges Emulsionszusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 42, worin das Säurefunktionsmonomer ein ethylenisch ungesättigtes, Carboxylsäureeinheiten enthaltendes Monomer ist.
Mehrstufiges Emulsionszusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 43, worin das Säurefunktionsmonomer gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Ethacrylsäure, Fumarsäure-Monoethylester, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Fumarsäure-Monomethylester, Maleinsäure-Monomethylester und Kombinationen davon.
Mehrstufiges Emulsionszusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 44, worin das polyfunktionale Amin ein nicht-polymeres funktionales Amin mit einem chemischen Formelgewicht von weniger als etwa 2000 Gramm pro Mol ist.
Mehrstufiges Emulsionszusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 45, worin die Base Ammonium oder ein flüchtiges Amin ist.
Mehrstufiges Emulsionszusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 46, worin die emulsionspolymerisierbaren Zweitstufen-Inhaltsstoffe wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassen.
Mehrstufiges Emulsionszusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 47, worin die Zweitstufen-emulsionspolymerisierbaren Inhaltsstoffe weiterhin ein Kreuzvernetzungsreagens umfassen.
Mehrstufiges Emulsionszusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 48, worin ein Drittstufen-Polymerinhaltsstoff durch Einführen eines ethylenisch ungesättigten Monomers gebildet wird.
Mehrstufiges Emulsionszusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 49, worin der monomere Inhaltsstoff gewählt ist aus der Gruppe, die aus den Strukturen der Formel besteht:
und Kombinationen davon.
Mehrstufiges Emulsionszusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 49, worin der Monomerinhaltsstoff aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat, Allylacetoacetat, Vinylacetoacetat, 3-Isopropenyl-α,α-Dimethylbenzylamidoacetoacetat und Kombinationen davon.
Mehrstufiges Emulsionszusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 51, worin das nicht-polymere polyfunktionelle Amin gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus 1,5-Hexandiamin, Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 1,3-Diaminopentan, Dodekandiamin, 1,2-Diamin, 3-Methylpiperidin, Isophorondiamin, bis-Hexamethylentriamin, Diethylentriamin und Kombinationen davon.
Mehrstufiges Emulsionszusatzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 52, worin die Drittstufen-Polymerinhaltsstoffe Styrol umfassen.