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CN1264403A - 可交联的表面涂料和制备方法 - Google Patents

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CN1264403A
CN1264403A CN98806365A CN98806365A CN1264403A CN 1264403 A CN1264403 A CN 1264403A CN 98806365 A CN98806365 A CN 98806365A CN 98806365 A CN98806365 A CN 98806365A CN 1264403 A CN1264403 A CN 1264403A
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Abstract

公开了新型单包装水溶聚合配方,包括含乳胶种子核和羧酸官能组成的聚合组分和含能与胺反应形成稳定的烯胺结构的侧组成的单体,其含有二元结构(Ⅰ)其中R1是H、C1到C10的烷基基团、或苯基。公开了制备水溶聚合配方的方法。

Description

可交联的表面涂料和制备方法
本发明的技术背景
发明领域
本发明涉及单包装水溶聚合配方，包括含有乳胶种子核及酸官能组成的聚合组分和能与胺反应形成稳定烯胺结构的侧组成，如乙酰乙酸官能侧组成。本发明还涉及制备这种水溶聚合配方的方法。本发明的配方可用于有环境熟化能力的保护性涂料组合物中，如用于木料，金属和水泥涂料中。
相关背景领域
含有活性亚甲基基团的烯键不饱和单体如：
Figure A9880636500171
和从这样的含有侧活性亚甲基基团的单体制备的聚合物已长时间为人所知。如，在美国专利3,459,708号中公开了乙酰乙酸酯，如2-乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯和2-乙酰乙酸乙基丙烯酸酯，形成聚合物用作凝胶增量剂或照相胶片中的替代品。
多种乙酰乙酸酯和乙酰乙酸胺的制备是众所周知的。如，S.J.Witaeman等人在《有机化学期刊》第56期，第1713-18页(1991年)中公开了通过多种亲核剂与叔-丁基乙酰乙酸酯的反应制备乙酰乙酸酯和乙酰乙酸胺。这份参考中指出乙酰乙酰化的物质可在制药，农业化学，化学和聚合物工业中用作化学中间体。
更具体地讲，在凝胶组合物中使用含乙酰乙酸官能组成的聚合物与多官能胺结合是已知的。使用在底物上的这样的组合物，可通过胺与乙酰乙酸官能组成交联形成烯胺键而形成膜。如，在美国专利5,498,659号中公开了包括至少含有通过与胺反应能形成稳定烯胺结构的侧组成，如乙酰乙酸官能侧组成的聚合组分的，特别益于稳定存放的单包装乳胶配方。这份参考公开的较好的含乙酰乙酸官能组成的组分，包括乙酰乙酸胺甲基丙烯酸酯和乙酰乙酸胺丙烯酸酯，乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)，乙酰乙酸乙基丙烯酸酯(AAEA)，烯丙基乙酰乙酸酯和乙烯基乙酰乙酸酯。虽然在美国专利5,498,659号中公开的含乙酰乙酸官能组成的组分可用来提供所需的乳胶配方，但发现大规模制备这种配方的产品是困难的。
1995年8月24日提交的共悬未决的美国申请08/518,941号的内容显示了烯键不饱和1，3-二酮胺官能化合物，聚合物和所含相同的乳胶配方。使用这种不饱和的官能化合物制备的乳胶具有改善的水解稳定性。
在聚合作用反应中使用乳胶种子获取含均匀颗粒尺寸的乳胶聚合物也被公开了，如在美国专利5,189,109号，美国专利4,122,136号和美国专利3,687,923中。在1995年10月5日提交的共同待审的美国申请08/539,808中描述了通过改变单体加料的浓度比率，使用乳胶种子产生梯度聚合形态过程。这些参考中没有公开或暗示使用乳胶种子技术可有效地大规模制备新型单包装水溶聚合物配方。
含有能与胺反应形成稳定烯胺结构的侧组成，如乙酰乙酸官能侧组成的高质量乳胶配方，可用有效的大规模的方式方便制备，会有益地提供超过先有技术配方显著的商业优势。
本发明的概述
本发明涉及单包装水溶聚合配方，包含(a)聚合组份，含有(i)乳胶种子核和(ii)酸官能侧组成(iii)能与胺反应形成稳定的烯胺结构的含结构的二价基团的侧组成
Figure A9880636500191
其中R1是H、或C1到C10的烷基基团、或苯基；(b)含有至少两个胺官能组成的非聚合官能胺；(c)有效量的碱以抑制含非聚合多官能胺的聚合组成交联；(d)可蒸发的水溶载体。较好地，聚合组成也可以是由可交联的单体以及至少一种烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生的。
在本发明的配方中使用的聚合组分有益的是，含有数均颗粒尺寸的范围从约40毫微米到约100毫微米。特别在与已知的含较大数均颗粒尺寸的溶剂相比时，含有这样的聚合组分的本发明的聚合配方，可有利地提供具有优良的底物密封能力的膜以及加强的抗水性和抗溶剂性能。
本发明还涉及制备单包装水溶聚合配方的乳液加聚方法。这个方法可以单级聚合实施，但较好地是以多级聚合反应实施，以较好地控制产物聚合物的性质。本发明的这个方法已发现特别适合制备大规模分量如50公斤或更多的基本上不含粗粒、粘液、凝胶的水溶聚合配方。
本发明的聚合配方可用在粘合剂和涂料中，如装饰性或保护性的木料涂料、漆、水泥涂料等等。本发明的详述
使用在本发明水溶聚合配方中的聚合组分包括数均颗粒尺寸范围在约20毫微米到约60毫微米的乳胶种子颗粒。制备这样的乳胶种子颗粒对于本领域的技术人员是熟知的。使用在本发明中的乳胶种子颗粒可采用单一单体或单体混合物制备。如果需要可使用交联剂。本发明较好的乳胶种子颗粒是由苯乙烯和约5％到15％的重量比的二乙烯基苯交联剂组成的。较好的是，这种聚苯乙烯乳胶种子的数均颗粒尺寸是25毫微米到40毫微米，更好的是33毫微米到35毫微米。然而，在上面限定的数均颗粒尺寸范围内的，可制备本发明的种子聚合乳胶聚合物的任何乳胶种子颗粒都可使用。
乳胶种子颗粒的颗粒尺寸和本发明制备的乳胶聚合物通常用QELS(准弹性光散射)技术测量，以提供含有加或减约2毫微米分布的数均颗粒尺寸。对于本领域的技术人员而言，QELS技术是熟知的。如果需要，其他可使用的测量颗粒尺寸的技术包括，毛细流体动力学分级，电子显微镜或尺寸筛析色谱法。
适用于本发明的含乙酰乙酸类官能组成的组分在美国专利5,498,659号，美国专利5,605,952号和1995年8月24日提交的共悬未决的美国申请08/518,941号中公开了，这些文献所揭示的内容都通过在此引述而合并于本文。这样的乙酰乙酸官能单体能与胺反应形成稳定的烯胺结构，并有下列结构：
其中R1是H、烷基(如，C1到C10)、或苯基；
其中A是：
Figure A9880636500212
其中R2是H、烷基(如C1到C10)、苯基、取代的苯基，苯基烷基、卤代基、CO2CH3或CN；
其中R3是H、烷基(如C1到C10)、苯基、取代的苯基、苯基烷基、或卤代基；
其中R4是亚烷基(如C1到C10)、亚苯基、或取代的亚苯基；
其中R5是亚烷基或取代的亚烷基；
其中R6和R7分别是H、烷基(如C1到C10)、苯基、取代的苯基、或苯基烷基；
其中“a”，“m”，“n”，“p”和“q”任何一个是0或1；
其中每个“X”和“Y”是-NH-或-O-；
其中“W”是有6个到20个碳原子的亚芳基；
其中“Q”是O或一个单键；
其中“B”是“A”，或烷基(如C1到C10)，或苯基，或取代的苯基，或杂环。
