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ES2263822T3 - Metodo para la produccion de dispersiones acuosas polimericas de estireno-butadieno. - Google Patents

Metodo para la produccion de dispersiones acuosas polimericas de estireno-butadieno.

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Publication number
ES2263822T3
ES2263822T3 ES02777269T ES02777269T ES2263822T3 ES 2263822 T3 ES2263822 T3 ES 2263822T3 ES 02777269 T ES02777269 T ES 02777269T ES 02777269 T ES02777269 T ES 02777269T ES 2263822 T3 ES2263822 T3 ES 2263822T3
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ES
Spain
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weight
monomers
butadiene
styrene
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Prior art date
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Expired - Lifetime
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ES02777269T
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English (en)
Inventor
Lambertus Manders
Thomas Wirth
Wolfgang Gaschler
Hubertus Kroner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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Abstract

Procedimiento para la producción de una dispersión acuosa polimérica de estireno-butadieno mediante la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de una mezcla M de monómeros, que contiene - del 40 al 80% en peso de estireno como monómero M1, - del 20 al 60% en peso de butadieno como monómero M2 y - del 0 al 40% en peso, con respecto al 100% en peso de los monómeros, de comonómeros M3 etilénicamente insaturados distintos de estireno y butadieno, según un procedimiento de alimentación de monómeros en presencia de desde el 0, 05 hasta el 0, 5% en peso, con respecto al 100% en peso de los monómeros, de al menos un hidrocarburo HC seleccionado entre los compuestos con de 6 a 20 átomos de C, que en la abstracción de un átomo de hidrógeno forman un radical pentadienilo o uno 1- fenilalilo, y el dímero -metilestireno, caracterizado porque se alimentan los monómeros que van a polimerizarse a la reacción de polimerización en el transcurso de 3 h.

Description

Método para la producción de dispersiones acuosas poliméricas de estireno-butadieno.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de una dispersión acuosa polimérica de estireno-butadieno mediante la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de una mezcla de monómeros que contiene estireno y butadieno según un procedimiento de alimentación de monómeros.
Las dispersiones acuosas copoliméricas de estireno-butadieno se utilizan de múltiples maneras, especialmente como aglutinante en composiciones de recubrimiento tales como pinturas de dispersión y pinturas para el estucado de papel, en recubrimientos de barrera, como recubrimiento al revés para moquetas, como materia prima para adhesivos en adhesivos para alfombras, en adhesivos para la construcción, para la modificación de mortero, cemento y asfalto, para la compactación de materiales no tejidos, en pegamento para juntas, en piezas de espuma en molde y como aglutinante para el acabado del cuero.
La producción de estas dispersiones tiene lugar por regla general mediante la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de mezclas de monómeros que contienen estireno y butadieno. En estos procedimientos se utilizan con frecuencia agentes de transferencia en cadena, para evitar una reticulación demasiado intensa de los polímeros, que puede tener efectos desventajosos sobre las propiedades de aplicación industrial de la dispersión. Las sustancias de este tipo regulan el peso molecular de las cadenas de polímeros que se forman y por tanto se denominan reguladores.
En el estado de la técnica se proponen diferentes sustancias como reguladores. A este respecto son de significado comercial los compuestos con grupos tiol, especialmente los alquilmercaptanos tales como n y terc-dodecilmercaptano (véase por ejemplo Ullmanns Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición en CD-ROM, Synthetic Rubber 2.1.2). Sin embargo estas sustancias son desventajosas en distintos aspectos, por ejemplo son difíciles de manipular tanto antes como durante la polimerización debido a su olor desagradable. También es desventajoso su efecto sobre el propio olor de las dispersiones. Éste no puede suprimirse completamente tampoco mediante medidas de desodorización costosas.
Varias veces se han propuesto en el estado de la técnica otros reguladores para la copolimerización en emulsión de estireno con butadieno. Así se utilizan en el documento DE 195 12 999 reguladores que contienen azufre en combinación con hidrocarburos tales como dímero de \alpha-metilestireno y terpinoleno como reguladores.
A partir del documento EP-A 407 059 se conoce un procedimiento para la polimerización en emulsión de mezclas de monómeros que contienen estireno y butadieno, en el que se utilizan mezclas de terpinoleno en combinación con otros agentes de transferencia en cadena.
Ahora se ha descubierto, que pueden utilizarse individualmente como reguladores el terpinoleno y otros hidrocarburos, que con abstracción de un átomo de hidrógeno como agente de transferencia en cadena forman un radical de pentadienilo o un radical de 1-fenilalilo, así como el dímero de \alpha-metilestireno. Sin embargo, las dispersiones obtenidas contienen grandes cantidades de compuestos orgánicos poco volátiles, parcialmente no polimerizables. El contenido en hidrocarburos volátiles en las dispersiones obtenidas se encuentra incluso tras una desodorización química de la dispersión por regla general por encima de 3.000 ppm y con frecuencia también por encima de 10.000 ppm. Por desodorización química el experto entiende la postpolimerización desencadenada por radicales en condiciones de polimerización forzadas (véanse por ejemplo los documentos DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518, DE-A 44 35 422 y la bibliografía citada en los mismos).
Los hidrocarburos volátiles resultan esencialmente del regulador de hidrocarburos y los productos de reacción no polimerizables de bajo peso molecular del estireno y del butadieno tales como etilbenceno, 4-vinilciclohexeno, 4-fenilciclohexeno así como monómeros no polimerizables, especialmente estireno (el denominado contenido en monómeros residual) e impurezas no polimerizables en las sustancias utilizadas. Aparecen contenidos en monómeros residuales especialmente entonces, cuando el contenido en estireno en la mezcla de monómeros que va a polimerizarse asciende al 40% en peso o más y se convierten en tanto más agravantes con contenidos en estireno a partir del 45% en peso, especialmente a partir del 50% en peso y en especial a partir del 55% en peso. Si bien pueden eliminarse parcialmente los contenidos elevados en componentes volátiles mediante una desodorización física posterior, sin embargo aumenta el esfuerzo, no en último término el tiempo empleado, y por consiguiente los costes con un contenido en monómeros residuales creciente. Sin embargo especialmente los hidrocarburos utilizados como reguladores ya no pueden eliminarse con los métodos habituales. Dado que además la desodorización física puede tener un efecto desventajoso sobre la calidad de la dispersión, es deseable un menor contenido en impurezas orgánicas volátiles antes de la desodorización también desde el punto de vista de la calidad.
Por consiguiente la presente invención se basa en el objetivo de proporcionar un procedimiento para la producción de dispersiones acuosas poliméricas de estireno-butadieno en presencia de los hidrocarburos mencionados anteriormente como reguladores, en el que se generan cantidades reducidas de componentes volátiles.
Se descubrió sorprendentemente, que se resuelve este objetivo porque se realiza la polimerización según un procedimiento de alimentación de monómeros, en el que se alimentan los monómeros que van a polimerizarse a la reacción de polimerización en el transcurso de 3 h.
Según esto la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de una dispersión acuosa polimérica de estireno-butadieno mediante la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de una mezcla M de monómeros, que contiene
- del 40 al 80% en peso, preferiblemente del 50 al 79% en peso, especialmente del 55 al 79% en peso de estireno como monómero M1,
- del 20 al 60% en peso, especialmente del 20 al 49% en peso, especialmente del 20 al 44% en peso de butadieno como monómero M2 y
- del 0 al 40% en peso, por ejemplo del 1 al 40% en peso y especialmente del 1 al 25% en peso, con respecto en cada caso al 100% en peso de los monómeros, de comonómeros M3 etilénicamente insaturados distintos de estireno y butadieno,
según un procedimiento de alimentación de monómeros en presencia de desde el 0,05 hasta el 0,5% en peso, especialmente del 0,1 al 0,4% en peso, con respecto al 100% en peso de los monómeros, de al menos un hidrocarburo HC con de 6 a 20 átomos de C, normalmente con de 10 a 18 átomos de C, seleccionado entre los hidrocarburos, que en la abstracción de un átomo de hidrógeno forman un radical pentadienilo o uno 1-fenilalilo, y el dímero \alpha-metilestireno, caracterizado porque se alimentan los monómeros que van a polimerizarse a la reacción de polimerización en el transcurso de 3 h.
La realización del procedimiento según la invención tiene lugar según un procedimiento de alimentación de monómeros. Por esto se entiende, que la cantidad principal, habitualmente al menos el 70%, preferiblemente al menos el 80% y especialmente al menos el 90% o la cantidad total de los monómeros en total que van a polimerizarse se añade a la reacción de polimerización en condiciones de polimerización. Por el término condiciones de polimerización el experto entiende, que el reactor de polimerización contiene una cantidad de iniciador suficiente para el inicio de la reacción de polimerización y que el contenido del reactor presenta una temperatura, a la que el iniciador presenta una velocidad de disociación suficiente para el inicio de la polimerización. Las relaciones entre la temperatura y la velocidad de disociación son conocidas de manera suficiente para el experto para los iniciadores de polimerización de uso corriente o pueden determinarse en experimentos rutinarios.
Como iniciadores de polimerización se consideran básicamente todos aquellos compuestos, que son adecuados de manera conocida para el inicio de una polimerización por medio de radicales, especialmente de butadieno y estireno. También se prefieren aquellos iniciadores, que presentan un grupo peróxido tales como los hidroperóxidos y los peróxidos inorgánicos y orgánicos. Se prefieren especialmente el peróxido de hidrógeno y las sales del ácido peroxodisulfúrico, por ejemplo peroxodisulfato de sodio. También son adecuados los hidroperóxidos orgánicos tales como hidroperóxido de terc-butilo e hidroperóxido de cumeno. Parcialmente a dado buen resultado, utilizar los peróxidos mencionados anteriormente junto con un agente reductor y/o un compuesto metálico, que pueden modificar su grado de valencia. Son agentes reductores adecuados ácido ascórbico, ácido hidroximetanosulfínico, el aducto de bisulfito de acetona, sulfito o hidrogenosulfito de sodio. Ejemplos de compuestos metálicos adecuados son las sales y los complejos solubles en agua del hierro, vanadio o del cobre. De manera muy especialmente preferida se utilizan en el procedimiento según la invención peroxodisulfatos tales como peroxodisulfato de sodio como iniciadores de polimerización. Los iniciadores preferidos son solubles en agua.
Habitualmente se utiliza el iniciador de radicales (iniciador de polimerización) en una cantidad de desde el 0,2 hasta el 5% en peso, especialmente del 0,5 al 3% en peso, con respecto a los monómeros que van a polimerizarse. La adición del iniciador de radicales tiene lugar por regla general según las condiciones de su uso. Por tanto habitualmente se añadirá al menos una parte o la cantidad total, preferiblemente al menos el 50%, especialmente al menos el 80% del iniciador en el transcurso de la reacción de polimerización, preferiblemente paralelo a la adición de monómeros a la reacción de polimerización. Especialmente se colocan previamente del 2 al 25% y de manera especialmente preferible del 5 al 20% del iniciador en el recipiente de reacción, se calienta hasta la temperatura de polimerización deseada y se añade a la reacción de polimerización la cantidad de iniciador restante paralela a la adición de monómeros con una velocidad
de alimentación constante o variable, por ejemplo creciente o descendiente o según las condiciones de su uso.
El iniciador puede utilizarse tanto como tal como como dispersión o solución en un disolvente adecuado. Los disolventes adecuados son básicamente todos los disolventes habituales, que pueden disolver el iniciador. Se prefieren agua y disolventes orgánicos que pueden mezclarse con agua por ejemplo alcoholes C_{1}-C_{4} o sus mezclas con agua. Especialmente se utiliza el iniciador como solución acuosa. Preferiblemente la finalización de la adición de iniciador tiene lugar con la finalización de la adición de monómeros o como muy tarde 1 h, especialmente como muy tarde 0,5 h tras la finalización de la adición de monómeros.
La temperatura de polimerización depende según la naturaleza de la característica de disociación del iniciador de polimerización y asciende preferiblemente al menos a 60ºC, especialmente al menos a 70ºC, especialmente preferible al menos a 80ºC y de manera muy especialmente preferible al menos a 90ºC. Habitualmente no se superará una temperatura de polimerización de 120ºC y preferiblemente de 110ºC, para evitar equipos de presión costosos. Sin embargo en el caso de una elección adecuada del recipiente de reacción pueden aplicarse también temperaturas superiores. En el denominado funcionamiento en frío, es decir en el caso de la utilización de sistemas de iniciadores redox, es posible polimerizar también a bajas temperaturas, por ejemplo a partir de 10ºC.
Según la invención el procedimiento tiene lugar en presencia de los hidrocarburos HC definidos anteriormente como reguladores de polimerización. Sin embargo pueden tolerarse también cantidades reducidas de otros compuestos, que actúan de manera conocida como reguladores de polimerización. A éstos pertenecen por ejemplo los compuestos mencionados anteriormente con grupo tiol, por ejemplo alquilmercaptano, así como los compuestos mencionados en los documentos EP-A 407 059 y DE-A 195 12 999. Su porcentaje ascenderá por regla general a menos del 0,1% en peso de los monómeros que van a polimerizarse y no superará preferiblemente un porcentaje de 50 partes en peso, preferiblemente 20 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de hidrocarburo HC utiliza-
do.
Hidrocarburos HC adecuados son además del dímero de \alpha-metilestireno todos aquellos compuestos, que en la abstracción de un átomo de hidrógeno forman una radical pentadienilo o uno 1-fenilalilo. A este respecto se trata de compuestos que presentan
-
o bien una estructura de 1,4-pentadieno con uno o dos átomos de hidrógeno en el átomo C3 (estructura A):
(A)
\melm{\para}{C}{\para}
\biequal
\delm{C}{\para}
--- 
\delm{C}{\para}
H --- 
\delm{C}{\para}
\biequal 
\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{}}
-
o bien una estructura de 1,3-pentadieno con uno o dos átomos de hidrógeno en el átomo C5 (estructura B),
(B)
\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{}}
\biequal
\delm{C}{\delm{\para}{}}
--- 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
\biequal 
\delm{C}{\delm{\para}{}}
--- 
\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{}}
H
pudiendo ser uno de los dobles enlaces también componente de un anillo fenilo. En las estructuras A y B las líneas verticales indican valencias abiertas, pero sin declarar la estereoquímica de los dobles enlaces. Las valencias abiertas pueden saturarse con hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo fenilo o pueden formar cada 2 valencias abiertas un anillo de carbono de 5 o 6 miembros. Las valencias en dos átomos de C unidos entre sí a través de un doble enlace pueden representar junto con los átomos de C del doble enlace un anillo fenilo.
Ejemplos de compuestos con la estructura A son 1,4-dihidrobenceno, \gamma-terpineno, terpinoleno y norbornadieno así como además \alpha-ionona. Ejemplos de hidrocarburos con estructura B son 1,3-ciclohexadieno, \alpha-terpineno y \alpha-felandreno. El concepto hidrocarburo HC comprende también cetonas de hidrocarburos y alcoholes de hidrocarburos, que con una degradación en agua forman una estructura A o B. Reguladores de hidrocarburos preferidos son \gamma-terpineno, terpinoleno y dímero de \alpha-metilestireno, especialmente terpinoleno.