本文所用的“取代的”包括，如，羟基，烷基(有1到10个碳原子)，烷氧基(有1到10个碳原子)，卤代基，氨基，芳烷基(有7到20个碳原子)，烷芳基(有7到20个碳原子)，和芳基(有6到20个碳原子)取代基。杂环包括芳族或非芳族单环或双环基团，环上含有4到20个原子，至少一个原子是杂原子，如氮，硫或氧，剩余的原子是碳原子。
含烯键不饱和乙酰乙酸类官能组成的较好的组分包括但不限下列的多种乙酰乙酸胺：
Figure A9880636500221
和乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯(“AAEM”)；乙酰乙酸乙基丙烯酸酯(“AAEA”)；烯丙基乙酰乙酸酯；乙烯基乙酰乙酸酯；及它们的混合物。AAEM结构表示为：
Figure A9880636500231
AAEA结构表示为：
Figure A9880636500232
烯丙基乙酰乙酸酯结构表示为：
Figure A9880636500233
乙烯基乙酰乙酸酯结构表示为：
Figure A9880636500234
3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基氨基乙酰乙酸酯结构表示为：
Figure A9880636500235
尤其推荐的含烯键不饱和乙酰乙酸类官能组成的组分是乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯(“AAEM”)，乙酰乙酸乙基丙烯酸酯(“AAEA”)，和它们的混合物。
羧酸官能侧组成是从含烯键不饱和羧酸组成的单体衍生的。适用本发明的这些物质包括但不限于：丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸单乙基酯，富马酸，衣康酸，马来酸，马来酐，甲基丙烯酸，富马酸单甲基酯，甲基氢马来酸酯，和它们的混合物。然而，使用在本发明中的聚合组分可用任何不抑制产物共聚物乙酰乙酸官能性质的可加成共聚的单体制备。
较好的含烯键不饱和羧酸组成的单体是从下列基团中选取的，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，和它们的混合物。
含烯键不饱和羧酸组成的单体和含乙酰乙酸官能组成的单体，可用来制备含酸官能侧组成和乙酰乙酸官能侧组成的聚合组分。还可能制备两个独立的聚合组分，一个是酸官能侧组成，另一个是能与胺反应形成稳定的烯胺结构的侧组成，如乙酰乙酸官能侧组成，将这些聚合组分混合在一起。
用于制备聚合组分的单体通常在存在催化量的传统自由基引发剂的情况下进行聚合。适当的引发剂，也称为催化剂，包括但不限于此，某些水溶引发剂，多种偶氮化合物，选择氧化还原组合物以及有机过氧化物。能产生自由基的任何引发剂都可使用。
适合的水溶引发剂包括但不限于：过乙酸；某些过硼酸盐；某些过碳酸盐；某些过磷酸盐；某些过硫酸盐，如过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵和过硫酸钡；过氧化乙酰；过氧化氢；氢过氧化物如叔-丁基氢过氧化；和它们的混合物。目前较好的水溶自由基引发剂是过硫酸铵。
适合的偶氮引发剂包括但不限于：偶氮二异丁腈；偶氮二二甲基戊腈；偶氮二异丁基酰胺；偶氮二(α-乙基丁腈)；偶氮二(α，γ-二甲基己腈)；和它们的混合物。
适用于本发明的一种氧化还原组合物可能包括，水溶过硫酸盐为氧化还原组合物的氧化组成，及亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠，为氧化还原组合物的还原组成。还可能使用水溶亚硫酸氢盐，偏亚硫酸氢盐和/或硫代硫酸盐，和代替亚硫酸氢盐的甲醛次硫酸盐。工业应用
本发明的单包装水溶聚合配方可用来制备表面涂料，如地板漆，漆，粘合剂等。更具体地讲，这些配方制备用在多种底物如，纸版，水泥，台面，地板，大理石和磨石，纸，石头，瓦，木料和多种金属表面包括抛光金属表面和金属箔的，耐用的、抗磨损、耐溶剂的表面涂料或漆。
本发明聚合配方的另一种应用是制备不同消费者用和工业用的水基粘合剂。
工业使用应用包括作为工程机械和设备，桥梁和公路表面，某些生产线机械的多种部件和组成，各种汽车配件的表面涂料。
消费者使用应用包括作为各种家用电器如洗衣机和烘干机，洗碗机，收音机，多用铁灶和烤箱，冰箱，电视机，录音机的各种配件的耐用的聚合膜和表面涂料。
对于工业用和家用等的木料的使用应用包括但不限于木料内外表面涂料如着色漆和清漆。
本发明的新型聚合配方也可被工业或消费者使用为漆和其他表面涂料的增稠剂，以及印墨和其他干燥时需要交联的配方的增稠剂。在这方面进一步，依据本发明原理制备的各种具体的聚合配方，可为一些相对薄的底物如纸，提供某些漆及其他表面处理剂，其中这样的漆和表面处理剂能交联但不释放甲醛。这种应用在如生产隔离涂料，罩印清漆，特别在涉及生产照相凹版涂料中是所需的。
本发明的聚合配方的其他具体应用是生产需在相对低的温度，从约25℃到约0℃，形成不同厚度，并由于它们的交联结构而提供所需的表面硬度和耐用性的各种建筑表面涂料。
本发明的新型聚合配方还可如所需，以散装大量运输或以各种较小尺寸的容器运输。如为满足工业用户，本发明的配方可方便地以55加仑的桶运输，如需要或以较大量如用有轨车运输。如果消费者需要较小的更方便的尺寸的体积量，那么聚合配方也可以1-加仑或更小的容器，甚至可用传统喷雾容器销售。
本发明的聚合配方可以以各种形式具体实施。下面描述的是目前较好的几种具体实施，可以理解这些具体实施仅是本发明的实例，不是其限制。
本文所用“分散”意指两相系统其中一相含有均分颗粒，通常以胶态尺寸分布在整个大量物中，其中这种均分颗粒提供了分散相或内相，大量物提供了连续相或外相。
本文所用的“高温”意指任何高于室温(20到25℃)的温度。
本发明的聚合配方可以是低-VOC(“挥发性有机内容物”)，水基组合物，可能含仅一种聚合组分或可能含至少两种聚合组分。在前一种情况中，聚合组分必须含有酸官能以及乙酰乙酸官能侧组成；在后一种情况中，一种聚合组分含有酸官能侧组成，另一种聚合组分含有乙酰乙酸官能组成。
较好的是酸和乙酰乙酸官能侧组成都含的聚合组分。这种含乳胶种子核和乙酰乙酸及酸官能组成的组分，较好地具有数均颗粒尺寸在约40毫微米到约100毫微米范围内，更好的在约50毫微米到80毫微米范围内。已发现与较大颗粒尺寸的聚合组分，如110-130毫微米相比，相对小的颗粒尺寸的聚合组分提供了具有较好底物密封力和较强的抗水和溶剂性的膜。
如果聚合组分含有酸官能组成和乙酰乙酸官能组成，那么较好的酸官能组成的量是足够提供聚合组分酸值在约30到约300范围内的量；这种聚合组分的重均分子量(“Mw”)值通常在约2,000到50,000之间。较好地，这种聚合组分的酸值范围为约20到约150，Mw值为约2,000到约40,000，更好的是Mw值为约2,000到约30,000。
然而，在有至少两种不同的聚合组分的情况中，含乙酰乙酸官能侧组成的聚合物组分通常Mw值为约2,000到约1,000,000。较好地，Mw值在约5,000到约500,000之间；更好地，Mw值在约15,000到约300,000之间；最好地，Mw值在约50,000到约200,000之间。在这种情况中，含有酸官能组成的聚合组分可能仅是结构聚合。这样的聚合组分较好的酸值在范围约50到约150，较好的Mw值为约2,000到约40,000，更好的为约2,000到约30,000。
本发明的聚合配方包括含多官能胺化合物。这种聚合配方以单包装组合物运送。单包装组合物是通过将聚合组分和含多官能胺化合物混合在一起，并将化合物储存直到使用制备的。