La adición del hidrocarburo HC puede tener lugar junto con los monómeros o separada de los mismos. En una conformación del procedimiento según la invención se alimenta la cantidad total o prácticamente la cantidad total del hidrocarburo HC en el transcurso de la polimerización. En otra conformación preferida del procedimiento según la invención se coloca previamente una parte o la cantidad total del hidrocarburo HC, preferiblemente al menos el 30%, especialmente al menos el 50% y de manera especialmente preferible al menos el 80% del hidrocarburo HC en el recipiente de reacción. Mediante esta medida puede reducirse adicionalmente el contenido en monómeros residual indeseado, sin influir de manera desventajosa las propiedades restantes del producto.
Además ha demostrado ser ventajoso para la reducción de los componentes volátiles, si se aumenta cerca del final de la adición de monómeros, cuando ya se han alimentado a la reacción de polimerización al menos el 70% de los monómeros que van a polimerizarse, la concentración del butadieno en la alimentación de monómeros al menos temporalmente en al menos el 10% en peso, preferiblemente en al menos el 15% en peso, por ejemplo en del 10 al 40% en peso y especialmente en del 15 al 30% en peso.
Los datos de concentración en las alimentaciones de monómeros se refieren aquí y en lo sucesivo, siempre que no se indique lo contrario, a la concentración actual de un componente en la alimentación en el momento de su adición. A este respecto los datos de las concentraciones de monómeros en % en peso se refieren a la cantidad total de los monómeros alimentados en el momento en cuestión, o en el intervalo de tiempo en cuestión. Frente a esto los datos brutos se refieren a la cantidad total de un componente, que se añade a lo largo de la duración total de una alimentación. Siempre que no se indique lo contrario, debe entenderse por alimentación de monómeros la suma de todas las alimentaciones de monómeros.
Por regla general el intervalo de tiempo, en el que la alimentación de monómeros presenta un aumento de concentración de butadieno, asciende al menos al 1% y especialmente al menos al 2% de la duración total de la alimentación de monómeros y no superará preferiblemente una duración del 20%, especialmente del 10% y ascenderá por ejemplo a del 1 al 20%, especialmente a del 2 al 10% de la duración total de la alimentación de monómeros.
Preferiblemente se aumenta la concentración del butadieno en la alimentación de monómeros hasta al menos el 50% en peso, especialmente hasta al menos el 55% en peso. Correspondientemente la concentración de estireno asciende durante este periodo de tiempo preferiblemente a no más del 50% en peso y de manera especialmente preferible a no más del 45% en peso.
Preferiblemente la modificación de la composición de alimentación tiene lugar, cuando se ha alimentado a la reacción de polimerización al menos el 75% y especialmente al menos el 80% y preferiblemente antes de haber alimentado el 99%, especialmente el 95% y de manera especialmente preferible el 90% de los monómeros que van a polimerizarse.
La modificación de la composición en la alimentación de monómeros puede tener lugar de manera continua o paso a paso en una o varias, por ejemplo en 2, 3, 4, 5 o 6 etapas hasta un valor final o en el transcurso de un intervalo de tiempo limitado, que finaliza antes de la finalización de la adición de monómeros.
La modificación de la composición de la alimentación de monómeros puede controlarse de diversas maneras. Por ejemplo pueden añadirse a la reacción de polimerización butadieno y estireno a través de alimentaciones de monómeros individuales. O se alimenta a la reacción de polimerización una cantidad parcial de un tipo de monómero, por ejemplo una cantidad parcial de butadieno, a través de una alimentación separada de la cantidad restante de los monómeros. Una modificación de la velocidad de alimentación relativa de las alimentaciones de monómeros provoca entonces de manera sencilla una modificación de la composición bruta de la alimentación de monómeros. Por supuesto pueden alimentarse a la reacción de polimerización los monómeros M1 y M2 y dado el caso M3 también a través de una alimentación común y ajustar previamente la composición actual de la alimentación a través de dispositivos de mezclado adecuados, que permiten un mezclado continuo de flujos de fluido. A este respecto son adecuadas especialmente las mezcladoras estáticas.
En una forma de realización A preferida se reduce cerca del final de la adición de monómeros la velocidad de alimentación de la alimentación de monómeros que contiene estireno con una velocidad constante de la alimentación de butadieno, y concretamente de manera preferible de tal manera, que el porcentaje del estireno en la alimentación de monómeros en el momento de la finalización de la adición de monómeros asciende a menos del 40% en peso, especialmente menos del 20% en peso y especialmente al 0% en peso. Preferiblemente la modificación tiene lugar, cuando se ha alimentado el 80%, especialmente del 90 al 99,5% y de manera especialmente preferible del 95 al 99% de los monómeros. De una manera especialmente sencilla esto se consigue mediante la finalización de la alimentación de estireno antes de que se termine la alimentación de butadieno, especialmente cuando se han alimentado del 90 al 99,5% en peso y de manera especialmente preferible del 95 al 99% en peso del butadieno en total que va a polime-
rizarse.
Por el contrario puede aumentarse con una velocidad constante de la alimentación de estireno cerca del final de la adición de monómeros la velocidad de la alimentación de butadieno hasta un valor final o al menos en un intervalo de tiempo limitado (forma de realización B). También pueden combinarse ambas entre sí. Con respecto a la duración de la fase de aumento de la velocidad de alimentación de butadieno es válido lo dicho anteriormente.
Se prefiere especialmente como forma especial de la forma de realización B una forma de realización B', en la que se alimenta a la reacción de polimerización una mezcla de monómeros, que comprende estireno y butadieno y dado el caso monómeros M3 en una composición de monómeros prácticamente constante, como alimentación aM1 de monómeros, reduciéndose el porcentaje del butadieno en la composición bruta de aM1 en del 0,5 al 20% en peso, con respecto a la cantidad total de butadieno en la composición de monómeros que va a polimerizarse. Cuando se ha añadido a la reacción de polimerización al menos el 70%, preferiblemente del 75 al 99% y especialmente del 80 al 95% de la alimentación aM1 de monómeros, entonces se añade a la reacción de polimerización del 0,5 al 20% en peso, preferiblemente del 1 al 10% en peso y especialmente del 2 al 5% en peso de butadieno, con respecto a la cantidad total del butadieno en total que va a polimerizarse, como alimentación aM2 paralela a la cantidad restante de la alimentación aM1 de monómeros. La alimentación aM2 contendrá preferiblemente menos del 5% en peso de monómeros M2 y/o M3 distintos de butadieno. Especialmente la alimentación aM2 contiene butadieno como único monómero. La adición de aM2 puede tener lugar comenzando en el momento mencionado anteriormente hasta el final de la reacción de polimerización o en el transcurso de un intervalo corto. La duración total de la alimentación aM2 asciende preferiblemente a del 1 al 20% y especialmente a del 2 al 10% de la duración total de aM1. A este respecto las alimentaciones aM1 y aM2 deben entenderse como flujo de materia. aM1 y aM2 pueden conducirse también a través de entradas individuales al reactor de polimerización. También es posible, conducir las cantidades de monómeros correspondientes a los flujos de materia aM1 y aM2 utilizando dispositivos de mezclado adecuados por medio de un conducto de alimentación común al reactor.
La adición de los monómeros puede tener lugar tanto en forma de una mezcla de los monómeros como tal, como en forma de una emulsión acuosa de los monómeros M1 a M3, prefiriéndose por regla general el último modo de proceder. En la forma de realización B' se alimentará a la reacción de polimerización con frecuencia la alimentación aM2 rica en butadieno como monómero puro o mezcla de monómeros y la alimentación aM1 como emulsión acuosa.
Siempre que se alimenten los monómeros a la reacción de polimerización como emulsión acuosa, el porcentaje de monómeros asciende habitualmente a del 30 al 90% en peso, especialmente del 40 al 80% en peso del peso total de la emulsión. Además la emulsión de monómeros contiene por regla general al menos una parte, preferiblemente al menos el 70% en peso, especialmente el menos el 80% en peso o la cantidad total de los compuestos tensioactivos necesarios habitualmente para una polimerización en emulsión.
Además ha demostrado ser ventajoso, si se somete durante la polimerización a la mezcla de reacción a un mezclado intensivo. Puede conseguirse un mezclado intensivo por ejemplo mediante la utilización de agitadores especiales junto con velocidades de agitación elevadas, mediante la combinación de agitadores con estatores o mediante una circulación rápida, por ejemplo recirculación, de la mezcla de reacción a través de una derivación, pudiendo estar dotada la derivación por su parte con dispositivos para la creación de fuerzas de cizallamiento, por ejemplo estructuras internas sólidas tales como chapas de cizallamiento o perforadas. Por agitadores especiales se entienden aquellos agitadores, que además de un componente de flujo tangencial también generan un campo de flujo axial. Los agitadores de este tipo se describen por ejemplo en el documento DE-A 197 11 022. Se prefieren especialmente agitadores de varias etapas. Ejemplos de agitadores especiales para la generación de componentes de flujo tangenciales y axiales son agitadores de paletas cruzadas, agitadores MIG® e INTERMIG® (agitadores contracorriente por impulso de varias etapas y agitadores contracorriente por impulso de varias etapas de interferencia de la empresa EKATO), agitadores tipo turbina de flujo axial, pudiendo estar construidos los agitadores mencionados anteriormente en una etapa o de varias etapas o estar combinados con agitadores convencionales, además agitadores helicoidales, preferiblemente en una realización apta para la pared, agitadores coaxiales, que presentan un agitador apto para la pared en forma de anclaje y un agitador central de marcha rápida de una o varias etapas, así como agitadores de varias paletas planas. Además son adecuados los tipos de agitadores descritos en los documentos DE-C1 4421949, JP-A292002, WO 93/22350.
Además ha demostrado ser ventajoso, realizar el procedimiento según la invención de una manera, en la que la densidad de partículas de las partículas de polímero en la dispersión acabada no superan un valor de aproximadamente 5 x 10^{16} partículas por kg de dispersión y que se encuentra especialmente en el intervalo de desde 10^{17} hasta 3 x 10^{19} partículas/kg de dispersión. La densidad de partículas depende según la naturaleza del diámetro de partícula medio de las partículas de polímero en la dispersión. Preferiblemente el diámetro de partícula medio de las partículas de polímero se encontrará por debajo de 300 nm y preferiblemente en el intervalo de desde 50 hasta 200 nm. El diámetro de partículas medio se define tal como habitualmente como la media ponderada del tamaño de partícula, tal como se determina por medio de una ultracentrífuga analítica correspondientemente al método de W. Scholtan y H. Lange, Kolloid-Z. und Z-Polymere 250 (1972) páginas 782 a 796, (véase también W. Mächtle en "Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science", S. E. Harding et al (ed.), Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1992, págs. 147-175). La medición de la ultracentrífuga proporciona la distribución de masas íntegra del diámetro de partícula de una muestra. A partir de esto puede deducirse, que porcentajes en peso de las partículas tienen un diámetro igual o inferior a una magnitud determinada. De manera similar puede determinarse el diámetro de partícula medio ponderado también mediante la dispersión de luz dinámica o cuasielástica de luz láser (véase H. Wiese en D. Diestler (ed.) "Wässrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH, Weinheim 1999, pág. 40 y siguientes y la bibliografía citada en el mismo). Medidas para el ajuste de la densidad de partículas y del diámetro de partícula medio de dispersiones acuosas poliméricas son conocidas para el experto, por ejemplo a partir de N. Dezelic, J. J. Petres, G. Dezelic, Kolloid-Z. u. Z. Polymere, 1970, 242, págs. 1142-1150. Puede controlarse tanto mediante la cantidad de sustancias tensioactivas como mediante la utilización de polímeros simiente, los denominados látices simiente, provocando concentraciones elevadas de emulsionante
y/o una concentración elevada de partículas de polímeros simiente por regla general diámetros de partícula reducidos.
Por regla general demuestra ser ventajoso, realizar la polimerización en emulsión en presencia de uno o varios polímeros de partículas muy finas en forma de látices acuosos (los denominados látices simiente). Preferiblemente se utiliza del 0,1 al 10% en peso, preferiblemente del 0,1 al 5% en peso y especialmente del 0,2 al 3% en peso de al menos un látex simiente (contenido en sustancias sólidas del látex simiente, con respecto a la cantidad total de monómero). El látex simiente puede alimentarse parcial o completamente a la reacción de polimerización con los monómeros. Sin embargo preferiblemente el procedimiento tiene lugar con látex simiente colocado previamente (simiente receptor). El látex presenta por regla general un tamaño de partícula medio ponderado de desde 10 hasta 200 nm, preferiblemente de 20 a 100 nm y especialmente de 20 a 50 nm. Sus monómeros constituyentes son por ejemplo estireno, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo y mezclas de los mismos, pudiendo contener el látex simiente incluidos por polimerización en una medida subordinada también ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, por ejemplo ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o sus amidas, preferiblemente menos del 10% en peso, con respecto al peso total de las partículas de polímero en el látex simiente.
En el caso de la utilización de un látex simiente se procederá con frecuencia de tal manera, que se coloca previamente el látex simiente parcial o completamente, preferiblemente en al menos el 80%, en el recipiente de polimerización, se añade una parte del iniciador, preferiblemente en los porcentajes indicados anteriormente, y dado el caso una parte de los monómeros que van a polimerizarse y se calienta hasta la temperatura de polimerización deseada. Por supuesto el aporte del iniciador y del látex simiente pueden tener lugar también en el orden contrario. Preferiblemente la adición de los monómeros no tiene lugar hasta que existen las condiciones de polimerización. Habitualmente el recipiente contiene además del iniciador y el látex simiente además agua y dado el caso una parte de los compuestos tensioactivos.
Por regla general no se superará un valor de pH de 9 durante la polimerización. El control del valor de pH tiene lugar de manera sencilla mediante la adición de un agente neutralizante en el transcurso de la reacción de polimerización. Son adecuadas por ejemplo bases tales como hidróxido, carbonato o hidrogenocarbonato alcalino, cuando aumenta el valor de pH durante la polimerización. Éste es el caso por ejemplo cuando se utilizan peroxodisulfatos como iniciadores de polimerización.