较好的含多官能胺的化合物，含有至少两个胺官能组成，是非聚合的含多官能胺的化合物，通常化学分子量小于约2,000克每摩尔，较好地，化学分子量小于约1,000克每摩尔。然而，任何可与聚合物组分乙酰乙酸官能侧组成交联的含多官能胺的化合物，都可应用在本发明的聚合配方中。
本发明的聚合配方可通过在适当尺寸的搅拌反应器中，混合预选取的相对量的溶剂种子颗粒(数均颗粒尺寸范围从约20毫微米到60毫微米，较好地是从约20毫微米到约40毫微米)，引发剂，表面活性剂和可蒸发的水溶载体，并搅拌加热反应器内容物到所需的反应温度，通常是40℃到90℃，更好地是75℃到85℃，持续预定的一段时间，通常可能是约1小时。如果需要，在这个时候也可在搅拌的反应器内容物中掺入至少一种任意的链转移剂。如果需要，氮气或其他适合的惰性气体可加入到反应器的上方，以将氧气从反应容器中排除。如果需要，乳胶种子颗粒可加入到反应器中(通过原位制备)。
表面活性剂组分或多种组分通常包括至少一种非离子乳化剂，至少一种阴离子乳化剂，或非离子和阴离子乳化剂的混合物。如果需要，阳离子乳化剂以及两性乳化剂也可使用在某些情况中。
使用的阴离子表面活性剂的实例包括但不限于此，有机磺酸盐或磺酸盐，如烷基，芳基和烷芳基硫酸钠和钾和磺酸钠和钾，如2-乙基己基硫酸钠，2-乙基己基硫酸钾，壬基硫酸钠，月桂基硫酸钠(“NaLS”)，甲基苯磺酸钾，甲苯磺酸钾，二甲苯磺酸钠；高脂醇，如十八烷醇，十二烷醇，等等，它们已被乙氧基化和磺酸化了；硫代琥珀酸碱金属盐的二烷基酯，如二戊基硫代琥珀酸钠或钾，特别是二辛基硫代琥珀酸钠；多种甲醛-萘磺酸缩合产物；碱金属盐，及部分碱金属盐，和有机磷酸酯混合物的游离酸；和它们的混合物。
可用来制备本发明聚合配方的非离子表面活性剂的实例包括但不限于，聚酯，如包括直链和/或支链烷基和烷芳基聚乙烯乙二醇和聚丙烯乙二醇醚和硫醚的氧化乙烯和氧化丙烯缩合物；烷基-苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，其含约7个到约18个碳原子的烷基基团，并含约4个到约240个乙烯氧基单元，如庚基-苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，壬基-苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，等等。己糖醇的聚氧化烯烃衍生物，包括山梨聚糖，山梨糖醇，缩甘露醇，二缩甘露醇；部分长链脂肪酸酯，如山梨聚糖甘油一月桂酸酯，山梨聚糖 甘油一棕榈酸酯，山梨聚糖一硬脂酸酯，山梨聚糖三硬脂酸酯，山梨聚糖一油酸酯，山梨聚糖三油酸酯的聚氧化烯烃衍生物；疏水碱与氧化乙烯的缩合物，如由氧化丙烯与丙烯乙醇缩合而形成的碱；含硫缩合物，如由氧化乙烯与较大烷基硫醇，如壬基，十二烷基，十四烷基硫醇缩合而制备的缩合物，或与烷基硫代苯酚缩合而制备的缩合物，其中烷基基团含有约6个到约15个碳原子；长链羧酸如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，油酸或酸的混合物，如松浆油脂肪酸的衍生物；长链醇如辛醇，癸醇，月桂醇，或鲸蜡醇的氧化乙烯衍生物；和它们的混合物。
在本发明的聚合配方的某些较好具体实施的制备中，可蒸发的载体主要包括的只有水。然而，在本发明的聚合配方的某些其他较好的具体实施的制备中，所需的可蒸发的载体包括水和至少一种其他易与水混合的挥发性有机液体，其中挥发性有机内容物的量不超过200克/每升配方物。
应用于这方面的易与水混合的挥发性有机液体包括但不限于，醇；二烷基醚；乙烯和丙烯乙醇和它们的单烷基和二烷基醚；相对低分子量的氧化聚乙烯和其烷基和二烷基醚(如，化学分子量小于约200克每摩尔)；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；和它们的混合物。
获得所需的反应温度后，将乳液可聚合混合物经预定的一段时间，如1小时，加入到搅拌的反应器内容物中，期间维持所需的反应温度。
乳液可聚合混合物包括至少一种含乙酰乙酸官能组成的单体组分和至少一种含酸组成的单体组分，通常是烯键不饱和的。
乳液可聚合混合物可任意地还包括其他类型的烯键不饱和单体，如那些含至少一个可聚合的碳＝碳不饱和双键的单体，只要任何这样的其他任意组分与上述的含乙酰乙酸官能组成和含酸组成的组分是可加成聚合的。
这些化合物是众所周知的，包括如，C2到C20烯烃，C3到C20二烯烃，C5到C20三烯烃，C5到C20环烯，乙烯基取代芳族，丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1到C20烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的C6到C20芳基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的C7到C20芳烷基酯等。
更具体地，这样的烯键不饱和单体包括，没有限制性的，乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，2-甲基-2-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，2，4，4-三甲基-1-戊烯，6-乙基-1-己烯，1-庚烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二烯，丙二烯，丁二烯，异戊二烯，氯代戊二烯，1，5-己二烯，1，3，5-己三烯，二乙烯基乙炔，环戊二烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，甲基降冰片烯，环己烯，苯乙烯，α-氯代苯乙烯，α-甲基苯乙烯，烯丙基苯，苯基乙炔，1-苯基-1，3-丁二烯，乙烯基萘，4-甲基苯乙烯，4-甲氧基-3-甲基苯乙烯，4-氯代苯乙烯，3，4-二甲基-α-甲基苯乙烯，3-溴-4-甲基-α-甲基苯乙烯，2，5-二氯代苯乙烯，4-氟代苯乙烯，3-碘代苯乙烯，4-氰基苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸，4-乙酸基苯乙烯，4-乙烯基苯甲醇，3-羟基苯乙烯，1，4二羟基苯乙烯，3-硝基苯乙烯，2-氨基苯乙烯，4-N，N-二甲基氨基苯乙烯，4-苯基苯乙烯，4-氯代-1-乙烯基萘，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯醛，甲基丙烯醛，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯，降冰片烯基丙烯酸酯，降冰片烷基二丙烯酸酯，2-羟基乙基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，三甲氧基甲硅烷氧基丙基丙烯酸酯，二环戊烯基丙烯酸酯，环己基丙烯酸酯，2-甲苯氧基乙基丙烯酸酯，N，N-二甲基丙烯酰胺，异丙基甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，甲基α-氯代丙烯酸酯，β-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，N-甲基甲基丙烯酰胺，乙基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，新戊基乙二醇二丙烯酸酯，环己基甲基丙烯酸酯，己基甲基丙烯酸酯，2-甲基环己基甲基丙烯酸酯，β-溴代乙基甲基丙烯酸酯，苄