A continuación de la reacción de polimerización tiene lugar con frecuencia además una postpolimerización para la reducción de los monómeros sin reaccionar en la dispersión (los denominados monómeros residuales). Esta postpolimerización se denomina con frecuencia desodorización química. La desodorización química tiene lugar por regla general mediante la postpolimerización por medio de radicales, especialmente con la acción de sistemas de iniciadores redox, tal como se presentan por ejemplo en los documentos DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 así como en el documento DE-A 44 35 422. Preferiblemente se realiza la postpolimerización con un sistema de iniciadores redox de al menos un peróxido orgánico y un agente reductor, preferiblemente un sulfito inorgánico o la sal de un ácido \alpha-hidroxisulfónico o sulfínico (aducto de hidrogenosulfito en el compuesto carbonilo). Las cantidades de iniciador para la postpolimerización se encuentran por regla general en el intervalo de desde el 0,1 hasta el 5% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 0,2 hasta el 3% en peso y especialmente en el intervalo de desde el 0,3 hasta el 0,2% en peso, con respecto a los monómeros en total polimerizados. En el caso de sistemas de iniciadores de varios componentes, por ejemplos sistemas de iniciadores redox, los datos de cantidad se refieren a la cantidad total de estos componentes. La desodorización química se realiza preferiblemente a temperaturas en el intervalo de desde 60 hasta 100ºC y especialmente en el intervalo de desde 70 hasta 95ºC. La cantidad de iniciador utilizada para la desodorización química puede añadirse a la dispersión en una parte o a lo largo de un periodo de tiempo más largo de manera continua con una velocidad de alimentación constante o variable, por ejemplo creciente. El tiempo de duración de la adición se encuentra entonces por regla general en el intervalo de desde 10 min hasta 5 h y especialmente en el intervalo de desde 30 min hasta 4 h. La duración total de la postpolimerización química se encuentra por regla general en el intervalo de desde 15 min hasta 5 h y preferiblemente en el intervalo de desde 30 min hasta 4 h.
La producción de dispersiones acuosas copoliméricas de estireno-butadieno utilizando terpinoleno según el procedimiento según la invención proporciona dispersiones con un porcentaje de monómeros residuales claramente más reducido que los procedimientos en el estado de la técnica para la producción de dispersiones comparables. Tras la desodorización química que se realiza habitualmente pueden obtenerse dispersiones, cuyo contenido en compuestos orgánicos volátiles se encuentra claramente por debajo de 10.000 ppm, preferiblemente por debajo de 3.000 ppm, especialmente por debajo de 2.500 ppm, y especialmente por debajo de 2.000 ppm.
Por supuesto puede reducirse aún más el contenido en componentes orgánicos volátiles según procedimientos conocidos. Esto puede conseguirse de manera en sí conocida físicamente mediante la eliminación destilativa (especialmente a través de la destilación en vapor de agua) o mediante separación con un gas inerte, o mediante adsorción, (véase R. Racz, Macromol. Symp. 155, 2000, págs. 171-180). Preferiblemente se realizará en primer lugar a continuación de la reacción de polimerización una desodorización química y posteriormente una desodorización física. Ambas medidas pueden realizarse también simultáneamente.
Con respecto a los monómeros M3 no existe en el procedimiento según la invención básicamente ninguna limitación. Más bien se ajustan el tipo y la cantidad de los monómeros M3 en primera línea según el fin de utilización deseado. Ejemplos de monómeros M3 adecuados son:
-
monómeros monoetilénicamente insaturados con grupo ácido tales como ácidos mono y dicarboxílicos con de 3 a 10 átomos de C tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido acrilamidoglicólico, ácido vinilacético, ácido maleico, ácido itacónico y los semiésteres del ácido maleico con alcanoles C_{1}-C_{4}, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados tales como ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido 2-acrilamidometilpropanosulfónico, y ácidos fosfóricos etilénicamente insaturados, por ejemplo ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, ácido estirenofosfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanofosfónico y sus sales solubles en agua, por ejemplos sus sales de metal alcalino, preferiblemente ácido acrílico y ácido metracrílico. Los monómeros de este tipo puede estar contenidos en los monómeros M en una cantidad de hasta el 10% en peso, por ejemplo del 0,1 al 10% en peso, preferiblemente del 0,1 al 4% en peso;
-
amidas de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, tales como acrilamida y metacrilamida, así como las N-(hidroxialquil C_{1}-C_{4})amidas, preferiblemente las n-metilolamidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, tales como N-metilolacrilamida y N-metilolmetacrilamida. Los monómeros de este tipo pueden estar contenidos en los monómeros M en una cantidad de hasta el 10% en peso, por ejemplo del 0,1 al 10% en peso, preferiblemente del 0,1 al 4% en peso;
-
hidroxialquil ésteres de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, especialmente hidroxietil, e hidroxipropil e hidroxibutil éster, por ejemplo acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo. Los monómeros de este tipo pueden estar contenidos en los monómeros M en una cantidad de hasta el 10% en peso, por ejemplo del 0,1 al 10% en peso, preferiblemente del 0,5 al 5% en peso;
-
nitrilos etilénicamente insaturados con preferiblemente de 3 a 10 átomos de C tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Los monómeros de este tipo pueden estar contenidos en los monómeros M en una cantidad de hasta el 30% en peso, por ejemplo del 1 al 30% en peso, preferiblemente del 5 al 20% en peso;
-
monómeros reactivos: a los monómeros reactivos pertenecen aquellos que presentan una funcionalidad reactiva adecuada para la reticulación. A estos pertenecen además de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados mencionados anteriormente, sus N-alquilolamidas y monómeros de hidroxialquil ésteres, que presentan un grupo carbonilo o un grupo epoxi, por ejemplo n-diacetonacrilamida, N-diacetonmetacrilamida, acrilato de acetilacetoxietilo y metacrilato de acetilacetoxietilo, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo. Los monómeros de este tipo pueden estar contenidos en los monómeros M en una cantidad de hasta el 10% en peso, por ejemplo del 0,5 al 10% en peso;
-
y monómeros reticulantes: a los monómeros reticulantes pertenecen aquellos que presentan al menos dos enlaces etilénicamente insaturados no conjugados, por ejemplo los di y triacrilatos o metacrilatos de alcoholes di y trifuncionales, por ejemplo diacrilato de etilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de butanodiol, diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano y diacrilato de tripropilenglicol. Los monómeros de este tipo pueden estar contenidos en los monómeros M en una cantidad de hasta el 2% en peso, preferiblemente no más del 1% en peso, por ejemplo del 0,01 al 2% en peso, preferiblemente del 0,01 al 1% en peso. En una forma de realización preferida los monómeros M no contienen ningún monómero reticulante incluido por polimerización.
Monómeros preferidos (monómeros M3') son los ácidos mono y dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados con de 3 a 10 átomos de C, sus amidas, sus hidroxialquil C_{2}-C_{4} ésteres, sus N-(hidroxialquil C_{1}-C_{4})amidas así como los nitrilos etilénicamente insaturados mencionados anteriormente. Comonómeros especialmente preferidos son los ácidos mono y dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados, especialmente ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido itacónico.
En una forma de realización especialmente preferida del procedimiento según la invención la mezcla de los monómeros M que va a polimerizarse contiene
- del 55 al 70% en peso de estireno,
- del 29 al 44% en peso de butadieno y
- del 1 al 10% en peso de al menos un monómero M3, preferiblemente de al menos un monómero M3' y especialmente de un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado.
En otra forma de realización preferida de este procedimiento se sustituye una parte del estireno, preferiblemente del 5 al 20% en peso, con respecto a la cantidad total de monómero, por acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo. En esta forma de realización preferida la mezcla que va a polimerizarse contiene por ejemplo
- del 30 al 65% en peso de estireno,
- del 29 al 44% en peso de butadieno,
- del 5 al 25% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo y
- del 1 al 10% en peso de un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado.