基甲基丙烯酸酯，苯基甲基丙烯酸酯，新戊基甲基丙烯酸酯，丁基甲基丙烯酸酯，氯代丙烯酸，甲基氯代丙烯酸，己基丙烯酸酯，十二烷基丙烯酸酯，3-甲基-1-丁基丙烯酸酯，2-乙氧基乙基丙烯酸酯，苯基丙烯酸酯，丁氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，2-甲氧基乙基丙烯酸酯，异癸基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，甲氧基聚(乙烯氧基)12丙烯酸酯，三癸氧基聚(乙烯氧基)12丙烯酸酯，氯代丙烯腈，二氯代异丙基丙烯酸酯，丁烯腈，N-苯基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，亚乙烯基二氰，氟乙烯，1，1-二氟乙烯，三氯乙烷，乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，乙烯基丁酸酯，乙烯基苯甲酸酯，乙烯基丁缩醛，乙烯基氯代乙酸酯，异丙烯基乙酸酯，乙烯基甲酸酯，乙烯基甲氧基乙酸酯，乙烯基己酸酯，乙烯基油酸酯，乙烯基己二酸酯，甲基乙烯基酮，甲基异丙烯基酮，甲基α-氯代乙烯基酮，乙基乙烯基酮，羟基甲基乙烯基酮，氯代甲基乙烯基酮，allilydene二乙酸酯，甲基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，2-甲氧基乙基乙烯基醚，2-氯代乙基乙烯基醚，甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚，羟基乙基乙烯基醚，氨基乙基乙烯基醚，α-甲基乙烯基甲基醚，二乙烯基醚，乙烯乙二醇或二乙烯乙二醇或三乙醇胺环己基乙烯基醚的二乙烯基醚，苄基乙烯基醚，苯乙基乙烯基醚，甲苯基乙烯基醚，羟基苯基乙烯基醚，氯代苯基乙烯基醚，萘基乙烯基醚，二甲基马来酸酯，二乙基马来酸酯，二(2-乙基己基)马来酸酯，马来酸酐，二甲基富马酸酯，二丙基富马酸酯，二戊基富马酸酯，乙烯基乙基硫，二乙烯基硫，乙烯基p-甲苯基硫，二乙烯基砜，乙烯基乙基砜，乙烯基乙基亚砜，乙烯基磺酸，乙烯基磺酸钠，乙烯基氨磺酰，乙烯基苯甲酰胺，乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，N-(乙烯基，苄基)-吡咯烷，N-(乙烯基，苄基)哌啶，1-乙烯基芘，2-异丙烯基呋喃，2-乙烯基氧芴，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-异丙烯基吡啶，2-乙烯基哌啶，2-乙烯基喹啉，2-乙烯基苯并恶唑，4-甲基-5-乙烯基噻唑，乙烯基噻吩，2-异丙烯基噻吩，茚，苯并呋喃，1-氯代乙基乙烯基硫，乙烯基2-乙氧基乙基硫，乙烯基苯基硫，乙烯基2-萘基硫，烯丙基硫醇，二乙烯基亚砜，乙烯基苯基亚砜，乙烯基氯代苯基亚砜，甲基乙烯基磺酸酯，乙烯基磺基酰苯胺等等。
本发明中的适合用作交联剂的其他烯键不饱和示例单体包括，没有限制性的，二乙烯基苯，乙烯乙二醇二丙烯酸酯，乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，烯丙基丙烯酸酯，烯丙基马来酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯，二烯丙基马来酸酯，聚乙烯乙二醇二丙烯酸酯和聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯等等。
较好的任意的烯键不饱和单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸酯(“MA”)，甲基甲基丙烯酸酯(“MMA”)，乙基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，丙基丙烯酸酯，丙基甲基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯(“BA”)，丁基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯(“2-EHA”)，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，癸基丙烯酸酯，癸基甲基丙烯酸酯，羟基乙基丙烯酸酯，羟基乙基甲基丙烯酸酯(“HEMA”)，羟基丙基丙烯酸酯，羟基丙基甲基丙烯酸酯，苯乙烯和α-甲基苯乙烯和它们的混合物。
如上简要提及的，制备本发明聚合配方较好的方法中的一个步骤是，在适当尺寸的反应器中，将预选取的相对量的引发剂，表面活性剂，可蒸发的水溶载体和乳液可聚合的组分混合。较好地，反应器加热到所需的反应温度，并维持那个温度，在预定的一段时间加入组分，从而产生水溶聚合乳液。如果需要，任意地，在这个时候还可加入链转移剂。在反应停留期间，当乳液可聚合组分加成聚合时，可能需要在搅拌反应器内容物中掺入某些额外量的一种引发剂或多种引发剂，以获取可聚合组分所需的反应或转化程度或百分率。这样额外量的引发剂或组分可与初始选取的引发剂组分或多种组分相同或不同。并且，如果需要，可使用任意的链转移剂。
为了控制聚合配方的粘度值，有必要调节形成聚合物的分子量。这个可通过在反应器内容物中掺入适当的链转移剂完成。实施这种目的的适当的链转移剂是众所周知的，包括各种卤代有机化合物如四溴化碳和二溴二氯甲烷；含硫化合物如硫代烷基包括乙硫醇，丁硫醇，叔丁基和乙基巯基乙酸酯，以及硫代芳族；及各种含有在聚合期间可被自由基容易除去的氢原子的其他有机化合物。
并且，为获取特定的分子量所需的链转移剂的量，可用Mayo方程确定。(参阅题目为“聚合作用的原理”的文章，226-233页，第二版，George Odian，1981由John Wiley & Sons，Inc.出版)
其他适当的链转移剂或组分包括，但不限于此，丁基巯基丙酸酯；异辛基巯基丙酸；异辛基巯基丙酸酯(“IOMP”)；三溴甲烷；溴代氮氯甲烷(“BTCM”)；四氯化碳；烷基硫醇如n-十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基硫醇，十四烷基硫醇，及十六烷基硫醇；烷基巯基乙酸酯如丁基巯基乙酸酯，异辛基巯基乙酸酯，和十二烷基巯基乙酸酯；硫酯；和它们的混合物。
由于聚合配方含有酸官能组成，要得到所需的反应转化，反应器内容物的PH要小于7，通常在范围2.6到6内。这样，较好地，给反应器内容物加入有效量的碱以预防凝胶现象。更好地，碱是挥发性碱。挥发性碱可从聚合配方中蒸发出来，能使聚合组分的终交链反应进行。
如果乳液聚合物的酸值低(低于约80mg氢氧化钾/g聚合物)，当加入碱时，聚合物通常不会完全溶解；这样会持续白色，乳状表现。聚合物颗粒会变得溶胀或相对地不受碱的影响，这取决于所使用的具体单体和聚合物的酸值。
较好地，聚合配方包括一定量的碱，可有效地提供延伸的单包装储存稳定性，更好地是包括挥发性碱。有效地避免凝胶现象所需的碱的量，可由本领域的普通技术人员，在没有过分试验的情况下容易地确定。
如前面所述，适当的含有至少两个胺官能组成的、含多官能胺的化合物也可在存放前掺入到水溶聚合乳液中(单包装组合物)。然而，本领域中的技术人员会预料到，配方中的多官能胺组分会在单包装系统中，通过形成烯胺与乙酰乙酸官能组成交联，从而产生凝胶现象，另人惊异的是，这样的凝胶现象可以避免。由于没有理论的约束，可以认为含乙酰乙酸官能团和羧基官能组成的配方的稳定性机理是复杂的，可能起因于(a)在与乙酰乙酸基团的反应中，碱与多官能胺竞争，从而降低液体中的交联程度，(b)碱中和了聚合物上的羧酸基团，从而形成羧酸盐离子，增加了聚合物的可溶性，从而导致溶胀而不是凝结。
在这样的单包装配方中，可以认为至少一些交联，或在某些情况中大部分交联是在液相中进行的，可能是在加入多官能胺的几个(如1到4)小时内。因此，虽然不想限定于某种假说，氮为了想提供完整的公开内容，目前假定认为向含乙酰乙酸官能团和羧酸官能团的反应器内容物中加入的碱可能(1)与胺官能组成竞争和乙酰乙酸官能组成反应，从而降低了交联的程度，和/或(2)增强了交联反应进行时形成的聚合物分散体的胶质稳定性。
为了获得具有优良稳定性较好的组合物或配方，以提供具有优良涂料性能的涂料，建议聚合组分的酸值在约30和300之间，较好地，聚合组分的酸值在约50和150之间，通常提供碱溶的或碱溶胀的聚合组分。因为物质的水溶组合物的粘度与分子量密切相关，在实际固态粒子含量下，为了维持所需低粘度值，较好的乳液聚合物的分子量范围应相当低。这样，乳液聚合物的Mw应在范围约2,000和50,000之间，较好地在范围2,000到约40,000之间，更好地在范围约2,000和30,000之间。
为了将这样的聚合组分，即含能与胺反应形成稳定的烯胺结构的侧组成，如乙酰乙酸官能组成和羧酸官能组成的聚合组分，溶解在水溶载体中，已发现如果需要可使用氨，胺，氢氧化碱金属，或各种这些物质的混合物。适用于这种用途的胺包括但不限于此，甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，乙基胺，二乙基胺，三乙基胺，丙基胺，二丙基胺，丁基胺，和它们的混合物。(可以认为“丙基”包括n-丙基，异丙基和它们的混合物，“丁基”包括n-丁基，仲-丁基，叔丁基和它们的混合物，等等)如前面所述的，最好的胺是挥发性的，如氨和其他挥发性氨。
本发明的聚合配方也可采用乳液聚合反应制备，如实施在反应容器内加入总量大部分的引发剂，表面活性剂，任意的链转移剂，及可蒸发的水溶载体的步骤，如上所述，为了制备预-乳液混合物，独立实施预乳化总量小部分的引发剂，表面活性剂，任意的链转移剂，及可蒸发的水溶载体的步骤；随后，实施向已含大部分量的引发剂，表面活性剂，和可蒸发的水溶载体的反应容器内，加入预乳液混合物的步骤。较好地，在加入预乳液之前，将反应容器加热到所需的反应温度。
在本发明的另一个较好的具体实施中，本发明的聚合配方是包括至少两种聚合组分的混合物，第一个聚合组分包括能与胺反应形成稳定的烯胺结构的侧组成，如乙酰乙酸官能侧组成；第二个聚合组成包括酸官能侧组成。当然，为获得配方满意的储存稳定性以及产物聚合表面涂料满意的交联能力，在单一聚合组分中含有两个官能组成是没有必要的。特别地，在配方含有至少两种聚合组分的情况下，依据众所周知的分级聚合反应可制备配方，(参阅如，美国专利4,325,856号，Ishikawa等人，或美国专利4,894,397，Morgan等人)关于这一方面，含乙酰乙酸官能组成的聚合组分可以是不溶于水的，和/或不溶于碱的；或通过掺入这样的单体如丙烯酰胺和或丙烯酰胺衍生物，羟基官能单体，如羟基乙基丙烯酸酯，或其他已知的给予聚合物溶水性的单体，如预定长度含氧化乙烯链的单体，可给予含乙酰乙酸官能组成的聚合组分溶水性和或溶碱性。
进一步关于这一方面，上面所描述的本发明的聚合组分是通过传统的乳液聚合法较好地制备的，如果需要，上面所描述的本发明的聚合组分也可通过传统的溶液聚合法或传统的整体聚合法制备。
如，根据各种已知的溶液聚合机理，制备本发明碱溶的或碱溶胀的聚合组分的适当的传统方法公开在如，美国专利3,673,168号，Burke，Jr.，等人；美国专利3,753,958号和3,879,357号，Wingler等人；和美国专利3,968,059号，Shimada等人中。并且，根据传统的整体聚合机理，制备使用在本发明中的聚合组分的适当方法公开在美国专利4,414,370号，Hamielec等人；美国专利4,529,787号，Schmidt等人；美国专利4,546,160号，Brand等人中。
如上面所提及的，可以认为上面所讨论的含乙酰乙酸官能侧组成的聚合组分确实与多官能胺的胺官能组成一定程度地交联，当将后者加到含羧酸官能组成的配方中时。可以认为凝胶现象开始的延迟或缺少可能是由于在反应器内容物中存在碱组分。这样，特别推荐在本发明的单包装聚合配方中存在碱组分。
制备本发明水溶聚合配方的最好方法是采用多级聚合方法。如前面所描述的，首先，在反应器中加入(i)数均颗粒尺寸范围在约20毫微米到约60毫微米的乳胶种子颗粒，(ii)引发剂，(iii)表面活性剂，和(iv)可蒸发的水溶载体。将这些组分搅拌加热到所需的反应温度，通常是40℃到90℃，更好的是75℃到85℃，持续一段时间，如30分钟。更好地，在加入乳胶种子颗粒，表面活性剂和可蒸发水溶载体后，将混合了一定量的水溶可蒸发载体的引发剂单独地加入到反应器中。
接着，将第一级的乳液可聚合组分加入到乳液聚合反应器中。第一级的乳液可聚合组分包括至少一种可加成聚合的烯键不饱和单体，较好的是包括至少一种含能与胺反应形成稳定的烯胺结构的侧组成单体，或酸官能组成单体，最好的是包括酸官能组成单体和含能与胺反应形成稳定的烯胺结构的侧组成，如乙酰乙酸官能侧组成的单体。第一级乳液可聚合组分在如上所述的所需的反应温度下，如40℃到90℃，加成聚合，持续预定的时间。
第一级乳液可聚合组分可以单股加料方式加入反应器，如果需要或以多股加料方式。加料时间可以变化，但通常范围应在约30分钟到约90分钟。单体加料结束后，反应混合物较好地保持一定的时间，通常范围在约0到约90分钟。
如果第一级乳液可聚合组分包括酸官能单体，那么第一级聚合反应通常接着加入碱的中和步骤。加入碱的量通常是可增加第一级聚合组分在可蒸发水溶载体中的溶解性的有效量。如前面所述，碱较好地是挥发性碱，最好是氨。
第一级聚合反应及所需的中和步骤完成后，将第二级乳液可聚合组分加入到乳液聚合反应器中。第二级乳液可聚合组分含有至少一种可加成聚合的烯键不饱和单体。较好地，第二级乳液可聚合组分含有能与胺反应形成稳定的烯胺结构的侧组成单体，如乙酰乙酸官能单体，或酸官能组成单体，最好的是乙酰乙酸或1，3-二酮酰胺官能单体。
第二级乳液可聚合组分可以单股加料方式加入反应器，如果需要或以多股加料方式。在预定的一段时间，通常约30分钟到约90分钟，将第二级乳液可聚合组分加入到含第一级乳液聚合组分有乳胶种子核的反应器中，期间维持第二级聚合反应所需的反应温度，通常在约40℃到90℃之间，更好的是在75℃到85℃之间。在第二级单体混合物加入到搅拌的反应器中前，加入额外的水，表面活性剂，引发剂，和或任意的链转移剂，如所需。
较好地，第二级可聚合组分含有交联组分或试剂。在这个方面，适用于本发明的交联剂包括，但不限于此，二乙烯基苯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，乙烯乙二醇二丙烯酸酯，乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，烯丙基丙烯酸酯，烯丙基马来酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯，二烯丙基马来酸酯，聚乙烯乙二醇二丙烯酸酯，和聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯。如果使用，在第二级可聚合组分中的交联剂的浓度范围通常在第二级可聚合组分单体内容物的约0.25％到约15％重量比。
本领域的技术人员熟知的、适用于本发明中的其他交联剂，在美国专利3,915,921号，Schlatzar，Jr.，美国专利4,190,562号，Westeman，和美国专利4,554,018号，Allen，中公开。