Con respecto al uso de los polímeros producidos según el procedimiento según la invención como aglutinantes en masas de recubrimiento, por ejemplo en pinturas para el estucado de papel o en materias para pintura, ha demostrado ser ventajoso, si el polímero que resulta de la polimerización presenta una temperatura de transición vítrea en el intervalo de desde -20ºC hasta +50ºC y preferiblemente en el intervalo de desde 0 hasta 30ºC. Como temperatura de transición vítrea es válida aquí la denominada temperatura del punto medio, que puede determinarse según la norma ASTM 3418-82 por medio de calorimetría diferencial de barrido.
La temperatura de transición vítrea puede controlarse a través de la mezcla M de monómeros utilizada de manera conocida.
Según Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956) y Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Weinheim (1980), pág. 17, 18) para la temperatura de transición vítrea de polímeros mixtos con masas molares grandes como buena aproximación es válido
\frac{1}{T_{g}} = \frac{x^{1}}{T_{g}^{1}} + \frac{x^{2}}{T_{g}^{2}} + ... \frac{x^{n}}{T_{g}^{n}}
significando x^{1}, x^{2},..., x^{n} las fracciones en masa de los monómeros 1, 2, ..., n y T_{g}^{1}, T_{g}^{2}, ..., T_{g}^{n} las temperaturas de transición vítrea de los polímeros sintetizados en cada caso sólo a partir de los monómeros 1, 2, ..., n en grados Kelvin. Los últimos se conocen por ejemplo de Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH; Weinheim, volumen A 21 (1992) pág. 169 o de J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3ª edición, J. Wiley, Nueva York 1989. Según éstos el poliestireno posee una Tg de 380 K y el polibutadieno una Tg de 171 K o 166 K.
Los ejemplos siguientes pretenden explicar la invención, pero sin limitarla.
La determinación del tamaño de partícula del polímero tuvo lugar mediante la difusión de luz según la norma ISO 13321 con un Malvern Autosizer 2C en muestras al 0,01% en peso. La transparencia se determinó en muestras al 0,01% en peso con una longitud de cubeta de 2,5 cm frente a agua pura como referencia. La determinación de la temperatura de transición vítrea tuvo lugar por medio de calorimetría diferencial de barrido según el método del punto medio.
La determinación de los porcentajes volátiles residuales tuvo lugar mediante un análisis cromatográfico de gases.
Ejemplo 1
En un recipiente de polimerización se colocaron previamente 360 g de agua, 91 g de una simiente de polímero al 33% en peso (látex de poliestireno, d_{50} 30 nm) así como el 10% de la solución de iniciadores (alimentación 2) y se calentaron hasta 95ºC.
Entonces se añadieron a través de dos alimentaciones individuales comenzando simultáneamente en el transcurso de 2,5 h la cantidad restante de la emulsión de monómeros y la cantidad restante de la solución de iniciadores manteniendo la temperatura al recipiente de polimerización. Tras finalizar la adición de monómeros se enfrió hasta 90ºC, se añadieron entonces en el transcurso de 2 h comenzando simultáneamente una solución acuosa de 8,5 g de hidroperóxido de terc-butilo en 90 g de agua así como una solución de 3,9 g de acetona y 15,7 g de una solución acuosa de disulfito de sodio al 40% en peso en 84 g de agua manteniendo la temperatura. Posteriormente se añadieron 24,6 g de una solución cáustica al 25% en peso y se enfrió hasta temperatura ambiente.
Alimentación 1
540,0 g de agua desionizada
33,6 g de solución de emulsionante
4,7 g de terpinoleno (al 95% en peso)
950,0 g de estireno
495,0 g de butadieno
45,0 g de ácido acrílico
12,0 g de solución cáustica acuosa al 25% en peso
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Alimentación 2
15,0 g de peroxodisulfato de sodio en 230 g de agua
Solución de emulsionante: mezcla de 3 partes en peso de una solución acuosa al 45% en peso de la sal de sodio del monododecildifenil éter disulfonado (DOWFAX 2A1, Dow Chemical) y 7 partes en peso de una solución acuosa de dodecilsulfato de sodio al 15% en peso.
El contenido en materia sólida de la dispersión se encontraba aproximadamente al 52% en peso. La transparencia ascendió al 73%. El tamaño de partícula medio ponderado d_{50} se encontraba a 122 nm. El valor de pH se encontraba a 6,3 y la temperatura de transición vítrea T_{g} ascendía a 27ºC.
Ejemplo 2
En un recipiente de polimerización se colocaron previamente 360 g de agua, 91 g de una simiente de polímero al 33% en peso (látex de poliestireno, d_{50} 30 nm) así como el 10% de la solución de iniciadores (alimentación 2) y se calentaron hasta 95ºC.
Entonces se añadieron a través de dos alimentaciones individuales comenzando simultáneamente en el transcurso de 2,5 h la cantidad restante de la emulsión de monómeros y la cantidad restante de la solución de iniciadores manteniendo la temperatura al recipiente de polimerización. 2 h tras el comienzo de la alimentación 1 se añadieron en el transcurso de 5 min 30 g de butadieno al recipiente de reacción. Tras finalizar la adición de monómeros se enfrió hasta 90ºC, se añadieron entonces en el transcurso de 2 h comenzando simultáneamente una solución acuosa de 8,5 g de hidroperóxido de terc-butilo en 90 g de agua así como una solución de 3,9 g de acetona y 15,7 g de una solución acuosa de disulfito de sodio al 40% en peso en 84 g de agua manteniendo la temperatura. Posteriormente se añadieron 17 g de una solución cáustica al 25% en peso y se enfrió hasta temperatura ambiente.
Alimentación 1
540,0 g de agua desionizada
36,6 g de solución de emulsionante
5,0 g de terpinoleno (al 90% en peso)
950,0 g de estireno
495,0 g de butadieno
45,0 g de ácido acrílico
12,0 g de solución cáustica acuosa al 25% en peso
\vskip1.000000\baselineskip
Alimentación 2
15 g de peroxodisulfato de sodio en 250 g de agua
Solución de emulsionante: mezcla de 4 partes en peso de una solución acuosa al 45% en peso de la sal de sodio del monododecildifenil éter disulfonado (DOWFAX 2A1, Dow Chemical) y 6 partes en peso de una solución acuosa de dodecilsulfato de sodio al 15% en peso.
El contenido en materia sólida de la dispersión se encontraba aproximadamente al 50% en peso. La transparencia ascendió al 72%. El tamaño de partícula medio ponderado d_{50} se encontraba a 121 nm. El valor de pH se encontraba a 5,8 y la temperatura de transición vítrea T_{g} ascendía a 26ºC.
Ejemplo 3
De la manera indicada en el ejemplo 1 se polimerizó en condiciones por lo demás idénticas la emulsión de monómeros (alimentación 1) siguiente.
Alimentación 1
540,0 g de agua desionizada
36,6 g de solución de emulsionante (véase el ejemplo 2)
4,2 g de terpinoleno (al 90% en peso)
950,0 g de estireno
495,0 g de butadieno
45,0 g de ácido acrílico
12,0 g de solución cáustica acuosa al 25% en peso
El contenido en materia sólida de la dispersión se encontraba aproximadamente al 56% en peso. La transparencia ascendió al 73%. El tamaño de partícula medio ponderado d_{50} se encontraba a 116 nm. El valor de pH se encontraba a 5,6 y la temperatura de transición vítrea T_{g} ascendía a 27ºC.
Ejemplo 4
De la manera indicada en el ejemplo 2 se polimerizó en condiciones por lo demás idénticas la emulsión de monómeros (alimentación 1) siguiente.