第二级聚合反应完成后，可使用如本文前面所述的烯键不饱和单体实施其他聚合反应阶段。为在最终产物中获得所需的性能，此领域的普通技术人员可选取在本发明工艺的任何阶段中使用的烯键不饱和单体。在本发明特别推荐的具体实施中，通过在所需的反应温度下，如40℃到90℃，在含第二级聚合组分的反应器中，持续预定的时间，加入至少一种烯键不饱和单体，如苯乙烯，实施第三级聚合反应。
应指出的是虽然在第一级聚合反应的乳液可聚合组分中，掺入含能与胺反应形成稳定的烯胺结构的侧组成，如乙酰乙酸官能组成，和酸官能组成的单体是较可取的，只要制备的最终聚合组分或多种组分含有至少一种含能与胺反应形成稳定的烯胺结构的侧组成，如乙酰乙酸官能组成的单体，和至少一种酸官能组成单体，本发明的方法也包含任何单级或多级聚合反应过程。
在后阶段反应进行期间，当后阶段单体混合物组分在前阶段聚合反应的溶解的或溶胀的乳胶颗粒中进行加成聚合时，可向搅拌的反应器内容物中加入额外量的引发剂，以获取所需的后阶段的转化率。当获得所需的终阶段的反应转化率时，接着可适当地调节反应器内容物的PH值到PH值约为7，通常在范围8到9.75，较好地使用水溶氨或其他碱，如前面所述。在这样的PH条件下，水溶聚合乳液通常含有终阶段聚合物不溶的乳胶颗粒，分散在乳液的整个连续相中。
如上面简要所述，当乙酰乙酸官能组成所需地与多官能胺的胺官能组成反应时，与本发明上面所述的几个特征的一个相符，所需的交联发生了。如上所述，本发明的水溶聚合配方包括羧酸官能组成，在单包装配方中较好地包括有效量的碱，“显著挥发性的碱”，即含相对高汽压的碱如氨，以抑制能与胺反应形成稳定的烯胺结构的聚合颗粒的侧组成，与含多官能胺化合物的胺官能组成之间的不需要的反应，否则，会导致凝胶现象。所需的反应，如那些互相反应的组成之间的反应，直到新型水溶聚合配方的挥发性组分蒸发之后，才会完全进行。
因此，上面提及的预定量的含至少两种胺官能组成的多官能胺，此时加入搅拌的反应器内容物内，通常持续5到15分钟或更长的一段时间。这样，加入到反应器内容物中的多官能胺，可溶解在乳液的连续相中或可分布在连续相和分散相之间。
在这个方面，将充分的多官能胺加入到反应器内容物中，以产生聚合组合物，其中通常每个胺官能组成含有约0.5到1.5个能与胺反应形成稳定的烯胺结构的侧组成。这样，制备的聚合配方，即含有能与胺反应形成稳定的烯胺结构的侧组成，如乙酰乙酸官能组成，羧酸官能组成和碱，连同多官能胺的聚合配方，在室温下存放至少能稳定12个月。
含多官能胺的化合物可以是非聚合的，或是聚合的，较好地是聚合的。适当的聚合胺包括，没有限制性的，聚有效乙烯胺，胺官能聚脲和聚酯，等等。
在本发明乳胶配方中使用的较好的非聚合含多官能胺化合物含有至少两个胺官能组成，较好地，为得到最好的乳胶稳定性，其化学分子量小于约2,000克每摩尔，较好地其化学分子量小于约1,000克每摩尔。适用于本发明的非聚合多官能胺包括，含有2到10个伯和/或仲胺及2到100个碳原子的脂肪族和环脂肪族胺。
进一步在这一方面，适用的非聚合多官能胺包括但不限于，六亚甲基二胺，1，5-己二胺，2-甲基戊二胺，1，3-二胺戊烷，十二烷二胺，1，2-二胺环己烷，1，3-二胺环己烷，对-亚苯基二胺，3-甲基哌啶，异二缩三丙酮二胺，双六亚甲基三胺，二亚乙基三胺，和它们的混合物。
其他适合的非聚合多官能胺包括含氧化乙烯和丙烯加成化合物的非聚合多官能胺，如美国得克萨斯州休斯顿Texaco化学公司的“JEFFAMINE”系列D，ED，和T。
较好的非聚合多官能胺包括2到4个伯胺基团和2到20个碳原子。特别推荐的非聚合多官能胺包括六亚甲基二胺，二乙烯三胺，和它们的混合物。
直到需要使用，这样制备的可交联的、新型水溶单包装聚合配方可，如在室温下，在传统的容器内，如金属罐，可挤压的塑料管，大型储存罐，玻璃瓶，喷雾容器等等中存放。当需要使用时，单包装配方直接使用在适当的底物上。然后，经预定的一段时间，水溶乳液的可蒸发组成蒸发，这通常由环境条件控制。这样的蒸发能使所需的交联发生，如在上面所讨论的相互反应的组成之间。这样，在适当的时候，可观察到交联的聚合表面涂料在底物上形成。
下列实例是本发明某些较好的具体实施的演示，对发明不意味着限制性。
                    实例1
             聚苯乙烯种子乳胶的制备
在反应器中加入Dowfax 2A1表面活性剂(氧化十二烷基二苯基二磺酸钠表面活性剂，取自Dow Chemical Co.，MidlandMichigan)(100kg)和水(217kg)。制备单体加料含苯乙烯(85kg)和二乙烯基苯(8.2kg)。反应器内容物加热到约80℃，聚合反应期间保持这个反应温度。20％过硫酸铵水(11.3kg)溶液加入到反应器中，并保持3分钟。苯乙烯单体加料加入到已加料的反应器中，加料速度为2.1kg/分钟。然后保持10分钟。苯乙烯单体加料加入后，将20％APS水溶液(12kg)加入到反应器中。反应器冷却到50℃并将1.8kg5％的KATHON CG防腐剂的水溶液搅拌加入到反应器中。然后，反应器加料管线用水冲洗。产物聚苯乙烯种子乳胶的数均颗粒尺寸为38±5毫微米，约含32％重量比的固态粒子。
                     实例2
采用多级乳液聚合制备单包装水溶聚合配方。聚合反应体系包括反应器，或装配有搅拌装置和接受可聚合反应物的进口的乳液聚合反应区域。
将依据实例1中所描述的步骤制备的聚苯乙烯种子乳胶(352kg)，月桂基硫酸钠(78kg)和水(4,254kg)加入到反应器中。反应混合物搅拌加热到80℃。80℃反应温度保持整个聚合反应。向反应器加入20％APS水溶液(78kg)，反应器内容物保持5分钟。接着，第一股单体加料制备，含苯乙烯(  )，甲基甲基丙烯酸酯(659kg)，甲基丙烯酸(69kg)，乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯(131kg)和2-乙基己基丙烯酸酯(309kg)。第一股单体加料加入到反应器中，加料速度为21.5kg/分钟。之后保持15分钟。然后，加入水溶氨(3％)溶液(191kg)中和反应器内容物，加料速度为38kg/分钟。接着，含苯乙烯(210kg)，丁基丙烯酸酯(803kg)，1，6-己二醇二丙烯酸酯(57kg)和乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯(38kg)的第二股单体加料加入到反应器内容物中，加料速度为36.9kg/分钟。然后反应器内容物保持15分钟。第三股单体加料苯乙烯(850kg)加入到反应器内容物中，加料速度为17kg/分钟，然后最终保持60分钟。之后，向反应器中加入氨水(3％)溶液(232kg)实施第二步中和反应。反应内容物冷却到50℃，持续10分钟，将含36kgDYTEK A(1，5-己烷二胺，取自E.I.Dupont de Nemours & Co.，Wilmington，Delaware)的水溶液和水(67kg)加入到反应器的聚合组分中，以形成水溶聚合配方。最后，将36kg5％KATHONCG防腐剂水溶液搅拌加入到反应器中。水溶聚合配方基本上不含粗粒，粘液，凝胶，所以可容易地通过50微米的过滤器。产物聚合配方由数均颗粒尺寸范围在69-80毫微米的聚合组分构成。配方含约38％的不挥发组分，PH为约9.5。