Alimentación 1
540,0 g de agua desionizada
36,6 g de solución de emulsionante (tal como en el ejemplo 2)
4,2 g de terpinoleno (al 90% en peso)
950,0 g de estireno
495,0 g de butadieno
45,0 g de ácido acrílico
12,0 g de solución cáustica acuosa al 25% en peso
El contenido en materia sólida de la dispersión se encontraba aproximadamente al 52% en peso. La transparencia ascendió al 70%. El tamaño de partícula medio ponderado d_{50} se encontraba a 126 nm. El valor de pH se encontraba a 5,6 y la temperatura de transición vítrea T_{g} ascendía a 28ºC.
Ejemplo 5
En un recipiente de polimerización se colocaron previamente 330 g de agua, 180 g de una simiente de polímero al 33% en peso (látex de poliestireno, d_{50} 30 nm) así como el 10% de la solución de iniciadores (alimentación 2) y se calentaron hasta 90ºC.
Entonces se añadieron a través de dos alimentaciones individuales comenzando simultáneamente en el transcurso de 3 h la cantidad restante de la emulsión de monómeros y la cantidad restante de la solución de iniciadores manteniendo la temperatura al recipiente de polimerización. Tras finalizar la adición de monómeros se enfrió hasta 85ºC, se añadieron entonces en el transcurso de 2 h comenzando simultáneamente una solución acuosa de 8,5 g de hidroperóxido de terc-butilo en 90 g de agua así como una solución de 3,9 g de acetona y 15,7 g de una solución acuosa de disulfito de sodio al 40% en peso en 84 g de agua manteniendo la temperatura. Posteriormente se añadieron 24,6 g de una solución cáustica al 25% en peso y se enfrió hasta temperatura ambiente.
Alimentación 1
540,0 g de agua desionizada
36,6 g de solución de emulsionante (véase el ejemplo 1)
5,0 g de terpinoleno (al 90% en peso)
800,0 g de estireno
640,0 g de butadieno
45,0 g de ácido acrílico
12,0 g de solución cáustica acuosa al 25% en peso
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Alimentación 2
15 g de peroxodisulfato de sodio en 210 g de agua
El contenido en materia sólida de la dispersión se encontraba aproximadamente al 52% en peso. La transparencia ascendió al 83%. El tamaño de partícula medio ponderado d_{50} se encontraba a 107 nm. El valor de pH se encontraba a 5,7 y la temperatura de transición vítrea T_{g} ascendía a 6ºC.
Ejemplo 6
Se procedió tal como en el ejemplo 5, pero se añadió la alimentación 1 de monómeros en el transcurso de 2,5 h al reactor de polimerización.
El contenido en materia sólida de la dispersión se encontraba aproximadamente al 52% en peso. La transparencia ascendió al 83%. El tamaño de partícula medio ponderado d_{50} se encontraba a 107 nm. El valor de pH se encontraba a 5,7 y la temperatura de transición vítrea T_{g} ascendía a 6ºC.
Ejemplo 7
En un recipiente de polimerización se colocaron previamente 360 g de agua, 91 g de una simiente de polímero al 33% en peso (látex de poliestireno, d_{50} 30 nm), 3,2 g de terpinoleno así como el 10% de la solución de iniciadores (alimentación 2) y se calentaron hasta 90ºC.
Entonces se añadieron a través de dos alimentaciones individuales comenzando simultáneamente en el transcurso de 2,5 h la cantidad restante de la emulsión de monómeros y la cantidad restante de la solución de iniciadores manteniendo la temperatura al recipiente de polimerización. 2 h tras el comienzo de la alimentación se añadieron adicionalmente 30 g de butadieno en el transcurso de 5 min al recipiente de reacción. Tras finalizar la adición de monómeros se enfrió hasta 85ºC, se añadieron entonces en el transcurso de 2 h comenzando simultáneamente una solución acuosa de 8,5 g de hidroperóxido de terc-butilo en 90 g de agua así como una solución de 3,9 g de acetona y 15,7 g de una solución acuosa de disulfito de sodio al 40% en peso en 84 g de agua manteniendo la temperatura. Posteriormente se añadieron 24,6 g de una solución cáustica al 25% en peso y se enfrió hasta temperatura ambiente.
Alimentación 1
540,0 g de agua desionizada
36,6 g de solución de emulsionante (véase el ejemplo 1)
800,0 g de estireno
615,0 g de butadieno
45,0 g de ácido acrílico
12,0 g de solución cáustica acuosa al 25% en peso
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Alimentación 2
15 g de peroxodisulfato de sodio en 210 g de agua
El contenido en materia sólida de la dispersión se encontraba aproximadamente al 50% en peso. La transparencia ascendió al 73%. El tamaño de partícula medio ponderado d_{50} se encontraba a 123 nm. El valor de pH se encontraba a 5,5 y la temperatura de transición vítrea T_{g} ascendía a 7ºC.
Ejemplo de comparación EC 1
En un recipiente de polimerización se colocaron previamente 330 g de agua, 180 g de una simiente de polímero al 33% en peso (látex de poliestireno, d_{50} 30 nm), así como el 10% de la solución de iniciadores (alimentación 2) y se calentaron hasta 85ºC.
Entonces se añadieron a través de dos alimentaciones individuales comenzando simultáneamente en el transcurso de 6 h la cantidad restante de la emulsión de monómeros y la cantidad restante de la solución de iniciadores manteniendo la temperatura al recipiente de polimerización. Tras finalizar la adición de monómeros se enfrió hasta 70ºC, se añadieron entonces en el transcurso de 2 h comenzando simultáneamente una solución acuosa de 8,5 g de hidroperóxido de terc-butilo en 90 g de agua así como una solución de 3,9 g de acetona y 15,7 g de una solución acuosa de disulfito de sodio al 40% en peso en 84 g de agua manteniendo la temperatura. Posteriormente se añadieron 24,6 g de una solución cáustica al 25% en peso y se enfrió hasta temperatura ambiente.
Alimentación 1
540,0 g de agua desionizada
36,6 g de solución de emulsionante (véase el ejemplo 1)
5,0 g de terpinoleno
800,0 g de estireno
645,0 g de butadieno
45,0 g de ácido acrílico
12,0 g de solución cáustica acuosa al 25% en peso
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Alimentación 2
15 g de peroxodisulfato de sodio en 210 g de agua
El contenido en materia sólida de la dispersión se encontraba aproximadamente al 50% en peso. La transparencia ascendió al 73%. El tamaño de partícula medio ponderado d_{50} se encontraba a 123 nm. El valor de pH se encontraba a 5,5 y la temperatura de transición vítrea T_{g} ascendía a 7ºC.
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Ejemplo de comparación EC 2
En un recipiente de polimerización se colocaron previamente 330 g de agua, 180 g de una simiente de polímero al 33% en peso (látex de poliestireno, d_{50} 30 nm), así como el 10% de la solución de iniciadores (alimentación 2) y se calentaron hasta 85ºC.
Entonces se añadieron a través de dos alimentaciones individuales comenzando simultáneamente en el transcurso de 6 h la cantidad restante de la emulsión de monómeros y la cantidad restante de la solución de iniciadores manteniendo la temperatura al recipiente de polimerización. 5,5 h tras el comienzo de la alimentación se añadieron adicionalmente 30 g de butadieno en el transcurso de 5 min al recipiente de reacción. Tras finalizar la adición de monómeros se enfrió hasta 85ºC, se añadieron entonces en el transcurso de 2 h comenzando simultáneamente una solución acuosa de 8,5 g de hidroperóxido de terc-butilo en 90 g de agua así como una solución de 3,9 g de acetona y 15,7 g de una solución acuosa de disulfito de sodio al 40% en peso en 84 g de agua manteniendo la temperatura. Posteriormente se añadieron 24,6 g de una solución cáustica al 25% en peso y se enfrió hasta temperatura ambiente.
La alimentación de monómeros, la alimentación de iniciadores y la solución de emulsionantes eran idénticas a las del ejemplo 5.
El contenido en materia sólida de la dispersión se encontraba aproximadamente al 49,9% en peso. La transparencia ascendió al 80,3%. El tamaño de partícula medio ponderado d_{50} se encontraba a 106 nm. El valor de pH se encontraba a 5,9 y la temperatura de transición vítrea T_{g} ascendía a 6ºC.
Ejemplo de comparación EC 3
En un recipiente de polimerización se colocaron previamente 330 g de agua, 180 g de una simiente de polímero al 33% en peso (látex de poliestireno, d_{50} 30 nm), 5,0 g de terpinoleno (al 90% en peso) así como el 10% de la solución de iniciadores (alimentación 2) y se calentaron hasta 85ºC.
Entonces se añadieron a través de dos alimentaciones individuales comenzando simultáneamente en el transcurso de 6 h la cantidad restante de la emulsión de monómeros y la cantidad restante de la solución de iniciadores manteniendo la temperatura al recipiente de polimerización. Tras finalizar la adición de monómeros se enfrió hasta 70ºC, se añadieron entonces en el transcurso de 2 h comenzando simultáneamente una solución acuosa de 8,5 g de hidroperóxido de terc-butilo en 90 g de agua así como una solución de 3,9 g de acetona y 15,7 g de una solución acuosa de disulfito de sodio al 40% en peso en 84 g de agua manteniendo la temperatura. Posteriormente se añadieron 24,6 g de una solución cáustica al 25% en peso y se enfrió hasta temperatura ambiente.
Alimentación 1
540,0 g de agua desionizada
36,6 g de solución de emulsionante (véase el ejemplo 1)
800,0 g de estireno
640,0 g de butadieno
45,0 g de ácido acrílico
12,0 g de solución cáustica acuosa al 25% en peso
\vskip1.000000\baselineskip
Alimentación 2
15 g de peroxodisulfato de sodio en 210 g de agua
El contenido en materia sólida de la dispersión se encontraba aproximadamente al 50,7% en peso. La transparencia ascendió al 81,1%. El tamaño de partícula medio ponderado d_{50} se encontraba a 103 nm. El valor de pH se encontraba a 6,1 y la temperatura de transición vítrea T_{g} ascendía a 5ºC.
TABLA 1 Porcentajes de componentes orgánicos volátiles de las dispersiones obtenidas antes de la desodorización física (en ppm, con respecto al peso total de la dispersión)
Ejemplo 1 2 3 4 5
Butadieno 20 80 50 80 40
VCH 220 70 180 270 140
Etilbenceno 20 10 20 20 40
Estireno 2.500 900 1.600 690 2.400
PCH 40 30 50 30 80
Terpinoleno 440 470 390 400 450
\Sigma 3.240 1.560 2.290 1.490 3.150
Ejemplo 6 7 EC 1 EC 2 EC 3
Butadieno 40 < 10 30 80 40
VCH 130 70 80 70 60
Etilbenceno 20 20 20 20 20
Estireno 1.400 330 3.890 2.700 2.900
PCH 100 40 60 40 50
Terpinoleno 460 170 460 440 260
\Sigma 1.250 640 4.540 3.350 3.330

Claims (14)

1. Procedimiento para la producción de una dispersión acuosa polimérica de estireno-butadieno mediante la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de una mezcla M de monómeros, que contiene
- del 40 al 80% en peso de estireno como monómero M1,
- del 20 al 60% en peso de butadieno como monómero M2 y
- del 0 al 40% en peso, con respecto al 100% en peso de los monómeros, de comonómeros M3 etilénicamente insaturados distintos de estireno y butadieno,
según un procedimiento de alimentación de monómeros en presencia de desde el 0,05 hasta el 0,5% en peso, con respecto al 100% en peso de los monómeros, de al menos un hidrocarburo HC seleccionado entre los compuestos con de 6 a 20 átomos de C, que en la abstracción de un átomo de hidrógeno forman un radical pentadienilo o uno 1-fenilalilo, y el dímero \alpha-metilestireno, caracterizado porque se alimentan los monómeros que van a polimerizarse a la reacción de polimerización en el transcurso de 3 h.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se coloca previamente al menos el 30% del hidrocarburo HC en el recipiente de polimerización y se alimenta la cantidad restante del hidrocarburo HC a la reacción de polimerización en su transcurso.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se selecciona el hidrocarburo HC entre terpinoleno, \gamma-terpineno y dímero de \alpha-metilestireno.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se selecciona el iniciador de la polimerización entre los compuestos inorgánicos y orgánicos con un grupo peróxido.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización en presencia de desde el 0,1 hasta el 10% en peso de al menos un látex simiente.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en un momento, en el que se han añadido al menos el 70% de los monómeros que van a polimerizarse a la reacción de polimerización, se aumenta la concentración del butadieno en la alimentación de monómeros durante un periodo de tiempo de al menos el 1% de la duración total de la alimentación en al menos el 10% en peso, con respecto a los monómeros en la alimentación.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se aumenta la concentración del butadieno en la alimentación de monómeros en este periodo de tiempo hasta al menos el 50% en peso.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 o 7, caracterizado porque se alimenta una mezcla de monómeros que comprende estireno, butadieno y dado el caso monómeros M3 a la reacción de polimerización como alimentación aM1 de monómeros y entonces, cuando se ha añadido al menos el 70% de la alimentación aM1 de monómeros a la reacción de polimerización, se alimenta del 0,5 al 20% en peso de butadieno, con respecto a la cantidad total del butadieno en total que va a polimerizarse como alimentación aM2 paralela a la alimentación aM1 de monómeros a la reacción de polimerización.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se alimenta toda la alimentación aM2 en el transcurso del intervalo de tiempo, que asciende a del 1 al 20% de la duración de la alimentación aM1.
10. Procedimiento según la reivindicación 6 o 7, caracterizado porque el porcentaje en peso del estireno en la alimentación de monómeros en el momento de la finalización de la alimentación de monómeros asciende a menos del 20% en peso.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque se finaliza la alimentación del estireno antes de la finalización de la alimentación de butadieno.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se seleccionan los monómeros M3 distintos de estireno y butadieno entre ácidos mono y dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados con de 3 a 10 átomos de C, sus amidas, sus hidroxialquil C_{2}-C_{4} ésteres, sus N-(hidroxialquil C_{1}-C_{4})amidas y nitrilos etilénicamente insaturados.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla de monómeros que va a polimerizarse contiene
- del 55 al 70% en peso de estireno,
- del 29 al 44% en peso de butadieno y
- del 1 al 10% en peso de al menos un monómero M3.
14. Procedimiento para la reducción de partes volátiles residuales en dispersiones acuosas poliméricas de estireno-butadieno, que contienen incluidos por polimerización
- del 40 al 80% en peso de estireno como monómero M1,
- del 20 al 60% en peso de butadieno como monómero M2 y
- del 0 al 40% en peso, con respecto al 100% de los monómeros, de comonómeros M3 etilénicamente insaturados distintos de estireno y butadieno,
y que se producen según el método de la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de los monómeros M1 a M3 según un procedimiento de alimentación de monómeros en presencia de desde el 0,05 hasta el 0,5% en peso, con respecto al 100% en peso de monómeros, de al menos un hidrocarburo HC según la definición en la reivindicación 1, caracterizado porque se alimentan los monómeros que van a polimerizarse a la reacción de polimerización en el transcurso de 3 h.
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