用聚合配方形成的膜可容易地通过冻结-解冻稳定性试验(超过10个周期)和寒冷核查稳定性试验ASTM#D12116.02(超过20个周期)。可通过在约0℃冷冻膜过夜，然后移出膜并升温到室温，来实施冻结-解冻稳定性试验的每个周期。然后在视觉上观察膜的裂纹。用上述聚合配方形成的膜甚至在10个周期后仍观察不到裂纹。此外，用10作为最好的，在0-10范围内膜的透明度评估为9。用本发明聚合配方形成的膜还表现出对乙醇和异丙醇优良的抗溶剂性(用5作为最好的，在0-5范围内为4-5)，以及当用番茄酱，芥末酱，咖啡，茶，酒和醋测试时优良的抗污性。
本发明的其他变通和修正对本领域的技术人员是显而易见的，除了在下面的权利要求书中所列出的，本发明不受其它的限制。

Claims (53)

1.一种单包装水溶聚合配方，其包括：
(a)聚合组分含(i)数均颗粒尺寸范围在20毫微米到约60毫微米的乳胶种子核和(ii)酸官能侧组成和(iii)能与胺反应形成稳定的烯胺结构的侧组成含有二元基团结构
Figure A9880636500021
其中R1是H，或C1到C10烷基基团，或苯基；
(b)多官能胺含至少两个胺官能组成；
(c)有效量的碱以抑制聚合组分与多官能胺的交联；
(d)可蒸发的水溶载体。
2.根据权利要求1的水溶聚合配方，其中所说的乳胶种子核是由苯乙烯衍生的。
3.根据权利要求2的水溶聚合配方，其中所说的能形成稳定的烯胺结构的侧组成是由下列结构表示的单体组分衍生的：
其中R1是H，或C1到C10的烷基基团，或苯基；其中A是
其中R2是H，或C1到C10的烷基基团，或苯基，或取代的苯基，或苯基烷基，或卤代基，或CO2CH3或CN；
其中R3是H，或C1到C10的烷基基团，或苯基，或取代的苯基，或苯基烷基，或卤代基；
其中R4是C1到C10的亚烃基，或亚苯基，或取代的亚苯基；
其中R5是亚烃基或取代的亚烃基；
其中R6和R7分别是H，或C1到C10的烷基基团，或苯基，或取代的苯基，或苯基烷基；
其中a，m，n，p和q是0或1；
其中X和Y是-NH-或-O-；
其中W是亚芳基含6到20个碳原子；
其中B是A，C1到C10的烷基基团或苯基，取代的苯基，或杂环。
4.根据权利要求3的水溶聚合配方，其中所说的聚合组分的酸值范围为约30到300。
5.根据权利要求4的水溶聚合配方，其中所说的多官能胺是非聚合官能胺，化学分子量小于约2000克每摩尔。
6.根据权利要求5的水溶聚合配方，其中所说的碱是氨或挥发性胺。
7.根据权利要求6的水溶聚合配方，其中所说的单体组分是从含下列结构式的基团中选取的：
Figure A9880636500041
和它们的混合物。
8.根据权利要求6的水溶聚合配方，其中单体组分是从下列基团中选取的，包括乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯，乙酰乙酸乙基丙烯酸酯，烯丙基乙酰乙酸酯，乙烯基乙酰乙酸酯，3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基氨基乙酰乙酸酯和它们的混合物。
9.根据权利要求6的水溶聚合配方，其中单体组分是从下列基团中选取的，包括乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯，乙酰乙酸乙基丙烯酸酯，和它们的混合物。
10.根据权利要求1的水溶聚合配方，其中在聚合组分中存在的酸官能组分是由含烯键不饱和羧酸组成的单体组分衍生的。
11.根据权利要求10的水溶聚合配方，其中单体组分是从下列基团中选取的，包括丙烯酸，丁烯酸，富马酸-单乙基酯，富马酸，衣康酸，马来酸，马来酐，甲基丙烯酸，富马酸单乙基酯，甲基氢马来酸酯，和它们的混合物。
12.根据权利要求3的水溶聚合配方，其中在聚合组分中存在的酸官能组分是由含烯键不饱和羧酸组成的单体组分衍生的。
13.根据权利要求12的水溶聚合配方，其中单体组分是从下列基团中选取的，包括丙烯酸，丁烯酸，富马酸-单乙基酯，富马酸，衣康酸，马来酸，马来酐，甲基丙烯酸，富马酸单乙基酯，甲基氢马来酸酯，和它们的混合物。
14.根据权利要求5的水溶聚合配方，其中非聚合多官能胺是从下列基团中选取的，包括1，5-己二胺，六亚甲基二胺，2-甲基戊二胺，1，3-二胺戊烷，十二烷二胺，1，2-二胺，3-甲基哌啶，异二缩三丙酮二胺，双六亚甲基三胺，二亚乙基三胺，和它们的混合物。
15.根据权利要求6的水溶聚合配方，其中所说的单体组分是乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯，所说的非聚合官能胺是1，5-己二胺，所说的酸官能组成是由甲基丙烯酸衍生的。
16.根据权利要求15的水溶聚合配方，其中所说的聚合组分是由从下列基团中选取的至少一种烯键不饱和单体衍生的，包括甲基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯和它们的混合物。
17.根据权利要求16的水溶聚合配方，其中所说的乳胶种子核的数均颗粒尺寸范围为约20毫微米到40毫微米。
18.一种单包装水溶聚合配方，其包括：
(a)含酸官能侧组成的第一聚合物组分，和含能与胺反应形成稳定的烯胺结构的侧组成的第二聚合组分含有二元基团结构
Figure A9880636500061
其中R1是H，或C1到C10烷基基团，或苯基，
其中所说的第一和第二聚合组分含数均颗粒尺寸范围为20毫微米到约60毫微米的乳胶种子核；
(b)多官能胺含至少两个胺官能组成；
(c)有效量的碱以抑制聚合组分与多官能胺的交联；
(d)可蒸发的水溶载体。
19.根据权利要求18的水溶聚合配方，其中所说的乳胶种子核是由苯乙烯衍生的。
20.权利要求19的水溶聚合配方，其中所说的能形成稳定的烯胺结构的侧组成是由下列结构表示的单体组分衍生的
Figure A9880636500071
其中R1是H，或C1到C10的烷基基团，或苯基；其中A是
其中R2是H，或C1到C10的烷基，或苯基，或取代的苯基，或苯基烷基，或卤代基，或CO2CH3或CN；
其中R3是H，或C1到C10的烷基，或苯基，或取代的苯基，或苯基烷基，或卤代基；
其中R4是C1到C10的亚烃基，或亚苯基，或取代的亚苯基；
其中R5是亚烃基或取代的亚烃基；
其中R6和R7分别是H，或C1到C10的烷基，或苯基，或取代的苯基，或苯基烷基；
其中a，m，n，p和q是0或1；
其中X和Y是-NH-或-O-；
其中W是亚芳基含6到20个碳原子；
其中Q是O或单键；
其中B是A，C1到C10的烷基基团或苯基，取代的苯基，
或杂环。
21.根据权利要求20的水溶聚合配方，其中所说的第一级聚合组分的酸值范围为约30到约300。
22.根据权利要求21的水溶聚合配方，其中所说的多官能胺是非聚合官能胺，化学分子量小于约2000克每摩尔。
23.根据权利要求22的水溶聚合配方，其中所说的碱是氨或挥发性胺。
24.根据权利要求20的水溶聚合配方，其中单体组分是从下列基团中选取的，包括乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯，乙酰乙酸乙基丙烯酸酯，烯丙基乙酰乙酸酯，乙烯基乙酰乙酸酯，3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基氨基乙酰乙酸酯和它们的混合物。
25.根据权利要求20的水溶聚合配方，其中在第一聚合组分中存在的酸官能组分是由含烯键不饱和羧酸组成的单体组分衍生的。
26.根据权利要求25的水溶聚合配方，其中单体组分是从下列基团中选取的，包括丙烯酸，丁烯酸，富马酸-单乙基酯，富马酸，衣康酸，马来酸，马来酐，甲基丙烯酸，富马酸单乙基酯，甲基氢马来酸酯，和它们的混合物。
27.根据权利要求22的水溶聚合配方，其中非聚合多官能胺是从下列基团中选取的，包括1，5-己二胺，六亚甲基二胺，2-甲基戊二胺，1，3-二胺戊烷，十二烷二胺，1，2-二胺，3-甲基哌啶，异二缩三丙酮二胺，双六亚甲基三胺，二亚乙基三胺，和它们的混合物。
28.一种制备单包装水溶聚合配方的乳液加成聚合方法，所说的方法包括步骤：
(a)加入(i)数均颗粒尺寸范围为约20毫微米到约60毫微米的乳胶种子颗粒，(ii)引发剂，(iii)表面活性剂和(iv)可蒸发的水溶载体，到乳液聚合反应区域内；
(b)加入乳液可聚合组分到乳液聚合反应区域内，所说的乳液可聚合组分包括至少一种含能与胺反应形成稳定的烯胺结构的侧组成的单体，含有二元结构
Figure A9880636500091
其中R1是H，或C1到C10的烷基基团，或苯基，和至少一种酸官能单体，聚合所说的乳液可聚合组分形成聚合组分；
(c)加入有效量的碱到含所说的聚合组分的水溶载体中，当聚合组分和多官能胺都存在于水溶载体中时，抑制它们的交联；
(d)加入含至少两个胺官能组成的多官能胺到含所说的聚合组分的可蒸发水溶载体中。
29.根据权利要求28的加成聚合方法，其中所说的乳胶种子核是由苯乙烯衍生的。
30.权利要求29的加成聚合方法，其中所说的乙酰乙酸官能单体由下列结构表示
其中R1是H，或C1到C10的烷基基团，或苯基；
其中A是
其中R2是H，或C1到C10的烷基，或苯基，或取代的苯基，或苯基烷基，或卤代基，或CO2CH3或CN；
其中R3是H，或C1到C10的烷基，或苯基，或取代的苯基，或苯基烷基，或卤代基；
其中R4是C1到C10的亚烃基，或亚苯基，或取代的亚苯基；
其中R5是亚烃基或取代的亚烃基；
其中R6和R7分别是H，或C1到C10的烷基，或苯基，或取代的苯基，或苯基烷基；
其中a，m，n，p和q是0或1；
其中X和Y是-NH-或-O-；
其中W是亚芳基含6到20个碳原子；
其中Q是O或单键；
其中B是A，C1到C10的烷基基团或苯基，取代的苯基，或杂环。
31.权利要求30的加成聚合方法，其中所说的酸官能单体是含烯键不饱和羧酸组成的单体。
32.权利要求31的加成聚合方法，其中所说的多官能胺是非聚合官能胺，化学分子量小于约2000克每摩尔。
33.权利要求32的加成聚合方法，其中所说的碱是氨或挥发性胺。
34.权利要求33的加成聚合方法，其中乙酰乙酸官能单体单体是从下列基团中选取的，包括乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯，乙酰乙酸乙基丙烯酸酯，烯丙基乙酰乙酸酯，乙烯基乙酰乙酸酯，3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基氨基乙酰乙酸酯和它们的混合物。
35.权利要求34的加成聚合方法，其中所说的酸官能单体是从下列基团中选取的，包括丙烯酸，丁烯酸，富马酸-单乙基酯，富马酸，衣康酸，马来酸，马来酐，甲基丙烯酸，富马酸单乙基酯，甲基氢马来酸酯，和它们的混合物。
36.权利要求35的加成聚合方法，其中非聚合多官能胺是从下列基团中选取的，包括1，5-己二胺，六亚甲基二胺，2-甲基戊二胺，1，3-二胺戊烷，十二烷二胺，1，2-二胺，3-甲基哌啶，异二缩三丙酮二胺，双六亚甲基三胺，二亚乙基三胺，和它们的混合物。
37.权利要求36的加成聚合方法，其中所说的乳液可聚合组分进一步包括交联剂。
38.权利要求37的加成聚合方法，其中所说的将乳液可聚合组分加入到乳液聚合反应区域内的步骤是以多级聚合方式实施的。
39.一种制备单包装水溶聚合配方的多级乳液加成聚合方法，所说的方法包括步骤：
(a)加入(i)数均颗粒尺寸范围为约20毫微米到约60毫微米的乳胶种子颗粒，(ii)引发剂，(iii)表面活性剂和(iv)可蒸发的水溶载体，到乳液聚合反应区域内；
(b)加入(i)第一级乳液可聚合组分到乳液聚合反应区域，在乳液聚合条件下形成第一级聚合组分，和(ii)随后加入第二级乳液可聚合组分到乳液聚合反应区域，在乳液聚合条件下形成第二级聚合组分，其中至少一种第一级和第二级的乳液可聚合组分独立地包括(i)含能与胺反应形成稳定的烯胺结构的侧组成的单体，含有二元结构
Figure A9880636500131
其中R1是H，或C1到C10的烷基基团，或苯基，和(ii)酸官能单体；
(c)任意地加入第三级乳液可聚合组分到乳液聚合反应区域，在乳液聚合条件下形成第三级聚合组分；
(d)加入有效量的碱到水溶载体中，当第二或第三级聚合组分和多官能胺都存在于水溶载体中时，抑制它们的交联；
(e)加入含至少两个胺官能组成的多官能胺到含所说的第二级或第三级聚合组分中。
40.权利要求39的多级乳液加成聚合方法，其中所说的乳胶种子核是由苯乙烯衍生的。
41.权利要求40的多级乳液加成聚合方法，其中第一级乳液可聚合组分包括含能与胺反应形成稳定的烯胺结构的侧组成的单体和酸官能单体。
42.权利要求41的多级乳液加成聚合方法，其中所说的含能与胺反应形成稳定的烯胺结构的侧组成的单体由下列结构表示
Figure A9880636500141
其中R1是H，或C1到C10的烷基基团，或苯基；
其中A是
其中R2是H，或C1到C10的烷基，或苯基，或取代的苯基，或苯基烷基，或卤代基，或CO2CH3或CN；
其中R3是H，或C1到C10的烷基，或苯基，或取代的苯基，或苯基烷基，或卤代基；
其中R4是C1到C10的亚烃基，或亚苯基，或取代的亚苯基；
其中R5是亚烃基或取代的亚烃基；
其中R6和R7分别是H，或C1到C10的烷基，或苯基，或取代的苯基，或苯基烷基；
其中a，m，n，p和q是0或1；
其中X和Y是-NH-或-O-；
其中W是亚芳基含6到20个碳原子；
其中Q是O或单键；
其中B是A，C1到C10的烷基基团或苯基，取代的苯基，或杂环。
43.权利要求42的多级乳液加成聚合方法，其中酸官能单体是含烯键不饱和羧酸组成的单体。
44.权利要求43的多级乳液加成聚合方法，其中酸官能单体是从下列基团中选取的，包括丙烯酸，丁烯酸，富马酸-单乙基酯，富马酸，衣康酸，马来酸，马来酐，甲基丙烯酸，富马酸单乙基酯，甲基氢马来酸酯，和它们的混合物。
45.权利要求44的多级乳液加成聚合方法，其中所说的多官能胺是非聚合官能胺，化学分子量小于约2000克每摩尔。
46.权利要求45的多级乳液加成聚合方法，其中所说的碱是氨或挥发性胺。
47.权利要求46的多级乳液加成聚合方法，其中第二级乳液可聚合组分包括至少一种烯键不饱和单体。
48.权利要求47的多级乳液加成聚合方法，其中第二级乳液可聚合组分进一步包括交联剂。
49.权利要求48的多级乳液加成聚合方法，其中第三级乳液聚合组分是由加入烯键不饱和单体形成的。
50.权利要求49的多级乳液加成聚合方法，其中所说的单体组分是从含下列结构式的基团中选取的：和它们的混合物。
51.权利要求49的多级乳液加成聚合方法，其中单体组分是从下列基团中选取的，包括乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯，乙酰乙酸乙基丙烯酸酯，烯丙基乙酰乙酸酯，乙烯基乙酰乙酸酯，3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基氨基乙酰乙酸酯和它们的混合物。
52.权利要求51的多级乳液加成聚合方法，其中非聚合多官能胺是从下列基团中选取的，包括1，5-己二胺，六亚甲基二胺，2-甲基戊二胺，1，3-二胺戊烷，十二烷二胺，1，2-二胺，3-甲基哌啶，异二缩三丙酮二胺，双六亚甲基三胺，二亚乙基三胺，和它们的混合物。
53.权利要求52的多级乳液加成聚合方法，其中第三级聚合组分包括苯乙烯。
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